JPH1073955A - 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電性能に優れた静電荷像現像用トナーの製
造方法の提供。 【解決手段】 少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分
散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工
程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる
樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子
を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を
加熱して融合する工程を含む静電荷像現像用トナーの製
造方法において、樹脂粒子中の単位体積当たりの解離基
の濃度が、樹脂微粒子中の単位体積当たりの解離基の濃
度よりも低いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの
製造方法である。解離基はカルボキシル基、スルホン酸
基及びアンモニウム基から選択されるのが好ましく、樹
脂粒子及び樹脂微粒子はビニル系重合体を又はビニル系
高分子酸をモノマー成分として含むのが好ましく、凝集
粒子は着色剤を含むのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電性をはじめと
する諸特性に優れ、電子写真法等による画像形成の際に
好適に用いられる静電荷像現像用トナーを効率的に製造
する方法、該方法により製造される静電荷像現像用トナ
ー、及び該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等のように、静電荷像を経て
画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利
用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、
露光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、トナー
粒子を含有する現像剤を用いて前記静電荷像を現像し、
転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化され
る。

【０００３】ところで、前記現像剤には、トナー粒子及
びキャリア粒子を含有してなる二成分系現像剤と、磁性
トナー粒子又は非磁性トナー粒子を含有してなる一成分
系現像剤とが知られている。前記現像剤におけるトナー
粒子は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練
粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワック
スなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融
混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を
製造する方法である。なお、前記混練粉砕法により製造
されたトナー粒子には、流動性やクリーニング性等を改
善する目的で、さらに必要に応じてその表面にさらに無
機及び／又は有機の微粒子が添加されたりする。

【０００４】前記混練粉砕製法により製造されるトナー
粒子の場合、通常、その形状は不定型であり、その表面
組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件
により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化する
ものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは
困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いて前記
混練粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機
内での種々の剪断力等の機械力等により、さらに微粉化
されたり、その形状が変化されたりすることがしばしば
起こる。その結果、前記二成分系現像剤においては、微
粉化されたトナー粒子がキャリア表面へ固着して前記現
像剤の帯電劣化が加速されたり、前記１成分系現像剤に
おいては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子
が飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下
し、画質の劣化が生じたりするという問題が生ずる。

【０００５】トナー粒子の形状が不定型である場合、流
動性助剤を添加しても流動性が十分でなく、使用中に剪
断力等の機械力により、前記流動性助剤の微粒子がトナ
ー粒子における凹部へ移動してその内部への埋没し、経
時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニ
ング性等が悪化したりするという問題がある。また、こ
のようなトナーをクリーニング処理により回収して再び
現像機に戻して再利用すると、画質の劣化が生じ易いと
いう問題がある。これらの問題を防ぐため、さらに流動
性助剤の量を増加することも考えられるが、この場合、
感光体上への黒点の発生や流動性助剤の粒子飛散を招く
という問題が生ずる。

【０００６】一方、ワックスなどの離型剤を内添してな
るトナーの場合、熱可塑性樹脂との組み合せによって
は、トナー粒子の表面に前記離型剤が露出することがあ
る。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕
されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックス
とを組み合せてなるトナーの場合、トナー粒子の表面に
ポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナー
は、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのク
リーニングには有利であるものの、トナー粒子の表面の
ポリエチレンが、現像機内での剪断力等の機械力によ
り、トナー粒子から脱離し容易に現像ロールや感光体や
キャリア等に移行するため、これらの汚染が生じ易くな
り、現像剤としての信頼性が低下するという問題があ
る。

【０００７】このような事情の下、近年、粒子の形状及
び表面組成を意図的に制御したトナーを製造する手段と
して、特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２
５０４３９号公報において、乳化重合凝集法が提案され
ている。前記乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分
散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤
分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当す
る凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合
し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法
によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー
形状を不定形から球形まで任意に制御することができ
る。

【０００８】しかし、この乳化重合凝集法の場合、均一
な混合状態にある凝集粒子を融合するので、トナーにお
ける内部から表面にかけての組成が均一になり、意図的
にトナーの粒子表面の構造及び組成を制御することは困
難である。特に凝集粒子が離型剤を含有する場合は、融
合した後のトナー粒子の表面に離型剤が存在し、フィル
ミングが発生したり、流動性付与のために用いた外添剤
がトナーの内部へ埋没してしまうことがある。

【０００９】電子写真プロセスにおいて、様々な機械的
ストレス下でトナーの性能を安定に維持・発揮させるに
は、トナー粒子表面に離型剤が露出するのを抑制した
り、トナー粒子の表面硬度を高めたり、トナー粒子表面
の平滑性をより高めたりすることが必要となる。なお、
前記離型剤は、トナー粒子表面に露出すると種々の問題
を招き得るが、定着時におけるトナーの性能を考慮する
と、トナー粒子の表面近傍に存在することが望ましい。

【００１０】近年、高画質化への要求が高まり、特にカ
ラー画像形成では、高精細な画像を実現するため、トナ
ーの小径化傾向が顕著である。しかし、従来のトナーの
粒度分布のままでは、単に小径化を図っても、前記粒度
分布における微粉側のトナーの存在により、キャリアや
感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質
と高信頼性とを同時に実現することは困難である。高画
質と高信頼性とを同時に実現するためには、トナーの粒
度分布をシャープ化し、かつ小粒径化することが必要に
なる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。本発明は、トナー粒子の表面から内部に至る
構造及び組成を制御することにより、 １ 帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性
等の諸特性、特に帯電性に優れた静電荷像現像用トナー
を提供することを目的とする。 ２ 環境条件に影響を受けず前記諸性能、特に帯電性を
安定に維持・発揮することができ、信頼性の高い静電荷
像現像用トナーを提供することを目的とする。 ３ 転写効率が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿
命の長い２成分系の静電荷像現像剤に好適な静電荷像現
像用トナーを提供することを目的とする。 ４ 前記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易に
かつ簡便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法
を提供することを目的とする。 ５ 高画質で信頼性の高いフルカラー画像を容易にかつ
簡便に形成することのできる画像形成方法を提供するこ
とを目的とする。 ６ クリーニング機構を有しない、いわゆるクリーナー
レスシステムにおいて高画質を得ることができる画像形
成方法を提供することを目的とする。 ７ クリーナーから回収されたトナーを再使用する、い
わゆるトナーリサイクルシステムにおいても適性が高
く、高画質を得ることができる画像形成方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、第一の手段は、少な
くとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を
形成し凝集粒子分散液を調製する工程（以下「第１工
程」と称することがある）、前記凝集粒子分散液中に、
樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混
合して前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着させて付着
粒子を形成する工程（以下「第２工程」と称することが
ある）、及び、前記付着粒子を加熱して融合する工程
（以下「第３工程」と称することがある）を含む静電荷
像現像用トナーの製造方法において、前記樹脂微粒子中
の単位体積当たりの解離基の濃度が、前記樹脂粒子中の
単位体積当たりの解離基の濃度よりも低いことを特徴と
する静電荷像現像用トナーの製造方法である。

