KR100829850B1 - 조성이 균일하고 내충격성과 투명성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법은 (A) 스티렌계 단량체 30∼55 중량% 및 메틸메타크릴레이트계 단량체 45∼70 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 5∼14 중량부 및 반응매질 10∼30 중량부로 이루어지는 원료 혼합물을 제1 반응기에 투입하여 90∼120 ℃에서 1∼2 시간 동안 반응시켜 전환율이 20∼40 %인 제1 중합물을 생성시키고; (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 투입하고, 스티렌계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트계 단량체를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이하로 부가하면서 110∼140 ℃에서 1∼3 시간 동안 중합시켜 전환율이 40∼70 %인 제2 중합물을 생성시키고; 그리고 (C) 상기 제2 중합물을 제3반응기에 투입하고, 스티렌계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트계 단량체를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이하로, 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산을 최종 수지 100 중량부에 대하여 0.005∼0.03 중량부로 부가하면서, 120∼160 ℃에서 1∼3 시간 동안 반응시켜 전환율이 70∼95 %인 제3 중합물을 생성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

투명 수지, 연속 괴상 중합, 폴리디메틸실록산, 투명성, 균일 조성

Description

조성이 균일하고 내충격성과 투명성이 우수한 투명 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법{Continuous Bulk Polymerization Process of Rubber-modified Transparent Styrenic Resin Having Uniform Composition, Good Transparency and High Impact Strength}

발명의 분야

본 발명은 투명 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 조성이 균일하고 투명성 및 내충격성이 우수한 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 연속 괴상중합 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적인 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS)는 강도와 성형성 등이 우수하기 때문에 식품용기, 포장용기 등의 가정용품이나, 가전제품 등의 성형재료 등으로서 널 리 사용되고 있다. 그러나, HIPS는 불투명한 특성 때문에 투명성이 요구되는 분야에서는 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 최근 투명성이 요구되는 제품의 수요분야가 넓어지고 수요량도 급격히 증가하는 추세에 있는데, 이러한 제품에는 주로 SAN(Styrene-Acrylonitrile), PS(Polystyrene), PMMA(Polymethylmethacrylate), PC(Polycarbonate), MABS(Methyl methacrylate-Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer) 등의 투명수지들이 사용되고 있다.

그러나 SAN, PS 및 PMMA는 투명도가 우수하고 가격이 저렴한 장점이 있으나 내충격성이 좋지 못하여 그 용도에 한계가 있으며, MABS의 경우 모두 우수한 투명도 및 내충격성의 장점이 있으나 AN(Acrylonitrile)을 함유하고 있어 식품용기, 장난감이나 의약용품과 같은 분야에는 사용이 제한되는 단점이 있다. PC의 경우에도 우수한 투명도 및 내충격성의 장점이 있으나 가격이 너무 비싸고 내화학성이 좋지 못한 단점으로 인해 그 적용범위에 한계가 있다. 따라서 우수한 투명도 및 내충격성의 장점을 가지고 있으면서도 제조비용이 저렴하고 다양하고 넓은 분야에 용도전개 할 수 있는 장점을 갖도록 하는 투명 MBS 수지에 대한 개발이 활발히 진행되어 오고 있다.

일반적으로 투명 수지는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 등의 방법으로 제조하고 있으며 이 중에서 유화중합과 현탁중합은 중합 과정에 유화제나 응집제등을 사용하고, 이러한 물질이 용이하게 제거되지 않아 최종 제품의 물성을 떨어뜨리게 된다. 또한 반응 매질로 물을 사용하기 때문에 중합 완료후 물을 제거하기 위한 추가 과정을 거쳐야 한다. 이와 반대로, 용액중합이나 괴상중합법은 유 화중합이나 현탁중합에서 사용하는 첨가제가 필요하지 않기 때문에 보다 순도 높은 제품을 얻을 수 있고 저렴한 비용으로 생산이 가능하나 이러한 기술들에 의하여 만들어진 메트릭스 수지는 전환율(Conversion)이 95 % 이상인 경우가 통상적인데, 구성 단량체들의 방응성 차이로 인하여 중합초기에 생성되는 폴리머의 조성과 말기에 생성되는 폴리머의 조성에 차이가 생길 수 있어 고무상과 매트릭스상의 굴절율을 정확히 일치시키기가 힘든 단점이 있다.

