JP4179074B2 - 静電荷像現像用マゼンタトナー、その製造法、現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性、着色性等に優れ、広い色域を有し、電子写真法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷現像用マゼンタトナーの製造に好適に用いられる着色剤の分散液、これを用いた静電荷現像用トナー、該静電荷現像用トナーを効率的に製造する方法及び該静電荷現像用トナーを用いた静電荷現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、トナー粒子を含有する現像剤を用いて前記静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
ここで用いる現像剤としては、トナー粒子及びキャリア粒子を含有してなる２成分系現像剤と、磁性トナー粒子又は非磁性トナー粒子を含有してなる１成分系現像剤とが知られている。
これら現像剤におけるトナー粒子は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。なお、混練粉砕法により製造されたトナー粒子には、流動性やクリーニング性等を改善する目的で、さらに必要に応じてその表面にさらに無機及び／又は有機の微粒子が添加されることがある。
【０００４】
混練粉砕製法により製造されるトナー粒子の形状は通常、不定型であり、その表面組成は均一でない。そして、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いて前記混練粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機内での種々の剪断力等の機械力等により、さらに微粉化されたり、その形状が変化されたりすることがしばしば起こる。その結果、２成分系現像剤においては、微粉化されたトナー粒子がキャリア表面へ固着して現像剤の帯電劣化が加速されることがあり、前記１成分系現像剤においては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質の劣化が生じたりするという問題が生じていた。
【０００５】
トナー粒子の形状が不定形である場合、流動性助剤を添加しても流動性が十分とはならず、使用中の剪断力等の機械力により、流動性助剤の微粒子がトナー粒子における凹部へ移動してその内部への埋没し、経時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性等が悪化したりするという問題がある。また、このようなトナーをクリーニング処理により回収して再び現像機に戻して再利用すると、画質の劣化が生じ易いという問題がある。これらの問題を防ぐため、さらに流動性助剤の量を増加することも考えられるが、この場合、感光体上への黒点の発生や流動性助剤の粒子飛散を招くという問題が生ずる。
【０００６】
一方、ワックスなどの離型剤を内添してなるトナーの場合、熱可塑性樹脂との組み合せによっては、トナー粒子の表面に離型剤が露出することがある。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合せてなるトナーの場合、トナー粒子の表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー粒子の表面のポリエチレンが、現像機内での剪断力等の機械力により、トナー粒子から脱離し容易に現像ロールや感光体やキャリア等に移行するため、これらの汚染が生じ易くなり、現像剤としての信頼性が低下するという問題がある。このような事情の下、近年、粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーを製造する手段として、特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報において、乳化重合凝集法が提案されている。この乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。しかし、この乳化重合凝集法の場合、均一な混合状態にある凝集粒子を融合するので、トナーにおける内部から表面にかけての組成が均一になり、意図的にトナーの粒子表面の構造及び組成を制御することは困難である。特に凝集粒子が離型剤を含有する場合は、融合した後のトナー粒子の表面に離型剤が存在し、フィルミングが発生したり、流動性付与のために用いた外添剤がトナーの内部へ埋没してしまうことがある。電子写真プロセスにおいて、様々な機械的ストレス下でトナーの性能を安定に維持・発揮させるには、トナー粒子表面に離型剤が露出するのを抑制したり、トナー粒子の表面硬度を高めたり、トナー粒子表面の平滑性をより高めたりすることが必要となる。なお、前記離型剤は、トナー粒子表面に露出すると種々の問題を招き得るが、定着時におけるトナーの性能を考慮すると、トナー粒子の表面近傍に存在することが望ましい。
【０００７】
近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化傾向が顕著である。しかし、従来のトナーの粒度分布のままでは、単に小径化を図っても、前記粒度分布における微粉側のトナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。高画質と高信頼性とを同時に実現するためには、トナーの粒度分布をシャープ化し、かつ小粒径化することが必要になる。
【０００８】
また、カラートナー画像の色再現性向上と色域拡大のため、これまで種々の顔料や染料が着色剤として検討されてきた。しかし、染料は顔料と比較して耐水性・耐光性で劣り、また塩ビシートと接触した場合の色移行などが問題であるため、カラートナー用着色剤としては顔料が選択されることが多い。その一方で顔料は染料と比べ明度・彩度が劣るという欠点があり、より明度・彩度の広い顔料が常に要求されている。
【０００９】
従来、マゼンタトナーには、着色剤としてキナクリドン系着色剤、モノアゾ系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤、チオインジゴ系着色剤等を用いられてきたが、鮮明さや透明性からキナクリドン系の顔料が広く用いられてきた。
しかし、キナクリドン系着色剤を原料とするトナーは、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒで規定されるマゼンタの色相・明度・彩度と比較したときに青味が強いという特徴がある。また、モノアゾ系着色剤を原料とするトナーは、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒで規定されるマゼンタの色相・明度・彩度と比較したときに黄味が強いという特徴がある。
昨今はＤＴＰ化が顕著であり、ディスプレイ上の画像と、印刷画像と、画像形成装置による出力画像のカラーマッチングの重要性が増している。
そして、前記キナクリドン系着色剤の特徴とモノアゾ系着色剤の特徴を活かし、これらを混合することで、色再現性、階調性、耐光性及び帯電性に優れ、更には画像形成装置とのマッチングを良好にする方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、一般に顔料を混合すると「濁り」により、単独の顔料を原料にしたトナーそれぞれの色域から計算される色域よりも、混合品を原料としたトナーの色域は狭くなってしまう、という問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１５６７９５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、何種類かの顔料を使用することで、よりＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒの色規定に近いマゼンタトナーを提供し、さらに広い色域を獲得しようとするものである。
