JP3189315B2 - N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 - Google Patents
N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法Info
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Description
ミドとアクリロニトリルの混合物を懸濁重合法すること
によりN−ビニルカルボン酸アミド重合体を得る方法に
関するものであり、また、該重合体をさらに加水分解し
てN−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る方
法に関するものである。本発明方法により得られる重合
体は高分子量であり、有機汚泥の脱水用凝集剤、製紙工
業における濾水性向上剤や填料歩留向上剤として利用す
ることができる。
で重合すること、あるいはこれを変性する方法は多く知
られている(特公昭63−9523等)。この水溶液状
で重合する場合は容易に重合体を得ることができるが、
反面高分子量の重合体を製造しようとする場合、溶液が
極めて粘稠となり濃度が高ければ含水状の固体となって
しまうので、これを使用することや変性工程に導くこと
が極めて困難となる。従って、通常、変性工程前に、該
重合体を乾燥、造粒等の煩雑な工程を必要としている。
安定剤、例えばエチルセルロースを用いて、炭化水素系
分散媒中に分散させて懸濁重合することにより粒状の重
合物を得、更に加水分解することによりN−ビニルカル
ボン酸アミドの変性物を得る方法が知られている(特開
昭61−141712)。
61−141712の方法で用いられるエチルセルロー
ス等の油溶性高分子は、1)油溶性高分子自体は加水分
解を阻害するために加水分解の際に、親水性物質として
界面活性剤、またはアルコール類を更に添加する必要が
あること、2)油溶性高分子は加水分解工程で分解され
やすく回収が困難であり、高コストであること、等の問
題点があった。
記の問題点につき鋭意検討を続けた結果、N−ビニルカ
ルボン酸アミドとアクリロニトリルとの特定のモル比の
混合物を懸濁重合する場合に、油溶性高分子の代わりに
特定の界面活性剤を用いた場合でも粒状の良好な重合体
が得られ、かつ、加水分解したN−ビニルカルボン酸ア
ミドの変性物が効率よく得られ、更には重合反応に用い
た上記の界面活性剤を回収し、充分再使用できることを
見い出し、本発明に到達した。
2=CHNHCOR (式中、Rは水素原子またはメチル
基を表わす。)で示されるN−ビニルカルボン酸アミド
とアクリロニトリルとの20:80〜95:5(モル
比)の混合物を、炭化水素系分散媒、水およびHLBが
9〜20である非イオン系界面活性剤の存在下で懸濁重
合することを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミド重
合体の製造法、第2に、該製造法で得られた重合体を変
性することにより得られるN−ビニルカルボン酸アミド
重合体の変性物の製造法に存する。
用いられる一般式 CH2 =CHNHCOR (式中、Rは水素原子またはメチル基を表わす。)で示
されるN−ビニルカルボン酸アミドとしてはN−ビニル
ホルムアミドおよびN−ビニルアセトアミドが挙げられ
るがN−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る
目的のためには重合体の加水分解性の良いことからN−
ビニルホルムアミドが好ましい。
ミドとアクリロニトリルとの混合物が用いられる。
リロニトリル(B)を共重合する場合は、(A)と
(B)の共重合モル比は、20:80〜95:5、好ま
しくは30:70〜90:10、更に好ましくは40:
60〜80:20である。上記の原料ビニル化合物は水
溶液状で炭化水素系分散媒に分散して懸濁重合される。
原料モノマーの水溶液濃度は5〜95重量%の範囲の任
意の濃度で重合されるが、高分子量の重合体を得るため
には20〜80重量%が好ましい。
化水素が好ましい。例えばn−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カンなどの鎖状飽和炭化水素、沸点65〜250℃の石
油留分好ましくは沸点80℃〜180℃の石油留分、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素が挙げられる。分散媒は原料ビニ
ル化合物の水溶液に対して通常0.5〜10重量倍、好
ましくは1〜5重量倍の範囲で用いられる。
散安定剤として特定の界面活性剤を使用する点にある。
本発明で使用する界面活性剤はHLB(Hydroph
ilic Lipophilic Balance)が
9〜20、好ましくは12〜19のノニオン系界面活性
剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、モリグリセリド、ソルビト
ールアルキルエステル、スクロースアルキルエステル等
であり、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルで
ある。具体的にはポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデ
シルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレー
ト、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレ
ンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリ
オキシエチレンソルビタンステアレート等の化合物が例
示される。
て0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%
の範囲から適宜選択される。また、重合開始剤には一般
的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ
化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物
であり、2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパンの
塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−N,N′−ジ
メチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢
酸塩、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸のアルカ
リ金属塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジ
カル重合開始剤は原料ビニル化合物に対して重量基準で
100〜10000ppm 、好ましくは500〜5000
ppm の範囲で用いられる。ラジカル重合開始剤の添加方
法は特に限定されないが原料ビニル化合物を含有する水
溶液にラジカル重合開始剤を溶解したのちこれを炭化水
素系分散媒中に分散して重合することが好ましい。更
に、場合によっては、重合安定剤として塩化アンモニウ
ム、塩化カルシウム等の添加物が使用される。添加物
は、全モノマーに対して、通常0.1〜20重量%、好
ましくは1〜15重量%使用される。
は50〜80℃である。また、重合時間は、通常0.5
〜10時間、好ましくは1〜8時間である。なお、重合
に際しては、重合熱が発生するので、通常、重合系を冷
却することにより、重合温度が上記範囲内に保持される
ように調節される。重合を実施するには、界面活性剤を
含有する分散媒を重合温度に保持し、窒素ガス気流中、
重合開始剤を含むモノマー水溶液を、攪拌下へ分散媒中
に添加することによる方法が例示されるが、特にモノマ
ー、溶媒、助剤の混合順次に限定されるものではない。
酸アミド重合体は分散媒として水と共沸する炭化水素系
化合物を用いることにより攪拌下加熱し、水と炭化水素
系分散媒の沸蒸留により分散状態で水を除去し、粉末状
のN−ビニルカルボン酸アミド重合体を製造することが
できる。該重合体は、微粉を含まず、通常粒径0.1〜
3.0mm、特に0.5〜2.0mm程度の均一粒径ビーズ
状の形状を示す。
酸アミド重合体の変性方法としては、酸性または塩基性
条件下、水中で加水分解する方法、水を含有するアルコ
ールなどの親水性溶媒中で加水分解する方法、加アルコ
ール分解などが例示される。加アルコール分解に用いら
れるアルコールとしては、炭素数1〜4のアルコールが
挙げられるが、好ましくは、メタノールである。具体的
に変性される部分はN−ビニルカルボン酸アミドの第2
アミドの部分であって、変性の結果、1級アミド基が生
成する。また、共重合体の場合は使用された水溶性ビニ
ル化合物の構造の一部も変性の対象となることもある。
例えば、ニトリル基はアミド基、カルボシル基になるこ
ともある。
ずれもが使用できる。例えば塩化水素、臭素水素、フッ
化水素、硝酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸などが例示されるが、塩化水素が特に好
ましい。この場合、塩化水素はガス状で反応系に導入し
てもよいし、塩酸水溶液として添加してもよい。塩基性
加水分解には水溶性の強塩基のいずれもが用いられる
が、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウムが好ましい。
しくその濃度は通常5重量%から酸または塩基の飽和水
溶液の濃度の範囲で任意に選択できる。酸性加水分解の
場合、反応時の重合体含水物中の重合体の濃度が高い程
変性速度が速くなるので飽和の水溶液を用いることが好
ましい。また必要に応じ含水N−ビニルカルボン酸アミ
ド重合体を分散媒の水の共沸蒸留により脱水したのち酸
を加えることもできる。酸の使用量は目的とする加水分
解率に応じ適宜使用されるが、通常目的とする加水分解
率のアミド基の当量に対し1〜2倍である。酸性加水分
解の温度はN−ビニルホルムアミド重合体の場合、20
〜130℃、好ましくは60〜120℃であり、N−ビ
ニルアセトアミド重合体の場合、50〜150℃、好ま
しくは90〜130℃である。必要に応じ加圧反応系で
実施される。
水物中の重合体の濃度は10〜50重量%で実施するの
が良い。塩基の使用量は目的とする加水分解率に応じ適
宜使用されるが通常目的とする加水分解率に応じ適宜使
用されるが通常目的とする加水分解率のアミド基の当量
に対し1〜3倍である。塩基性加水分解の温度はN−ビ
ニルホルムアミド重合体の場合、20℃〜100℃、好
ましくは50℃〜80℃であり、N−ビニルアセトアミ
ド重合体の場合、80℃〜180℃である。必要に応じ
加圧反応系で実施される。塩基性加水分解は重合体中の
