JPH107808A - 水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アク
リロニトリル単位を有する水不溶性のコポリマーを、ハ
ンドリング性を損ねることなく、流動性を保ったまま、
１工程で容易に、高分子量の水溶性カチオンポリマーの
水系分散液とする方法を提供する。 【解決手段】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)
アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマー
を、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することを特
徴とする水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性カチオンポ
リマー水系分散液の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加
剤として優れた効果を示す水溶性カチオンポリマーの、
高濃度であっても低粘度を保ち、自動化、省力化の点で
ハンドリング性に優れ、油中水型エマルションポリマー
のように油を使用することなく、粉末状ポリマーのよう
に粉塵の発生がなく、作業環境改善の点でも優れた、安
定な水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニル
アセトアミドを必須モノマー成分とするポリマーを加水
分解して得られるビニルアミン単位を有するポリマー
（特公平３−６４２００号公報、特公平４−２３２０号
公報、特開昭６３−３０４号公報、特開昭６３−１６５
４１２号公報、特開平６−３９２０８号公報、特開平６
−６５３２９号公報、特開平６−６５３６６号公報）
や、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを
必須モノマー成分とするコポリマーを加水分解して得ら
れるアミジン構造を有するポリマー（特開平５−１９２
５１３号公報）は、汚泥の凝集脱水剤や紙用添加剤とし
て優れた性能を示すことが知られている。このような高
分子凝集剤では、水中の２個以上の粒子に高分子が橋か
け吸着して凝集が起こるが、吸着層厚さが大きいほど橋
かけ凝集には有利であるため、一般に高分子量の凝集剤
が要求される。このため、原料とするＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドなどを必須モノマー成分とするポリマーが水
溶性である場合は、ポリマー水溶液が高粘度となり、例
えば、５重量％の水溶液でもポンプ送りが不可能となる
場合があるなど、取り扱いが困難であった。また、原料
ポリマーの水溶液に薬剤を添加して均一に混合すること
が容易でなく、特殊な撹拌器を使用したり、長時間の撹
拌が必要であった。特に、カチオンポリマーの高濃度の
分散液を得ようとすると、原料ポリマーの水溶液も高濃
度とする必要があり、取り扱いは一層困難となり、時に
はポリマーがゲル化することもあった。カチオン性ポリ
マーからなる高分子凝集剤のハンドリング性の改善のた
めに、油中水型エマルションとすることが知られている
（特開平５−１１７３１３号公報、特開平５−１２５１
０９号公報、特開平５−３０９２０８号公報）。カチオ
ンポリマーを油中水型エマルションとすることによりハ
ンドリング性は向上し、省力化は可能となるが、分散媒
として鉱物油を使用するために、作業上臭気や安全性の
点で問題があり、また、地球環境保護の観点からも好ま
しくなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位を
有する水不溶性のコポリマーを、ハンドリング性を損ね
ることなく、流動性を保ったまま、１工程で容易に、高
分子量の水溶性カチオンポリマー水系分散液とする方法
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位とを有
する水不溶性のコポリマーを、硝酸イオン存在下、水媒
体中で酸変性することにより、容易に水溶性カチオンポ
リマー水系分散液が得られることを見いだし、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)
アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマー
を、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することを特
徴とする水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方
法、及び、（２）水媒体中に、さらに水溶性ポリマー又
は界面活性剤を存在せしめる第(１)項記載の水溶性カチ
オンポリマー水系分散液の製造方法、を提供するもので
ある。さらに、本発明の好ましい態様として、（３）Ｎ
−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリ
ル単位のモル比が３：７〜７：３である第(１)項又は第
(２)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造
方法、（４）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位が、Ｎ−
ビニルホルムアミド単位である第(１)項、第(２)項又は
第(３)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製
造方法、（５）塩酸又は硝酸を用いて酸変性する第(１)
項、第(２)項、第(３)項又は第(４)項記載の水溶性カチ
オンポリマー水系分散液の製造方法、（６）酸の使用量
が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位の０.５〜５モル
倍である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は
第(５)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製
造方法、（７）反応混合物中における硝酸イオンの濃度
が、３〜４０重量％である第(１)項、第(２)項、第(３)
項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項記載の水溶性カチ
オンポリマー水系分散液の製造方法、（８）反応混合物
中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)ア