また本発明は、トナー粒子の表面から内部に至る構造及び組成を制御することにより、
１ 現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
２ 前記諸性能を安定に維持・発揮し、信頼性の高い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
３ 前記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
４ 転写効率が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿命の長い２成分系の静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
５ 高画質で信頼性の高いフルカラー画像を容易にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法を提供することを目的とする。
６ クリーニング機構を有しない、いわゆるクリーナーレスシステムにおいて高画質を得ることができる静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。
７ クリーナーから回収されたトナーを再使用する、いわゆるトナーリサイクルシステムにおいても適性が高く、高画質を得ることができる静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状において、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、着色剤として２種以上を単に混合するだけでは、濁りを生じるため、２種以上の着色剤の混晶を用いかつ一定範囲内の色を有するものを用いれば上記問題点が解決されることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は、つぎのものを提供するものである。
【００１３】
〈１〉結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、該トナーを用いてアート紙（ＩＳＯ規格）にベタパッチを定着したときに、該定着画像の色が以下の式（Ａ）又は／及び（Ｂ）を満足するトナーであって、該着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなるものを含有することを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
（ｂ*）＜０．８５（ａ*）−６７．９２ （Ａ）
（ｂ*）＞−７．９４（ａ*）＋５９１．８５ （Ｂ）
【００１４】
〈２〉結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、該トナーを用いてアート紙（ＩＳＯ規格）にベタパッチを定着したときに、該定着画像の色がＪＡＰＡＮ ＣＯＬＯＲ ２０００で規定されるマゼンタに対しての色差ΔEが６未満であって、該着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなるものを含有することを特徴とする〈１〉記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は以下の構造式で示される。
【００１５】
【化１】

【００１６】
[式中、Ｘ₁及びＸ₂はメチル基を示す。]
〈３〉モノアゾ系着色剤が、下記一般式［２］で示される化合物であることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【００１７】
【化２】

【００１８】
［式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミド基、スルホニル基又はスルファモイル基を示し、Ｒ₄は下記の群から選ばれる基を示す。］
【００１９】
【化３】

【００２０】
［式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基を示す。］
〈４〉モノアゾ系着色剤が、（カラーインデックス第４版記載の名称による）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）１８５及びＣ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）２３８から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〈１〉から〈３〉のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
〈５〉Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及び／又はモノアゾ系着色剤が、ロジン化合物で処理されていることを特徴とする〈１〉から〈４〉のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
〈６〉樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、着色剤を水系媒体に分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該樹脂粒子と該着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、及び前記凝集粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、該着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなる着色剤であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
〈７〉水系媒体が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする〈６〉記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
〈８〉着色剤分散液が、超音波分散機又は高圧衝撃式分散機を用いてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなる着色剤を水系媒体に分散させたものである〈６〉又は〈７〉に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
〈９〉樹脂粒子の平均粒径が、１μｍ以下である〈６〉から〈８〉のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
〈１０〉凝集粒子が離型剤を含むものである〈６〉から〈９〉のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
〈１１〉凝集粒子分散液を調製する工程の後、該凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程を更に含む前記〈６〉から〈１０〉のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【００２１】
〈１２〉キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤において、前記トナーが〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
