JP2002302521A - アニオン性水溶性重合体分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散
剤共存下、分散重合法において、高分子量スルフォン酸
基含有アニオン性水溶性高分子の安定した分散液を提供
し、また制御容易なその製造方法を提供する。 【解決手段】 スルフォン酸基含有単量体１〜３０モル
％、カルボキシル基含有単量体５〜５０モル％、（メ
タ）アクリルアミド２０〜９４モル％及び共重合可能な
他の単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合
物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を
共存させる分散重合法により達成できる。その際、重合
開始剤は、レドクッス系を単量体当たり５〜５０ｐｐｍ
の範囲で使用することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高重合度アニオン
性水溶性重合体分散液とその製造方法に関するものであ
り、詳しくは、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子
分散剤共存下でスルフォン酸基含有単量体混合物を分散
重合法により製造した水溶性高分子の分散液に関するも
のであり、またその分散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニオン性水溶性高分子は、凝集剤とし
て多岐にわたる用途に応用されている。たとえば、一般
水処理剤として排水中の固液分離に使用され、カチオン
性凝集剤と組み合わせて汚泥の脱水や製紙工業における
歩留向上剤としても使用されている。さらに土木におい
て、土壌の固化剤としても使用されている。これらアニ
オン性高分子製造方法として従来、以下のような重合方
法が知られている。たとえば、水溶液重合法はペ−スト
上製品として供給され、油中水型エマルジョン重合品は
重合後、転相剤とよばれる親水性乳化剤を加えラテック
スの形態で供給され、油中水型分散重合法は、粉末状製
品を製造するため適用される場合が多く、３０〜５０重
量％の単量体水溶液をそのまま重合しゲル状重合物をミ
−トチョッパ−などで造粒後、直接乾燥する方法も粉末
品の製造に応用されている。さらに最近では、ポリエチ
レングリコ−ル水溶液中に単量体を溶解し、重合させ、
高分子中高分子分散液を製造する方法も行われている
が、まだ凝集剤として実用的性能のある高分子量のもの
は合成されていない。またさらに注目すべきことは、塩
水溶液中でカチオン性／両性凝集剤を合成する方法を発
展させ、アニオン性高分子も凝集剤グレ−ドの重合度品
を合成する試みがなされている。

【０００３】高重合度のアニオン性高分子が、高重合度
のカチオン性高分子にくらべ塩水溶液中、分散重合法に
より合成することが難しいのは、一つには重合物を塩水
中に析出させ、安定な分散液とすることである。カチオ
ン性単量体の場合、ベンジル基や長鎖アルキル基のよう
な疎水基を導入した単量体を合成すれば容易に塩水中に
不溶な高分子が合成でき、また重合度も凝集剤として使
用可能なものになる。アニオン性単量体の場合、それ自
身分子内に疎水基を導入することが、難しいので疎水性
単量体を共重合する方法が考えられるが、それら疎水性
単量体を共重合すると重合度が高いものが得られない場
合が多い。また、もう一つの要因として、原料として主
に使用されるアクリル酸の分子量が、カチオン性単量体
の分子量に較べ小さく溶液の重量濃度当たりの発熱量が
非常に大きいことである。そのため、重合反応の制御が
難しく、重合途中で反応物が塊状化してしまって安定な
分散液を合成することができない。あるいは発熱量が大
きいということは、重合温度の制御が容易でなく重合系
の温度が、制御範囲から外れてしまい、生成したアニオ
ン性水溶性高分子の重合度が低下してしまうことを意味
する。現在のところ、生成したアニオン性水溶性高分子
を塩水中に析出させる方法は、種々の塩の組み合わせに
より解決しつつあり、また、分散液の安定化もイオン性
高分子分散剤を種々の組成、分子量を検討し、共存させ
ることで可能になった。しかし、スルフォン酸基を含有
したアニオン性水溶性高分子の塩水中分散液はまだ検討
されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩水
溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散
重合法により高分子量のスルフォン酸基を含有したアニ
オン性水溶性高分子の塩水中分散液を効率良く、安定し
た分散液の状態で製造する方法を開発することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、特定の重
合条件下で反応を進行させることにより、高分子量のス
ルフォン酸基を含有したアニオン性水溶性高分子を効率
良く、安定した分散液の状態で製造できるこがわかり、
本発明を完成させた。すなわち、本発明の請求項１の発
明は、下記一般式（１）で表わされるスルフォン酸基含
有単量体１〜３０モル％、下記一般式（２）で表わされ
るカルボキシル基含有単量体５〜５０モル％、（メタ）
アクリルアミド２０〜９４モル％及び共重合可能な他の
単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物
を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共
存させる分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以
下の高分子微粒子からなるアニオン性水溶性重合体分散
液に関する。