G. Odian은 "Principles of Polymerization" 이라는 저서에서, M. Hocking 등은 J. of "Polymer Science" (Part A, vol. 34, 1996)에서 2개나 3개 이상의 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 경우에 폴리머 내의 조성을 예측하는 수식을 제안한 바 있다. 이 수식은 모노머 혼합물의 각 성분의 상대적인 반응속도 비를 이용하여 폴리머의 조성을 예측한 것으로서, 공비조성이 아닌 이상 모노머의 조성이 그대로 폴리머의 조성이 되는 것이 아니라는 것을 나타내고 있다. 즉, 반응속도가 빠른 모노머는 빨리 폴리머로 전환이 되기 때문에 중합반응이 일어나는 초기에는 반응속도가 빠른 성분이 폴리머 성분 내에 많이 존재하게 되고, 말기로 갈수록 반응속도가 느린 성분이 폴리머 성분 내에 많이 존재하게 된다. 전환율이 95% 이상 이루어지는 경우에는 투입한 모노머가 대부분 폴리머로 전환이 되기 때문에 평균적인 조성은 초기에 투입하는 모노머의 조성과 유사하게 되지만 실제로는 생성 시기에 따라서 다른 조성을 가지는 폴리머가 생성되는 것을 예상할 수 있다.

따라서, 상기의 기술로 제조된 메트릭스 수지의 평균적인 굴절율은 분산상인 고무와 일치할지라도 부분적으로는 굴절율의 차이를 보이게 되어 투명성에 좋지 않 은 영향을 주게 된다.

반면, 굴절율 일치를 위하여 매트릭스 성분을 혼합하여 먼저 중합한 후 고무 성분과 컴파운드하는 종래 기술로는 일본특허공개 제2001-31833호와 제2002-114886호가 있다. 그러나 이 방법도 강도의 개선이 불충분한 문제점이 있고, 컴파운드 추가 공정이 필요하므로 인해 경제성이 떨어지고 투명성이 저하하는 문제가 있다.

강도를 충분히 개선하기 위해서는 폴리스티렌(Polystyrene) 중의 스티렌-부타디엔 공중합체의 함유량을 더 많이 늘릴 필요가 있다. 그러나, 이러한 경우 내충격성은 상승하나 투명성이 저하되고 비용이 추가로 상승한다는 문제점이 있었다.

또한, 일본특허공개 평4-277549호에는 고무모양 공중합체의 존재 하에서 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르를 공중합한 고무변성 스티렌계 수지에 유기 폴리실록산(polysiloxan)을 첨가한 조성물이 개시되어 있으나 이 방법도 시트(sheet) 성형성은 개선되지만 내충격성에 대해서는 충분히 만족할 만한 수준은 아니다.

최근 시장은 제조 코스트 다운(Cost down)에 대한 요구로 인하여 고품격의 수지로부터 값싼 스티렌계 수지로의 교체 움직임이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 시장 요구를 만족하기 위해서는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 조성이 균일하고 내충격성과 투명성이 모두 우수한 특성을 가지는 것이 바람직하다. 이에 본 발명자들은 투명성과 내충격성을 동시에 개량될 수 있도록 투명 고무 변성 스티렌계 수지의 조성을 균일하게 하면서 중합공정에 폴리디메틸실록산을 투입하여 제품 내에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 내충격성과 투명성이 우수한 투명 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 투명성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법 을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 조성이 균일한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 동시에 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법은 (A) 스티렌계 단량체 30∼55 중량% 및 메틸메타크릴레이트계 단량체 45∼70 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 5∼14 중량부 및 반응매질 10∼30 중량부로 이루어지는 원료 혼합물을 제1 반응기에 투입하여 90∼120 ℃에서 1∼2 시간 동안 반응시켜 전환율이 20∼40 %인 제1 중합물을 생성시 키고;