〈１３〉キャリアが、樹脂被覆層を有するものである〈１２〉に記載の静電荷像現像剤。
【００２２】
〈１４〉静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上に残留する静電荷現像用トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、該現像剤層が、〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の静電荷現像用マゼンタトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
〈１５〉〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーに使用するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなる着色剤を、水系媒体に分散させてなる着色剤分散液。
〈１６〉水系媒体が、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤の１種又は２種以上を含有するものである〈１５〉記載の着色剤分散液。
〈１７〉分散が、超音波分散機又は高圧衝撃式分散機を用いて行われる〈１５〉又は〈１６〉に記載の着色剤分散液。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、該トナーを用いてアート紙（ＩＳＯ規格）にベタパッチを定着したときに、該定着画像の色が以下の式（Ａ）又は／及び（Ｂ）を満足するように、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなる着色剤（以下単に「着色剤」という。）を含有することを特徴とする。
【００２４】
（ｂ*）＜０．８５（ａ*）−６７．９２ （Ａ）
（ｂ*）＞−７．９４（ａ*）＋５９１．８５ （Ｂ）
【００２５】
更に本発明では、該トナーを用いてアート紙（ＩＳＯ規格）にベタパッチを定着したときに、該定着画像の色がＪＡＰＡＮ ＣＯＬＯＲ ２０００で規定されるマゼンタとΔE＜６となるように、該着色剤が、２種以上の着色剤を混晶させたものを含有するものが好ましい。
【００２６】
本発明に係る着色剤は、混晶した際により鮮やかな発色をするという理由から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料との混晶が用いられる。これ以外の着色剤を使用すると、必ずしも混晶によって広い色域を期待できないばかりか、場合によっては単独の顔料を原料にしたトナーそれぞれの色域から計算される色域よりも、混合品を原料としたトナーの色域が狭くなってしまう可能性もある。
【００２７】
また、本発明に係るモノアゾ系着色剤としては、前記構造式［２］で示される顔料組成物が挙げられ、これらのなかでも、（カラーインデックス第４版記載の名称による）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５、又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２３８が、色相や耐光性などから好適に用いられる。
２種以上の着色剤の混晶の製造は、公知の方法で可能であり、例えば米国特許第３１４０５１０号明細書に記載のような、混晶成分を硫酸またはこれに類する溶剤から一緒に再結晶させる方法、あるいは引き続いての溶剤処理によって得ることができる。また、２種以上の着色剤の混合比は、目的とする色により適宜決定すればよい。顔料の組み合わせにもよるが、1：99から99：1の混合比の範囲で使用することができる。なお、キナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤とはいかなる比でも混晶となり得る。
【００２８】
−静電荷像現像用トナーの製造方法−
本発明のトナーは、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、着色剤を水系媒体に分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該樹脂粒子と該着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、及び前記凝集粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程を含む製造方法により製造されたものが好ましい。
更に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、次のように第１工程、第２工程及び第３工程を含む方法が好ましい。
【００２９】
（第１工程）
第１工程は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する工程である（以下、前記第１工程を「凝集工程」と称することがある）。
まず、樹脂粒子を分散させて分散液を調製する。該樹脂粒子の樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【００３０】
樹脂粒子の平均粒径は、通常１μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が１μｍ以下であると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。樹脂粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００３１】
本発明で用いる前記混晶着色剤の平均粒径は、通常１μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜０．５μｍが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、この平均粒径が１μｍ以下であるとこのような欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、この平均粒径も、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００３２】
樹脂粒子の分散液中には、前記着色剤含有せしめてもよく、その場合の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
なお、本発明においては目的に応じて、前記分散液に、離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分が分散させていてもよい。なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液中にその他の粒子を分散させてもよいし、樹脂粒子を分散させてなる分散液に、その他の粒子を分散させてなる分散液を混合してもよい。
【００３３】
ここで用いる離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
なお、これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子となる。
【００３４】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などが挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００３５】
無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００３６】
