JP3827020B2 - ジエン系ゴム - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、補強剤としてシリカを配合した場合に改善された発熱性、引張強度及び耐摩耗性を有する加硫ゴムを与えるジエン系ゴム及びその製造方法に関する。また、本発明は、該ジエン系ゴムからなるゴム成分及び補強剤を含んでなるゴム組成物に関する。
背景技術
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車ダイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに補強剤としてカーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックより小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）などを導入したジエン系ゴムが、提案されている。しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムは、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの改善が十分でない。
一方、特公昭５８−４１２８２号公報には、グリーン強度を改善する為に、第３級アミノ基を含有するブタジエン−スチレン共重合体と４，４′−ビス−（ブロモアセチル）−ジフェニルメタン（以下、ＢＡＤＭと略す。）などのようなジハロゲン化物とを反応させた生成物とカーボンブラックとからなるゴム組成物が開示されている。しかしながら、この反応生成物をシリカと配合すると、引張強度の改善はみられるが、シリカ配合の特徴である筈の発熱性の改善がみられず、しかも耐摩耗性などの特性も十分でないという欠点を有している。
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、加硫ゴムについて、転動抵抗の指標となる発熱性の改善が得られしかもカーボンブラックを配合した場合と同等の引張強度及び耐摩耗性が得られるようなジエン系ゴム、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ジエン系ゴム及び補強剤を含有して成り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを与えるゴム組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基を含有するジエン系ゴム（以下において第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムと省略することがある）をゴム成分として用いることにより、発熱性、引張強度及び耐摩耗性に十分に優れた加硫ゴムを与えるゴム組成物が得られること、及び該第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムが、第３級アミノ基含有ビニル系単量体を共重合させたジエン系ゴムとモノハロゲン化炭化水素とを反応させることにより、あるいは、ハロゲン含有ビニル系単量体を共重合体させたジエン系ゴムと３級アミンとを反応させることにより効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、及び少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基を含有するビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％とからなり、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR11-A2-NR12R13
［式中、Ｒ11は水素原子または低級アルキル基、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ2はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R14−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ12またはＲ13はＡ2と結合してヘテロ環を形成してもよい。］
で表されるものであり、４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR1-A1-N+R2R3R4・X1 -
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表されるものであり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有するジエン系ゴムが提供される。
本発明によれば、また、共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルと第３級アミノ基含有ビニル系単量体とを共重合させた後にモノハロゲン化炭化水素を反応させることを特徴とする上記ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、さらに、共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルとハロゲン含有ビニル系単量体とを重合した後に３級アミンを反応させることを特徴とする上記ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、さらに加えて、上記ジエン系ゴムからなるゴム成分及び補強剤を含んでなるゴム組成物が提供される。
第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム
本発明のジエン系ゴムは、共役ジエン単量体の結合単位と少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位（＝第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位＋第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位；以下、「少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位」という。）とからなり、必要に応じて、芳香族ビニル単量体の結合単位を含有する。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
４級化する炭化水素基としては、格別な限定はないが、例えば、アルキル基、アリール基またはアラルキル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、格別な限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。
炭化水素基で４級化された第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体としては、例えば、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−Ａ1−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｘ1 - (1)
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｍ−Ｒ5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表されるものが挙げられる。
一般式（１）中のＲ1が低級アルキル基である場合、それは具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などを表わし、好ましくはメチル基を表わす。
一般式（１）中のＲ2及びＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
一般式（１）中のＡ1は、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ5−（Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、好ましくはアリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ5−で表される結合基などである。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられ、一部の水素原子が低級アルキル基で置換されていてもよい。アリーレン−アルキレン基やアルキレン−アリーレン基としては、これらの組み合わせたものが例示される。
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−で表されるアルキレンオキシカルボニル基やアリーレンオキシカルボニル基としては、例えば、カルボニルオキシメチレン基、カルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−プロピレン基、カルボニルオキシイソプロピレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ブチレン基、カルボニルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ヘキシレン基、カルボニルオキシ−ｎ−オクチレン基などのようなカルボニルオキシアルキレン基；カルボニルオキシ−１，２−フェニレン基、カルボニルオキシ−１，３−フェニレン基、カルボニルオキシ−１，４−フェニレン基などが挙げられ、好ましくはカルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−プロピレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ブチレン基などである。
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5−で表されるアルキレンアミド基またはアリーレンアミド基としては、例えば、カルボニルイミノメチレン基、カルボニルイミノエチレン基、カルボニルイミノ−ｎ−プロピレン基、カルボニルイミノイソプロピレン基、カルボニルイミノ−ｎ−ブチレン基、カルボニルイミノ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルイミノ−ｎ−ヘキシレン基、カルボニルイミノ−ｎ−オクチレン基などのようなカルボニルイミノアルキレン基；カルボニルイミノ−１，２−フェニレン基、カルボニルイミノ−１，３−フェニレン基、カルボニルイミノ−１，４−フェニレン基などのカルボニルイミノアリーレン基；などが挙げられる。
また、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよい。好ましくは，Ｒ2とＲ3とＡ1が一緒になったピリジニウム環である。
一般式（１）中のＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのような低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい、アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換ベンジル基などが挙げられる。
一般式の（１）の中のＸ1は、ハロゲン原子を示す。具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
これら一般式（１）で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の中でも、好ましい態様の一つとして、例えば、一般式（２）
CH2=CR6-Ph(R7)-(CH2)m-N+R8R9R10・X2 - (2)
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子または低級アルキル基、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ2はハロゲン原子、ｍは１〜６の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
一般式（２）中のＲ6及びＲ7は、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ6の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基である。
一般式（２）中のＲ8及びＲ9は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのような低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
一般式（２）中のＲ10は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのような低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
一般式（２）中のＸ2は、ハロゲン原子を示す。具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
一般式（２）中のｍは、１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１または２である。
これらの第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、第３級アミノ基を有する重合性の単量体であれば格別な制限はないが、例えば、前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体に対応するものは、一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＲ11−Ａ2−ＮＲ12Ｒ13 (3)
［式中、Ｒ11は水素原子または低級アルキル基、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ2はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｍ−Ｒ14−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ12またはＲ13はＡ2と結合してヘテロ環を形成してもよい。］
で表される。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＡ2の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡ1の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
また、前記一般式（２）の第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体に対応する第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、一般式（４）
CH2=CR15-Ph(R16)-(CH2)n-NR17R16 (4)
（式中、Ｒ15及びＲ16は水素原子または低級アルキル基、Ｒ17及びＲ18はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、そしてｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びｎの具体例としては、一般式（２）に関連して、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びｍの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
