JP6831923B2 - 共役ジエン系共重合体の製造方法、それから製造された共役ジエン系共重合体、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年８月３０日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１０９８１４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、共役ジエン系共重合体の製造方法、それから製造された共役ジエン系共重合体、およびそれを含むゴム組成物に関する。

近年、環境にやさしい技術に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車に適用されるタイヤにおいても、環境にやさしいタイヤに対する関心が急増している。前記環境にやさしいタイヤは、自動車の燃料低減による低燃費化に直結されるものであって、タイヤの転がり抵抗を減少させて無駄な燃焼消費を低減させ、地球温暖化の主原因となる二酸化炭素の排出を低減させるためのものである。

したがって、かかる環境にやさしいタイヤに用いられるゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、およびグッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδおよびグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。

かかるタイヤ用ゴムは、通常、ゴムの物性を補完するためのカーボンブラック、シリカなどの充填剤とともに混合されて用いられている。このうち、溶液重合により製造されたＳＢＲは、アニオン重合により、重合体の末端に極性基を有する単量体を導入することで、シリカ充填剤のシリカ親和性を向上させて用いられているが、乳化重合により製造されたＳＢＲに比べて、耐磨耗性が低下するという問題がある。また、乳化重合により製造されたＳＢＲは、乳化重合の特性上、所望の単量体に由来の繰り返し単位を特定の部分に導入することが困難であるため、重合体鎖にシリカ充填剤のシリカ親和性を向上させるための極性基を導入しにくいという問題がある。

したがって、タイヤの耐磨耗性を向上させるために、乳化重合により製造されたＳＢＲを用いながらも、充填剤との親和性に優れたタイヤ用ゴム材料に関する研究が求め続けられている状況である。

本発明で解決しようとする課題は、上記の発明の背景となる技術で述べた問題を解決するために、乳化重合により共役ジエン系共重合体を重合することで、ゴム組成物の耐磨耗性を確保しながらも、共役ジエン系共重合体のガラス転移温度を高め、シリカ親和性を付与してゴム組成物の耐磨耗性および粘弾性特性を改善させることにある。

つまり、本発明は、上記の発明の背景となる技術の問題を解決するためになされたものであって、乳化重合により製造された共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性および粘弾性特性を向上させるための共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、α−メチルスチレン単量体、共役ジエン系単量体、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を含んで乳化重合させるステップ（Ｓ１０）を含み、前記α−メチルスチレン単量体および共役ジエン系単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％である時点で一括投入し、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％〜８０％である時点で２回以上に分割投入して、単量体の全含量に対して、前記α−メチルスチレン単量体は１０重量％〜５０重量％、前記共役ジエン系単量体は４９重量％〜８９重量％、および前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は０．１重量％〜５重量％で投入する、共役ジエン系共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、共役ジエン系共重合体に含まれる単量体由来の繰り返し単位の全含量に対して、α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位１０重量％〜５０重量％、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４９重量％〜８９重量％、およびヒドロキシプロピルメタクリレート単量体由来の繰り返し単位０．１重量％〜５重量％を含み、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、偏差±２重量％の範囲内で維持される、共役ジエン系共重合体を提供する。

また、本発明は、前記共役ジエン系共重合体と、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選択される１種以上のゴム成分と、を含む原料ゴムを含むゴム組成物を提供する。

本発明に従って共役ジエン系共重合体を製造する場合、乳化重合により重合されることで、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性を確保するとともに、共役ジエン系共重合体のガラス転移温度を高め、シリカ親和性を付与して、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性および粘弾性特性に優れる効果がある。

本発明の実施例および比較例によって共役ジエン系共重合体を製造する時に、重合転換率毎の、共重合体中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量を示したグラフである。