【００１３】前記静電荷像現像用トナーの製造方法にお
いては、解離基が、カルボキシル基、スルホン酸基及び
アンモニウム基から選択されるのが好ましい。樹脂粒子
及び樹脂微粒子が、ビニル系樹脂を又はビニル系高分子
酸をモノマー成分として含むのが好ましい。凝集粒子
が、着色剤又は離型剤を含むのが好ましい。樹脂微粒子
が、そのガラス転移点が樹脂粒子のガラス転移点よりも
高い、その平均粒径が１μｍ以下である、又はその体積
が静電荷像現像用トナー粒子の体積の５０％以下である
のが好ましい。

【００１４】第二の手段は、上記第一の手段の静電荷像
現像用トナーの製造方法により製造されることを特徴と
する静電荷像現像用トナーである。

【００１５】第三の手段は、静電潜像担持体上に静電潜
像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前
記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び
前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程を含む画
像形成方法において、前記現像剤層が、請求項１０に記
載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする
画像形成方法である。前記画像形成方法においては、転
写工程の後、静電潜像担持体上に残存するトナーを回収
してクリーニングする工程をさらに含むのも好ましく、
前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用
トナーを現像剤層に搬送するリサイクル工程をさらに含
むのも好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞本発明の静電荷像
現像用トナーの製造方法において、第１工程では、分散
液中に含まれる樹脂粒子等が凝集し、凝集粒子が形成さ
れる。第２工程では、前記凝集粒子を母粒子として、そ
の表面に、前記凝集粒子が分散する凝集粒子分散液中に
添加混合した樹脂微粒子分散液に含まれていた樹脂微粒
子が付着し、付着粒子が形成される。前記凝集粒子や前
記付着粒子は、例えば、ヘテロ凝集等により形成され、
添加される側と添加する側とにおける分散液中に含まれ
るイオン性界面活性剤の量のバランスを予めズラしてお
き、そのバランスのズレを補填するようにして各分散液
の添加することにより生ずる。第３工程では、前記付着
粒子中の樹脂が溶融し、融合し、静電荷像現像用トナー
粒子が形成される。このとき、前記樹脂微粒子中の単位
体積当たりの解離基の濃度が、前記樹脂粒子中の単位体
積当たりの解離基の濃度よりも低くなっているので、前
記凝集粒子の表面においては、比較的解離基の濃度が高
くなっており、このため容易に凝集粒子が形成されかつ
その粒度分布も制御される。一方、該静電荷像現像用ト
ナー粒子の表面においては、比較的解離基の濃度が低く
なっており、このため水分を容易には吸脱着しない。そ
の結果、該静電荷像現像用トナー粒子は、洗浄が容易で
ある上、帯電性に優れ、さらに環境条件によってその特
性、特に帯電性が容易には変動しない。

【００１７】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
は、第１工程、第２工程及び第３工程を含む。

【００１８】（第１工程）第１工程は、分散液中で凝集
粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程である（以
下、第１工程を「凝集工程」と称することがある）。

【００１９】前記分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散
させてなるものである。前記樹脂粒子は、樹脂製の粒子
である。前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂な
どが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体
又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有
するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹
脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニ
ルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹
脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビ
ニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の
単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、
プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類
の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非
ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂と
ビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられ
る。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。

【００２０】これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に
好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤な
どを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液
を容易に調製することができる点で有利である。前記ビ
ニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスル
フォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルア
ミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原
料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前
記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分と
して含有するのが好ましい。本発明においては、これら
のビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応
の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具
体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ
皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有
する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点
の制御の点で特に好ましい。

【００２１】前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１
μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好まし
い。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られ
る静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊
離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。
一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がな
い上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好
となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利
である。なお、前期平均粒径は、例えばコールターカウ
ンターなどを用いて測定することができる。

【００２２】本発明においては、後述の第２工程におけ
る樹脂微粒子分散液が着色剤を含有していない場合は、
前記分散液中にさらに着色剤を分散させておく必要があ
る。なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液
中に着色剤を分散させてもよいし、樹脂粒子を分散させ
てなる分散液に、着色剤を分散させてなる分散液を混合
してもよい。

【００２３】前記着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジン
イエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメ
ネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカン
オレンジ、 ウオッチヤングレッド、パーマネントレッ
ド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６
Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソー
ルレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ロー
ズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、
カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイ
トグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジ
ン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン
系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、
アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシ
アニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チ
アゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げ
られる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００２４】前記着色剤の平均粒径としては、通常１μ
ｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静
電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒
子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一
方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない
上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好と
なり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利で
ある。なお、前期平均粒径は、例えばコールターカウン
ターなどを用いて測定することができる。

【００２５】前記分散液中で、前記着色剤と前記樹脂粒
子とを併用する場合には、その組み合わせとしては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することが
できる。

【００２６】なお、本発明においては目的に応じて、前
記分散液に、離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、
滑剤、研磨材などのその他の成分が分散させていてもよ
い。なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液
中にその他の粒子を分散させてもよいし、樹脂粒子を分
散させてなる分散液に、その他の粒子を分散させてなる
分散液を混合してもよい。

【００２７】前記離型剤としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレ
フィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オ
レイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミ
ド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウ
バワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、
木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動
物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレ
シン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油
系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。

【００２８】なお、これらのワックス類は、水中にイオ
ン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解
質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加
可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理
すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。

【００２９】前記内添剤としては、例えば、フェライ
ト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物など
の磁性体などが挙げられる。

【００３０】前記帯電制御剤としては、例えば、４級ア
ンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、
鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタ
ン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電
制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイ
オン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにく
い素材のものが好ましい。

【００３１】前記無機粒体としては、例えば、シリカ、
アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表
面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミ
ド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙
げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリ
カ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。

【００３２】前記その他の成分の平均粒径としては、通
常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ま
しい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得ら
れる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、
遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易
い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点
がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が
良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で
有利である。なお、前期平均粒径は、例えばコールター
カウンターなどを用いて測定することができる。