クリロニトリル単位を有するポリマーの濃度が、５〜５
０重量％である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)
項、第(５)項、第(６)項又は第(７)項記載の水溶性カチ
オンポリマー水系分散液の製造方法、（９）酸変性の反
応温度が、４０〜１００℃である第(１)項、第(２)項、
第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項又
は第(８)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の
製造方法、（１０）酸変性を、ヒドロキシルアミンの存
在下に行う第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、
第(５)項、第(６)項、第(７)項、第(８)項又は第(９)項
記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（１１）酸変性を、低級アルコールの存在下に行う第
(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第
(６)項、第(７)項、第(８)項、第(９)項又は第(１０)項
記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
及び、（１２）反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面
活性剤の濃度が、０.１〜２０重量％である第(２)項、
第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項、
第(８)項、第(９)項、第(１０)項又は第(１１)項記載の
水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、を挙げ
ることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位
を有する水不溶性のポリマーを使用する。Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位の比
率に特に制限はないが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単
位と(メタ)アクリロニトリル単位のモル比が、３：７〜
７：３であることが好ましい。本発明方法において、酸
変性によりＮ−ビニルカルボン酸アミド単位は加水分解
されてビニルアミン単位となり、さらにビニルアミン単
位が(メタ)アクリロニトリル単位と隣接するとき、両単
位の反応によりアミジン構造が形成される。Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位の
モル比が３：７未満であると、未反応のまま残存し、あ
るいは、加水分解により(メタ)アクリル酸単位となる
(メタ)アクリロニトリル単位が多くなる。Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位のモ
ル比が７：３を超えると、ポリマーを水不溶性とするた
めに炭素数の大きいＮ−ビニルカルボン酸アミドを用い
ることが必要となり、加水分解により脱離するカルボン
酸の重量比が大きくなるので得策ではない。本発明方法
において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位としては、
例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位、Ｎ−ビニルアセ
トアミド単位、Ｎ−ビニルプロピオンアミド単位、Ｎ−
ビニルベンズアミド単位などを挙げることができるが、
これらの中でＮ−ビニルホルムアミド単位が特に好適で
ある。

【０００６】本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位を有する水
不溶性のポリマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドと(メタ)アクリロニトリルのコポリマーのほか、Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド及び(メタ)アクリロニトリルと
共重合可能な他のモノマーとの三元以上のコポリマーを
挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び
(メタ)アクリロニトリルと共重合するモノマーは、コポ
リマーが水不溶性である限り特に制限はなく、例えば、
(メタ)アクリルアミド、スチレン、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ,
Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノ
ニオン性モノマー、(メタ)アクリル酸及びそれらのアル
カリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及
びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミドの３級塩及び４級ア
ンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げるこ
とができる。本発明方法に用いるＮ−ビニルカルボン酸
アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位を有するポリ
マーおいて、ポリマーの全構造単位中に占めるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド単位及び(メタ)アクリロニトリル単
位の合計量の割合は、本発明方法により製造した水系分
散液を高分子凝集剤として用いるときは３５モル％以上
であることが性能上好ましい。しかし、本発明方法は、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニト
リル単位が全構造単位中に占める割合には制限なく実施
することが可能であり、安定した水溶性カチオンポリマ
ー水系分散液を得ることができる。

【０００７】本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位を有する水
不溶性のポリマーを得るための重合方法には特に制限は
なく、使用するモノマーの溶解性などに応じて、乳化重
合、懸濁重合などを適宜選ぶことができる。本発明方法
においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)
アクリロニトリル単位を有するポリマーの酸変性を水媒
体中で行うので、水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合
を好適に使用することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドが水溶性である場合は、水溶性重合開始剤を用
い、必要に応じて乳化剤又は分散剤を添加して重合し、
重合の進行に伴って析出するポリマーを乳化又は懸濁状
態に保って重合を進め、乳化状態又は懸濁状態のポリマ
ーの水系分散液を得ることができる。水溶性重合開始剤
としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,
２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩など、
一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物
が特に好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水不溶
性である場合は、水溶性重合開始剤及び乳化剤を用いる
公知の乳化重合、あるいは、モノマーに可溶な油溶性重
合開始剤及び分散剤を用いる公知の懸濁重合によりポリ
マーの水系分散液を得ることができる。本発明方法にお
いて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリ
ロニトリル単位を有するポリマーの水系分散液は、その
まま引き続いて、あるいは濃縮若しくは希釈して、又は
一旦ポリマーを単離したのち再びポリマーの水系分散液
として、酸変性に供することができる。酸変性により、
ポリマーのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位はビニルア
ミン単位となり、さらにビニルアミン単位に隣接して
(メタ)アクリロニトリル単位が存在するときは、両単位
間の反応によりアミジン構造が形成される。

【０００８】本発明方法により製造される水溶性カチオ
ンポリマー水系分散液中のポリマーは、高分子凝集剤と
して用いるときは高分子量であることが好ましい。した
がって、酸変性に供するＮ−ビニルカルボン酸アミド単
位と(メタ)アクリロニトリル単位を有するポリマーも高
分子量であることが好ましい。しかし、本発明方法は、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニト
リル単位を有するポリマーの分子量には制限なく実施す
ることが可能であり、安定した水溶性カチオンポリマー
水系分散液を得ることができる。本発明方法において
は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロ
ニトリル単位を有する水不溶性のポリマーを、硝酸イオ
ン存在下、水媒体中で酸を用いて変性する。使用する酸
には特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などを
使用することができる。使用する酸の量は、ポリマー中
のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の０.５〜５モル倍
であることが好ましく、１〜３モル倍であることがより
好ましい。酸の量がポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸
アミド単位の０.５モル倍未満であると、変性速度が遅
く、また、十分に変性が進行しないおそれがある。酸の
量がポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の５
モル倍を超えると、変性に対して大過剰の酸を添加して
いることになり、経済的に好ましくない。使用する酸の
量は、目的とする変性率に応じて適宜選択することがで
きる。

【０００９】本発明方法において、水媒体中に存在させ
る硝酸イオン源となる化合物には特に制限はなく、酸と
して硝酸を使用する場合は硝酸自体が硝酸イオン源とな
るほか、硝酸イオン源として硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩
を添加することができる。これらの硝酸イオン源は１種
のみを使用することができ、あるいは２種以上を使用す
ることができる。反応混合物中における硝酸イオンの濃
度は、３〜４０重量％であることが好ましく、５〜２０
重量％であることがより好ましい。反応混合物中におけ
る硝酸イオンの濃度が３重量％未満であると、酸変性さ
れたカチオンポリマーが水媒体中に溶出し、系の粘度が
増大するおそれがある。反応混合物中における硝酸イオ
ンの濃度が４０重量％あれば酸変性されたカチオンポリ
マーが水媒体中に分散するに十分であり、通常は４０重
量％を超える硝酸イオンの必要はない。硝酸イオン源と
なる化合物を添加する時期には特に制限はなく、例え
ば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと(メタ)アクリロニト
リルを重合する際に添加することができるが、重合終了
後の酸変性時に添加することがより好ましい。重合時に
硝酸イオン源となる化合物を添加すると、重合の進行と
ともに系の粘度が上昇して重合熱の除去が困難となり、
その結果得られるポリマーの分子量が小さくなって、高
分子凝集剤として使用するには好ましくないポリマーと
なるおそれがある。本発明方法において、反応混合物中
におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アク
リロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーの濃度
は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０
重量％であることがより好ましい。水不溶性のポリマー
の濃度が５重量％未満であると、得られる水溶性カチオ
ンポリマー水系分散液の濃度も低くなり、経済的に有利
ではない。水不溶性のポリマーの濃度が５０重量％を超
えると、均一に酸変性を進めることが困難となるおそれ
がある。本発明方法において、酸変性の反応温度は、４
０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であ
ることがより好ましい。反応温度が４０℃未満であると
