JP4558123B2

JP4558123B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品

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Publication number: JP4558123B2
Application number: JP2000034000A
Authority: JP
Inventors: 哲央野口; 勝彦寺本; 秀樹渡部
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: JP2001226547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、および成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて射出成形してなる射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブタジエンとスチレン、またはアクリロニトリルとブタジエン単量体混合物を乳化重合して得られたゴム状重合体ラテックスにスチレン、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルから選ばれた２種以上の単量体を乳化重合して得られるＭＢＳ系重合体をゴム変性スチレン系重合体に混合することにより耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることは知られている（特公昭４６−３２７４８号公報）。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物は確かに耐衝撃性に優れたものではあるが、表面硬度が低いために傷つきやすく、また射出成形条件によっては良好な透明性が得られないという欠点があった。
【０００３】
さらに、近年成形品の薄肉化が進み、剛性および成形加工性に対する要求も高まり、これらの要求に対して従来の技術で得られる熱可塑性樹脂組成物ではいまだ満足いく物性が得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑み、本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、および成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて射出成形してなる射出成形品を提出するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、（ＩＩ）ゴム状弾性体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるグラフト共重合体の分散相４０〜１０質量％からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
分散相の体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍで、トルエン膨潤倍率が３〜８倍であり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）とその構成単量体単位から求められる数３式のＸが数４式の範囲にあるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品である。
【０００７】
【数３】

【数４】

【０００８】
好ましくは、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相とグラフト共重合体の分散相との屈折率の差が０．００５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品である。
【０００９】
さらに好ましくは、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、グラフト共重合体の分散相が、体積平均粒子径０．３〜０．６μｍで、その標準偏差０．０８〜０．２μｍであるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の連続相を構成するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる共重合体である。
【００１１】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散相を構成するグラフト共重合体とは、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトしてなる共重合体である。
【００１２】
本発明の連続相および分散相において使用されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１４】
さらに、必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体中におけるスチレン量は、６０質量％以下であることがゴム変性スチレン系樹脂組成物の良好な耐衝撃性と透明性を得るために好ましい。
【００１６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％とグラフト共重合体の分散相４０〜１０質量％からなる。グラフト共重合体１０質量％未満では耐衝撃性が不十分であり、４０質量％を超えると剛性および表面硬度が劣るために好ましくない。
【００１７】
なお、連続相と分散相の質量比測定は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（質量をＡとする）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分を分離、真空乾燥したものを質量測定して（質量をＢとする）、次の数５式、数６式により求めるものである。
【数５】

【数６】

【００１８】
さらに、前記グラフト共重合体の分散相は、体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍおよびトルエン膨潤倍率が３〜８倍である。体積平均粒子径が０．３μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．６μｍを越えると透明性が劣るために好ましくない。また、トルエン膨潤倍率が３倍未満では耐衝撃性が不十分であり、８倍を越えると透明性および表面硬度が劣るために好ましくない。
【００１９】
なお、分散相のトルエン膨潤倍率は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物から分離した分散相（質量をＣとする）をトルエンに温度２３℃で２４時間膨潤させた後、１５０メッシュ金網で濾別し、直ちに質量測定して（質量をＤとする）、次の数７式により求めるものである。
【数７】

【００２０】
さらに、特に透明性が要求される場合および／または特に面衝撃に代表される実用強度が要求される場合には、体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍで、その標準偏差が０．０８〜０．２μｍであることが好ましい。
【００２１】
また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相は、重量平均分子量（Ｍｗ）とその構成単量体単位から求められる数８式のＸが数９式の範囲にあることが必要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量とは、前記したゴム変性スチレン系樹脂組成物のＭＥＫ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２２】
【数８】