上述のその他の成分の平均粒径は、通常１μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が１μｍ以下であると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、ここでの平均粒径も、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００３７】
樹脂粒子の分散液における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。該水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、該水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
分散液における樹脂粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、４０重量％以下であればよく、２〜２０重量％程度であるのが好ましい。また、前記分散液に前記着色剤や磁性体をも分散させる場合、前記分散液における前記着色剤の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、５０重量％以下であればよく、２〜４０重量％程度であるのが好ましい。
【００３９】
さらに、前記分散液に前記その他の成分をも分散させる場合、前記分散液における前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１〜５重量％程度が好ましく、特に、０．５〜２重量％程度が好ましい。含有量が範囲外であると、前記その他の粒子を分散させたことの効果が十分でなかったり、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【００４０】
樹脂粒子の分散液は、例えば以下のようにして調製される。樹脂粒子における樹脂が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
ここでの分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００４１】
凝集粒子は、例えば、以下のようにして調製される。イオン性界面活性剤を添加混合した水系媒体に少なくとも前記樹脂粒子を分散させてなる第１分散液に、前記イオン性界面活性剤と反対極性のイオン性界面活性剤（１）、又は、それを添加混合した水系媒体（２）又は該水系媒体を含有する第２分散液（３）を混合する。この混合液を攪拌すると、イオン性界面活性剤の作用により、分散液中で樹脂粒子等が凝集し、樹脂粒子等による凝集粒子が形成され、凝集粒子分散液が調製される。混合は、混合液に含まれる樹脂粒子の樹脂のガラス転移点以下の温度で行われる。この温度条件下で混合を行うことにより、凝集が安定した状態で進行する。なお、第２分散液は、前記樹脂粒子、前記着色剤、及び／又は前記その他の粒子を分散させてなる分散液である。また、攪拌は、例えばそれ自体公知の攪拌装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００４２】
前記（１）又は（２）の場合は、第１分散液中に分散されている樹脂粒子同士が凝集してなる凝集粒子が形成される。なお、このとき、第１分散液における前記樹脂粒子の含有量は、通常５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。また、凝集粒子が形成された際における、凝集粒子分散液中の凝集粒子の含有量は、通常４０重量％以下である。
前記（３）の場合は、第２分散液中に分散されている粒子が前記樹脂粒子であるときは、この樹脂粒子と、第１分散液中に分散されている樹脂粒子とが凝集してなる凝集粒子が形成される。一方、第２分散液中に分散されている粒子が着色剤及び／又はその他の粒子である場合には、これらと、第１分散液中に分散されている樹脂粒子とがヘテロ凝集してなる凝集粒子が形成される。さらに、第２分散液中に分散されている粒子が、樹脂粒子、着色剤及び／又はその他の粒子である場合には、これらと、第１分散液中に分散されている樹脂粒子とが凝集してなる凝集粒子が形成される。このとき、第１分散液における樹脂粒子の含有量は、通常５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましく、第２分散液における樹脂粒子、着色剤及び／又はその他の粒子の含有量は、通常５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。これら含有量が前記範囲外であると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。また、凝集粒子が形成された際における、凝集粒子分散液中の凝集粒子の含有量は、４０重量％以下が好ましい。なお、凝集粒子や付着粒子を形成させる場合には、添加される側の分散液に含まれるイオン性界面活性剤と、添加する側に含まれるイオン性界面活性剤とを反対の極性にしておき、その極性のバランスを変化させることが好ましい。
【００４３】
形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとする静電荷像現像用トナーの平均粒径と同じ程度になるように制御する。この制御は、例えば、温度と前記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
以上の第１工程により、静電荷像現像用トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。なお、本発明において、前記凝集粒子は「母粒子」と称されることがある。
【００４４】
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得られた凝集粒子分散液中に、更に、微粒子（追加粒子）を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して該凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程である（以下、第２工程を「付着工程」と称することがある）。
第２工程で更に添加する微粒子（追加粒子）としては、樹脂含有微粒子、無機微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、内添剤微粒子、帯電制御剤微粒子などが挙げられる。
【００４５】
ここでの樹脂含有微粒子は、上述の（第１工程で挙げた）樹脂の少なくとも１種を含有してなる微粒子である。樹脂含有微粒子は、上述の樹脂の少なくとも１種を１００重量％含有してなる樹脂微粒子であってもよいし、上述の樹脂の少なくとも１種と、上述の着色剤、無機粒体、離型剤、内添剤及び帯電制御剤の少なくとも１種とを含有してなる複合微粒子であってもよい。本発明においては、前記複合微粒子の中でも、上述の樹脂の少なくとも１種と上述の着色剤の少なくとも１種とを含有してなる複合（樹脂・着色剤）微粒子が好ましい。
ここでの無機微粒子は、上述の無機粒体の少なくとも１種を含有してなる微粒子である。着色剤微粒子は、上述の着色剤の少なくとも１種を含有してなる微粒子である。離型剤微粒子は、上述の離型剤の少なくとも１種を含有してなる微粒子である。内添剤微粒子は、上述の内添剤の少なくとも１種を含有してなる微粒子である。帯電制御剤微粒子は、上述の帯電制御剤の少なくとも１種を含有してなる微粒子である。
【００４６】