【化１】 Ｒ１は水素、Ｒ３は水素またはカルボキシル基、ＡはＳ
Ｏ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２
ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３あるいはＣＯＯＣ２Ｈ
４ＳＯ３、Ｘは陽イオン

【化２】 Ｒ２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ３
は水素またはカルボキシル基、ＡはＣＯＯまたはＣ６Ｈ
４ＣＯＯ、Ｙは陽イオン

【０００６】請求項２の発明は、前記高分子分散剤がア
ニオン性であることを特徴とする請求項１に記載のアニ
オン性水溶性重合体分散液である。

【０００７】請求項２の発明は、前記高分子分散剤のイ
オン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴と
する請求項２に記載のアニオン性水溶性重合体分散液で
ある。

【０００８】請求項４の発明は、アニオン性水溶性重合
体分散液を構成するアニオン性水溶性重合体の重量平均
分子量が、２００万以上、２０００万以下であることを
特徴とする請求項１に記載のアニオン性水溶性重合体分
散液である。

【０００９】請求項５の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１に記載のアニオン性水溶性重合体分
散液である。

【００１０】請求項６の発明は、下記一般式（１）で表
わされるスルフォン酸基含有単量体１〜３０モル％、
（メタ）アクリル酸５〜５０モル％、（メタ）アクリル
アミド２０〜９４モル％及び共重合可能な他の単量体０
〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶
液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ分散
重合することを特徴とする粒径１００ｍμ以下の高分子
微粒子からなるアニオン性水溶性重合体分散液の製造方
法である。

【００１１】請求項７の発明は、前記水溶性単量体混合
物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性高分子
分散剤を共存させる分散重合法により製造する際、レド
クッス系触媒で重合開始することを特徴とする請求項６
に記載のアニオン性水溶性重合体分散液の製造方法であ
る。

【００１２】請求項８の発明は、前記高分子分散剤がア
ニオン性であることを特徴とする請求項６に記載のアニ
オン性水溶性重合体分散液の製造方法である。

【００１３】請求項９の発明は、前記高分子分散剤のイ
オン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴と
する請求項８に記載のアニオン性水溶性重合体分散液の
製造方法である。

【００１４】請求項１０の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項６に記載のアニオン性水溶性重合体
分散液の製造方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】水溶性単量体あるいは水溶性単量
体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性
高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された
水溶性高分子からなる分散液の製造方法は、特公平４−
３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載
された方法によって製造することが可能である。前者の
公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させ
る方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価
アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時
共存させる方法が開示されている。これらの公報には、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアキ
ルアンモニウム塩化物系単量体の重合体や共重合体を分
散剤として重合時共存させることが必要である。

【００１６】以下具体的に製造方法を説明する。原料と
して使用するスルフォン酸基含有単量体、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の
単量体からなる単量体を各々塩水溶液に溶解し、全アニ
オン性単量体の５〜２０モル％をアルカリによって中和
する。その後、前述のようなイオン性高分子からなる分
散剤を添加し、窒素置換後、ラジカル重合開始剤により
重合を開始させ、攪拌しながら重合することにより製造
する。

【００１７】重合時の温度は、５〜３０℃であり、好ま
しくは１５〜３０℃である。カチオン性水溶性高分子を
重合する場合は、単量体水溶液温度を３０〜３５℃に設
定し、溶液濃度２０〜３５重量％で、２、２−アゾビス
［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン］ニ塩化水素化物などを体単量体当たり５０〜１
５０ｐｐｍ添加し、重合を開始することができる。しか
し、スルフォン酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸及
びアクリルアミドを共重合する場合、この条件で開始さ
せると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の
塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液は生成し
ない。そのため本発明では、開始温度を５〜３０℃、好
ましくは１０〜３０℃に設定し、重合を開始させる。

【００１８】重合は低温開始の２、２−アゾビス［２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ニ塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−
メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ
系重合開始剤でも使用できるが、添加量を多くしなけれ
ば開始しにくい。そのため重合系の温度が多少でも上昇
してくると、重合速度が加速され制御しにくい。従って
添加量が少量で、低温で開始可能なレドックス系開始剤
を使用する。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量
体当たり１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐ
ｍ添加する。通常単量体濃度が低い場合、この開始剤添
加量と温度では、重合は開始しない。しかし、本発明で
は、塩水溶液中の分散重合法を用いるので単量体濃度は
２０〜３５重量％であり、比較的高濃度のため開始する
ものと推定される。しかし、添加量レベルが低いため一
度の添加では、重合率が低くなる。そのため数回に分け
て添加することが好ましい。添加回数としては、２〜５
回、好ましくは２〜３回である。