【数９】

Ｘが１０００００未満では耐衝撃性が不十分であり、１８００００を越えると成形加工性が劣るため好ましくない。
【００２３】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相とグラフト共重合体の分散相との屈折率の差が０．００５以下であることが良好な透明性を得るために好ましい。
【００２４】
但し、グラフト共重合体の屈折率を実測することは難しいため、一般的には組成分析によりポリマーを構成する単量体の組成比を算出することで、グラフト共重合体の屈折率ｎは次の数１０式を用いて計算により屈折率を求めることが出来る。
【数１０】

すなわち、グラフト共重合体の組成が、Ａｍ単量体、Ｂｍ単量体およびＣｍ単量体からなり、かつそれぞれの質量比がＸ_A、Ｘ_BおよびＸ_Cからなる場合（但し、質量比でＸ_A＋Ｘ_B＋Ｘ_C＝１）、ｎ_AはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎ_BはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎ_CはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式数１０に代入して計算より求めるものである。
【００２５】
なお、連続相のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を構成する各単量体の量は、前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、好ましくはスチレン系単量体単位２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜８０質量％、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０質量％である。
【００２６】
また、分散相のグラフト共重合体を構成するゴム状弾性体及び各単量体の量は、前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、ゴム状弾性体３０〜８０質量部に、スチレン系単量体単位２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜８０質量％、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２０〜７０質量部がグラフトしたグラフト共重合体が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することができる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００２８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、配合・溶融押出しについて特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、各原料をあらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合して、単軸押出機または二軸押出機等に供給して溶融混練した後、ペレットとして調整する方法がある。
このようにして得られた本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形および押出成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供することができるが、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、優れた透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、および成形加工性を有しているため、このゴム変性スチレン系樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品は、実用的に極めて優れたものである。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３１】
まず、原料樹脂の製造から示す。
（イ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造
参考例１：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１
容量２５０リットルのオートクレーブに、純水１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン４１ｋｇ、メチルメタクリレート５６ｋｇ、アクリロニトリル３ｋｇを入れ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３００ｇを添加し、回転数１５０ｒｐｍの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度９０℃で８時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１を得た。
【００３２】
参考例２：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−２
参考例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンを７００ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−２を得た。
【００３３】
参考例３：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−３
容量２５０リットルのオートクレーブに、純水１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン２３ｋｇ、メチルメタクリレート７３ｋｇ、アクリロニトリル４ｋｇを入れ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７００ｇを添加し、回転数１５０ｒｐｍの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度９０℃で８時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−３を得た。
【００３４】
参考例４：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−４
参考例３において、ｔ−ドデシルメルカプタンを３００ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−３と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−４を得た。
【００３５】
（ロ）ゴム状弾性体ラテックスの製造
参考例５：ゴム状弾性体ラテックスＧ−１
容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン１２．５ｋｇ、ブタジエン３７．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたゴム状弾性体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２質量％塩酸水溶液と２質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保つように添加し、ラテックスを凝集肥大化させ、体積平均粒子径０．４２μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−１を得た。
【００３６】
参考例６：ゴム状弾性体ラテックスＧ−２
参考例５において、凝集肥大化の条件を変えて体積平均粒子径を０．６３μｍにした以外はゴム状弾性体ラテックスＧ−１と同様に製造し、ゴム状弾性体ラテックスＧ−２を得た。
【００３７】
参考例７：ゴム状弾性体ラテックスＧ−３