本発明の説明および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明による共役ジエン系共重合体の製造方法は、α−メチルスチレン単量体、共役ジエン系単量体、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を含んで乳化重合させるステップ（Ｓ１０）を含み、前記α−メチルスチレン単量体および共役ジエン系単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％である時点で一括投入し、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％〜８０％である時点で２回以上に分割投入して、単量体の全含量に対して、前記α−メチルスチレン単量体は１０重量％〜５０重量％、前記共役ジエン系単量体は４９重量％〜８９重量％、および前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は０．１重量％〜５重量％で投入してもよい。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体の製造方法は、芳香族ビニル系単量体としてα−メチルスチレン単量体を含むが、前記α−メチルスチレン単量体を重合して形成されたα−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位は、一般に用いられるスチレン単量体を重合して形成されたスチレン単量体由来の繰り返し単位に比べてガラス転移温度が高いため、同一の含量で投入および含まれても、より高いガラス転移温度を有する共重合体の形成が可能であり、このような高いガラス転移温度により、前記共役ジエン系共重合体の製造方法により製造された共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物のウェットグリップ性が向上する効果がある。また、本発明に従って芳香族ビニル系単量体としてα−メチルスチレン単量体を用いる場合、反応性が高くてブロックを形成する割合が高いスチレン単量体に比べて、ランダム共重合体の重合時に、ランダム率が高くてα−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位が共重合体中で均一に分布する。したがって、前記共役ジエン系共重合体の製造方法により製造された共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の各物性間のバランスに優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記α−メチルスチレン単量体は、単量体の全含量に対して、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４５重量％、または２３重量％〜４０重量％で投入してもよく、この範囲内である場合、引張特性の低下を防止しながらも、粘弾性特性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、前記α−メチルスチレン単量体およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体とともに、共重合体中で主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）を成すための単量体であって、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する。）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、単量体の全含量に対して、４９重量％〜８９重量％、４４重量％〜８４重量％、または３６重量％〜７９重量％で投入してもよく、この範囲内である場合、粘弾性特性に優れるとともに、物性間のバランスに優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態による前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記α−メチルスチレン単量体および共役ジエン系単量体とともに、共重合体中で主鎖を成し、且つ共重合体中に分布してシリカ系充填剤との親和性を付与するための単量体であって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の（メタ）アクリレート基がラジカル重合反応に関与し、重合後に共重合体中に分布されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位のヒドロキシ基がシリカ系充填剤に存在するヒドロキシ基などと水素結合することで、共役ジエン系共重合体とシリカ系充填剤との親和性を付与し、これにより、ゴム組成物中の充填剤の分散性に優れてゴム組成物の機械的物性が向上する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、アルキル基が、炭素数１〜１０、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルキル基である、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよい。この範囲内である場合、アルキル基によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の疎水性の増加を防止することで、シリカ系充填剤との親和性が向上する効果がある。具体的な例として、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートを意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、単量体の全含量に対して、０．１重量％〜５重量％、１重量％〜３重量％、または１．５重量％〜２．５重量％で投入してもよい。この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体中の他の単量体由来の繰り返し単位の含量が減少することによるゴム組成物の機械的物性の低下が防止されるとともに、シリカ系充填剤との親和性が極大化してゴム組成物の機械的物性が全体的に向上し、物性間のバランスに優れる効果がある。

本発明の共役ジエン系共重合体の製造方法は、上述のように、乳化重合により行ってもよい。前記乳化重合は、各単量体のラジカル重合を行うための乳化重合方法により行ってもよく、具体的な例として、乳化剤、開始剤、および分子量調節剤などの存在下で行ってもよい。

但し、本発明の一実施形態によると、前記各単量体の投入時期において、α−メチルスチレン単量体および共役ジエン系単量体は、反応開始の前に、すなわち、重合が開始される前の、重合転換率が０％である時点で一括投入して行ってもよいが、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、重合時に反応速度が非常に高いため、反応初期、すなわち、低い重合転換率で既に単量体が重合されて消費されるという問題がある。そのため、重合体中に、シリカ系充填剤との親和性を付与するためのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位が均一に分布されず、特定の部分に集中されているため、本発明で目的とするシリカ親和性を付与する効果が微少であり得る。

したがって、本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％〜８０％である時点で２回以上に分割投入してもよい。前記２回以上に分割投入することは、重合転換率が０％〜８０％である時点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体が共重合体中に均一に分布されるように分割して投入することを意味し得る。前記重合転換率が０％〜８０％である時点は、分割投入回数に応じて前記重合転換率の範囲内で分割された時点を意味し得て、例えば、重合転換率０％および３０％；重合転換率０％および４０％；重合転換率０％および６０％；重合転換率０％および８０％；重合転換率０％、２０％、および４０％；重合転換率０％、３０％、および６０％；重合転換率０％、４０％、および８０％；重合転換率０％、１５％、３０％、および４５％；重合転換率０％、２０％、４０％、および６０％；重合転換率０％、２７％、５４％、および８０％；重合転換率０％、１２％、２４％、３６％、４８％；および重合転換率０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％などであってもよいが、前記分割時点が上記の例に限定されるものではなく、前記各時点において、重合工程および環境によって±１０％、または±５％の誤差が存在し得る。上記のように、本発明に従ってヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を２回以上に分割して投入する場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位が共役ジエン系共重合体中に均一に分布し、シリカ親和性が極大化される効果がある。より具体的な例として、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％〜６０％である時点で、２回〜４回に分割投入してもよく、この範囲内である場合、本発明で目的とするシリカ親和性を向上させるとともに、重合時における重合生産性の低下を防止する効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を乳化重合する時に、２回以上に分割して投入する場合、各投入時期毎の投入含量は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の全投入含量内で任意に分割して投入してもよく、全投入含量を分割投入回数で除し、それぞれの分割投入時に、同一の含量で分割投入してもよいが、共重合体中に均一に分布させるという点から、全投入含量を分割投入回数で除し、それぞれの分割投入時に同一の含量で分割投入することが好ましい。