反応速度が遅く、十分に酸変性が進行しないおそれがあ
る。反応温度が１００℃を超えると、加圧反応器が必要
となり、経済的に好ましくない上に、反応の制御が困難
になるおそれがある。

【００１０】本発明方法においては、酸変性時に反応混
合物にヒドロキシルアミンを添加することが好ましい。
ヒドロキシルアミンを添加することによりゲル化を防止
することができる。本発明方法においては、酸変性時に
反応混合物にメタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどの低級アルコールを添加することが好ましい。低
級アルコールの添加により、酸変性時に副生するカルボ
ン酸が低沸点のエステルとなり、反応系からの除去が容
易となる。添加する低級アルコールの量は、水不溶性の
ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜３
モル倍とすることが好ましい。本発明方法においては、
水媒体中にポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ールなどの水溶性ポリマー、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ブロックコポリマー、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、アルキルアミンなどの界面活性剤を分
散剤として添加することができる。水溶性ポリマー及び
界面活性剤は、１種のみを添加することができ、２種以
上を添加することができる。水媒体中に水溶性ポリマー
又は界面活性剤を存在せしめることにより、水溶性カチ
オンポリマー水系分散液の安定性及び流動性を向上する
ことができる。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面
活性剤の濃度は、０.１〜２０重量％であることが好ま
しく、０.５〜１０重量％であることがより好ましい。
反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が
０.１重量％未満であると、水溶性カチオンポリマー水
系分散液の安定性及び流動性の向上効果は顕著ではな
い。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃
度が２０重量％を超えると、水溶性カチオンポリマー水
系分散液の安定性及び流動性は、水溶性ポリマー又は界
面活性剤の添加量の増加に見合っては向上せず、経済的
に好ましくない。水溶性ポリマー又は界面活性剤の添加
時期には特に制限はなく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
と(メタ)アクリロニトリルの重合の際に添加することが
でき、あるいは、重合終了後の酸変性時に添加すること
ができる。本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位を有する水不
溶性のポリマーが、酸によりに変性されて水溶性カチオ
ンポリマーとなるが、水媒体中の硝酸イオンにより水媒
体中への溶解が抑制され、酸変性された水溶性カチオン
ポリマーが粒子のまま分散状態を保つので、低粘度を維
持したまま、高濃度の水溶性カチオンポリマー水系分散
液を得ることができる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 製造例１（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
とのコポリマー） 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた
２,０００mlフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２４
０ｇ（３.４モル）、アクリロニトリル１８０ｇ（３.４
モル）、水９６０ｇ及び塩化アンモニウム２０ｇを仕込
み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温
し、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩
の１０重量％水溶液４.０ｇを添加した。６０℃を保っ
たまま６時間重合を続け、コポリマーの粒子径が数mm程
度で、粘度が９００mPa・ｓの水系分散液を得た。 製造例２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
とのコポリマー） 水の量を９４０ｇとし、さらにプルロニック型界面活性
剤［ニューポールＰＥ１０８、三洋化成工業(株)］２０
ｇを添加した以外は、製造例１と同様にして重合を行
い、粒子径が５〜１０μｍで、粘度が１,５００mPa・ｓ
の水系分散液を得た。 製造例３（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド） 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた
１,０００mlフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２０
０ｇ（２.８モル）及び水８００ｇを仕込み、雰囲気を
窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−
アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩の１０重量％
水溶液３.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま６時間重
合を続けた。得られた粘稠なポリマー水溶液をアセトン
中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥して、白色粉
末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。 実施例１ 撹拌機及び還流冷却管を備えた５００mlセパラブルフラ
スコに、製造例１で得られた白色スラリー状の水系分散
液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１.０ｇ
を添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、硝酸
ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ（Ｎ−ビ
ニルホルムアミド単位の１.５モル倍）、メタノール８.