【００３３】前記分散液における分散媒としては、例え
ば水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、
例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類な
どが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前
記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好まし
い。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩
系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等
のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム
塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール
系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、
多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げ
られる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン
系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤
は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤
と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。な
お、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアン
モニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも
アニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン
性界面活性剤が好ましい。

【００３４】前記分散液における前記樹脂粒子の含有量
としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散
液中において、４０重量％以下であればよく、２〜２０
重量％程度であるのが好ましい。また、前記分散液に前
記着色剤や磁性体をも分散させる場合、前記分散液にお
ける前記着色剤の含有量としては、前記凝集粒子が形成
された際の凝集粒子分散液中において、５０重量％以下
であればよく、２〜４０重量％程度であるのが好まし
い。

【００３５】さらに、前記分散液に前記その他の成分を
も分散させる場合、前記分散液における前記その他の成
分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度で
あればよく、一般的には極く少量であり、前記凝集粒子
が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１
〜５重量％程度であり、０．５〜２重量％程度が好まし
い。前記含有量が前記範囲外であると、前記その他の粒
子を分散させたことの効果が十分でなかったり、粒度分
布が広がり、特性が悪化する場合がある。

【００３６】前記少なくとも樹脂粒子を分散させてなる
分散液は、例えば以下のようにして調製される。前記樹
脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル
類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前
記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は
共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル
系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重
合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は
共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面
活性剤に分散させてなる分散液が調製される。前記樹脂
粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体
又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水
への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれ
ば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモ
ジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高
分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又
は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル
系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に
分散させてなる分散液が調製される。

【００３７】前記分散の手段としては、特に制限はない
が、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有
するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自
体公知の分散装置が挙げられる。

【００３８】前記凝集粒子は、例えば、以下のようにし
て調製される。イオン性界面活性剤を添加混合した水系
媒体に少なくとも前記樹脂粒子を分散させてなる第１分
散液に、前記イオン性界面活性剤と反対極性のイオン性
界面活性剤（）、又は、それを添加混合した水系媒体
（）若しくは該水系媒体を含有する第２分散液（）
を混合する。この混合液を攪拌すると、イオン性界面活
性剤の作用により、分散液中で前記樹脂粒子等が凝集
し、樹脂粒子等による凝集粒子が形成され、凝集粒子分
散液が調製される。前記混合は、混合液に含まれる樹脂
のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温
度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で行
うことができる。なお、前記第２分散液は、前記樹脂粒
子、前記着色剤、及び／又は前記その他の粒子を分散さ
せてなる分散液である。また、前記攪拌は、例えばそれ
自体公知の攪拌装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用
いて行うことができる。

【００３９】前記又はの場合は、第１分散液中に分
散されている樹脂粒子同士が凝集してなる凝集粒子が形
成される。なお、このとき、前記第１分散液における前
記樹脂粒子の含有量は、通常５〜６０重量％であり、好
ましくは１０〜４０重量％である。また、凝集粒子が形
成された際における、凝集粒子分散液中の凝集粒子の含
有量は、通常４０重量％以下である。

【００４０】前記の場合は、前記第２分散液中に分散
されている粒子が前記樹脂粒子であるときは、この樹脂
粒子と、第１分散液中に分散されている樹脂粒子とが凝
集してなる凝集粒子が形成される。一方、前記第２分散
液中に分散されている粒子が前記着色剤及び／又は前記
その他の粒子である場合には、これらと、第１分散液中
に分散されている樹脂粒子とがヘテロ凝集してなる凝集
粒子が形成される。さらに、前記第２分散液中に分散さ
れている粒子が、前記樹脂粒子、前記着色剤及び／又は
前記その他の粒子である場合には、これらと、第１分散
液中に分散されている樹脂粒子とが凝集してなる凝集粒
子が形成される。このとき、前記第１分散液における前
記樹脂粒子の含有量は、通常５〜６０重量％であり、好
ましくは１０〜４０重量％であり、前記第２分散液にお
ける前記樹脂粒子、前記着色剤及び／又は前記その他の
粒子の含有量は、通常５〜６０重量％であり、好ましく
は１０〜４０重量％である。前記含有量が前記範囲外で
あると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合があ
る。また、凝集粒子が形成された際における、凝集粒子
分散液中の凝集粒子の含有量は、通常４０重量％以下で
ある。なお、前記凝集粒子や前記付着粒子を形成させる
場合には、添加される側の分散液に含まれるイオン性界
面活性剤と、添加する側に含まれるイオン性界面活性剤
とを反対の極性にしておき、その極性のバランスを変化
させるのが好ましい。

【００４１】形成される凝集粒子の平均粒径としては、
特に制限はないが、通常、得ようとする静電荷像現像用
トナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。
前記制御は、例えば、温度と前記攪拌混合の条件とを適
宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
以上の第１工程により、静電荷像現像用トナーの平均粒
径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該
凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製され
る。なお、本発明において、前記凝集粒子は「母粒子」
と称されることがある。

【００４２】（第２工程）前記第２工程は、前記凝集粒
子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子
分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を
付着させて付着粒子を形成する工程である（以下、第２
工程を「付着工程」と称することがある）。

【００４３】前記樹脂微粒子は、上述の樹脂の少なくと
も１種を含有してなる微粒子である。なお、樹脂微粒子
における樹脂として好ましいものは、上述の樹脂粒子に
おける樹脂の好ましいものと同じである。

【００４４】ところで、乳化重合凝集法によるトナーの
製造方法では、樹脂粒子の良好な分散性を維持し、安定
に凝集粒子を形成させるため、多くの場合、乳化重合に
用いる重合性モノマーの一部に解離基が存在することが
必要となる。しかし、前記解離基が、最終的に得られた
トナー粒子の表面に多く存在すると、該解離基の水分の
吸脱着により、トナーの夏場と冬場とにおける帯電量の
変動が大きくなってしまい（比率が低下してしまう）、
いわゆる環境依存性の問題を引き起こし、画質の安定性
に影響を与える結果を招く。また、前記解離基は、後述
の第３工程における、液中でのガラス転移点以上の加熱
による融合の際に、樹脂粒子や樹脂微粒子の融合を阻害
し易く、結果的にトナー粒子の表面に凹凸を残し易い。
このため、トナーの高い流動性や転写効率を担保するた
めの助剤がより多く必要となる場合もある。一方、乳化
重合に用いる重合性モノマー中の解離基の濃度を予め抑
制しておくと、凝集時の平均粒径の制御や融合時の平均
粒径の安定性が低下し、目的とする粒度分布のトナーを
得るのが困難となる。