また、本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を乳化重合時に２回以上に分割して投入する場合、少ない投入量で共役ジエン系共重合体中に前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を均一に分布させることが可能であるため、反応初期、すなわち、重合転換率が０％である時点で一括投入することに比べて、その投入量を低減させることが可能である。これにより、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の投入による、α−メチルスチレン単量体および共役ジエン系単量体の投入量の低下を最小化し、共役ジエン系共重合体の機械的物性の低下を防止する効果がある。具体的な例として、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体に由来の繰り返し単位の含量は、前記乳化重合の重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、偏差±２重量％、±１重量％、または±０．５重量％の範囲内で維持されてもよい。より具体的な例として、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体に由来の繰り返し単位の含量は、前記乳化重合の重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、０．１重量％〜５重量％、１重量％〜３重量％、または１．５重量％〜２．５重量％の範囲内で維持されてもよい。この範囲内である場合、シリカ親和性が向上し、製造された共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の粘弾性特性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に投入される乳化剤としては、この技術分野において通常用いられる乳化剤が使用可能であり、具体的な例として、ホスフェート系、カルボキシレート系、サルフェート系、サクシネート系、スルホサクシネート系、スルホネート系、およびジスルホネート系などからなる群から選択される１種以上の乳化剤が使用できる。より具体的な例として、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸の石けん、およびロジン酸のアルカリ塩からなる群から選択される１種以上の乳化剤を用いてもよく、この場合、安定した重合環境を提供する効果がある。前記乳化剤は、例えば、前記単量体の総含量１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部、または０．５重量部〜３重量部で投入してもよく、この範囲内である場合、ラテックスの重合安定性に優れ、重合時における泡の発生を最小化する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に投入される分子量調節剤は、α−メチルスチレン二量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびオクチルメルカプタンなどのようなメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、および臭化メチレンなどのようなハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、およびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのような硫黄含有化合物からなる群から選択される１種以上であり、具体的な例として、ｔ−ドデシルメルカプタンであってもよい。前記分子量調節剤は、例えば、前記単量体の総含量１００重量部に対して０．２重量部〜０．６重量部で投入してもよい。

本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に投入される重合開始剤は、本発明による共役ジエン系共重合体の分子量、ゲル含量、およびゲル構造を調節するためのものであって、ラジカル開始剤であってもよい。前記ラジカル開始剤は、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、および過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、およびｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびアゾビスイソ酪酸メチルなどのアゾビス系化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記ラジカル開始剤は無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として、過硫酸塩であってもよい。前記重合開始剤は、例えば、前記単量体の総含量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、または０．０２〜１．５重量部で投入してもよい。この範囲内である場合、重合速度を適切に調節することができるため、重合調節が可能であるとともに、生産性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に、必要に応じて、ゴム組成物の物性を低下させない範囲内で、活性化剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調節剤、老化防止剤、および酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの添加剤を投入してもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記乳化重合は低温で行い、具体的な例として、５℃〜１０℃の低温で行ってもよく、重合転換率が６０％〜８０％、または６０％〜７０％、または６０％となるまで重合してから重合を終了してもよく、この場合、ゲル含量が低く、加工性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体の製造方法は、乳化重合により得られた共重合体組成物ラテックスを粉体の形態で得るために、凝集、熟成、脱水、および乾燥させるステップをそれぞれ含んでもよい。

また、本発明によると、前記共役ジエン系共重合体の製造方法により製造された共役ジエン系共重合体が提供される。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系共重合体に含まれる単量体由来の繰り返し単位の全含量に対して、α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位１０重量％〜５０重量％、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４９重量％〜８９重量％、およびヒドロキシプロピルメタクリレート単量体由来の繰り返し単位０．１重量％〜５重量％を含み、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、偏差±２重量％の範囲内で維持されてもよい。