【００１９】レドックス系開始剤としては、酸化性物質
と還元性物質を組み合わせる。酸化性物質の例として
は、ペルオクソニ硫酸アンモニウム、ペルオクソニ硫酸
カリウム、過酸化水素などであり、還元性物質の例とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第一鉄、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ト
リエタノ−ルアミンあるいはテトラメチルエチレンジア
ミンなどであるが、このうちペルオクソニ硫酸アンモニ
ウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせが最も好まし
い。このようにして、比較的低温で、開始剤の添加量レ
ベルを低く抑えることにより、重合速度を制御し高重合
度で安定した高分子分散液を製造することができる。こ
のようにして製造したアニオン性水溶性高分子の分子量
は、通常２００万以上であり、条件を選択することによ
り、５００万〜２０００万のものが生成し、凝集剤とし
て十分使用に耐えるものである。

【００２０】使用するアニオン性単量体のうち、スルフ
ォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニル
ベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−
メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキ
シル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレ
ンなどである。さらにこの高分子分散液は、他の非イオ
ン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これ
ら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好
ましい組み合わせとしては、２−アクリルアミド２−メ
チルプロパンスルフォン酸、アクリル酸及びクリルアミ
ドである。

【００２１】高分子分散液を構成する高分子中のスルフ
ォン酸基含有単量体のモル比は、１〜３０モル％であ
り、好ましくは２〜１５モル％である。３０モル％より
多くなるとスルフォン酸基の解離が強いため分散重合が
できなくなる。また、１モル％未満では、スルフォン酸
基の効果が発現しにくくなる。スルフォン酸基含有単量
体のモル比は、５〜５０モル％であるが、５〜３０モル
％がより好ましい。またアクリルアミドのモル比として
は、２０〜９４モル％であるが、５５〜９３モル％がよ
り好ましい。さらに共重合可能な非イオン性単量体を共
重合することもできる。その量としては０〜２０モル％
である。

【００２２】使用する高分子分散剤としては、イオン性
あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくは
イオン性である。まずカチオン性高分子としては、カチ
オン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアン
モニウム塩化物などであるが、これらカチオン性単量体
と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非
イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アク
リルアミドとの共重合体が好ましい。

【００２３】一方アニオン性分散としては、アクリルア
ミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンス
ルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体
も使用可能である。これらアニオン性単量体とカルボキ
シル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さらに
非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使
用可能である。さらに無水マレイン酸／ブテン共重物の
部分アミド化物なども使用可能である。

【００２４】また、非イオン性高分子としては、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラ
クタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、
無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などア
ミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で
ある。

【００２５】これらカチオン性あるいはアニオン性高分
子分散剤の分子量としては、５、０００から２００万、
好ましくは５万から１００万である。また、非イオン性
高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万で
あり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イ
オン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する
添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であ
り、好ましくは２/１００〜６／１００である。

【００２６】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。

【００２７】本発明で使用する分散重合法により製造さ
れた分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液
重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重
合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶
解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アク
リル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル
比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で
０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水
型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合
物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本
発明で使用する分散重合法により製造された分散液から
なるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・
ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もあ
る。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０
モル％を中和するのみであることも一因である。しかし
これらの影響を差し引いても、これだけでは説明できな
い。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出さ
せながら重合していることも原因していると推定される
が、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度
が低いということは、それだけ処理を目的とした水中で
の分散性が良く、凝集機能を十分発揮できることを意味
する。例えば、填料歩留向上剤として応用する場合な
ど、より製紙マシンに近い添加場所を選択することがで
きる。その例としてスクリ−ンの出口などマシンにより
近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの
危険性が低いといえる。また、添加凝集剤の分散性が悪
くなる１５０００〜３００００ｍｇ／Ｌなどの濃度の汚
泥でも十分分散し、その効果を発揮することが可能であ
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００２９】