【００４５】そこで、本発明においては、前記樹脂微粒
子の単位体積当たりの解離基の濃度が、前記凝集粒子に
含まれる樹脂粒子の単位体積当たりの解離基の濃度より
も低くなるように、前記樹脂微粒子の樹脂を選択する。
こうすると、前記樹脂粒子の表面においては、解離基の
濃度は比較的高い状態にあるので、容易に凝集粒子を形
成でき、しかもその粒度分布も制御できる。そして、該
静電荷像現像用トナー粒子の表面においては、単位体積
当たりの解離基の濃度が前記凝集粒子よりも低い前記樹
脂微粒子による被膜が形成されているので、前記凝集粒
子の表面に比べて、容易には水分の吸脱着が生じない。
その結果、該静電荷像現像用トナー粒子は、洗浄が容易
になる上、帯電性に優れ、環境条件によってその特性、
特に帯電性が容易には変動しないものとなる。一方、上
述のように前記樹脂微粒子の樹脂を選択しないと、静電
荷像現像用トナー粒子の表面に解離基が比較的多く残存
し、その結果、該静電荷像現像用トナーは、洗浄が困難
である上、通常の環境下では容易に水分を吸脱着するの
で帯電性が環境の影響を受け易くなってしまう。

【００４６】なお、本発明において、前記単位体積当た
り解離基の濃度は、０．１×１０^-5〜１０．０×１０^-5
ｍｏｌ／ｃｍ³の範囲にあるのが好ましく、０．５×１
０^-5〜５．０×１０^-5ｍｏｌ／ｃｍ³の範囲にあるのが
より好ましい。前記解離基の濃度が、１０．０×１０^-5
ｍｏｌ／ｃｍ³を越えると、たとえ母粒子よりも解離基
の濃度が低い被覆層を形成しても帯電性に関する改善効
果が十分でないことがあり、０．１×１０^-5ｍｏｌ／ｃ
ｍ³未満であると、粒度分布の制御が困難になることが
ある。

【００４７】前記解離基の濃度は、仕込み単量体組成か
ら基本的には決定できるが、文献１（高分子電解質−高
分子実験学１３（共立出版））に記載のように、ｐＨ滴
定又は電導度滴定によって定量することもできる。前記
ｐＨ滴定の場合は、試料を純水に分散し、イオン交換樹
脂カラムを通して遊離の酸又は塩基型試料とし、ｐＨメ
ーターを使ってＮａＯＨ水溶液又はＨＣｌ水溶液により
滴定を行う。このときＮａＣｌなどの中性塩を０．１Ｎ
程度加えておくと中和点がはっきりしやすくなる。ま
た、粒子における表面から内部にかけての解離基の濃度
を決定するには、文献２（高分子ラテックスの化学（高
分子刊行会））に記載のように、粒子の表面から溶解し
ていくことで定量することができる。即ち、前記解離基
が例えばカルボキシル基の場合、粒子雰囲気のｐＨを次
第に上昇することで溶出されるカルボキシル基を有する
樹脂を遠心法又はゲルろ過法などで分離した後、上記の
方法などにより解離基の濃度を定量していけばよい。

【００４８】第２工程における前記樹脂微粒子は、例え
ば多色の静電荷像現像用トナーを製造する場合に好適に
用いられる。前記樹脂微粒子を使用すると、前記樹脂粒
子と前記着色剤とを凝集させてなる凝集粒子の表面に、
樹脂微粒子の層が被覆形成されるので、前記着色剤によ
る帯電挙動への影響を最少化でき、着色剤の種類による
帯電特性の差が生じにくくすることができる。また、前
記樹脂微粒子における樹脂として、ガラス転移点の高い
樹脂を選択すれば、熱保存性と定着性とを両立し、かつ
帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することが
できる。

【００４９】前記樹脂微粒子の平均粒径としては、通常
１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好まし
い。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られ
る静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊
離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。
一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がな
い上、樹脂微粒子による層構造を形成する点で有利であ
る。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンタ
ーなどを用いて測定することができる。

【００５０】前記樹脂微粒子の体積としては、得られる
静電荷像現像用トナーの体積分率に依存し、得られる静
電荷像現像用トナーの体積の５０％以下であるのが好ま
しい。前記樹脂微粒子の体積が得られる静電荷像現像用
トナーの体積の５０％を越えると、前記樹脂微粒子が前
記凝集粒子に付着・凝集せず、前記樹脂微粒子による新
たな凝集粒子が形成されてしまい、得られる静電荷像現
像用トナーの組成分布や粒度分布の変動が著しくなり、
所望の性能が得られなくなることがある。

【００５１】前記微粒子分散液においては、これらの樹
脂微粒子を１種単独で分散させて樹脂粒子分散液を調製
してもよいし、２種以上の樹脂微粒子を併用して分散さ
せて樹脂微粒子分散液を調製してもよい。後者の場合、
併用する樹脂微粒子の組み合わせとしては、特に制限は
なく、目的に応じて適宜選択することができる。

【００５２】前記樹脂微粒子分散液における分散媒とし
ては、例えば上述の水系媒体などが挙げられる。本発明
においては、前記水系媒体に上述の界面活性剤の少なく
とも１種を添加混合しておくのが好ましい。

【００５３】前記樹脂微粒子分散液における前記樹脂微
粒子の含有量としては、通常５〜６０重量％であり、好
ましくは１０〜４０重量％である。前記含有量が前記範
囲外であると、静電荷像現像用トナーの内部から表面に
かけての構造及び組成の制御が十分でないことがある。
また、凝集粒子が形成された際における、凝集粒子分散
液中の凝集粒子の含有量は、通常４０重量％以下であ
る。

【００５４】前記樹脂微粒子分散液は、例えば、イオン
性界面活性剤等を添加混合した水系媒体に、前記樹脂微
粒子の少なくとも１種を分散させることにより調製され
る。また、乳化重合やシード重合により作成されたラテ
ックス表面に機械的剪断又は電気的に吸着、固定化する
ことにより調製される。

【００５５】第２工程においては、第１工程において調
製された凝集粒子分散液中に、前記樹脂微粒子分散液を
添加混合して、前記凝集粒子の表面に前記樹脂微粒子を
付着させて付着粒子を形成する。前記樹脂微粒子は、前
記凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するの
で、本発明においては「追加粒子」と称されることがあ
る。

