KR100490463B1

KR100490463B1 - 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법

Info

Publication number: KR100490463B1
Application number: KR10-1999-7006059A
Authority: KR
Inventors: 후지가께마사또; 하마모또시게끼; 후지모또노부따까; 곤도기미히꼬; 나까무라모리오; 오까다다까오
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤; 다끼 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2005-05-17
Also published as: EP0955315A4; JPH10195116A; CA2277128A1; US6235828B1; EP0955315B1; WO1998030600A1; CN1243517A; JP3869898B2; EP0955315A1; CN1137146C; KR20000069870A; DE69818426D1; DE69818426T2; CA2277128C

Abstract

본 발명은 저비용으로 유동성이 좋고, 취급하기 쉬운 고농도의 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 무기염의 수용액 중에서 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체 존재하에 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체를 중합시키는 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법이다.

Description

아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLAMIDE POLYMER DISPERSION}

본 발명은 아크릴아미드계 중합체 분산액의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 배수처리용 응집제, 탈수제, 제지공정에 사용하는 제지용 약제, 현탁 용액의 분산안정제, 토양개량제 등에 널리 사용되고 있는 수용성 아크릴아미드계 중합체 수성 분산액의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 아크릴아미드계 중합체 분산액은 수용성 폴리아크릴아미드류를 무기염 수용액 중에서 분산시키거나 (예컨대, 일본 공개특허공보 평2-99574 호), 아크릴아미드계 단량체를 주로 수용액 중합함으로써 제조되고 있다. 수용액 중합에 의한 방법에서는 단량체 농도가 높아짐에 따라 중합체가 함수한 겔상이 되어 그대로는 용해 등의 취급이 현저하게 곤란해진다. 그 때문에, 희석하여 유동성이 있는 저농도 용액으로서 제공되거나 또는 건조시켜 분말화하여 사용되고 있다. 그러나, 저농도에서 취급하는 경우에는 수송비가 비싸져 비경제적이고, 건조분말화하는 경우에는 건조를 위해 팽대한 열에너지가 필요하게 되며, 또 가열에 의해 열적 3 차원 가교가 생겨 중합체의 불용화가 일어나는 등의 문제점을 안고 있다.

또, 유중수적(油中水滴)형 에멀젼 중합이나 소수성 용매 중에서의 현탁 중합에 의한 아크릴아미드계 중합체의 제조 방법도 알려져 있지만 (예컨대, 일본 공개특허공보 평5-194613 호), 이들 유기용제를 함유한 제품에서는 가연성 용제 사용에 관한 설비대응이 필요하게 된다. 또한, 제조 시에도 유기용제의 인화성 및 강한 악취 등 때문에 작업환경의 문제에서 중합장치 등의 각 제조설비에 다액의 비용이 필요하게 된다.

유기용제를 사용하지 않는 염 수용액 중에서의 침전중합은 주목되는 제조 방법이며, 설비 면에서는 저비용이다. 그러나, 이 중합에서는 생성된 중합체가 서로 부착하여 큰 덩어리가 되어 취급이 매우 곤란하게 되는 결점을 갖고 있다.

또, 글리세린 등의 다가알콜 또는 염 수용액에 가용성 폴리아크릴산 나트륨 등의 고분자 전해질을 보호 콜로이드로서 소량 첨가한 염 수용액 중에서의 침전중합도 알려져 있다 (예컨대, 일본 특허공보 평4-39481 호, 일본 특허공보 평6-72170 호 등). 이 방법에서는 석출된 중합체끼리의 부착을 어느 정도 막을 수 있지만, 원료인 수용성 단량체 농도를 낮춰야 하고, 또 염 수용액에 대한 용해성 문제에서 음이온화도 또는 양이온화도를 낮게 억제할 필요가 있었다.

발명의 요약

상기 현상을 감안하여 본 발명은 저비용으로 유동성이 좋고, 취급하기 쉬운 고농도의 아크릴아미드계 중합체 수성 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체를 무기염의 수용액 중, 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체의 존재하에 중합시킴으로써 저비용으로 유동성이 좋고, 취급하기 쉬운 고농도의 아크릴아미드계 중합체의 수성 분산액을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 무기염의 수용액 중에서 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체 존재하에 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체를 중합체 미립자를 석출시키면서 중합하는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 (상기 2 종의 화합물을 (메타)아크릴아미드라고 약기함. 이하도 동일함), (메타)아크릴아미드와 그들과 공중합이 가능한 음이온성 단량체의 혼합물, (메타)아크릴아미드와 그들과 공중합이 가능한 양이온성 단량체의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 음이온성 단량체로서는, 예컨대 (메타)아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 푸말산, 크로톤산, 말레인산, 스틸렌술폰산 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염 및 암모늄염, 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 알칼리 금속염, (메타)아크릴산 알칼리 토류금속염이 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산 알칼리 금속염, (메타)아크릴산 알칼리 토류금속염으로서는, 예컨대 (메타)아크릴산 리튬, (메타)아크릴산 나트륨, (메타)아크릴산 칼륨, (메타)아크릴산 마그네슘, (메타)아크릴산 칼슘 등을 들 수 있다. 이 중 아크릴산 나트륨이 입수하기 쉬워 경제적이며, 가장 바람직하다.