第３級アミノ基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物及びピリジン基を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物、ピリジン基含有ビニル化合物などが特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルスチレン、ｐ−ジメチルアミノブチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレンなどが好ましい。
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。
これらの第３級アミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
芳香族ビニルとしては、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基を有さない芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明のジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体の結合単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択される。
発熱性を特に重視する場合は、共役ジエン単量体の結合単位と少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位とからなる共重合体が用いられる。その場合、共重合体中の各単量体結合単位の割合は、共役ジエン単量体の結合単位が、８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲であり、少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位が、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位の割合が、過度に少ないと、発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でなく、一方、過度に多いと、加工性が悪化するため発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でない。
発熱性とウエットスキッド抵抗性とを高度にバランスさせるには、共役ジエン単量体の結合単位と芳香族ビニル単量体の結合単位と少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位とからなる共重合体が用いられる。その場合、共重合体中の各単量体結合単位の割合は、共役ジエン単量体の結合単位が、４０〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲であり、芳香族ビニル単量体の結合単位が、５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲であり、少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位が、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位の割合が、過度に少ないと、発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でなく、一方、過度に多いと、加工性が悪化するため発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でない。芳香族ビニル単量体の結合単位の割合が過度に多いと発熱性の改善が十分でない。
本発明のジエン系ゴム中の４級化の程度は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム中の全第３級アミノ基量の通常５モル％以上であり、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。全く４級化されていない第３級アミノ基含有ジエン系ゴムを用いると発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善の効果が十分でない。
また、本発明のジエン系ゴム中の４級化された第３級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位の割合は、使用目的に応じて、上記［少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位の含有量］及び［４級化の程度］の範囲内で適宜選択されるが、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である時に、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルでバランスされる。
本発明のジエン系ゴムの共役ジエン結合単位部分のミクロ構造は、特に制限されず、使用目的によって適宜選択される。例えば、共役ジエン結合単位部分のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、通常、５〜９５％、好ましくは７〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲である。共役ジエン結合単位中のビニル結合量がこの範囲にあるときに、発熱特性及び耐摩耗性が向上する。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合（１，４−結合）単位は、シス１，４−結合及びトランス１，４−結合のいずれであってもよい。
本発明のジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、１０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度が過度に小さいと発熱性及び耐摩耗性の改善が得られず、一方、過度に大きいと加工性の改善が認められない。
本発明のジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はないが、例えば、（ａ）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルと第３級アミノ基含有ビニル系単量体とを共重合した後にモノハロゲン化炭化水素を反応させる方法、（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルとハロゲン含有ビニル系単量体とを共重合した後に３級アミノを反応させる方法などは、重合体分子内に第４級アンモニウム基を効率よく導入できるので好適である。
（ａ）の方法で用いられる共役ジエン、芳香族ビニル及び第３級アミノ基含有ビニル系単量体の具体例としては、前述したと同様のものが挙げられる。
（ｂ）の方法で用いられるハロゲン含有ビニル系単量体としては、例えば、一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ19−Ａ3−Ｘ3 (5)
［式中、Ｒ19は水素原子または低級アルキル基、Ａ3はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ20−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ20はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表わされるものが挙げられる。Ｒ19、Ａ3、一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ20−及びＸ3の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ1、Ａ1、一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ5−及びＸ1の具体例として前述したと同様のものが挙げられる。
一般式（５）で表されるハロゲン含有ビニル系単量体の好ましい態様の一つとして、例えば、一般式（６）
ＣＨ2＝ＣＲ21−Ｐｈ(Ｒ22)−(ＣＨ2)r−Ｘ4 (6)
（式中、Ｒ21及びＲ22は水素原子または低級アルキル基、Ｘ4はハロゲン原子、ｒは１〜６の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。Ｒ21、Ｒ22、Ｘ4及びｒの具体例としては、一般式（２）に関連してＲ6、Ｒ7、Ｘ2及びｍの具体例として前述したと同様のものが挙げられる。
ハロゲン含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ｏ−クロロメチルスチレン，ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−クロロエチルスチレン、ｐ−ブロモエチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−クロロプロピルスチレン、ｐ−ブロモプロピルスチレン、ｐ−ヨードブチルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン及びｐ−ヨードメチルスチレンが最も好ましい。
これらのハロゲン含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
各単量体の使用量は、目的とするジエン系ゴムの用途に応じて適宜選択できる。共役ジエンと第３級アミノ基含有ビニル系単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体とを共重合する場合には、共役ジエンは全単量体中の８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲で使用され、第３級アミノ基含有ビニル系単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体は全単量体中の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
共役ジエンと芳香族ビニル及び第３級アミノ含有ビニル基単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体とを共重合させる場合には、共役ジエンは全単量体中の４０〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲で使用され、芳香族ビニルは全単量体の５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲で使用され、第３級アミノ基含有ビニル系単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体は全単量体中の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
上記各単量体を用いる（ａ）または（ｂ）の重合方法は、特に限定はないが、通常乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水生媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのようなレドックス系開始剤；などが用いられる。
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルビネン類などを用いることができる。
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでも構わない。
乳化重合において重合転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を９０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミンなどのようなアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのようなキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが用いられる。
重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等のような酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後に、モノハロゲン化炭化水素（ａの方法）または３級アミン（ｂの方法）を反応系に添加して第４級化を行うことができる。
モノハロゲン化炭化水素としては、例えば、一般式（７）
Ｒ23−Ｘ5 (7)
（式中、Ｒ23はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）
で表されるものが使用される。Ｒ23及びＸ5の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ4及びＸ1の具体例として前述したと同様のものが挙げられる。
好ましいモノハロゲン化炭化水素の具体例としては、例えば、ハロゲン化アルキルやハロゲン化ベンジルなどが挙げられ、ハロゲン化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルの中では、ハロゲン化低級アルキルが好ましく、ハロゲン化メチルが特に好ましい。具体例には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのようなハロゲン化低級アルキル；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジルなどのようなハロゲン化ベンジル；などが挙げられる。
これらのモノハロゲン化炭化水素は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のジエン系ゴムを製造するためのモノハロゲン化炭化水素の使用量は、モノハロゲン化炭化水素の種類や反応条件に応じて適宜選択できるが、ジエン系重合体ゴム中に含有される第３級アミノ基の量に対して、通常０．０５当量以上であり、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．３〜５当量の範囲である。ただし、第３級アミノ基含有ビニル系単量体単位の１００％を４級化した本発明のジエン系ゴムを製造する場合には、ジエン系重合体ゴム中に含有される第３級アミノ基の量に対して、通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１．２〜５当量の範囲の量のモノハロゲン化炭化水素が使用される。
３級アミンとしては、例えば、一般式（８）
ＮＲ24Ｒ25Ｒ26 (8)
（式中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表されるものを用いることができる。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ2、Ｒ3及びＲ4の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
これら３級アミンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。３級アミンの使用量は、反応条件に応じて適宜選択できるが、ジエン系重合体ゴム中に含有されるハロゲン原子の量に対して、通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１．２〜５当量の範囲である。