【００５６】前記添加混合の方法としては、特に制限は
なく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回
に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前
記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、
微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用ト
ナーの粒度分布をシャープにすることができる。なお、
複数回に分割して段階的に添加混合を行うと、前記凝集
粒子の表面に段階的に前記樹脂微粒子による層が積層さ
れ、静電荷像現像用トナーの粒子の内部から外部にかけ
て構造変化や組成勾配をもたせることができ、粒子の表
面硬度を向上させることができ、しかも、第３工程にお
ける融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑
制することができると共に、融合時の安定性を高めるた
めの界面活性剤や塩基又は酸等の安定剤の添加を不要に
したり、それらの添加量を最少限度に抑制することがで
き、コストの削減や品質の改善が可能となる点で有利で
ある。

【００５７】前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着させ
る条件としては、以下の通りである。即ち、温度として
は、第１工程における樹脂粒子の樹脂のガラス転移点以
下の温度であり、室温程度であるのが好ましい。ガラス
転移点以下の温度で加熱すると、前記凝集粒子と前記樹
脂微粒子とが付着し易くなり、その結果、形成される付
着粒子が安定し易くなる。処理時間としては、前記温度
に依存するので一概に規定することはできないが、通常
５分〜２時間程度である。なお、前記付着の際、前記凝
集粒子と前記樹脂微粒子とを含有する分散液は、静置さ
れていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌され
ていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着粒子が形
成され易い点で有利である。

【００５８】本発明において、この第２工程が行われる
回数としては、１回であってもよいし、複数回であって
もよい。前者の場合、前記凝集粒子の表面に前記樹脂微
粒子（追加粒子）による層が１層のみ形成されるのに対
し、後者の場合、前記樹脂微粒子分散液として２種以上
用意しておけば、前記樹脂凝集粒子の表面にこれらの樹
脂微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子（追加粒子）によ
る層が積層形成される。後者の場合、複雑かつ精密な階
層構造を有する静電荷像現像用トナーを得ることがで
き、静電荷像現像用トナーに所望の機能を付与し得る点
で有利である。

【００５９】第２工程が複数回行われる場合、前記凝集
粒子に対し、最初に付着させる樹脂微粒子と、次以降に
付着させる樹脂微粒子とは、いかなる組み合わせであっ
てもよく、静電荷像現像用トナーの用途等に応じて適宜
選択することができる。

【００６０】第２工程が複数回行われる場合、前記樹脂
微粒子を添加混合する毎に、前記樹脂微粒子と前記凝集
粒子とを含有する分散液を、第１工程における樹脂粒子
の樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱する態様が好ま
しく、この加熱の温度が段階的に上昇される態様がより
好ましい。このようにすると、遊離粒子の発生を抑制す
ることができる点で有利である。

【００６１】以上の第２工程により、第１工程で調製さ
れた凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着させてなる付着粒
子が形成される。なお、第２工程を複数回行った場合に
は、第１工程で調製された凝集粒子に、前記樹脂微粒子
が複数回付着させてなる付着粒子が形成される。したが
って、第２工程において、前記凝集粒子に、適宜選択し
た樹脂微粒子を付着させることにより、所望の特性を有
する静電荷像現像用トナーを自由に設計し、製造するこ
とができる。

【００６２】（第３工程）前記第３工程は、前記付着粒
子を加熱して融合する工程である（以下、第３工程を
「融合工程」と称することがある）。

【００６３】前記加熱の温度としては、付着粒子に含ま
れる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であれ
ばよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子
及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概
に規定することはできないが、一般的には付着粒子に含
まれる樹脂のガラス転移点温度〜１８０℃である。な
お、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用い
て行うことができる。前記融合の時間としては、前記加
熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が
低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間
は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定すること
はできないが、一般的には３０分〜１０時間である。本
発明においては、第３工程の終了後に得られた静電荷像
現像用トナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することが
できる。なお、得られた静電荷像現像用トナーの表面
に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の
無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して
添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動
性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。

【００６４】以上の第３工程により、前記凝集粒子（母
粒子）の表面に前記樹脂微粒子（追加粒子）が付着した
ままの状態で、第２工程で調製された付着粒子が融合さ
れ、静電荷像現像用トナーが製造される。

【００６５】＜静電荷像現像用トナー＞本発明の静電荷
像現像用トナーは、前記本発明の静電荷像現像用トナー
の製造方法により製造される。前記静電荷像現像用トナ
ーは、前記凝集粒子を母粒子とし、該母粒子の表面に、
該母粒子に含まれる樹脂粒子の単位体積当たりの解離基
の濃度よりも、その単位体積当たりの解離基の濃度が低
い樹脂微粒子による被覆層が形成されてなる構造を有す
る。前記樹脂微粒子の層は、１層であってもよく、２層
以上であってもよく、一般にその数は前記本発明の静電
荷像現像用トナーの製造方法における第２工程を行った
回数と同じである。

【００６６】前記静電荷像現像用トナーは、その内部か
ら表面にかけての組成、物性等が連続的又は不連続的に
変化している構造を有し、しかもその変化が所望の範囲
に制御されており、かつその表面被覆層中の単位体積当
たりの解離基の濃度が、その内部の母粒子中の単位体積
当たりの解離基の濃度よりも低くなっているので、帯電
性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特
性、特に帯電性に優れる。また、環境条件に影響を受け
ず前記諸性能、特に帯電性を安定に発揮・維持するの
で、信頼性が高い。前記静電荷像現像用トナーは、前記
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造さ
れるので、混練粉砕法等により製造される場合と異な
り、その平均粒径が小さく、しかもその粒度分布がシャ
ープである。

【００６７】前記平均粒径としては、２〜９μｍが好ま
しく、３〜８μｍがより好ましい。前記平均粒径が、２
μｍ未満であると、帯電性が不十分になり易く、現像性
が低下する場合があり、９μｍを越えると、画像の解像
性が低下する場合がある。前記粒度分布としては、その
指標として、累積分布のＤ１６、Ｄ８４を用いて、体積
ＧＳＤ（体積ＧＳＤ＝（体積Ｄ８４／体積Ｄ１
６）^0.5 ）、又は、数ＧＳＤ（数ＧＳＤ＝（数Ｄ８４／
数Ｄ１６）^0.5 ）を簡易的に用いることができる。前記
体積ＧＳＤとしては、１．３０以下が好ましく、１．２
７以下がより好ましい。前記体積ＧＳＤが、１．３０を
越えると、選択現像などにより、現像性が経時的に悪化
する場合がある。

【００６８】前記静電荷像現像用トナーの帯電量として
は、１０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／
ｇがより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満で
あると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを
越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。前記静電
荷像現像用トナーの夏場における帯電量と冬場における
帯電量との比率としては、０．５〜１．５が好ましく、
０．７〜１．３が好ましい。前記比率が、前記好ましい
範囲外であると、トナーの環境依存性が強く、帯電性の
安定性に欠け、実用上好ましくないことがある。