상기 양이온성 단량체로서는, 예컨대 (메타)아크릴아미드 에틸트리메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴아미드 프로필트리메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.

아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체로서 (메타)아크릴아미드와 음이온성 단량체 또는 양이온성 단량체의 혼합물을 사용하는 경우, 음이온성 단량체 또는 양이온성 단량체의 함유량은 상기 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체 전체의 40 몰% 이하가 바람직하다. 40 몰%를 초과하면 생성되는 중합체가 무기염의 수용액에 용해되므로 바람직하지 않다.

상기 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체의 양은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 무기염, 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체, 및 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체의 전체 합계량에 대하여 1 ∼ 70 중량%인 것이 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 경제적으로 불리하며, 70 중량%를 초과하면 계내의 점도가 높아져 조업이 곤란해진다.

본 발명에서 사용되는 무기염으로서는 황산암모늄, 질산암모늄, 황산수소암모늄, 인산 1 수소 2 암모늄 등의 무기산의 암모늄염 ; 황산칼륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산칼륨, 질산나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화칼슘, 인산 1 수소 2 칼륨, 인산 2 수소 1 나트륨 등의 무기산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염 및 황산알루미늄, 염화알루미늄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 적당히 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 무기산의 암모늄염, 무기산의 나트륨염이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 황산암모늄, 황산나트륨이다. 이들 염 이외라도 그 수용액이 중합체를 용해시키지 않는 것이면 본 발명의 범위이다.

상기 무기염의 염 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 중합체를 용이하게 석출시키기 위해 중합반응중에 있어서도 항상 포화상태를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 ; 비닐피롤리돈/아세트산 비닐 공중합체 ; 비닐피롤리돈/비닐알콜 공중합체 ; 비닐피롤리돈/스틸렌 공중합체 ; 비닐피롤리돈/헥사데센 공중합체, 비닐피롤리돈/에이코센 공중합체 등의 비닐피롤리돈/장쇄 α- 올레핀 공중합체 ; 비닐피롤리돈/(메타)아크릴산 스테아릴 공중합체 ; 비닐피롤리돈/(메타)아크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체 및 그의 4 급 화물 ; 비닐피롤리돈/(메타)아크릴산 아미드프로필 염화 트리메틸암모늄 공중합체 ; 비닐피롤리돈/비닐카프롤락탐/(메타)아크릴산 디메틸아미노에틸 3 원 공중합체 및 그의 4 급 화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어진 아크릴아미드계 중합체의 수분산성이 우수한 점에서 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/아세트산 비닐 공중합체가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체의 분자량은 그 종류, 중합조건 등에 따라 달라 특별히 한정되지 않지만, 통상 200 만 이하이고, 50 만 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 만 이하이다.

본 발명에서 사용되는 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체의 첨가량은 그 종류, 분자량, 그 외의 조건에 따라 다르지만, 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 100 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부이다. 0.1 중량부 미만에서는 분산안정화 효과가 발현되지 않고 생성물이 덩어리가 되어 조금도 첨가하지 않은 경우와 동일하고, 100 중량부를 초과하면 아크릴아미드계 중합체가 갖는 응집작용을 기대할 수 없게 된다.

다음으로, 본 발명의 (메타)아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법에 대하여 설명한다. 즉, 교반기, 온도계, 질소의 취입관 및 냉각관을 구비한 반응기에 소정의 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체, 및 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체를 용해시킨 염 수용액을 넣고, 질소가스에 의해 탈산소한 후, 중합개시제를 첨가하여 교반하 중합을 개시시킨다. 중합 개시후 생성물 미립자가 석출되고, 중합반응이 완결된 상태에서는 중합체 미립자의 석출된 유동성이 있는 분산액이 얻어진다.

본 발명의 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법은 상기 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체를 용해시킨 염 수용액 중에 상기 소정의 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용액 단량체를 순차적으로 첨가함으로써도 실시할 수 있다.