４級化の反応は、常法に従って行えばよく、例えば、重合反応後に重合液に上記モノハロゲン化炭化水素または３級アミンを加えて撹拌することによって遂行することができる。反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
４級化反応終了後に、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどのような塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させたのち回収する。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする第４級アンモニウム基含有のジエン系ゴムを得ることができる。
４級化の確認は、常法に従って行えばよく、例えば、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルやキンヒドロンの定性反応によって行うことができる。
ゴム成分
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、上記ジエン系ゴムを含むものが用いられる。ゴム成分中の該ジエン系ゴムの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上であり、好ましくは１５〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、最も好ましくは２５〜１００重量％の範囲である。ゴム成分中の本発明のジエン系ゴムの割合が過度に少ないと、改質の効果が充分でない。
併用できるその他ゴムとしては、特に限定はないが、通常はジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブラジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でもＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが特に好ましい。これらのその他のジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
補強剤
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成される。窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じた方法で測定される。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＦＦ等のような種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限はないが、５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇの範囲である時に、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルで改善される。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルで改善される。
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるハイストラクチャーカーボンブラック、即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸着量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるようなカーボンブラック、を用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部あたり、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカを単独で用いるか、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用することが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
シランカップリング剤
本発明において補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することによって発熱性及び耐摩耗性をさらに改善させることができる。
シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのほか、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのようなテトラスルフィド類を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部あたり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のようなその他の配合剤をそれぞれ必要量含むことができる。
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄；ジクルミパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのようなキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４′−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどのような有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部あたり、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度及び耐摩耗性に優れるとともに耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れた加硫ゴムが得られる。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのようなスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のようなグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のようなチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のようなチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のようなチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ベンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のようなジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のようなキサントゲン酸系加硫促進剤；などが挙げられる。
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部あたり、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などのような高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部あたり、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合、ゴム成分１００重量部あたり、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされる。
用い得るその他の配合剤としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどのような活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのような充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混合後、その混合物に加硫剤及び加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤及び加硫促進剤除く配合剤とゴム成分との混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である、加硫剤及び加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却したのち行われる。このようにして得られた本発明のゴム組成物を通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫することにより、本発明が目的とする改善された特性を有する加硫ゴムを得ることができる。
発明を実施例するための最良の形態
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共重合体中のスチレン結合単位量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）共重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）共重合体中の第３級アミノ基含有単量体の結合単位量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０容量％）で再沈澱凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（４）第４級アンモニウム基は、３６５ｎｍのＵＶ吸収スペクトルで確認した。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
（６）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ2）モジュラスを測定した。
（７）発熱性、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数＝コントロール部分のｔａｎδ／テスト部分のｔａｎδ）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（８）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数＝コントロール部分の摩耗量／テスト部分の摩耗量）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
製造例１〜７および比較製造例１〜３
撹拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及び表１の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部及び硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が７０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、表１記載の反応物（ハロゲン化炭化水素または３級アミン）を添加し５０℃で３０分間反応させた後、硫酸と食塩によりポリマーを凝固させてクラムとし、クラムドライヤーで乾燥させることにより、ジエン系ゴムＮｏ．１〜１０を得た。ジエン系ゴムの第４級アンモニウム基は、３６５ｎｍのＵＶ吸収スペクトルで確認し、各重合体の性状を表１に示した。尚、ジエン系ゴムＮｏ．１〜１０のブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量は、１７〜１８％であった。
配合例１〜９及び比較配合例１〜２
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜９を用い、表２の配合処方（配合１）に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
表３の結果から、本発明の少なくとも１部が４級化された第３級アミノ基含有ジエン系ゴムを用いたゴム組成物（配合例１〜９）は、引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれの特性も高度に改善されることがわかる。第３級アミノ基の４級化の割合が、１４モル％（配合例１：ジエン系ゴム中の第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の含有量としては０．０１６８重量％）、３４モル％（配合例７：ジエン系ゴム中の第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の含有量としては０．１３６重量％）及び５８モル％（配合例２〜４：ジエン系ゴム中の第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の含有量としては０．６９６重量％）の場合に、引張強度、発熱性及び耐摩耗性が十分に改善されること、また、４級化度が１００％の場合（配合例５、６、８及び９）には、非常に高いレベルでこれら３つの特性が改善されること、がわかる。また、配合例５と配合例６とを比較することにより、より低級なハロゲン化アルキルを用いた時に、引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれの改善効果も高いことがわかる。さらに、比表面積の小さいシリカを用いることにより、引張強度、発熱性および耐摩耗性がさらに改善されること（配合例３と４との比較）、酸化亜鉛の配合量をゴム成分１００重量部あたり２重量部以下にすることにより、引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれもがさらに改善されること（配合例２と３との比較）もわかる。これに対して、第３級アンモニウム基含有ジエン系ゴムとジハロゲン化物である架橋剤とを反応させて得られるジエン系ゴムを用いた場合（比較配合例２）は、引張強度が改善されるが、発熱性及び耐摩耗性が悪化することがわかる。
配合例１０〜１３および比較配合例３
表５記載の原料ゴムを用い、表４記載の配合２に基づいて以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１６０℃で２分間混練した後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表５に示す。
表５の結果から、本発明のゴム組成物は、補強剤としてシリカとカーボンブラックとを併用した場合（配合例１０）でも、引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれもが十分に改善されることがわかる。また、ゴム成分として本発明のジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムを併用した場合（配合例１１〜１３）にも、引張強度、発熱性及び耐摩耗性が高度にバランスされることがわかる。
製造例８〜１２および比較製造例４〜６
撹拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及び表６の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部及び硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が７０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、表６記載のモノハロゲン化物を添加し５０℃で３０分間反応させた後、硫酸及び食塩の添加によりポリマーを凝固させてクラムとし、クラムドライヤーで乾燥させることにより、ジエン系ゴムＮｏ．１１〜１８を得た。ジエン系ゴムの第４級アンモニウム基は、３６５ｎｍのＵＶ吸収スペクトルで確認し、各重合体の性状を表６に示した。尚、ジエン系ゴムＮｏ．１１〜１８のブタジエン単位部分の１，２−ビニル結合量は、１７〜１８％であった。