容積２００リットルのオートクレーブに純水８５ｋｇ、オレイン酸カリウム１２００ｇ、水酸化カリウム２００ｇ、過硫酸カリウム５０ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン５０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１００ｇ、ジビニルベンゼン５０ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたゴム状弾性体ラテックスをマントンゴーリン式加圧凝集肥大機を利用して、ラテックスを凝集肥大化させ、体積平均粒子径０．３５μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−３を得た。
【００３８】
参考例８：ゴム状弾性体ラテックスＧ−４
容積２００リットルのオートクレーブに純水５６ｋｇ、オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン８０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４００ｇを加え、撹拌しながら温度６０℃で３０時間重合し、さらに７０℃に昇温して３０時間放置して重合を完結し、体積平均粒子径０．３４μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−４を得た。
【００３９】
参考例９：ゴム状弾性体ラテックスＧ−５
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン２０ｋｇ、ブタジエン６０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇを加え、撹拌しながら５５℃で１６時間重合し、さらに温度７０℃に昇温して８時間放置して重合を完結し、体積平均粒子径０．１９μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−５を得た。
【００４０】
（ハ）グラフト共重合体含有重合体の製造
参考例１０：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１
参考例５のゴム状弾性体ラテックスＧ−１を固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１２．９ｋｇ、メチルメタクリレート１７．１ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−１を得た。
【００４１】
参考例１１：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−２
参考例１０において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体ラテックスＧ−２に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−２を得た。
【００４２】
参考例１２：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−３
参考例１０において、ゴム状弾性体ラテックスとしてゴム状弾性体ラテックスＧ−２が固形換算で１５ｋｇとゴム状弾性体ラテックスＧ−５が固形分換算で１５ｋｇとの併用に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−３を得た。
【００４３】
参考例１３：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−４
参考例１０において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体ラテックスＧ−５に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−４を得た。
【００４４】
参考例１４：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−５
参考例７のゴム状弾性体ラテックスＧ−３を固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン６．９ｋｇ、メチルメタクリレート２３．１ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−５を得た。
【００４５】
参考例１５：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−６
参考例１４において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体ラテックスＧ−４に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−５と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−６を得た。
【００４６】
参考例１６：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−７
参考例１４において、ゴム状弾性体ラテックスとしてゴム状弾性体ラテックスＧ−３が固形換算で１５ｋｇとゴム状弾性体ラテックスＧ−４が固形分換算で１５ｋｇとの併用に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−５と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−７を得た。
【００４７】
参考例１７：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−８
容積１００リットルのオートクレーブ中でスチレン３２．３ｋｇ、メチルメタクリレート４３．７ｋｇの単量体混合物にスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量２５％、旭化成社製タフデン２０００（商品名））４ｋｇを溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３２ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１６０ｇを添加し、撹拌翼の回転数を２６０ｒｐｍに設定し、温度９０℃に加熱した。重合転化率が３０質量％に達した時に冷却して塊状重合を停止した。
次いで該反応混合液７０ｋｇを容積２００リットルのオートクレーブに移し、これに新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１４０ｇ添加した。純水１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リン酸カルシウム３５０ｇを懸濁安定剤として添加し、撹拌下に混合液を分散させた。
反応系を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−８を得た。
【００４８】
実施例および比較例
参考例１〜４で製造したスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体および参考例１０〜１７で製造したグラフト共重合体含有重合体を表１、２で示した割合（質量％）で配合してヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ−３５Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレット化した。得られた試料ペレットを連続相と分散相に分離し、その質量比を表１、２に示した。さらに、分離した連続相の各分析値を表３、４に、分散相の各分析値を表５、６に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
なお、表１〜６の測定は以下の方法で行った。
（１）連続相と分散相の質量比の測定
あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット（質量をＡとする）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置した。遠心分離機の操作条件は次の通りである。
温度：−９℃
回転数：２００００ｒｐｍ
時間：６０分
遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して（質量をＢとする）次の数１１式、数１２式により連続相と分散相の質量比を求めた。
【００５６】
【数１１】