【実施例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３７．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８
ｇ、硫酸ナトリウム２５．６ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸１６．６ｇ、６０％アク
リル酸：２８．８ｇ、５０％アクリルアミド：１８１．
７ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム６．８ｇに
よりアニオン性単量の１６モル％を中和した。また１５
重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロ
パンスルホン酸＝３／７（モル比）からなる単量体混合
物水溶液で、酸の９０モル％を中和した後、重合し製造
した共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・
ｓ）２５．０ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素
導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間
恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入
３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウ
ム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液を
それぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添
加し重合を開始させた。重合開始後６時間たったところ
で前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重
合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１と
する。この試作−１の２−アクリルアミド２−メチルプ
ロパンスルフォン酸／アクリル酸／アクリルアミドのモ
ル比は５／１５／８０であり、粘度は８３０ｍＰａ・ｓ
であった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜５０μｍの粒
子であることが判明した。また、静的光散乱法による分
子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重
量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

【００３０】

【実施例２】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１１３．４ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０
ｇ、硫酸ナトリウム２０．４ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸１０．３ｇ、６０％アク
リル酸：２３．８ｇ、５０％アクリルアミド：２００．
５ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム７．３ｇに
よりアニオン性単量の２２モル％を中和した。また１５
重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロ
パンスルホン酸＝３／７（モル比）からなる単量体混合
物水溶液で、酸の９０モル％を中和した後、重合し製造
した共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・
ｓ）３３．３ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素
導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間
恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入
３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウ
ム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液を
それぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添
加し重合を開始させた。重合開始後６時間たったところ
で前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重
合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１と
する。この試作−２の２−アクリルアミド２−メチルプ
ロパンスルフォン酸／アクリル酸／アクリルアミドのモ
ル比は３／１２／８５であり、粘度は９１５ｍＰａ・ｓ
であった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜６０μｍの粒
子であることが判明した。また、同様に重量平均分子量
を測定した。結果を表１に示す。

【００３１】

【実施例３】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３８．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０
ｇ、硫酸ナトリウム２０．４ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸３０．４ｇ、６０％アク
リル酸：５３．０ｇ、５０％アクリルアミド：１２５．
２ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム７．９ｇに
よりアニオン性単量の２２モル％を中和した。また１５
重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロ
パンスルホン酸＝３／７（モル比）からなる単量体混合
物水溶液で、酸の９０モル％を中和した後、重合し製造
した共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・
ｓ）３３．３ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素
導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間
恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入
３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウ
ム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液を
それぞれこの順で３．１ｇ（対単量体、２５ｐｐｍ）添
加し重合を開始させた。重合開始後６時間たったところ
で前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重
合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１と
する。この試作−３の２−アクリルアミド２−メチルプ
ロパンスルフォン酸／アクリル酸／アクリルアミドのモ
ル比は１０／３０／６０であり、粘度は１１００ｍＰａ
・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜４０μｍ
の粒子であることが判明した。また、同様に重量平均分
子量を測定した。結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例４】実施例１〜３と同様な操作により２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸／アクリル
酸／アクリルアミド＝２／５／９３からなる試作−４を
合成した。この試作−４の粘度は９４５ｍＰａ・ｓであ
った。なお、顕微鏡観察の結果、５〜４０μｍの粒子で
あることが判明した。また、同様に分子量を測定した。
結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例５】実施例１〜３と同様にアクリルアミド２−
メチルプロパンスルフォン酸／アクリル酸／アクリルア
ミド＝１５／３０／５５のモル比からなる試作−５を合
成した。この試作−５の粘度は９４５ｍＰａ・ｓであっ
た。なお、顕微鏡観察の結果、５〜６０μｍの粒子であ
ることが判明した。また、同様に分子量を測定した。結
果を表１に示す。

【００３４】

【実施例６】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３７．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８
ｇ、硫酸ナトリウム２５．６ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸１６．６ｇ、６０％アク
リル酸：２８．８ｇ、５０％アクリルアミド：１８１．
７ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム２．１ｇに
よりアニオン性単量の５モル％を中和した。高分子分散
剤としてポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）
を２５重量％に溶解したもの４２．５ｇ（対単量体８．
５重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入
管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温
水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０
分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及
び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれ
ぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し
重合を開始させた。重合開始後６時間たったところで前
記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を
継続させ反応を終了した。この試作品を試作−６とす
る。この試作−１の２−アクリルアミド２−メチルプロ
パンスルフォン酸／アクリル酸／アクリルアミドのモル
比は５／１５／８０であり、粘度は１６３０ｍＰａ・ｓ
であった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜８０μｍの粒
子であることが判明した。また、静的光散乱法による分
子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重
量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】