配合例１４〜１９および比較配合例４〜５
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１１〜１５及びジエン系ゴムＮｏ．１７を用い、表７の配合処方（配合３）に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１７０℃で２分間混合後、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ及び酸化亜鉛の配合量は表９に示した。
次ぎに、得られた混合物と、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤とを５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表８に示した。
表８の結果から、本発明の第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムを用いたゴム組成物（配合例１４〜１９）は、第３級アンモニウム基含有ジエン系ゴムを用いたゴム組成物（比較配合例４）に比べて、引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれもが充分に改善されることがわかる。また、配合例１５と配合例１８とを比較すると、より低級なアルキル化剤（モノハロゲン化物）を用いた時に、引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれも改善効果が高いことがわかる。また、比表面積の小さいシリカを用いた時に引張強度、発熱性および耐摩耗性がいずれも高値にバランスされること（配合例１４、１５、１８及び１９）、酸化亜鉛の配合量をゴム成分１００重量部あたり２重量部以下にすることによってさらに改善されること（配合例１５と１６との比較）がわかる。これに対して、第３級アンモニウム基含有ジエン系ゴムとジハロゲン化物である架橋剤を反応させて得られるジエン系ゴムを用いた場合（比較配合例５）には、引張強度が改善されるが、発熱性及び耐摩耗性が悪化することがわかる。
配合例２０〜２３および比較配合例６
表１０記載の原料ゴムを用い、表９記載の配合４に基づいて以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１６０℃で２分間混練した後、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤とを５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表１０に示す。
表１０の結果から、ゴム成分として本発明の第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムを単独で使用した場合（配合例２０）も、あるいは、その他のジエン系ゴムを併用した場合（配合例２１〜２３）も、引張強度、発熱性及び耐摩耗性が高度にバランスされることがわかる。
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、及び少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基を含有するビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％からなり、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR11-A2-NR12R13
［式中、Ｒ11は水素原子または低級アルキル基、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ2はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R14−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ12またはＲ13はＡ2と結合してヘテロ環を形成してもよい。］
で表されるものであり、４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR1-A1-N+R2R3R4・X1 -
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表されるものであり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有するジエン系ゴム。
（２）４級化する炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である（１）記載のジエン系ゴム。
（３）４級化の程度が、ジエン系ゴム中の全第３級アミノ基量の５モル％以上である（１）または（２）記載のジエン系ゴム。
（４）４級化された第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体単位の含有量が、ジエン系ゴム中の０．０１〜２０重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（５）第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体が、一般式（２）
CH2=CR6-Ph(R7)-(CH2)m-N+R8R9R10・X2 - (2)
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子または低級アルキル基、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ2はハロゲン原子、ｍは１〜６の整数を示す。）
で表されるものである（１）〜（４）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（６）第３級アミノ基含有ビニル系単量体、一般式（４）
CH2=CR15-Ph(R16)-(CH2)n-NR17R18 (4)
（式中、Ｒ15及びＲ16は水素原子または低級アルキル基、Ｒ17及びＲ18はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるものである（５）記載のジエン系ゴム。
（７）第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物及びピリジン基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（８）共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、一般式（１）
CH2=CR1-A1-N+R2R3R4・X1 - (1)
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％からなり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有する（１）記載のジエン系ゴム。
（９）共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、及び一般式（２）
CH2=CR6-Ph(R7)-(CH2)m-N+R8R9R10・X2 - (2)
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子または低級アルキル基、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ2はハロゲン原子、ｍは１〜６の整数を示す。）
で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％からなり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有する（１）記載のジエン系ゴム。
（１０）共役ジエン結合単位のビニル結合量が、５〜９５％である（１）〜（９）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（１１）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルと第３級アミノ基含有ビニル系単量体とを共重合させた後にモノハロゲン化炭化水素を反応させることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
（１２）モノハロゲン化炭化水素の使用量が、ジエン系重合体ゴム中の全第３級アミノ基の量に対して０．０５当量以上である（１１）記載の製造方法。
（１３）モノハロゲン化炭化水素が、一般式（７）
R23-X5 (7)
（式中、Ｒ23はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）
で表されるものである（１１）または（１２）記載の製造方法。
（１４）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルとハロゲン含有ビニル系単量体とを重合した後に３級アミンを反応させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
（１５）ハロゲン含有ビニル系単量体が、一般式（５）
CH2=CR19-A3-X3 (5)
［式中、Ｒ19は水素原子または低級アルキル基、Ａ3はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R20−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ20はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表される（１４）記載の製造方法。
（１６）ハロゲン含有ビニル系単量体が、一般式（６）
CH2=CR21-Ph(R22)-(CH2)r-X4 (6)
（式中、Ｒ21及びＲ22は水素原子または低級アルキル基、Ｘ4はハロゲン原子、ｒは１〜６の整数を示す。）
で表されるものである（１４）記載の製造方法。
（１７）３級アミンの使用量がジエン系重合体ゴム中の含有ハロゲン原子に対して１当量以上である（１４）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）３級アミンが、一般式（８）
NR24R25R26 (8)
（式中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表されるものである（１４）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）（１）〜（１０）のいずれかに記載のジエン系ゴムからなるゴム成分及び補強剤を含んでなるゴム組成物。
（２０）該ジエン系ゴムの含有量が、ゴム成分中の１０重量％以上である（１９）記載のゴム組成物。
（２１）補強剤の使用量が、ゴム成分１００重量部あたり、１０〜２００重量部である（１９）または（２０）記載のゴム組成物。
（２２）補強剤が、カーボンブラックまたはシリカである（１９）〜（２１）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２３）補強剤が、シリカを含むものである（１９）〜（２１）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２４）シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が、５０〜４００ｍ2／ｇである（２２）または（２３）に記載のゴム組成物。
（２５）さらにシランカップリング剤を含んだものである（２３）または（２４）記載のゴム組成物。
（２６）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部あたり０．１〜３０重量部である（２５）記載のゴム組成物。
（２７）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（１９）〜（２６）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２８）ゴム成分１００重量部あたり、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部を含む（２７）記載のゴム組成物。
（２９）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（２７）または（２８）記載のゴム組成物。
（３０）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（２７）〜（２９）のいずれかに記載のゴム組成物。
（３１）酸化亜鉛の配合量が、ゴム成分１００重量部あたり、０．０５〜１５重量部である（３０）記載のゴム組成物。
（３２）酸化亜鉛の粒度が５μｍ位下である（３０）または（３１）記載のゴム組成物。
（３３）共役ジエンが、ブタジエンまたはイソプレンである（１）〜（３２）のいずれかに記載のジエン系ゴム、その製造方法またはそれを含むゴム組成物。
（３４）芳香族ビニルが、スチレンである（１）〜（３３）のいずれかに記載のジエン系ゴム、その製造方法またはそれを含むゴム組成物。
産業上の利用可能性
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に改善された発熱性、引張強度及び耐摩耗性を有する加硫ゴムを与える第４級アンモニウム基含有のジエン系ゴム、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が大幅に改善された加硫ゴムを与えるゴム組成物が提供される。
本発明の第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、その特性を活かした各種用途において有用である。例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのようなタイヤ各部位の材料としての利用、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのようなゴム製品としての利用、あるいは耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のような樹脂の強化用ゴムとしての利用、などが可能である。特に、トレッドとしての有用性が高く、例えば、低燃費タイヤのタイヤトレッドのほか、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッドとして好適である。
本発明は、補強剤としてシリカを配合した場合に改善された発熱性、引張強度及び耐摩耗性を有する加硫ゴムを与えるジエン系ゴム及びその製造方法に関する。また、本発明は、該ジエン系ゴムからなるゴム成分及び補強剤を含んでなるゴム組成物に関する。
背景技術
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車ダイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに補強剤としてカーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックより小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）などを導入したジエン系ゴムが、提案されている。しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムは、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの改善が十分でない。