本発明において、用語「単量体由来の繰り返し単位」は各単量体に起因する成分、構造、またはその物質自体を指すものであってもよく、重合体の重合時に投入される単量体が重合反応に関与し、重合体中で成す繰り返し単位を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体は、各単量体由来の繰り返し単位が共重合体中にランダムに分布されたランダム共重合体であってもよく、前記共役ジエン系共重合体の製造方法で目的としているように、各単量体由来の繰り返し単位がより均一に分布されているものであって、前記各単量体由来の繰り返し単位は、共重合体中で、前記共役ジエン系共重合体の製造方法で言及した役割を果たすことができる。

本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、偏差±２重量％、±１重量％、または±０．５重量％の範囲内で維持され、より具体的な例として、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、０．１重量％〜５重量％、１重量％〜３重量％、または１．５重量％〜２．５重量％の範囲内で維持されてもよい。この範囲内である場合、シリカ親和性が向上し、製造された共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の粘弾性特性に優れる効果がある。上記のような重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、本発明による共役ジエン系共重合体を成す繰り返し単位中で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位が均一に分布されていることを示すためのものである。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体は、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の機械的物性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記共役ジエン系共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、１．８〜３．５、または１．８〜３．０であってもよく、この範囲内である場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０〜１５０、３０〜１２０、または４５〜８５であってもよく、この範囲内である場合、ゴム組成物の加工性および生産性に優れるとともに、機械的物性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体は、ガラス転移温度が−５３℃以上、−３５℃以上、または−３２℃以上であってもよく、この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性および粘弾性特性に優れる効果がある。

また、本発明によると、前記共役ジエン系共重合体を含む原料ゴムを含むゴム組成物が提供される。

本発明の一実施形態によると、前記原料ゴムは、前記共役ジエン系共重合体を１０重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または５０重量％〜９０重量％の量で含んでもよく、この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記原料ゴムは、前記共役ジエン系共重合体の他に、必要に応じて、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選択される１種以上のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、原料ゴムの総含量に対して９０重量％以下、または１０重量％〜４０重量％の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記ゴム成分は、前記共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

本発明の一実施形態によると、前記ゴム組成物は、前記原料ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填剤１重量部〜２００重量部、または１０重量部〜１２０重量部を含んでもよい。具体的な例として、前記シリカ系充填剤は、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、およびコロイドシリカからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

さらに他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、共重合体を形成する繰り返し単位に、シリカに対する親和性が付与された官能基が導入された共役ジエン系共重合体を含んでいるため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、または５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、原料ゴムのゲル化を防止する効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、例えば、原料ゴム１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記老化防止剤は、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサ、ロール、インターナルミキサなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。

本発明の一実施形態によると、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよく、具体的な例として、前記タイヤまたはタイヤトレッドは、サマータイヤ、ウインタータイヤ、スノータイヤ、またはオールシーズン（四季節用）タイヤに用いられるタイヤまたはタイヤトレッドであってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例］
［実施例１］
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体として、α−メチルスチレン４８重量部、１，３−ブタジエン５０重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート０．５重量部、乳化剤として、脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド０．５重量部、および分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。前記反応時に、重合転換率が１５％、３０％、および４５％の時点で、単量体であるヒドロキシプロピルメタクリレートをそれぞれ０．５重量部ずつ一括投入した。重合転換率が６０％である時点で反応を終了し、共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。

その後、得られた共役ジエン系共重合体ラテックスをメタノールにゆっくりと滴下させて沈殿させた後、１００℃のオーブンで１時間乾燥することで、共役ジエン系共重合体粉体を得た。

［実施例２］
前記実施例１において、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレートを重合開始の前（重合転換率０％）と重合転換率３０％の時点でそれぞれ１重量部ずつ一括投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

［実施例３］
前記実施例１において、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレートの代わりに、ヒドロキシブチルメタクリレートを同回数で同量投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

［比較例１］
前記実施例１において、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造時に、α−メチルスチレンの代わりに、スチレンを同量投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

［比較例２］
前記実施例１において、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレートを投入せず、α−メチルスチレン４９重量部、１，３−ブタジエン５１重量部を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

［比較例３］
前記実施例１において、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレート２重量部を重合開始の前（重合転換率０％）に一括投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行った。

＜実験例＞
［実験例１］
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造された共役ジエン系共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、ムーニー粘度（ＭＶ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、組成とともに下記表１に記載した。

＊重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）：
重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算した。具体的に、前記ＧＰＣには、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用した。分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。

＊ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）：
ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

＊ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）：
ＤＳＣを用いて、通常の方法により測定した。

［実験例２］
前記実施例１および比較例３の共役ジエン系共重合体の製造時に、重合転換率による共重合体中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量をＮＭＲにより分析し、下記表２および図１に示した。