【００６９】＜静電荷像現像剤＞前記本発明の静電荷像
現像用トナーを、キャリアと組み合わせることにより、
静電荷像現像剤を得ることができる。前記キャリアとし
ては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げ
られ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭
５６−１１４６１号公報等に記載されたキャリアを使用
することができる。前記静電荷像現像剤における、前記
本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとの混合比
としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができる。

【００７０】＜画像形成方法＞本発明の画像形成方法
は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、及び転写
工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であ
り、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４
９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発
明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファク
シミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができ
る。

【００７１】前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上
に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成
工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を
現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤
層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有
する現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工
程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程であ
る。

【００７２】本発明の画像形成方法においては、さらに
クリーニング工程を含む態様が好ましく、さらにはリサ
イクル工程をも含む態様が好ましい。前記クリーニング
工程は、トナー画像を形成する際の余分な静電荷像現像
用トナーを回収する工程である。前記リサイクル工程
は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現
像用トナーを現像剤層に移す工程である。クリーニング
工程とリサイクル工程とを含む態様の画像形成方法は、
トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシ
ミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができ
る。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にト
ナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用する
ことができる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。 （実施例１） ＜第１工程＞ −−分散液（１）の調製−− スチレン・・・・・・・・・・・・・・・３７０ｇ ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・ ３０ｇ アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ４ｇ ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ ２４ｇ 四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ ４ｇ 以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニ
オン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳ
Ｃ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、
フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合し
ながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオ
ン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フ
ラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイ
ルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
こうして、平均粒径が１７０ｎｍ、ガラス転移点が５８
℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である樹脂
粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。

【００７４】−−分散液（２）の調製−− スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２８０ｇ ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・１２０ｇ アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ８ｇ 以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニ
オン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳ
Ｃ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、
フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合し
ながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオ
ン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フ
ラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイ
ルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平
均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均
分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散
させてなる分散液（２）を調製した。

【００７５】−−着色剤分散液（１）の調製−− カーボンブラック・・・・・・・・・・・ ５０ｇ （キャボット社製：モーガルＬ） 非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５ｇ （三洋化成（株）製：ノニポール４００） イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ 以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：
ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、平均粒
径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分
散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。

【００７６】−−離型剤分散液（１）の調製−− パラフィンワックス・・・・・・・・・・ ５０ｇ （日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃） カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５ｇ （花王（株）製：サニゾールＢ５０） イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ 以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社
製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、
圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５
５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液
（１）を調製した。

【００７７】−−凝集粒子の調製−− 分散液（１）・・・・・・・・・・・・１２０ｇ 分散液（２）・・・・・・・・・・・・ ８０ｇ 着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ３０ｇ 離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ４０ｇ カチオン性界面活性剤・・・・・・・・１．５ｇ （花王（株）製：サニゾールＢ５０） 以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー
（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混
合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を
攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保
持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μ
ｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ³）が形成されてい
ることが確認された。この凝集粒子中に含まれるアクリ
ル酸における解離基としてのカルボキシル基の単位体積
当たりの濃度は、３．１×１０^-5であった。

【００７８】＜第２工程＞ −−付着粒子の調製−− ここに、樹脂微粒子分散液としての分散液（１）を緩や
かに６０ｇ追加した。なお、前記樹脂微粒子分散液とし
ての分散液（１）に含まれる樹脂微粒子の体積は２５ｃ
ｍ³であった。そして、加熱用オイルバスの温度を５０
℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察する
と、平均粒径が約５．７μｍである付着粒子が形成され
ていることが確認された。この付着粒子の表面層中に含
まれる解離基としてのカルボキシル基の単位体積当たり
の濃度は、２．２×１０^-5であった。

【００７９】＜第３工程＞その後、ここにアニオン性界
面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇ
を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁
力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加
熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物を
ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させる
ことにより、静電荷像現像用トナーを得た。

【００８０】＜評価＞得られた静電荷像現像用トナーに
つき、コールターカウンターを用いてその平均粒径を測
定してみると、５．８μｍであった。また、体積粒度分
布の指標である体積ＧＳＤを測定してみると、１．２５
であった。電子顕微鏡にてその表面状態を観察すると、
静電荷像現像用トナーの表面へのワックス状物の露出は
僅かであり、遊離しているワックス状物は観察されなか
った。次に、この静電荷像現像用トナーを、ポリメチル
メタクリレート（総研化学社製）を１％コートした平均
粒径が５０μｍであるフェライトキャリアに対しトナー
濃度が５重量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボール
ミル上で５分間混合して静電荷像現像剤を作製した。な
お、前記混合する際の環境条件を、夏場環境（３０℃、
相対湿度８５％）と、冬場環境（５℃、相対湿度１０
％）とし、前記混合後に、東芝製ブローオフ帯電量測定
機を用いて帯電量の測定を行った。その結果、静電荷像
現像用トナーは、夏場環境では２８μＣ／ｇ、冬場環境
では３５μＣ／ｇの帯電量を示し、両者の比率は０．８
という高い値を示した。したがって、得られた静電荷像
現像用トナーは、帯電性に優れ、かつその環境安定性に
も優れていた。前記静電荷像現像用トナーにつき、富士
ゼロックス（株）製Ｖ５００改造機で堅牢性試験機でウ
エス摺擦により定着評価を行ったところ、１３０℃のヒ
ートロール温度で十分な定着性を示し、オフセットは２
２０℃までその発生は観られなかった。前記静電荷像現
像剤を用いて、連続走行試験を行ったところ、コピー１
万枚後においても画像が安定し、感光体へのフィルミン
グの発生も観られなかった。

【００８１】（比較例１） −−分散液（３）の調製−− スチレン・・・・・・・・・・・・・・・３７０ｇ ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・ ３０ｇ アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ８ｇ ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ ２４ｇ 四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ ４ｇ 以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニ
オン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳ
Ｃ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、
フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合し
ながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオ
ン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フ
ラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイ
ルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
こうして、平均粒径が１６５ｎｍ、ガラス転移点が５７
℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，４００である樹脂
粒子を分散させてなる分散液（３）を調製した。

【００８２】 分散液（３）・・・・・・・・・・・・１２０ｇ 分散液（２）・・・・・・・・・・・・ ８０ｇ 着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ３０ｇ 離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ４０ｇ カチオン性界面活性剤・・・・・・・・１．５ｇ （花王（株）製：サニゾールＢ５０） 以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー
（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混
合し、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪
拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で９０分保持し
た後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２
μｍである凝集粒子（体積９４ｃｍ³ ）が形成されてい
ることが確認された。この凝集粒子中に含まれるアクリ
ル酸における解離基としてのカルボキシル基の単位体積
当たりの濃度は、３．１×１０^-5であった。