一方、特公昭５８−４１２８２号公報には、グリーン強度を改善する為に、第３級アミノ基を含有するブタジエン−スチレン共重合体と４，４′−ビス−（ブロモアセチル）−ジフェニルメタン（以下、ＢＡＤＭと略す。）などのようなジハロゲン化物とを反応させた生成物とカーボンブラックとからなるゴム組成物が開示されている。しかしながら、この反応生成物をシリカと配合すると、引張強度の改善はみられるが、シリカ配合の特徴である筈の発熱性の改善がみられず、しかも耐摩耗性などの特性も十分でないという欠点を有している。
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、加硫ゴムについて、転動抵抗の指標となる発熱性の改善が得られしかもカーボンブラックを配合した場合と同等の引張強度及び耐摩耗性が得られるようなジエン系ゴム、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ジエン系ゴム及び補強剤を含有して成り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを与えるゴム組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基を含有するジエン系ゴム（以下において第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムと省略することがある）をゴム成分として用いることにより、発熱性、引張強度及び耐摩耗性に十分に優れた加硫ゴムを与えるゴム組成物が得られること、及び該第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムが、第３級アミノ基含有ビニル系単量体を共重合させたジエン系ゴムとモノハロゲン化炭化水素とを反応させることにより、あるいは、ハロゲン含有ビニル系単量体を共重合体させたジエン系ゴムと３級アミンとを反応させることにより効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、及び少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基を含有するビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％とからなり、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR11-A2-NR12R13
［式中、Ｒ11は水素原子または低級アルキル基、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ2はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R14−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ12またはＲ13はＡ2と結合してヘテロ環を形成してもよい。］
で表されるものであり、４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR1-A1-N+R2R3R4・X1 -
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表されるものであり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有するジエン系ゴムが提供される。
本発明によれば、また、共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルと第３級アミノ基含有ビニル系単量体とを共重合させた後にモノハロゲン化炭化水素を反応させることを特徴とする上記ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、さらに、共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルとハロゲン含有ビニル系単量体とを重合した後に３級アミンを反応させることを特徴とする上記ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、さらに加えて、上記ジエン系ゴムからなるゴム成分及び補強剤を含んでなるゴム組成物が提供される。
第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム
本発明のジエン系ゴムは、共役ジエン単量体の結合単位と少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位（＝第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位＋第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位；以下、「少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位」という。）とからなり、必要に応じて、芳香族ビニル単量体の結合単位を含有する。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
４級化する炭化水素基としては、格別な限定はないが、例えば、アルキル基、アリール基またはアラルキル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、格別な限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。
炭化水素基で４級化された第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体としては、例えば、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−Ａ1−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｘ1 - (1)
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｍ−Ｒ5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表されるものが挙げられる。
一般式（１）中のＲ1が低級アルキル基である場合、それは具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などを表わし、好ましくはメチル基を表わす。
一般式（１）中のＲ2及びＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
一般式（１）中のＡ1は、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ5−（Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、好ましくはアリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ5−で表される結合基などである。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられ、一部の水素原子が低級アルキル基で置換されていてもよい。アリーレン−アルキレン基やアルキレン−アリーレン基としては、これらの組み合わせたものが例示される。
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−で表されるアルキレンオキシカルボニル基やアリーレンオキシカルボニル基としては、例えば、カルボニルオキシメチレン基、カルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−プロピレン基、カルボニルオキシイソプロピレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ブチレン基、カルボニルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ヘキシレン基、カルボニルオキシ−ｎ−オクチレン基などのようなカルボニルオキシアルキレン基；カルボニルオキシ−１，２−フェニレン基、カルボニルオキシ−１，３−フェニレン基、カルボニルオキシ−１，４−フェニレン基などが挙げられ、好ましくはカルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−プロピレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ブチレン基などである。
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5−で表されるアルキレンアミド基またはアリーレンアミド基としては、例えば、カルボニルイミノメチレン基、カルボニルイミノエチレン基、カルボニルイミノ−ｎ−プロピレン基、カルボニルイミノイソプロピレン基、カルボニルイミノ−ｎ−ブチレン基、カルボニルイミノ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルイミノ−ｎ−ヘキシレン基、カルボニルイミノ−ｎ−オクチレン基などのようなカルボニルイミノアルキレン基；カルボニルイミノ−１，２−フェニレン基、カルボニルイミノ−１，３−フェニレン基、カルボニルイミノ−１，４−フェニレン基などのカルボニルイミノアリーレン基；などが挙げられる。
また、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよい。好ましくは，Ｒ2とＲ3とＡ1が一緒になったピリジニウム環である。
一般式（１）中のＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのような低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい、アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換ベンジル基などが挙げられる。
一般式の（１）の中のＸ1は、ハロゲン原子を示す。具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
これら一般式（１）で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の中でも、好ましい態様の一つとして、例えば、一般式（２）
CH2=CR6-Ph(R7)-(CH2)m-N+R8R9R10・X2 - (2)
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子または低級アルキル基、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ2はハロゲン原子、ｍは１〜６の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
一般式（２）中のＲ6及びＲ7は、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ6の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基である。
一般式（２）中のＲ8及びＲ9は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのような低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
一般式（２）中のＲ10は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのような低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基及びエチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
一般式（２）中のＸ2は、ハロゲン原子を示す。具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
一般式（２）中のｍは、１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１または２である。
これらの第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、第３級アミノ基を有する重合性の単量体であれば格別な制限はないが、例えば、前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体に対応するものは、一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＲ11−Ａ2−ＮＲ12Ｒ13 (3)
［式中、Ｒ11は水素原子または低級アルキル基、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ2はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｍ−Ｒ14−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ12またはＲ13はＡ2と結合してヘテロ環を形成してもよい。］
で表される。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＡ2の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡ1の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
また、前記一般式（２）の第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体に対応する第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、一般式（４）
CH2=CR15-Ph(R16)-(CH2)n-NR17R16 (4)
（式中、Ｒ15及びＲ16は水素原子または低級アルキル基、Ｒ17及びＲ18はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、そしてｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びｎの具体例としては、一般式（２）に関連して、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びｍの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
第３級アミノ基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物及びピリジン基を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物、ピリジン基含有ビニル化合物などが特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルスチレン、ｐ−ジメチルアミノブチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレンなどが好ましい。
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。
これらの第３級アミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