前記表２に示したように、本発明により製造された実施例１の共役ジエン系共重合体は、重合が継続して進行されても、共重合体中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量が一定に維持されるのに対し、比較例３の共役ジエン系共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量が重合初期には高く現れるが、重合が進行されるにつれて次第に減少することを確認することができた。つまり、重合初期にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を一度に投入する場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位が共重合体中に均一に分布されず、共重合体の一方に集中されるのに対し、本発明に従って分割投入する場合には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位が共重合体中に均一に分布されることを確認することができた。

［実験例３］
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造された共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、下記のようにゴム試験片を製造し、製造されたゴム試験片を用いて、ムーニー粘度、耐磨耗性、および粘弾性特性を下記の方法によりそれぞれ測定し、その結果を表４に示した。

＊ゴム試験片の製造
実施例１〜３および比較例１〜３の共役ジエン系共重合体１００重量部、およびブタジエンゴム（エルジー・ケム・リミテッド社製、ｇｒａｄｅ名ＢＲ１２０８）３０重量部を原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合した。表３中の原料は、共役ジエン系共重合体１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム（共役ジエン系共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、およびワックスを混練して１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た後、下記物性を測定するためのゴム試験片を製造した。

＊ムーニー粘度（ＭＬ₍₁₊₄₎、１００℃）：
ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

＊耐磨耗性：
Ｎｏ．１５２ Ａｋｒｏｎ Ｔｙｐｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（日本Ｙａｓｕｄａ社製）を用いて、常温で１０ｌｂ積載下で、５００回の予備摩耗を行った後、３，０００回の本摩耗を行い、体積の減少分を測定して示した。

＊粘弾性特性：
ＤＭＴＳ ５００Ｎ（ドイツＧａｂｏ社製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ５％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ０．５％で、−４０℃〜７０℃の温度範囲内で２℃／ｍｉｎで昇温しながら温度Ｓｗｅｅｐを行って、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδグラフにおいて、変曲点のＸ軸の値からＣｏｍｐｏｕｎｄ Ｔｇを示した。低温である０℃でのｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温である６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。

前記表４に示したように、本発明に従って共役ジエン系共重合体を製造する場合、製造された共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性および粘弾性特性が著しく改善されることを確認することができた。これに対し、共役ジエン系共重合体の重合時に、α−メチルスチレン単量体の代わりにスチレン単量体を使用した比較例１、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を投入していない比較例２は、耐磨耗性が低下し、ゴム組成物のガラス転移温度が比較的低く、ウェットグリップ性および低走行抵抗性が何れも低下していることを確認することができた。特に、α−メチルスチレン単量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の両方を投入しても、本発明とは異なって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を重合初期（重合転換率０％）に一括投入した比較例３は、ウェットグリップ性および低走行抵抗性などの粘弾性特性が低下していることを確認することができた。これは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体に由来の繰り返し単位が、共役ジエン系共重合体中に均一に分布されないことに起因したことである。

本発明者らは、上記のような結果から、本発明に従って共役ジエン系共重合体を製造し、製造された共役ジエン系共重合体を原料ゴムとしてゴム組成物に用いる場合、ゴム組成物の耐磨耗性を確保するとともに、共役ジエン系共重合体のガラス転移温度を高め、シリカ親和性を付与して、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物が優れた耐磨耗性および粘弾性特性を示すことを確認することができた。

Claims (4)

1. α−メチルスチレン単量体、共役ジエン系単量体、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体を含んで乳化重合させるステップ（Ｓ１０）を含み、
   前記α−メチルスチレン単量体および共役ジエン系単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％である時点で一括投入し、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％〜８０％である時点で２回以上に分割投入して、
   単量体の全含量に対して、前記α−メチルスチレン単量体は１０重量％〜５０重量％、前記共役ジエン系単量体は４９重量％〜８９重量％、および前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は０．１重量％〜５重量％で投入する、共役ジエン系共重合体の製造方法。
2. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、前記乳化重合の重合転換率が０％〜６０％である時点で２回〜４回に分割投入する、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体の製造方法。
3. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体に由来の繰り返し単位の含量は、前記乳化重合の重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、偏差±２重量％の範囲内で維持される、請求項１または２に記載の共役ジエン系共重合体の製造方法。
4. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体に由来の繰り返し単位の含量は、前記乳化重合の重合転換率による各共役ジエン系共重合体の全含量に対して、０．１重量％〜５重量％の範囲内で維持される、請求項３に記載の共役ジエン系共重合体の製造方法。