これらの微粒子の中でも、樹脂含有微粒子、無機微粒子、着色剤微粒子又は離型剤微粒子が好ましい。該樹脂含有微粒子は、例えば多色の静電荷像現像用トナーを製造する場合に好適に用いられる。該樹脂含有微粒子を使用すると、樹脂粒子と着色剤とを凝集させてなる凝集粒子の表面に、樹脂含有微粒子の層が被覆形成されるので、着色剤による帯電挙動への影響を最少化でき、着色剤の種類による帯電特性の差が生じにくくすることができる。また、樹脂含有微粒子における樹脂として、ガラス転移点の高い樹脂を選択すれば、熱保存性と定着性とを両立した静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００４７】
さらに、樹脂含有微粒子（樹脂と着色剤との複合粒子）を用い、これを前記凝集粒子に付着させると、より複雑な階層構造を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる。無機微粒子を用い、これを前記凝集粒子に付着させると、第３工程における融合後に、この無機微粒子による層でカプセル化された構造を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる。
第２工程で更に添加する微粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。この平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、この平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、微粒子による層構造を形成する点で有利である。なお、この平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００４８】
この微粒子の体積は、得られる静電荷像現像用トナーの体積分率に依存し、得られる静電荷像現像用トナーの体積の５０％以下であるのが好ましい。この微粒子の体積が得られる静電荷像現像用トナーの体積の５０％を超えると、この微粒子が前記凝集粒子に付着・凝集せず、この微粒子による新たな凝集粒子が形成されてしまい、得られる静電荷像現像用トナーの組成分布や粒度分布の変動が著しくなり、所望の性能が得られなくなることがある。
【００４９】
この微粒子分散液においては、これらの微粒子を１種単独で分散させてもよいし、２種以上を併用して分散させてもよい。後者の場合、併用する微粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この微粒子分散液における分散媒としては、例えば上述の水系媒体などが挙げられる。本発明においては、前記水系媒体に上述の界面活性剤の少なくとも１種を添加混合しておくのが好ましい。
【００５０】
微粒子分散液中の微粒子の含有量としては、通常５〜６０重量％が好ましく、特に、好ましくは１０〜４０重量％である。含有量がこの範囲外であると、静電荷像現像用トナーの内部から表面にかけての構造及び組成の制御が十分でないことがある。また、凝集粒子が形成された際における、凝集粒子分散液中の凝集粒子の含有量は、通常４０重量％以下が好ましい。
【００５１】
微粒子分散液は、例えば、イオン性界面活性剤等を添加混合した水系媒体に、微粒子を分散させることにより調製される。ただし、複合微粒子を分散させてなる微粒子分散液は、上述の樹脂の少なくとも１種と上述の顔料の少なくとも１種とを、溶剤に溶解し、この溶液をホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して前記溶剤を蒸散させて除去することにより調製される。また、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的剪断又は電気的に吸着、固定化することにより調製してもよい。
第２工程においては、第１工程において調製された凝集粒子分散液中に、この微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する。微粒子は、前記凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本発明においては「追加粒子」と称されることがある。
【００５２】
ここでの添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができる。なお、複数回に分割して段階的に添加混合を行うと、前記凝集粒子の表面に段階的に前記微粒子による層が積層され、静電荷像現像用トナーの粒子の内部から外部にかけて構造変化や組成勾配をもたせることができ、粒子の表面硬度を向上させることができ、しかも、第３工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基又は酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善が可能となる点で有利である。
【００５３】
凝集粒子に微粒子を付着させる条件としては、以下の通りである。即ち、温度としては、第１工程における樹脂粒子の樹脂のガラス転移点以下の温度であり、室温程度であるのが好ましい。ガラス転移点以下の温度で加熱すると、前記凝集粒子と前記微粒子とが付着し易くなり、その結果、形成される付着粒子が安定し易くなる。処理時間としては、前記温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間程度である。なお、前記付着の際、凝集粒子と微粒子とを含有する分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着粒子が形成され易い点で有利である。
【００５４】
本発明において、この第２工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。一回の場合、前記凝集粒子の表面に前記微粒子（追加粒子）による層が１層のみ形成されるのに対し、複数回の場合、前記凝集粒子の表面に前記微粒子（追加粒子）による層が２層以上順次形成される。したがって、後者の場合、複雑かつ精密な階層構造を有する静電荷像現像用トナーを得ることができ、静電荷像現像用トナーに所望の機能を付与し得る点で有利である。第２工程が複数回行われる場合、凝集粒子に対し、最初に付着させる微粒子と、次以降に付着させる微粒子とは、いかなる組み合わせであってもよく、静電荷像現像用トナーの用途、目的等に応じて適宜選択することができる。凝集粒子に対し、例えば、離型剤微粒子と樹脂含有微粒子とをこの順で付着させる組み合わせ、着色剤微粒子と樹脂含有微粒子とをこの順で付着させる組み合わせ、樹脂含有微粒子と無機微粒子とをこの順に付着させる組み合わせ、離型剤微粒子と無機微粒子とをこの順に付着させる組み合わせ、などが好ましい。
【００５５】
離型剤微粒子と樹脂含有微粒子とをこの順で付着させる組み合わせの場合、静電荷像現像用トナーの粒子の最表面に樹脂含有微粒子の層が存在するため、離型剤微粒子は、静電荷像現像用トナーの粒子表面に露出せず、該粒子表面の近傍に存在する。このため、前記離型剤微粒子の露出を抑制しつつ、定着時においては離型剤微粒子を有効に作用させることができる。着色剤微粒子と樹脂含有微粒子とをこの順で付着させる組み合わせの場合、静電荷像現像用トナーの粒子の最表面に樹脂含有微粒子の層が存在するため、着色剤微粒子は、静電荷像現像用トナーの粒子表面に露出せず、該粒子表面の近傍に存在する。このため、該粒子表面からの着色剤微粒子の脱落が防止される。
樹脂含有微粒子と無機微粒子とをこの順に付着させる組み合わせの場合、静電荷像現像用トナーの粒子の最表面に、無機微粒子による層が存在するため、該無機微粒子の層によりカプセル化された構造を有する静電荷像現像用トナーが製造される。なお、上記以外の組み合わせとして、例えば、離型剤粒子分散液と、硬度の高い樹脂含有微粒子や無機微粒子とをこの順に付着させる組み合わせを採用すると、静電荷像現像用トナーの最表面に硬質のシェルを形成することができる。
【００５６】