芳香族ビニルとしては、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基を有さない芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明のジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体の結合単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択される。
発熱性を特に重視する場合は、共役ジエン単量体の結合単位と少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位とからなる共重合体が用いられる。その場合、共重合体中の各単量体結合単位の割合は、共役ジエン単量体の結合単位が、８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲であり、少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位が、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位の割合が、過度に少ないと、発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でなく、一方、過度に多いと、加工性が悪化するため発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でない。
発熱性とウエットスキッド抵抗性とを高度にバランスさせるには、共役ジエン単量体の結合単位と芳香族ビニル単量体の結合単位と少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位とからなる共重合体が用いられる。その場合、共重合体中の各単量体結合単位の割合は、共役ジエン単量体の結合単位が、４０〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲であり、芳香族ビニル単量体の結合単位が、５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲であり、少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位が、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位の割合が、過度に少ないと、発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でなく、一方、過度に多いと、加工性が悪化するため発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善が十分でない。芳香族ビニル単量体の結合単位の割合が過度に多いと発熱性の改善が十分でない。
本発明のジエン系ゴム中の４級化の程度は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム中の全第３級アミノ基量の通常５モル％以上であり、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。全く４級化されていない第３級アミノ基含有ジエン系ゴムを用いると発熱性、引張強度及び耐摩耗性の改善の効果が十分でない。
また、本発明のジエン系ゴム中の４級化された第３級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位の割合は、使用目的に応じて、上記［少なくとも一部が４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体の結合単位の含有量］及び［４級化の程度］の範囲内で適宜選択されるが、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である時に、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルでバランスされる。
本発明のジエン系ゴムの共役ジエン結合単位部分のミクロ構造は、特に制限されず、使用目的によって適宜選択される。例えば、共役ジエン結合単位部分のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、通常、５〜９５％、好ましくは７〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲である。共役ジエン結合単位中のビニル結合量がこの範囲にあるときに、発熱特性及び耐摩耗性が向上する。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合（１，４−結合）単位は、シス１，４−結合及びトランス１，４−結合のいずれであってもよい。
本発明のジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、１０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度が過度に小さいと発熱性及び耐摩耗性の改善が得られず、一方、過度に大きいと加工性の改善が認められない。
本発明のジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はないが、例えば、（ａ）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルと第３級アミノ基含有ビニル系単量体とを共重合した後にモノハロゲン化炭化水素を反応させる方法、（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルとハロゲン含有ビニル系単量体とを共重合した後に３級アミノを反応させる方法などは、重合体分子内に第４級アンモニウム基を効率よく導入できるので好適である。
（ａ）の方法で用いられる共役ジエン、芳香族ビニル及び第３級アミノ基含有ビニル系単量体の具体例としては、前述したと同様のものが挙げられる。
（ｂ）の方法で用いられるハロゲン含有ビニル系単量体としては、例えば、一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ19−Ａ3−Ｘ3 (5)
［式中、Ｒ19は水素原子または低級アルキル基、Ａ3はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ20−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ20はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表わされるものが挙げられる。Ｒ19、Ａ3、一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ20−及びＸ3の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ1、Ａ1、一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ5−及びＸ1の具体例として前述したと同様のものが挙げられる。
一般式（５）で表されるハロゲン含有ビニル系単量体の好ましい態様の一つとして、例えば、一般式（６）
ＣＨ2＝ＣＲ21−Ｐｈ(Ｒ22)−(ＣＨ2)r−Ｘ4 (6)
（式中、Ｒ21及びＲ22は水素原子または低級アルキル基、Ｘ4はハロゲン原子、ｒは１〜６の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。Ｒ21、Ｒ22、Ｘ4及びｒの具体例としては、一般式（２）に関連してＲ6、Ｒ7、Ｘ2及びｍの具体例として前述したと同様のものが挙げられる。
ハロゲン含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ｏ−クロロメチルスチレン，ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−クロロエチルスチレン、ｐ−ブロモエチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−クロロプロピルスチレン、ｐ−ブロモプロピルスチレン、ｐ−ヨードブチルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン及びｐ−ヨードメチルスチレンが最も好ましい。
これらのハロゲン含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
各単量体の使用量は、目的とするジエン系ゴムの用途に応じて適宜選択できる。共役ジエンと第３級アミノ基含有ビニル系単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体とを共重合する場合には、共役ジエンは全単量体中の８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲で使用され、第３級アミノ基含有ビニル系単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体は全単量体中の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
共役ジエンと芳香族ビニル及び第３級アミノ含有ビニル基単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体とを共重合させる場合には、共役ジエンは全単量体中の４０〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲で使用され、芳香族ビニルは全単量体の５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲で使用され、第３級アミノ基含有ビニル系単量体またはハロゲン含有ビニル系単量体は全単量体中の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
上記各単量体を用いる（ａ）または（ｂ）の重合方法は、特に限定はないが、通常乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水生媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのようなレドックス系開始剤；などが用いられる。
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルビネン類などを用いることができる。
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでも構わない。
乳化重合において重合転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を９０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミンなどのようなアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのようなキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが用いられる。
重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等のような酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後に、モノハロゲン化炭化水素（ａの方法）または３級アミン（ｂの方法）を反応系に添加して第４級化を行うことができる。
モノハロゲン化炭化水素としては、例えば、一般式（７）
Ｒ23−Ｘ5 (7)
（式中、Ｒ23はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）
で表されるものが使用される。Ｒ23及びＸ5の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ4及びＸ1の具体例として前述したと同様のものが挙げられる。
好ましいモノハロゲン化炭化水素の具体例としては、例えば、ハロゲン化アルキルやハロゲン化ベンジルなどが挙げられ、ハロゲン化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルの中では、ハロゲン化低級アルキルが好ましく、ハロゲン化メチルが特に好ましい。具体例には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのようなハロゲン化低級アルキル；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジルなどのようなハロゲン化ベンジル；などが挙げられる。
これらのモノハロゲン化炭化水素は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のジエン系ゴムを製造するためのモノハロゲン化炭化水素の使用量は、モノハロゲン化炭化水素の種類や反応条件に応じて適宜選択できるが、ジエン系重合体ゴム中に含有される第３級アミノ基の量に対して、通常０．０５当量以上であり、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．３〜５当量の範囲である。ただし、第３級アミノ基含有ビニル系単量体単位の１００％を４級化した本発明のジエン系ゴムを製造する場合には、ジエン系重合体ゴム中に含有される第３級アミノ基の量に対して、通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１．２〜５当量の範囲の量のモノハロゲン化炭化水素が使用される。
３級アミンとしては、例えば、一般式（８）
ＮＲ24Ｒ25Ｒ26 (8)
（式中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表されるものを用いることができる。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26の具体例としては、一般式（１）に関連してＲ2、Ｒ3及びＲ4の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
これら３級アミンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。３級アミンの使用量は、反応条件に応じて適宜選択できるが、ジエン系重合体ゴム中に含有されるハロゲン原子の量に対して、通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１．２〜５当量の範囲である。
４級化の反応は、常法に従って行えばよく、例えば、重合反応後に重合液に上記モノハロゲン化炭化水素または３級アミンを加えて撹拌することによって遂行することができる。反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
４級化反応終了後に、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどのような塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させたのち回収する。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする第４級アンモニウム基含有のジエン系ゴムを得ることができる。
４級化の確認は、常法に従って行えばよく、例えば、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルやキンヒドロンの定性反応によって行うことができる。