５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２.０モル倍）及
び水４.８ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌し
た。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成
した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去し、均一
な白色の水系分散液を得た。この操作により、加水分解
前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行
に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には
白濁した均一な水系分散液となり、得られた水系分散液
の粘度は、７,３００mPa・ｓであった。 実施例２ 硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メ
タノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物の代わりに、硝
酸カルシウム２０ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メタ
ノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物を添加した以外は
実施例１と全く同じ操作を繰り返した。均一な白色の水
系分散液が得られ、その粘度は９,２００mPa・ｓであっ
た。 実施例３ 撹拌機及び還流冷却管を備えた５００mlセパラブルフラ
スコに、製造例１で得られた白色スラリー状の水系分散
液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１.０ｇ
を添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、６０
重量％硝酸２０.９ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の
１.５モル倍）、メタノール８.５ｇ（Ｎ−ビニルホルム
アミド単位の２.０モル倍）及び水１４.６ｇの混合物を
添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さ
らに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰の
メタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得
た。得られた水系分散液の粘度は、５,５００mPa・ｓで
あった。 実施例４ ６０重量％硝酸２０.９ｇ、メタノール８.５ｇ及び水１
４.６ｇの混合物の代わりに、硝酸ナトリウム５ｇ、６
０重量％硝酸１４.０ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位
の１.０モル倍）、メタノール８.５ｇ（Ｎ−ビニルホル
ムアミド単位の２.０モル倍）及び水１６.５ｇの混合物
を添加した以外は実施例３と全く同じ操作を繰り返し
た。均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は４,
７００mPa・ｓであった。 実施例５ 硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メ
タノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物の代わりに、ポ
リビニルアルコール１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３
５重量％塩酸２０.７ｇ、メタノール８.５ｇ及び水４.
８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作
を繰り返した。均一な白色の水系分散液が得られ、その
粘度は１,３００mPa・ｓであった。また、この水系分散
液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化は
なく、経時安定性が良好であった。 実施例６ 硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メ
タノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物の代わりに、ポ
リエチレングリコール１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、
３５重量％塩酸２０.７ｇ、メタノール８.５ｇ及び水
４.８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ
操作を繰り返した。均一な白色の水系分散液が得られ、
その粘度は１,３００mPa・ｓであった。また、この水系
分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変
化はなく、経時安定性が良好であった。 実施例７ 硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メ
タノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物の代わりに、プ
ルロニック型界面活性剤［ニューポールＰＥ１０８、三
洋化成工業(株)］１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５
重量％塩酸２０.７ｇ、メタノール８.５ｇ及び水４.８
ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を
繰り返した。均一な白色の水系分散液が得られ、その粘
度は９００mPa・ｓであった。また、この水系分散液は、
４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、
経時安定性が良好であった。 実施例８ 製造例１で得られた白色スラリー状の水性分散液の代わ
りに、製造例２で得られた白色スラリー状の水性分散液
を使用した以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返し
た。均一な白色の水性分散液が得られ、その粘度は２,
３００mPa・ｓであった。また、この水系分散液は、４０
℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時
安定性が良好であった。 実施例９ 製造例１で得られた白色スラリー状の水性分散液の代わ
りに、製造例２で得られた白色スラリー状の水性分散液
を使用した以外は、実施例５と全く同じ操作を繰り返し
た。均一な白色の水性分散液が得られ、その粘度は８０
０mPa・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に
３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定
性が良好であった。 比較例１ 硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。す
なわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０.
７ｇ、メタノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物の代わ
りに、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メタノール８.５ｇ及
び水１４.８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全
く同じ操作を繰り返した。反応が進行するに伴い、系は
次第に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１
０,０００mPa・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られ
た。 比較例２ 硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。す
なわち、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００mlセパラ
ブルフラスコに、製造例２で得られた白色スラリー状の
水系分散液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン
１.０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その
後、３５重量％塩酸２０.７ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド単位の１.５モル倍）、メタノール８.５ｇ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド単位の２.０モル倍）及び水１４.８ｇの
混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。反応が進行
するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇した。
冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した
蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去した。最終的
には粘度１０,０００mPa・ｓ以上の高粘度のゲル状物質
が得られた。 比較例３ 硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。す
なわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０.