第２工程が複数回行われる場合、前記微粒子を添加混合する毎に、微粒子と凝集粒子とを含有する分散液を、第１工程における樹脂粒子の樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱する態様が好ましく、この加熱の温度が段階的に上昇される態様がより好ましい。このようにすると、遊離粒子の発生を抑制することができる点で有利である。
【００５７】
以上の第２工程により、第１工程で調製された凝集粒子に微粒子を付着させてなる付着粒子が形成される。なお、第２工程を複数回行った場合には、第１工程で調製された凝集粒子に、微粒子が複数回付着させてなる付着粒子が形成される。したがって、第２工程において、前記凝集粒子に、適宜選択した微粒子を付着させることにより、所望の特性を有する静電荷像現像用トナーを自由に設計し、製造することができる。
【００５８】
（第３工程）
第３工程は、付着粒子を加熱して融合する工程である（以下、第３工程を「融合工程」と称することがある）。
付着粒子の加熱の温度としては、付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜ガラス転移温度＋１００℃の温度であればよい。したがって、加熱の温度は、樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、好ましくは付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜ガラス転移温度＋５０℃の範囲である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、好ましくは３０分〜１０時間である。本発明においては、第３工程の終了後に得られた静電荷像現像用トナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。なお、得られた静電荷像現像用トナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
以上の第３工程により、前記凝集粒子（母粒子）の表面に前記微粒子（追加粒子）が付着したままの状態で、第２工程で調製された付着粒子が融合され、静電荷像現像用トナーが製造される。
【００５９】
−静電荷像現像用トナー−
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたものが好ましい。即ち、静電荷像現像用トナーは、凝集粒子を芯粒子とし、その表面を微粒子の層が被覆されてなる構造を有するものが好ましい。微粒子の層は、１層であってもよく、２層以上であってもよく、その数は、前記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における第２工程を行った回数と同じである。
このようにして得られた静電荷像現像用トナーは、その内部から表面にかけての組成、物性等が連続的又は不連続的に変化している構造を有し、しかもその変化が所望の範囲に制御されているので、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性に優れる。また、これら諸性能を安定に発揮・維持するので、信頼性が高い。更に、前記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたトナーは、混練粉砕法等により製造されたものと異なり、その平均粒径が小さく、しかもその粒度分布がシャープである。
【００６０】
トナーの体積平均粒径は、２〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。この平均粒径が、２μｍ未満であると、帯電性が不十分になり易く、現像性が低下する場合があり、９μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。トナーの粒度分布としては、その指標として、累積分布のＤ１６、Ｄ８４を用いて、体積ＧＳＤ（体積ＧＳＤ＝（体積Ｄ８４／体積Ｄ１６）^0.5 ）又は数ＧＳＤ（数ＧＳＤ＝（数Ｄ８４／数Ｄ１６）^0.5 ）を簡易的に用いることができる。前記体積ＧＳＤとしては、１．３０以下が好ましく、１．２７以下がより好ましい。前記体積ＧＳＤが、１．３０を超えると、選択現像などにより、現像性が経時的に悪化する場合がある。
【００６１】
−静電荷像現像剤−
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有してなる。キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載されたキャリアを使用することができる。前記静電荷像現像剤における、前記本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
−画像形成方法−
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、及び転写工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知の複写機、プリンター、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
ここで、静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像剤を含有していれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。
【００６３】
本発明の画像形成方法においては、さらにクリーニング工程とリサイクル工程とを含む態様が好ましい。前記クリーニング工程は、トナー画像を形成する際の余分な静電荷像現像用トナーを回収する工程である。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。クリーニング工程とリサイクル工程とを含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、樹脂粒子及びトナー粒子における樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度3℃／分の条件下で測定した。
（実施例１）
＜第１工程＞
−着色剤分散液（１）の調製−
マゼンタ顔料・・・・・・・・・・・ ５０質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１５０重量比 ５５ ： ４５ の混晶顔料／この混晶顔料は、２種の顔料を室温にて硫酸に溶解し、顔料の硫酸溶液を溶液に対し８倍量の10℃の冷水に添加して加水分解することにより得た）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約1時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。着色剤分散液（１）における着色剤の平均粒径は１２５ｎｍであった。
【００６５】
−分散液（１）の調製−
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・３７０質量部
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・ ３０質量部
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ８質量部
ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ ２４質量部
四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ ４質量部
【００６６】
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【００６７】