상기 중합반응은 온욕 등에 의해 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 로 가온함으로써 개시된다. 중합시간은 중합온도에 따라 다른데, 2 ∼ 10 시간이다.

상기 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 제 3 급 부틸하이드로퍼옥시드, 과황산칼륨 등의 과산화물계 중합개시제 ; α,α'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 중합개시제 ; 황산 제 1 철 암모늄/과황산암모늄, 에탄올아민/과황산칼륨, 브롬산 나트륨/이산화황 등의 레독스계 중합개시제 등을 들 수 있다.

상기 중합개시제의 첨가량은 그 종류나 중합온도에 따라 다르지만, 통상 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체에 대하여 0.005 ∼ 5 중량%가 사용된다.

중합시 그 외 필요에 따라 이소프로필알콜 등의 연쇄이동제, 도데실벤젠술폰산 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 아크릴아미드계 중합체의 점도 평균 분자량은 통상 500 만 ∼ 1000 만이다.

본 발명에 의해 분산성, 유동성이 풍부한 아크릴아미드계 중합체의 수성 분산액을 고농도로 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 아크릴아미드계 중합체는 기구는 확실하지 않지만, 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체와 분자 사이에서 상호작용을 행함으로써 고분자 착체를 형성하고 있는 것이라고 생각된다. 이와 같은 상호작용의 결과, 염 수용액 중에서의 중합으로 석출ㆍ침전되어 있는 중합체의 미립자가 적당하게 3 차원화되므로 괴상화를 막고, 보다 분산안정화시키는 것이 가능하게 된다.

이 고분자 상호작용을 이용하여 아크릴아미드계 중합체의 높은 음이온 또는 높은 양이온 중합체가 제조 가능하게 되고, 음이온 또는 양이온화도의 넓은 범위에서 아크릴아미드계 중합체의 수성 분산액을 취득할 수 있게 된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 질소도입관, 온도계, 환류냉각관을 구비한 500 ㎖ 4 목 플라스크에 아크릴아미드 80.0 g, 중량평균 분자량 (Mw) 이 10000 인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 4.0 g 을 순수 199.0 g 에 용해시켜 균일용액을 얻었다. 이 용액에 황산암모늄 115.0 g, 황산나트륨 2.0 g 을 첨가하고, 25 ℃ 로 유지하면서 질소가스를 통해 반응계 중의 산소를 제거한 후, 중합개시제로서 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 25 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다. 그 결과, 미립자상 아크릴아미드 중합체가 균일하게 분산된 아크릴아미드 중합체 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 20000 cps 이었다. 또, 생성된 아크릴아미드 중합체를 아세톤 중에서 석출시키고 정제하여 그 점도 평균 분자량을 측정한 결과, 약 900 만이었다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 아크릴아미드 52.3 g, 아크릴산 나트륨 7.7 g, PVP (Mw = 10000) 4.0 g 을 순수 219.0 g 에 용해시켰다. 황산암모늄 115.0 g, 황산나트륨 2.0 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 25 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다. 그 결과, 음이온화도 10 몰%의 미립자상 아크릴아미드 중합체가 균일하게 분산된 아크릴아미드 중합체 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 500 cps 이었다. 또, 생성된 아크릴아미드 중합체의 점도 평균 분자량은 약 800 만이었다.

실시예 3

실시예 1 과 동일하게 아크릴아미드 52.3 g, 아크릴산 나트륨 7.7 g, 비닐피롤리돈/아세트산 비닐 공중합체 (70 몰%/30 몰%) 6.0 g 을 순수 217.0 g 에 용해시켰다. 황산암모늄 115.0 g, 황산나트륨 2.0 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 25 ℃ 에서 8 시간 중합함으로써 음이온화도 10 몰%의 중합체 분산액을 얻었다. 이 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 2200 cps 이었다. 또, 생성된 중합체의 점도 평균 분자량은 약 720 만이었다.

실시예 4

실시예 1 과 동일하게 아크릴아미드 45.1 g, 아크릴산 나트륨 14.9 g, PVP (Mw = 10000) 6.0 g 을 순수 255.2 g 에 용해시켰다. 황산암모늄 168.4 g, 황산나트륨 10.4 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 25 ℃ 에서 8 시간 중합함으로써 음이온화도 20 몰%의 중합체 분산액을 얻었다. 이 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 5200 cps 이었다. 또, 생성된 중합체의 점도 평균 분자량은 약 650 만이었다.