【数１２】

【００５７】
（２）連続相の重量平均分子量測定
前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取しメタノールを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（連続相）を沈殿させた。この沈殿物を採取し、下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００５８】
（３）連続相の屈折率測定
先の重量平均分子量測定の前処理と同様の方法でスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相を採取し、充分乾燥した後、プレス成形機により試験片（０．５ｍｍ厚み）を作製して、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて、温度２５℃で測定した。なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を使用した。
【００５９】
（４）連続相および分散相の構成単量体単位の測定
先の測定の前処理で得られたスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相（ＭＥＫ可溶分）とグラフト共重合体からなる分散相（ＭＥＫ不溶分）とをそれぞれ重クロロホルムに溶解または膨潤させてＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、構成単量体単位を求めた。
【００６０】
（５）分散相の屈折率
あらかじめ構成単量体の単独成分からなるポリマーの屈折率をデジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて温度２５℃で測定し数１３式の係数を求め、前記の方法により求めた組成比から次式により求めた。
【数１３】

（ｎは分散相の屈折率、［Ｂｄ］、［Ｓｔ］、［ＭＭＡ］はそれぞれ順にブタジエン、スチレン、メチルメタクリレートの単量体の組成比である。但し［Ｂｄ］＋［ＭＭＡ］＋［Ｓｔ］＝１である）
【００６１】
（６）分散相の体積平均粒子径および標準偏差
試料ペレット約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇ中で２４時間撹拌し、さらにＤＭＦを加えて適当な濃度になるように希釈し、レーザー回折散乱法粒子径分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）を使用して測定した。
【００６２】
また、得られた試料ペレットを用いて、下記の物性測定方法に従い各種物性測定を行った。測定値を表７、８に示した。
【００６３】
【表７】

【００６４】
【表８】

【００６５】
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で成形し、１２７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片を作成して、深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
【００６６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
試料ペレットを用いてＪＩＳＫ−６８７４に準拠して、温度２２０℃、荷重９８．０７Ｎ／ｃｍ²の条件で測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００６７】
（３）曲げ弾性率
試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で成形し、１２７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片を作成して、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した（単位：ＭＰａ）。
【００６８】
（４）ロックウェル硬度
試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で成形し、１２７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片を作成して、ＡＳＴＭＤ７８５に準拠して測定した（Ｍスケール）。
【００６９】
（５）曇度
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、試料ペレットをシリンダー温度２２０℃で成形し、５５×９０×３ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した（単位：％）。
【００７０】
（６）落錘衝撃強度
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、試料ペレットをシリンダー温度２２０℃で成形し、１２０×１２０×２ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、ＪＩＳＫ−７２１１に準拠して測定し、結果は５０％破壊エネルギーで示した（単位：Ｊ）。
【００７１】
（７）射出成形品の透明性
試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、成形サイクル１９秒（冷却時間１０秒）の条件にて枡形の成形品を作成し、目視にて透明性を評価した。
◎・・光沢感があり、透明性良好。
○・・光沢感が若干劣るが、透明性は良好。
△・・部分的にうすく曇った感じがある。
×・・全体的にうすく曇った感じがある。
◎、○を合格と判定した。
【００７２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度および成形加工性に優れていたが、本発明の条件に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる比較例では、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度および成形加工性のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度および成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて射出成形してなる射出成形品を提供することが出来る。

Claims

（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜８０質量％、アクリロニトリル単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、（II）ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体のゴム状弾性体３０〜８０質量部に、スチレン系単量体単位２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜８０質量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２０〜７０質量部がグラフトしたグラフト共重合体の分散相４０〜１０質量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇ中で２４時間撹拌し、さらにＤＭＦを加えて希釈し、レーザー回折散乱法粒子径分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）を使用して測定した分散相の体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍで、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で２４時間撹拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分を分離、真空乾燥して得られる分散相（質量をＣとする）をトルエンに温度２３℃で２４時間膨潤させた後、１５０メッシュ金網で濾別し、直ちに質量測定して（質量をＤとする）、求めたトルエン膨潤倍率（Ｄ／Ｃ）が３〜５．９倍であり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）とその構成単量体単位から求められる数１式のＸが数２式の範囲にあることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
グラフト共重合体の分散相が、体積平均粒子径０．３〜０．６μｍで、かつ標準偏差０．０８〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
請求項１または２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする射出成形品。