ゴム成分
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、上記ジエン系ゴムを含むものが用いられる。ゴム成分中の該ジエン系ゴムの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上であり、好ましくは１５〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、最も好ましくは２５〜１００重量％の範囲である。ゴム成分中の本発明のジエン系ゴムの割合が過度に少ないと、改質の効果が充分でない。
併用できるその他ゴムとしては、特に限定はないが、通常はジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブラジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でもＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが特に好ましい。これらのその他のジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
補強剤
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成される。窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じた方法で測定される。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＦＦ等のような種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限はないが、５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇの範囲である時に、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルで改善される。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルで改善される。
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるハイストラクチャーカーボンブラック、即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸着量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるようなカーボンブラック、を用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部あたり、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカを単独で用いるか、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用することが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
シランカップリング剤
本発明において補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することによって発熱性及び耐摩耗性をさらに改善させることができる。
シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのほか、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのようなテトラスルフィド類を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部あたり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のようなその他の配合剤をそれぞれ必要量含むことができる。
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄；ジクルミパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのようなキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４′−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどのような有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部あたり、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度及び耐摩耗性に優れるとともに耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れた加硫ゴムが得られる。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのようなスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のようなグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のようなチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のようなチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のようなチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ベンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のようなジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のようなキサントゲン酸系加硫促進剤；などが挙げられる。
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部あたり、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などのような高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部あたり、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合、ゴム成分１００重量部あたり、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされる。
用い得るその他の配合剤としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどのような活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのような充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混合後、その混合物に加硫剤及び加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤及び加硫促進剤除く配合剤とゴム成分との混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である、加硫剤及び加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却したのち行われる。このようにして得られた本発明のゴム組成物を通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫することにより、本発明が目的とする改善された特性を有する加硫ゴムを得ることができる。
発明を実施例するための最良の形態
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共重合体中のスチレン結合単位量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）共重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）共重合体中の第３級アミノ基含有単量体の結合単位量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０容量％）で再沈澱凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（４）第４級アンモニウム基は、３６５ｎｍのＵＶ吸収スペクトルで確認した。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
（６）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ2）モジュラスを測定した。
（７）発熱性、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数＝コントロール部分のｔａｎδ／テスト部分のｔａｎδ）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（８）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数＝コントロール部分の摩耗量／テスト部分の摩耗量）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
製造例１〜７および比較製造例１〜３
撹拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及び表１の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部及び硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が７０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、表１記載の反応物（ハロゲン化炭化水素または３級アミン）を添加し５０℃で３０分間反応させた後、硫酸と食塩によりポリマーを凝固させてクラムとし、クラムドライヤーで乾燥させることにより、ジエン系ゴムＮｏ．１〜１０を得た。ジエン系ゴムの第４級アンモニウム基は、３６５ｎｍのＵＶ吸収スペクトルで確認し、各重合体の性状を表１に示した。尚、ジエン系ゴムＮｏ．１〜１０のブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量は、１７〜１８％であった。
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜９を用い、表２の配合処方（配合１）に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
配合例１０〜１３および比較配合例３
表５記載の原料ゴムを用い、表４記載の配合２に基づいて以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１６０℃で２分間混練した後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表５に示す。
製造例８〜１２および比較製造例４〜６
撹拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及び表６の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部及び硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が７０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、表６記載のモノハロゲン化物を添加し５０℃で３０分間反応させた後、硫酸及び食塩の添加によりポリマーを凝固させてクラムとし、クラムドライヤーで乾燥させることにより、ジエン系ゴムＮｏ．１１〜１８を得た。ジエン系ゴムの第４級アンモニウム基は、３６５ｎｍのＵＶ吸収スペクトルで確認し、各重合体の性状を表６に示した。尚、ジエン系ゴムＮｏ．１１〜１８のブタジエン単位部分の１，２−ビニル結合量は、１７〜１８％であった。
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１１〜１５及びジエン系ゴムＮｏ．１７を用い、表７の配合処方（配合３）に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１７０℃で２分間混合後、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ及び酸化亜鉛の配合量は表９に示した。
次ぎに、得られた混合物と、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤とを５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表８に示した。
配合例２０〜２３および比較配合例６
表１０記載の原料ゴムを用い、表９記載の配合４に基づいて以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１６０℃で２分間混練した後、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤とを５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表１０に示す。
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、及び少なくとも一部が炭化水素基で４級化された第３級アミノ基を含有するビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％からなり、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR11-A2-NR12R13
［式中、Ｒ11は水素原子または低級アルキル基、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ2はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R14−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ12またはＲ13はＡ2と結合してヘテロ環を形成してもよい。］
で表されるものであり、４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
CH2=CR1-A1-N+R2R3R4・X1 -
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表されるものであり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有するジエン系ゴム。
（２）４級化する炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である（１）記載のジエン系ゴム。
（３）４級化の程度が、ジエン系ゴム中の全第３級アミノ基量の５モル％以上である（１）または（２）記載のジエン系ゴム。
（４）４級化された第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体単位の含有量が、ジエン系ゴム中の０．０１〜２０重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（５）第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体が、一般式（２）