【００８３】ここに、分散液（３）を緩やかに６０ｇ追
加した。なお、前記樹脂微粒子分散液としての分散液
（３）に含まれる樹脂微粒子の体積は２４ｃｍ³であっ
た。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて
１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径
が約５．８μｍである付着粒子が形成されていることが
確認された。この付着粒子の表面層中に含まれる解離基
としてのカルボキシル基の単位体積当たりの濃度は、前
記凝集粒子と同じで３．１×１０^-5であった。

【００８４】その後、ここにアニオン性界面活性剤（第
一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した
後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用
い、攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保
持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で
十分に洗浄してトナーを得た。

【００８５】＜評価＞その後、コールターカウンターで
このトナーの平均粒径を測定したみたところ、６．０μ
ｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳ
Ｄを測定してみたところ、１．２４であった。さらに、
電子顕微鏡にてこの静電荷像現像用トナーの表面状態を
観察してみると、トナーの表面へのワックス状物の露出
は僅かであり、遊離しているワックス状物は観察されな
かった。次に、このトナーを、ポリメチルメタクリレー
ト（総研化学社製）を１％コートした平均粒径が５０μ
ｍであるフェライトキャリアに対しトナー濃度が５重量
％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル上で５分
間混合して現像剤を作製した。なお、前記混合する際の
環境条件を、夏場環境（３０℃、相対湿度８５％）と、
冬場環境（５℃、相対湿度１０％）とし、前記混合後
に、東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて帯電量の測
定を行った。その結果、静電荷像現像用トナーは、夏場
環境では１５μＣ／ｇ、冬場環境では３７μＣ／ｇの帯
電量を示し、両者の比率は０．４という著しく低い値を
示した。したがって、得られたトナーは、帯電性の環境
安定性が不十分なものであった。このトナーについて、
富士ゼロックスＶ５００改造機で堅牢性試験機でウエス
摺擦により定着評価を行ったところ、１３０℃のヒート
ロール温度において十分な定着性を示し、オフセットは
２３０℃まで発生が観られなかった。次に、前記現像剤
について連続走行試験を行ったところ、コピー１万枚後
において、画像濃度がやや高めでトナー消費量が多く、
トナー補給時に画像背景部の地汚れが観察された。

【００８６】（実施例２） ＜第１工程＞ −−分散液（４）の調製−− スチレン・・・・・・・・・・・・・・・３２０ｇ ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・ ８０ｇ アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ８ｇ ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ １２ｇ 四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ ４ｇ 以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニ
オン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳ
Ｃ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、
フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合し
ながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオ
ン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フ
ラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイ
ルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
こうして、平均粒径が１７０ｎｍ、ガラス転移点が５０
℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００である樹脂
粒子を分散させてなる分散液（４）を調製した。

【００８７】−−着色剤分散液（２）の調製−− フタロシアニン顔料・・・・・・・・・・２００ｇ （ＢＡＳＦ社製） 非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５ｇ （三洋化成（株）製：ノニポール４００） イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ 以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプホモ
ジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用い
て１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーを用い
て５分間分散し、平均粒径が１５０ｎｍである着色剤
（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液
（２）を調製した。

【００８８】−−凝集粒子の調製−− 分散液（４）・・・・・・・・・・・・２００ｇ 着色剤分散液（２）・・・・・・・・・ １５ｇ カチオン性界面活性剤・・・・・・・・ ２ｇ （花王（株）製：サニゾールＢ５０） 以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー
（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混
合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を
攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保
持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５．
２μｍである凝集粒子（体積：９４ｃｍ³）が形成され
ていることが確認された。この凝集粒子中に含まれるア
クリル酸における解離基としてのカルボキシル基の単位
体積当たりの濃度は、４．４×１０^-5であった。

【００８９】＜第２工程＞ −−付着粒子の調製−− ここに、樹脂微粒子分散液としての分散液（１）を緩や
かに６０ｇ追加した。なお、前記樹脂微粒子分散液とし
ての分散液（１）に含まれる樹脂微粒子の体積は２５ｃ
ｍ³であった。そして、加熱用オイルバスの温度を５０
℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察する
と、平均粒径が約５．５μｍである付着粒子が形成され
ていることが確認された。この付着粒子の表面層中に含
まれる解離基としてのカルボキシル基の単位体積当たり
の濃度は、２．２×１０^-5であった。

【００９０】＜第３工程＞その後、ここにアニオン性界
面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇ
を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁
力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加
熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物を
ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させる
ことにより、静電荷像現像用トナーを得た。

【００９１】＜評価＞得られた静電荷像現像用トナーに
つき、コールターカウンターを用いてその平均粒径を測
定してみると、５．６μｍであった。また、体積粒度分
布の指標である体積ＧＳＤを測定してみると、１．２２
であった。次に、この静電荷像現像用トナーを、ポリメ
チルメタクリレート（総研化学社製）を１％コートした
平均粒径が５０μｍであるフェライトキャリアに対しト
ナー濃度が５重量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボ
ールミル上で５分間混合して静電荷像現像剤を作製し
た。なお、前記混合する際の環境条件を、夏場環境（３
０℃、相対湿度８５％）と、冬場環境（５℃、相対湿度
１０％）とし、前記混合後に、東芝製ブローオフ帯電量
測定機を用いて帯電量の測定を行った。その結果、静電
荷像現像用トナーは、夏場環境では２４μＣ／ｇ、冬場
環境では２６μＣ／ｇの帯電量を示し、両者の比率は
０．９２という高い値を示した。したがって、得られた
静電荷像現像用トナーは、帯電性に優れ、かつその環境
安定性にも優れていた。一方、前記静電荷像現像用トナ
ーを乾燥後を４５℃で２４時間保管したが、ブロッキン
グは全く観られなかった。前記静電荷像現像用トナーに
つき、富士ゼロックス（株）製Ａｃｏｌｏｒ改造機で画
質試験を行ったところ、トナーの流動性は極めて良好で
あり、光沢度の高い鮮明なシアン画像が得られた。

【００９２】（比較例２）実施例２において、第二工程
において添加する樹脂微粒子分散液を、分散液（１）か
ら分散液（４）に代えた外は、実施例２と同様にしてト
ナーを得た。その結果、得られたトナーは、平均粒径が
５．８μｍであり、夏場環境では８μＣ／ｇ、冬場環境
では３５μＣ／ｇの帯電量を示し、両者の比率は０．２
３という著しく低い値を示した。したがって、得られた
トナーは、帯電性及びその環境安定性が十分でないもの
であった。なお、このトナー乾燥後を４５℃で２４時間
保管すると、トナー重量の１／３がブロッキング状態と
なった。