７ｇ、メタノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物の代わ
りに、ポリビニルアルコール１０ｇ、３５重量％塩酸２
０.７ｇ、メタノール８.５ｇ及び水４.８ｇの混合物を
添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が
上昇し、最終的には粘度１０,０００mPa・ｓ以上の高粘
度のゲル状物質が得られた。 比較例４ 硝酸イオンは存在しないが、塩素イオンが存在する状態
で、加水分解を行った。すなわち、硝酸ナトリウム１０
ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メタノール８.５ｇ及び
水４.８ｇの混合物の代わりに、塩化ナトリウム１０
ｇ、３５重量％塩酸２０.７ｇ、メタノール８.５ｇ及び
水４.８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同
じ操作を繰り返した。反応が進行するに伴い、系は次第
に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１０,０
００mPa・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。 比較例５ 撹拌機及び還流冷却管を備えた５００mlセパラブルフラ
スコに、製造例３で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムア
ミド１６.５ｇ及び水４０ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキ
シルアミン１.０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１０時間
保って均一に溶解した。このポリマー溶液の粘度は９,
５００mPa・ｓであり、実施例１〜９の白色スラリーに比
較して撹拌が不十分となり取り扱いが困難であった。そ
の後、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸１６.９
ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の０.７モル倍）、メ
タノール１４.８ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２.
０モル倍）及びポリビニルアルコール１０ｇの混合物を
添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さ
らに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰の
メタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得
た。得られた水系分散液の粘度は、４,７００mPa・ｓで
あった。実施例１〜９の結果を第１表に、比較例１〜５
の結果を第２表に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】第１表の結果から、本発明方法によれば、
製造時のハンドリング性が良好で、均一な水溶性カチオ
ンポリマー水系分散液が得られることが分かる。さら
に、水溶性ポリマー又は界面活性剤の存在下に酸変性を
行った実施例５、６、７及び９で得られた水溶性カチオ
ンポリマー水系分散液は、粘度が低く、経時安定性が良
好である。また、乳化重合により製造したＮ−ビニルホ
ルムアミドとアクリロニトリルのコポリマーを使用した
実施例８及び９で得られた水溶性カチオンポリマー水系
分散液は、粘度が低く、経時安定性が良好である。これ
らの結果から、水溶性ポリマー又は界面活性剤の存在
が、水溶性カチオンポリマー水系分散液の低粘度化と経
時安定性の向上に有効であることが分かる。一方、比較
例１及び２の結果から、硝酸イオンが存在しない状態で
酸変性を行うと、水系分散液が得られず、高粘度のゲル
状物質となり、比較例３の結果からポリビニルアルコー
ルを添加しても、比較例４の結果から、硝酸イオンの代
わりに塩素イオンの存在下に酸変性を行っても、同様に
高粘度のゲル状物質となり、均一な水系分散液を得るた
めには、硝酸イオンの存在下に酸変性を行うことが必須
であることが分かる。また、Ｎ−ビニルホルムアミドと
アクリロニトリルのコポリマーの代わりにＮ−ビニルホ
ルムアミドのホモポリマーを用いた比較例５では、均一
な水溶性カチオンポリマー水系分散液が得られるもの
の、製造時に高粘度のポリマー溶液を取り扱う必要があ
り、ハンドリング性が良好ではない。

【００１５】

【発明の効果】本発明方法によれば、製造工程中におい
て常に粘度が低くハンドリング性が良好であり、容易に
均一に混合して短時間に酸変性を行い、高濃度であって
も低粘度の均一な水溶性カチオンポリマー水系分散液を
得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 島田 聡子 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)
   アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマー
   を、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することを特
   徴とする水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方
   法。
2. 【請求項２】水媒体中に、さらに水溶性ポリマー又は界
   面活性剤を存在せしめる請求項１記載の水溶性カチオン
   ポリマー水系分散液の製造方法。