−分散液（２）の調製−
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２８０質量部
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・１２０質量部
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ８質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
【００６８】
−凝集粒子の調製−
分散液（１）・・・・・・・・・・・・１２０質量部
分散液（２）・・・・・・・・・・・・ ８０質量部
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ３０質量部
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・１．５質量部
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ³）が形成されていることが確認された。
【００６９】
＜第２工程＞
−付着粒子の調製−
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０質量部追加した。
なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ³である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．７μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【００７０】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用トナーを得た。
【００７１】
―静電荷像現像剤の製造―
得られた静電荷像現像用トナーと、フェライトにポリメチルメタクリレート（総研化学（株）製、重量平均分子量９．５万）をコートしてなる平均粒径が５０μｍであるフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が８重量％である二成分系の静電荷像現像剤を作成した。
【００７２】
―画像形成―
この静電荷像現像剤を用い、画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ａ Ｃｏｌｏｒ改造機）にてアート紙（王子製紙社製、ＯＫ金藤Ｎ）上にベタパッチ定着画像を形成し、色を測定したところ、Ｌ*：４７．３、ａ*：７６．９、ｂ*：−５．２であり、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタとの色差はΔE＝２．１と、ほぼ同じ色相でやや広い色域を示した。
同様にＯＨＰ上にベタパッチ定着画像を形成し、ヘイズ（ＨＡＺＥ）値を測定したところ、１４％と良好な透明性を示した。
なお、前記Ａ Ｃｏｌｏｒ改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置である。
【００７３】
（実施例２）
−着色剤分散液（２）の調製−
マゼンタ顔料・・・・・・・・・・・ ５０質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９重量比 ５０ ： ５０ の混晶顔料／この混晶顔料は、２種の顔料を室温にて硫酸に溶解し、顔料の硫酸溶液を溶液に対し８倍量の１０℃の冷水に添加することにより加水分解を行なって得た。）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約1時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。着色剤分散液（２）における着色剤の平均粒径は１５５ｎｍであった。
実施例１において、凝集粒子の作成に使用する着色剤分散液を（２）とした。使用する着色剤分散液の種類が異なるほかは、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造し、画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ａ Ｃｏｌｏｒ改造機）にてアート紙（王子製紙社製、ＯＫ金藤Ｎ）上にベタパッチ定着画像を形成し、色を測定したところ、Ｌ*：４７．１、ａ*：７７．０、ｂ*：−４．９であり、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタとの色差ΔＥ＝２．０と、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタに対し、ほぼ同じ色相でやや広い色域を示した。
同様にＯＨＰ上にベタパッチ定着画像を形成し、ＨＡＺＥ値を測定したところ、１２％と非常に良好な透明性を示した。
【００７４】
（比較例１）
−着色剤分散液（３）の調製−
マゼンタ顔料・・・・・・・・・・・ ５０質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１５０）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約1時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液（３）を調製した。着色剤分散液（３）における着色剤の平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００７５】
−着色剤分散液（４）の調製−
マゼンタ顔料・・・・・・・・・・・ ５０質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約1時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液（４）を調製した。着色剤分散液（４）における着色剤の平均粒径は１１０ｎｍであった。
実施例１において、凝集粒子の作成に使用する着色剤分散液を着色剤分散液（３）と（４）とし、その量をそれぞれ１５質量部とした。使用する着色剤分散液の種類と量が異なるほかは、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造し、画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ａ Ｃｏｌｏｒ改造機）にてアート紙（王子製紙社製、ＯＫ金藤Ｎ）上にベタパッチ定着画像を形成し、色を測定したところ、Ｌ*：４４．６、ａ*：７５．２、ｂ*：−４．１であり、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタとの色差はΔE＝２．０と、色相はほぼ同じであるがＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタに対し、やや色域が狭い結果となった。
同様にＯＨＰ上にベタパッチ定着画像を形成し、ＨＡＺＥ値を測定したところ、１２％と非常に良好な透明性を示した。
【００７６】
（比較例2）
比較例１において、凝集粒子の作成に使用する着色剤分散液を着色剤分散液（３）のみとし、その量を３０質量部とした。使用する着色剤分散液の種類と量が異なるほかは、比較例１と同様にしてトナー粒子を製造し、画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ａ Ｃｏｌｏｒ改造機）にてアート紙（王子製紙社製、ＯＫ金藤Ｎ）上にベタパッチ定着画像を形成し、色を測定したところ、Ｌ*：４５．０、ａ*：７９．２、ｂ*：５．４であり、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタとの色差はΔE＝１０．７とＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタと色相が異なることは肉眼でも明らかであり、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタに対し、やや黄味である色域を示した。