不純物により架橋し易いが必要に応じアンモニア、1級
アミン及び2級アミンから選ばれる1種または2種以上
の化合物を添加して加水分解することによりこれを防止
できる。塩基性加水分解物は必要に応じこれを中和して
塩となすことができる。中和剤としては酸のいずれもが
用いられるが、酸加水分解に用いるものと同様の1価の
強酸が好ましい。
和物は必要に応じ、溶媒脱水または分散媒〜水の共沸蒸
留により粉末とすることもできる。更に、残存の分離母
液中には回収された界面活性剤が含まれるので、該界面
活性剤を蒸留により炭化水素系分散媒を留出させて、通
常80%以上、好ましくは95%以上に濃縮回収され
る。回収された界面活性剤は、重合反応で再使用するこ
とができる。
するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
制約されない。 実施例1 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備
えた1リットルの4ツ口フラスコに分散媒としてトルエ
ン400gとポリオキシエチレンオレイルエーテル(第
一工業製薬(株)商品名「ノイゲンET140E」、H
LB=14.0)2gを入れ、攪拌下60℃に昇温し
た。次に、窒素ガス気流下、滴下ロートにて、N−ビニ
ルホルムアミド(純度=93.0%)76g、アクリロ
ニトリル(純度99.5%)53g、2,2′−アゾビ
ス−2−アミジノプロパン2塩酸塩0.2gに水を加え
て全量210gとした溶液を3時間かけて、攪拌下60
℃に保持した上記分散媒中に滴下した。その後、窒素ガ
ス気流下、60℃で3時間攪拌して反応を行った。次い
で冷却管と4ツ口フラスコの間にエステル化反応用共沸
蒸留管を取り付け、浴温を90℃に上げ、攪拌下水−ト
ルエン系共沸蒸留を行って重合体中の水分を除いた。4
0℃まで冷却後、生成物をヌツチエで濾過してトルエン
を通風乾燥した。重合物の形状を表1に示す。
面活性剤の種類を変えた以外は実施例1と同様に実験を
行った結果を表1に示す。
モニウム6.4gを使用した以外は実施例1と同様に重
合を行った。ひき続き該反応液100gを500mlフラ
スコに移し、濃塩酸を22.0g(N−ビニルホルムア
ミドに対し1.3倍モル量)を加え、攪拌下95℃で5
時間加水分解した。室温まで冷却後、濃塩酸−メタノー
ル混液(容量比1:10)200mlを加えて攪拌洗浄
し、濾過して、減圧乾燥し還元粘度3.5の粉末状重合
体が得た。なお、還元粘度は試料0.1gを100gの
1規定食塩水にて室温で4時間浸漬し溶解した後、オス
トワルド粘度計にて25℃で測定した。
と4ツ口フラスコの間にエステル化反応用の共沸蒸留管
を取り付け浴温90℃にて攪拌下、水−シクロヘキサン
系共沸蒸留により重合体の水分を除いた。40℃にまで
冷却後、生成物をヌツチエで濾過し、重合体を分離し
た。残存分離母液を90℃でたき上げた。残った界面活
性剤を主成分とする濃縮物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、界面活性剤の分解物は認められなかっ
た。更に、回収された界面活性剤を使用した以外は実施
例1及び実施例7と同様のことを行ったが、得られた重
合物は実施例1及び実施例7と同様の性状を示した。
ルカルボン酸アミドを重合して極めて高分子量の粉末ビ
ーズ状重合体を得ることができる。さらに分散状態でN
−ビニルカルボン酸アミド重合体を高濃度の条件下変性
することができる。更に、重合に用いる界面活性剤のリ
サイクル使用も可能である。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式CH2=CHNHCOR (式中、
Rは水素原子またはメチル基を表わす。)で示されるN
−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルとの2
0:80〜95:5(モル比)の混合物を、炭化水素系
分散媒、水およびHLBが9〜20である非イオン系界
面活性剤の存在下で懸濁重合することを特徴とするN−
ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法。 - 【請求項2】 一般式CH2=CHNHCOR (式中、
Rは水素原子またはメチル基を表わす。)で示されるN
−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルとの2
0:80〜95:5(モル比)の混合物を、炭化水素系
分散媒、水およびHLBが9〜20である非イオン系界
面活性剤の存在下で懸濁重合を行ってN−ビニルカルボ
ン酸アミド重合体を得、次いで変性することを特徴とす
るN−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物の製造
法。 - 【請求項3】 請求項2において、N−ビニルカルボン
酸アミド重合体の変性物を分離後、分散媒を除去して回
収した界面活性剤を懸濁重合に再利用することを特徴と
するN−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物の製造
法。 - 【請求項4】 界面活性剤がポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルである請求項1〜3の製造法。
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