실시예 5

실시예 1 과 동일하게 아크릴아미드 45.1 g, 아크릴산 나트륨 14.9 g, PVP (Mw = 20000) 8.0 g 을 순수 312.0 g 에 용해시켰다. 황산암모늄 207.3 g, 황산나트륨 12.7 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 25 ℃ 에서 8 시간 중합함으로써 음이온화도 20 몰%의 중합체 분산액을 얻었다. 이 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 8400 cps 이었다. 또, 생성된 중합체의 점도 평균 분자량은 약 700 만이었다.

실시예 6

실시예 1 과 동일하게 아크릴아미드 27.8 g, 아크릴산 나트륨 12.2 g, PVP (Mw = 10000) 20.0 g 을 순수 200.6 g 에 용해시켰다. 황산암모늄 132.6 g, 황산나트륨 6.8 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 25 ℃ 에서 8 시간 중합함으로써 음이온화도 25 몰%의 중합체 분산액을 얻었다. 이 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 75000 cps 이었다. 또, 생성된 중합체의 점도 평균 분자량은 약 610 만이었다.

비교예 1

실시예 2 에서 PVP 를 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 중합을 행하였다. 즉, 아크릴아미드 52.3 g, 아크릴산 나트륨 7.7 g 을 순수 219.0 g 에 용해시키고, 황산암모늄 115.0 g, 황산나트륨 2.0 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 중합을 개시시켰다. 중합의 진행에 따라 중합계 점성이 증가하고, 교반이 불가능하게 되어 중합계는 괴상화되었다.

비교예 2

실시예 4 에서 PVP 를 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 중합을 행하였다. 즉, 아크릴아미드 45.1 g, 아크릴산 나트륨 14.9 g 을 순수 255.2 g 에 용해시키고, 황산암모늄 168.4 g, 황산나트륨 10.4 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 중합을 개시시켰다. 중합의 진행에 따라 중합계 점성이 증가하고, 교반이 불가능하게 되어 중합계는 괴상화되었다.

비교예 3

실시예 4 에서 PVP 대신에 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 중합을 행하였다. 즉, 아크릴아미드 45.1 g, 아크릴산 나트륨 14.9 g, 폴리에틸렌 글리콜 (Mw = 400) 6.0 g 을 순수 255.2 g 에 용해시켰다. 황산암모늄 168.4 g, 황산나트륨 10.4 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 중합을 개시시켰다. 중합의 진행에 따라 중합계 점도가 상승하고, 교반이 불가능하게 되어 중합계는 괴상화되었다.

비교예 4

실시예 6 에서 아크릴산 나트륨을 40 몰%를 초과하는 양을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 중합을 행하였다. 즉, 아크릴아미드 13.5 g, 아크릴산 나트륨 26.5 g, PVP (Mw = 10000) 20.0 g 을 순수 200.6 g 에 용해시켰다. 황산암모늄 132.6 g, 황산나트륨 6.8 g 을 첨가한 후, 질소통기에 의해 산소를 제거하고, 과황산칼륨 30 ㎎ 을 첨가하여 교반하 중합을 개시시켰다. 중합의 진행에 따라 중합계의 점도가 상승하고, 교반이 불가능하게 되어 중합계는 괴상화되었다.

본 발명은 무기염 수용액 중에서의 아크릴아미드계 중합체 분산액의 신규 제조 방법이며, 얻어진 중합체의 수중에서의 분산성이 우수하므로 유동성이 풍부한 고농도의 수성 분산액을 취득할 수 있다. 또, 시간이 경과함에 따라 그들 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 그 외, 이하와 같은 특징이 있다.

1. 유기용매를 사용하고 있지 않기 때문에 환경보호의 관점에서 바람직하다.

2. 고농도이므로 수송비가 싸져 경제성이 우수하다.

3. 미립자가 분산된 분산액이며, 물로 희석함으로써 용이하게 중합체가 팽윤ㆍ용해되어 아크릴아미드계 중합체 수용액이 얻어지고 작업성이 매우 양호하다.

Claims

무기염의 수용액 중에서 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체 존재하에 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 무기염이 무기산의 암모늄염인 방법.
제 1 항에 있어서, 무기염이 무기산의 알칼리 금속염인 방법.
제 1 항에 있어서, 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체가 아크릴아미드인 방법.
제 1 항에 있어서, 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체가 아크릴아미드와 아크릴산 나트륨의 혼합물인 방법.
제 5 항에 있어서, 아크릴산 나트륨의 함유량이 아크릴아미드와 아크릴산 나트륨의 합계량에 대하여 40 몰% 이하인 방법.
제 1 항에 있어서, 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체의 양이 무기염, 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체, 및 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체의 전체 합계량에 대하여 1 ∼ 70 중량%인 방법.
제 1 항에 있어서, 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체의 양이 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 100 중량부인 방법.