同様にＯＨＰ上にベタパッチ定着画像を形成し、ＨＡＺＥ値を測定したところ、１２％と非常に良好な透明性を示した。
【００７７】
（比較例３）
比較例１において、凝集粒子の作成に使用する着色剤分散液を着色剤分散液（４）のみとし、その量を３０質量部とした。使用する着色剤分散液の種類と量が異なるほかは、比較例１と同様にしてトナー粒子を製造し、画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ａ Ｃｏｌｏｒ改造機）にてアート紙（王子製紙社製、ＯＫ金藤Ｎ）上にベタパッチ定着画像を形成し、色を測定したところ、Ｌ*：４９．８、ａ*：７３．２、ｂ*：−１８．６であり、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタとの色差はΔE＝１４．７であり、色相は青味で、その違いは肉眼でも明らかであった。
同様にＯＨＰ上にベタパッチ定着画像を形成し、ＨＡＺＥ値を測定したところ、１１％と良好な透明性を示した。
【００７８】
（比較例４）
−着色剤分散液（５）の調製−
マゼンタ顔料・・・・・・・・・・・ ５０質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００質量部
【００７９】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約1時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液（５）を調製した。着色剤分散液（５）における着色剤の平均粒径は３１５ｎｍであった。
【００８０】
比較例１において、凝集粒子の作成に使用する着色剤分散液を着色剤分散液（５）のみとし、その量を３０質量部とした。使用する着色剤分散液の種類と量が異なるほかは、比較例１と同様にしてトナー粒子を製造し、画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ａ Ｃｏｌｏｒ改造機）にてアート紙（王子製紙社製、ＯＫ金藤Ｎ）上にベタパッチ定着画像を形成し、色を測定したところ、Ｌ*：５０．２、ａ*：５７．８、ｂ*：６．０であり、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒのマゼンタとの色差はΔE＝２０．５であり、色相の違いは肉眼でも明らかであった。
同様にＯＨＰ上にベタパッチ定着画像を形成し、ＨＡＺＥ値を測定したところ、２０％であり、十分な透明性であるとは言えなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によると、濁りのない優れた着色性のトナーが得られる。また、本発明によると、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性、特に光透過性、着色性に優れ、高画質と高信頼性とを満足する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することができる。また、本発明によると、転写効率が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿命の長い二成分系の静電荷像現像剤に好適な静電荷像現像用トナーを提供することが出来る。また、本発明によると、着色剤や離型剤等の遊離を招くことなく、先記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーの製造方法に好適に用いられる、着色剤の分散性に優れた着色剤分散液を提供することが出来る。また、本発明によると、紙上及びＯＨＰ上で高彩度のフルカラー画像を容易にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法を提供することが出来る。更に、本発明によると、クリーナーから回収されたトナーを再利用する、いわゆるトナーリサイクルシステムにおいても適性が高く、光透過性、着色性に優れた高画質を得ることが出来る画像形成方法を提供することが出来る。

Claims (6)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、該トナーを用いてアート紙（ＩＳＯ規格）にベタパッチを定着したときに、該定着画像の色が以下の式（Ａ）又は／及び（Ｂ）を満足するトナーであって、該着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなるものを含有することを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
   （ｂ*）＜０．８５（ａ*）−６７．９２ （Ａ）
   （ｂ*）＞−７．９４（ａ*）＋５９１．８５ （Ｂ）
2. 結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、該トナーを用いてアート紙（ＩＳＯ規格）にベタパッチを定着したときに、該定着画像の色がＪＡＰＡＮ ＣＯＬＯＲ ２０００で規定されるマゼンタに対しての色差ΔEが６未満であって、該着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなるものを含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
3. 樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、着色剤を水系媒体に分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該樹脂粒子と該着色剤とを凝集させて凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、及び前記凝集粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、該着色剤がピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなる着色剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
4. キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤において、該トナーが請求項１又は２記載の静電荷像現像用マゼンタトナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
5. 静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上に残留する静電荷現像用トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法において、該現像剤層が、請求項１又は２記載の静電荷現像用マゼンタトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
6. 請求項１又は２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーに使用するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とモノアゾ系顔料を混晶させてなる着色剤を、水系媒体に分散させてなる着色剤分散液。