(B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 투입하고, 스티렌계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트계 단량체를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이하로 부가하면서 110∼140 ℃에서 1∼3 시간 동안 중합시켜 전환율이 40∼70 %인 제2 중합물을 생성시키고; 그리고

(C) 상기 제2 중합물을 제3반응기에 투입하고, 스티렌계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트계 단량체를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이하로, 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산을 최종 수지 100 중량부에 대하여 0.005∼0.03 중량부로 부가하면서, 120∼160 ℃에서 1∼3 시간 동안 반응시켜 전환율이 70∼95 %인 제3 중합물을 생성시키는;

단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 단계 (A)에서 개시제와 분자량 조절제 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 각각 0.1 및 0.35 중량부 이하로 부가하여도 좋다.

상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 함량이 10∼40 %인 블록 또는 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분산상인 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그것의 그라프트 공중합체의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율 차가 0.002 미만인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조되고, 분산상이 디엔계 고무 함량이 5∼15 중량% 및 연속상인 메틸메타크릴레이트계 단량체-스티렌 수지 함량이 85∼95 중량%로 이루어진 최종 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 100 중량부에 대해 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산을 0.005∼0.03 중량부를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지를 포함한다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에 따른 조성이 균일하고 내충격성 및 투명성이 우수한 투명 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 단량체, 메틸메타아크릴레이트계 단량체,반응 매질 및 스티렌-부타디엔 공중합체(Rubber)를 포함한 혼합 용액을 직렬로 연결된 교반장치를 가진 3기의 반응기에 연속적으로 투입하고 일정한 체류시간과 일정한 온도를 갖도록 유지한 후 연속적으로 반응물을 배출하도록 하는 연속중합 공정을 통해 제조할 수 있다.

본 발명은 직전 반응기에서 반응속도의 차이에 의해 많이 소모된 단량체 혹은 단량체의 혼합물을 각 직후 반응기에 추가로 연속 투입하여 중합반응에 참여하게 한다. 이와 같은 제조방법을 통하여 제조되는 폴리머의 조성을 반응기별로 균일하게 유지시킬 수 있다. 한편, 각 연속중합 반응기를 거치면서 단량체에서 폴리머로 전환되는 각 반응기별 전환율(Conversion_은 40% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 각 단계별 전환율이 40%를 초과하는 경우에는 초기에 생성되는 폴리머의 조성과 말기에 생성되는 폴리머의 조성이 달라져 평균적인 굴절율은 같을지라도 부분적으로 미세한 굴절율의 차이가 발생하게 되어 최종 MBS 수지의 투명성이 좋지 못하게 된다.

또한 본 발명은 우수한 내충격성를 가지도록 하기 위하여 반응기에 폴리디메틸실록산을 투입하고, 각 반응기에서의 전환율 달성을 위해 반응온도, 개시제 함량, 체류시간 등의 변화를 통해서 조절하는 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 각 단계는 다음과 같다.

단계 (A): 제1 중합물의 제조

본 발명에 따른 투명 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법은 먼저 용해 탱크 내에 스티렌계 단량체, 메틸메타아크릴레이트계 단량체의 단량체 혼합물과 반응 매질이 혼합된 혼합 용액에 고무성분인 스티렌-부타디엔 공중합체를 용해시킨 다음, 교반장치를 가진 제1 반응기인 완전혼합형 풀차아지 반응기로 이송한다.

본 발명에서 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌(Styrene)이 일반적이지만, o-메틸 스티렌(o-methyl styrene), p-메틸 스티렌(p-methyl styrene), m-메틸 스티렌(m-methyl styrene), 2,4-디메틸 스티렌(2,4-dimethyl styrene), p-에틸 스티렌(p-ethyl styrene), α-메틸 스티렌(α-methyl styrene), α-에틸 스티렌(α-ethyl styrene) 등이 사용 가능하다.

또한, 메틸메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트(methyl met- acrylate)가 일반적이지만, 메타크릴레이트(metacrylate), 아크릴레이트(acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl metacrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethyl hexylmetacrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate) 등이 사용 가능하 다.