【００９３】（実施例３） ＜第１工程＞ −−分散液（５）の調製−− スチレン・・・・・・・・・・・・・・・３７０ｇ ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・ ３０ｇ アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ６ｇ ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ ２４ｇ 四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ ４ｇ 以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニ
オン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳ
Ｃ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、
フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合し
ながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオ
ン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フ
ラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイ
ルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
こうして、平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移点が５６
℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，０００である樹脂
粒子を分散させてなる分散液（５）を調製した。

【００９４】−−凝集粒子の調製−− 分散液（５）・・・・・・・・・・・１２０ｇ 分散液（２）・・・・・・・・・・・ ８０ｇ 着色剤分散液（１）・・・・・・・・ ３０ｇ 離型剤分散液（２）・・・・・・・・ １５ｇ カチオン性界面活性剤・・・・・・・１．５ｇ （花王（株）製：サニゾールＢ５０） なお、前記離型剤分散液（２）は、ポリエチレン分散液
（Ｗ９００、固形分４０％、三井石油化学（株）製）を
用いた。以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナ
イザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用
いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら４
８℃まで加熱用オイルバスで加熱した。４８℃で３０分
保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約
５．５μｍである凝集粒子（体積：９７ｃｍ³）が形成
されていることが確認された。この凝集粒子中に含まれ
るアクリル酸における解離基としてのカルボキシル基の
単位体積当たりの濃度は、２．９×１０^-5であった。

【００９５】＜第２工程＞ −−付着粒子の調製−− ここに、樹脂微粒子分散液としての分散液（１）を緩や
かに６０ｇ追加した。なお、前記樹脂微粒子分散液とし
ての分散液（１）に含まれる樹脂微粒子の体積は２５ｃ
ｍ³であった。そして、加熱用オイルバスの温度を５０
℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察する
と、平均粒径が約６．１μｍである付着粒子が形成され
ていることが確認された。この付着粒子の表面層中に含
まれる解離基としてのカルボキシル基の単位体積当たり
の濃度は、１．９×１０^-5であった。

【００９６】＜第３工程＞その後、ここにアニオン性界
面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）５ｇ
を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シ
ールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加
熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、
イオン交換水で十分に洗浄して、静電荷像現像用トナー
を得た。

【００９７】＜評価＞得られた静電荷像現像用トナーの
平均粒径をコールターカウンターで測定すると、６．２
μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積Ｇ
ＳＤを測定してみると、１．２６であった。次に、この
静電荷像現像用トナーを、ポリメチルメタクリレート
（総研化学社製）を１％コートした平均粒径が５０μｍ
であるフェライトキャリアに対しトナー濃度が５重量％
となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル上で５分間
混合して静電荷像現像剤を作製した。なお、前記混合す
る際の環境条件を、夏場環境（３０℃、相対湿度８５
％）と、冬場環境（５℃、相対湿度１０％）とし、前記
混合後に、東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて帯電
量の測定を行った。その結果、静電荷像現像用トナー
は、夏場環境では２５μＣ／ｇ、冬場環境では３０μＣ
／ｇの帯電量を示し、両者の比率は０．８３という高い
値を示した。したがって、得られた静電荷像現像用トナ
ーは、帯電性に優れ、かつその環境安定性にも優れてい
た。前記静電荷像現像剤を用いて、夏場５，０００枚、
冬場５，０００枚の連続走行試験を行ってみたところ、
コピー１万枚後においても安定した画像を維持し、感光
体へのフィルミングの発生も観察されなかった。

【００９８】なお、以上の結果を表１に示した。

【表１】

【００９９】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における様々
な問題を解決することができる。また、本発明による
と、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性
等の諸特性、特に帯電性に優れ、しかも環境条件に影響
を受けず前記諸性能、特に帯電性を安定に維持・発揮す
ることができ、信頼性の高い静電荷像現像用トナーを提
供することができる。また、本発明によると、転写効率
が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿命の長い二成
分系の静電荷像現像剤に好適な静電荷像現像用トナーを
提供することができる。また、本発明によると、前記優
れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得
る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することがで
きる。また、本発明によると、高画質で信頼性の高いフ
ルカラー画像を容易にかつ簡便に形成することのできる
画像形成方法を提供することができる。なお、本発明の
画像形成方法は、クリーナーレスシステムのみならず、
トナーリサイクルシステムにおいても適性が高く、容易
に高画質を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 修二 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 角倉 康夫 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分
   散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工
   程、前記凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させて
   なる樹脂微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前
   記樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及
   び、前記付着粒子を加熱して融合する工程を含む静電荷
   像現像用トナーの製造方法において、前記樹脂微粒子中
   の単位体積当たりの解離基の濃度が、前記樹脂粒子中の
   単位体積当たりの解離基の濃度よりも低いことを特徴と
   する静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 解離基が、カルボキシル基、スルホン酸
   基及びアンモニウム基から選択される請求項１に記載の
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 樹脂粒子及び樹脂微粒子が、ビニル系樹
   脂を含む請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー
   の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂粒子及び樹脂微粒子が、ビニル系高
   分子酸をモノマー成分として含む請求項１から３のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂微粒子が、そのガラス転移点が樹脂
   粒子のガラス転移点よりも高い請求項１から４のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 凝集粒子が、着色剤を含む請求項１から
   ５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。
7. 【請求項７】 凝集粒子が、離型剤を含む請求項１から
   ６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。
8. 【請求項８】 樹脂微粒子が、その平均粒径が１μｍ以
   下である請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナーの製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂微粒子が、その体積が静電荷像現像
   用トナー粒子の体積の５０％以下である請求項１から８
   のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナーの製造方法により製造されることを
    特徴とする静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 静電潜像担持体上に静電潜像を形成す
    る工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像
    を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー
    画像を転写体上に転写する転写工程を含む画像形成方法
    において、前記現像剤層が、請求項１０に記載の静電荷
    像現像用トナーを含有することを特徴とする画像形成方
    法。
12. 【請求項１２】 転写工程の後、静電潜像担持体上に残
    存するトナーを回収してクリーニングする工程をさらに
    含む請求項１１に記載の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 クリーニング工程において回収した静
    電荷像現像用トナーを現像剤層に搬送するリサイクル工
    程をさらに含む請求項１２に記載の画像形成方法。