【比較例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３７．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８
ｇ、硫酸ナトリウム２５．６ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸１６．６ｇ、６０％アク
リル酸：２８．８ｇ、５０％アクリルアミド：１８１．
７ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム６．８ｇに
よりアニオン性単量の１６モル％を中和した。また１５
重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロ
パンスルホン酸＝３／７（モル比）からなる単量体混合
物水溶液で、酸の９０モル％を中和した後、重合し製造
した共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・
ｓ）２５．０ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素
導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間
恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入
３０分後、１．０重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウ
ム及び亜硫酸水素アンモニウムの１．０重量％水溶液を
それぞれこの順で１．３ｇ（対単量体、１００ｐｐｍ）
添加し重合を開始させた。重合開始後約３時間たったと
ころ、反応物の増粘が激しくなり、攪拌ペラに巻きつい
てしまった。そのため重合を中止した。

【００３６】

【比較例２】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１３７．４ｇ、硫酸アンモニウム１１０．８
ｇ、硫酸ナトリウム２５．６ｇ、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルフォン酸１６．６ｇ、６０％アク
リル酸：２８．８ｇ、５０％アクリルアミド：１８１．
７ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム６．８ｇに
よりアニオン性単量の１６モル％を中和した。また１５
重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロ
パンスルホン酸＝３／７（モル比）からなる単量体混合
物水溶液で、酸の９０モル％を中和した後、重合し製造
した共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・
ｓ）２５．０ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素
導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間
恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒素導入
３０分後、１．０重量％の２、２−アゾビス［２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］水
溶液を３．１ｇ（対単量体、２５ｐｐｍ）添加し重合を
開始させた。添加後約２時間たっても、重合が開始しな
かった。

【００３７】

【表１】 ＡＭＰ：２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフ
ォン酸 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、 単量体の比率はモル％、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ 重量平均分子量：単位は万

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D015 BA06 BA10 BA17 DB09 DB30 DC03 DC08 4G065 AB38Y BB06 CA02 DA10 EA01 4J011 HA02 HB14 HB16 HB28 4J100 AB07Q AB07R AG04S AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK03P AL09P AM02S AM15P AM19P AM21R AM21S AN01S AP01R AQ08S BA12S BA16Q BA53R CA05 CA06 DA38 EA06 FA03 FA19 JA18

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるスルフォ
   ン酸基含有単量体１〜３０モル％、下記一般式（２）で
   表わされるカルボキシル基含有単量体５〜５０モル％、
   （メタ）アクリルアミド２０〜９４モル％及び共重合可
   能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する水
   溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な
   高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された
   粒径１００ｍμ以下の高分子微粒子からなるアニオン性
   水溶性重合体分散液。 【化１】 Ｒ１は水素またはメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ
   ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ
   ２Ｈ４ＳＯ３あるいはＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３、Ｘは陽イ
   オン 【化２】 Ｒ２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ３
   は水素またはカルボキシル基、ＡはＣＯＯまたはＣ６Ｈ
   ４ＣＯＯ、Ｙは陽イオン
2. 【請求項２】 前記高分子分散剤がアニオン性であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のアニオン性水溶性重合
   体分散液。
3. 【請求項３】 前記高分子分散剤のイオン当量が１．５
   〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項２に記
   載のアニオン性水溶性重合体分散液。
4. 【請求項４】 アニオン性水溶性重合体分散液を構成す
   るアニオン性水溶性重合体の重量平均分子量が、２００
   万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項
   １に記載のアニオン性水溶性重合体分散液。
5. 【請求項５】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一
   種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項
   １に記載のアニオン性水溶性重合体分散液。
6. 【請求項６】 下記一般式（１）で表わされるスルフォ
   ン酸基含有単量体１〜３０モル％、（メタ）アクリル酸
   ５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド２０〜９４モ
   ル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モ
   ル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該
   塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ分散重合する
   ことを特徴とする粒径１００ｍμ以下の高分子微粒子か
   らなるアニオン性水溶性重合体分散液の製造方法。
7. 【請求項７】 前記水溶性単量体混合物を、塩水溶液中
   で該塩水溶液に可能なイオン性高分子分散剤を共存させ
   る分散重合法により製造する際、レドクッス系触媒で重
   合開始することを特徴とする請求項６に記載のアニオン
   性水溶性重合体分散液の製造方法。
8. 【請求項８】 前記高分子分散剤がアニオン性であるこ
   とを特徴とする請求項６に記載のアニオン性水溶性重合
   体分散液の製造方法。
9. 【請求項９】 前記高分子分散剤のイオン当量が１．５
   〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項８に記
   載のアニオン性水溶性重合体分散液の製造方法。
10. 【請求項１０】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
    一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
    項６に記載のアニオン性水溶性重合体分散液の製造方
    法。