CH2=CR6-Ph(R7)-(CH2)m-N+R8R9R10・X2 - (2)
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子または低級アルキル基、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ2はハロゲン原子、ｍは１〜６の整数を示す。）
で表されるものである（１）〜（４）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（６）第３級アミノ基含有ビニル系単量体、一般式（４）
CH2=CR15-Ph(R16)-(CH2)n-NR17R18 (4)
（式中、Ｒ15及びＲ16は水素原子または低級アルキル基、Ｒ17及びＲ18はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるものである（５）記載のジエン系ゴム。
（７）第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル芳香族ビニル化合物及びピリジン基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（８）共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、一般式（１）
CH2=CR1-A1-N+R2R3R4・X1 - (1)
［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ1はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R5−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ5はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ2またはＲ3はＡ1と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％からなり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有する（１）記載のジエン系ゴム。
（９）共役ジエン単量体の結合単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体の結合単位０〜５０重量％、及び一般式（２）
CH2=CR6-Ph(R7)-(CH2)m-N+R8R9R10・X2 - (2)
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子または低級アルキル基、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ2はハロゲン原子、ｍは１〜６の整数を示す。）
で表される第４級アンモニウム基含有ビニル系単量体の結合単位０．０１〜２０重量％からなり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有する（１）記載のジエン系ゴム。
（１０）共役ジエン結合単位のビニル結合量が、５〜９５％である（１）〜（９）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（１１）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルと第３級アミノ基含有ビニル系単量体とを共重合させた後にモノハロゲン化炭化水素を反応させることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
（１２）モノハロゲン化炭化水素の使用量が、ジエン系重合体ゴム中の全第３級アミノ基の量に対して０．０５当量以上である（１１）記載の製造方法。
（１３）モノハロゲン化炭化水素が、一般式（７）
R23-X5 (7)
（式中、Ｒ23はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）
で表されるものである（１１）または（１２）記載の製造方法。
（１４）共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルとハロゲン含有ビニル系単量体とを重合した後に３級アミンを反応させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
（１５）ハロゲン含有ビニル系単量体が、一般式（５）
CH2=CR19-A3-X3 (5)
［式中、Ｒ19は水素原子または低級アルキル基、Ａ3はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−C(=O)-M-R20−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ20はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表される（１４）記載の製造方法。
（１６）ハロゲン含有ビニル系単量体が、一般式（６）
CH2=CR21-Ph(R22)-(CH2)r-X4 (6)
（式中、Ｒ21及びＲ22は水素原子または低級アルキル基、Ｘ4はハロゲン原子、ｒは１〜６の整数を示す。）
で表されるものである（１４）記載の製造方法。
（１７）３級アミンの使用量がジエン系重合体ゴム中の含有ハロゲン原子に対して１当量以上である（１４）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）３級アミンが、一般式（８）
NR24R25R26 (8)
（式中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表されるものである（１４）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）（１）〜（１０）のいずれかに記載のジエン系ゴムからなるゴム成分及び補強剤を含んでなるゴム組成物。
（２０）該ジエン系ゴムの含有量が、ゴム成分中の１０重量％以上である（１９）記載のゴム組成物。
（２１）補強剤の使用量が、ゴム成分１００重量部あたり、１０〜２００重量部である（１９）または（２０）記載のゴム組成物。
（２２）補強剤が、カーボンブラックまたはシリカである（１９）〜（２１）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２３）補強剤が、シリカを含むものである（１９）〜（２１）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２４）シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が、５０〜４００ｍ2／ｇである（２２）または（２３）に記載のゴム組成物。
（２５）さらにシランカップリング剤を含んだものである（２３）または（２４）記載のゴム組成物。
（２６）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部あたり０．１〜３０重量部である（２５）記載のゴム組成物。
（２７）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（１９）〜（２６）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２８）ゴム成分１００重量部あたり、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部を含む（２７）記載のゴム組成物。
（２９）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（２７）または（２８）記載のゴム組成物。
（３０）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（２７）〜（２９）のいずれかに記載のゴム組成物。
（３１）酸化亜鉛の配合量が、ゴム成分１００重量部あたり、０．０５〜１５重量部である（３０）記載のゴム組成物。
（３２）酸化亜鉛の粒度が５μｍ位下である（３０）または（３１）記載のゴム組成物。
（３３）共役ジエンが、ブタジエンまたはイソプレンである（１）〜（３２）のいずれかに記載のジエン系ゴム、その製造方法またはそれを含むゴム組成物。
（３４）芳香族ビニルが、スチレンである（１）〜（３３）のいずれかに記載のジエン系ゴム、その製造方法またはそれを含むゴム組成物。
産業上の利用可能性
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に改善された発熱性、引張強度及び耐摩耗性を有する加硫ゴムを与える第４級アンモニウム基含有のジエン系ゴム、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が大幅に改善された加硫ゴムを与えるゴム組成物が提供される。
本発明の第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、その特性を活かした各種用途において有用である。例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのようなタイヤ各部位の材料としての利用、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのようなゴム製品としての利用、あるいは耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のような樹脂の強化用ゴムとしての利用、などが可能である。特に、トレッドとしての有用性が高く、例えば、低燃費タイヤのタイヤトレッドのほか、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッドとして好適である。
Claims (13)
- ゴム成分及び補強剤から成るタイヤ用ゴム組成物であって、該ゴム成分が共役ジエン系単量体単位４０〜９９．９９重量％、芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％、及び少なくとも１部が４級化された第３級アミノ基を含有するビニル系単量体単位０．０１〜２０重量％からなり、該４級化された第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
ＣＨ 2 ＝ＣＲ 1 −Ａ 1 −Ｎ + Ｒ 2 Ｒ 3 Ｒ 4 ・Ｘ 1 -
［式中、Ｒ 1 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ 1 はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｍ−Ｒ 5 −（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ 5 はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ 2 またはＲ 3 はＡ 1 と結合してヘテロ環を形成してもよく、Ｘ 1 はハロゲン原子を示す。］
で表されるものであり、１０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）を有するジエン系ゴムを含んでいることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 - 第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、式
ＣＨ2＝ＣＲ11−Ａ2−ＮＲ12Ｒ13
［式中、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａ2はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｍ−Ｒ14−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ12またはＲ13はＡ2と結合してヘテロ環を形成してもよい。］
で表されるものである請求の範囲１に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - ゴム成分中の該ジエン系ゴムの割合が、１０重量％以上である請求の範囲１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 補強剤が、カーボンブラックである請求の範囲１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 補強剤が、シリカを含むものである請求の範囲１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- さらに、シランカップリング剤を含むものである請求の範囲５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求の範囲６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分が共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルと第３級アミノ基含有ビニル系単量体とを共重合させた後に、モノハロゲン化炭化水素を反応させることによって製造されたものである請求の範囲１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- モノハロゲン化炭化水素が、式
Ｒ23−Ｘ5
（式中、Ｒ23はアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ5はハロゲン原子を示す。）
で表されるものである請求の範囲８に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - ゴム成分が共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルとハロゲン含有ビニル系単量体とを共重合させた後に、３級アミノを反応させることによって製造されたものである請求の範囲１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ハロゲン含有ビニル系単量体が、式
ＣＨ2＝ＣＲ19−Ａ3−Ｘ3
［式中、Ｒ19は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａ3はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｍ−Ｒ20−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ20はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表されるものである請求の範囲１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - ３級アミンが、式
ＮＲ24Ｒ25Ｒ26
（式中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表されるものである請求の範囲１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 共重合が、乳化重合である請求の範囲８〜１２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
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