본 발명에서 상기 단량체 혼합물에서 스티렌계 단량체와 메틸메타크릴레이트계 단량체의 혼합비율은 고무(Rubber) 성분과 반응되어 생성된 폴리머의 굴절율이 일치하기 위한 고려가 필요한데, 스티렌계 단량체 30∼55 중량% 및 메틸메타크릴계 단량체 45∼70 중량%로 이루어지고, 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분들을 혼합한다.

또한, 본 발명에 따른 반응 매질로는 에틸 벤젠(ethyl benzene), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 등을 사용할 수 있다. 반응 매질의 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 10∼30 중량부가 적당하고, 바람직하게는 15∼25 중량부를 사용한다. 반응 매질의 사용량이 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 30 중량부보다 높을 경우에는 동일 온도에서 단량체의 전환 속도가 저하되고 고무상의 기계적 안정성이 떨어져 충격강도가 저하되는 문제점이 발생 할 수 있고, 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 10 중량부 보다 낮을 경우에는 반응물의 점도(Viscosity)가 너무 높게 상승하여 단량체의 Conversion 속도가 급격히 증가함으로써 중합을 진행하는 것이 어려워지는 상황 되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 사용되는 고무성분인 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 골격 함유율이 10∼40 중량%이고 부타디엔이 60∼90 중량%인 블록 또는 랜덤 공중합체가 사용될 필요가 있다. 바람직하게는 스티렌 골격 함유율이 15∼40 중량%이고 부타디엔이 60∼85 중량%로 된 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용한다. 고무성분 중에 포 함되는 스티렌 골격의 비율이 10 중량% 보다 적을 경우 중합 시 분산상의 고무입자 크기(Rubber Particle Size)와 폴리머의 점도(Viscosity) 조정이 어려워 지고 고무 성분 중에 포함되는 스티렌 골격의 비율이 40 중량% 보다 높을 경우 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 성분의 투입량이 많아져 제조비용이 과다하게 상승하고 내충격성이 저하되는 단점이 있다.

또한 제1 반응기에서는 전환율을 일정수준으로 유지하기 위해 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 사용할 수 있으며, 이 첨가제의 종류 및 함량을 적절하게 조절하여 사용한다. 본 발명에서의 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트(t-Butyl peroxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane) propane), t-헥실 퍼옥시 이소피로필 모노카보네이트(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-Butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸 큐밀 퍼 옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(Di-t-amyl peroxide) 등을 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 n-옥틸 머캅탄(n-octyl mercaptane), n-도데실 머캅탄(n-dodecyl mercaptane), t-도데실 머캅탄 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

개시제의 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0∼0.1 중량부가 적당하고 분자량 조절제의 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0∼0.35 중량부가 적당하다. 개시제의 사용량이 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 중합반응으로 인하여 반응온도, 체류시간 등을 효과적으로 제어하기가 어렵고 생성되는 폴리머의 분자량이 낮아져 충격강도가 낮아지고, 분자량 조절제의 사용량이 0.35 중량부를 초과하는 경우에는 생성되는 폴리머의 분자량이 급격히 낮아져 충격강도가 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 제1 반응기는 교반장치를 가진 완전혼합형 반응기로 반응기 아래쪽으로 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합 온도 90∼120 ℃에서 1∼2시간 동안 반응시켜 단량체의 전환율(Conversion)을 20∼40 %의 상전이 시점 단계까지 반응을 한 후 제2 반응기로 연속적으로 반응물을 이송한다. 혼합 용액의 폴리머 조성물은 제1 반응기에서 안정된 고무 입자를 형성하기 위하여 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에 그라프트 되는 폴리머의 비율을 높여 충격 강도 및 물성을 향상 시킨다.

단계 (B): 제2 중합물의 제조

상기 단계 (A)에서 제조된 제1 중합물을 제1 반응기와 직렬 연결된 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 단량체의 전환률이 40∼70 % 인 제2 중합물을 제조한다.

상기 제2 반응기는 교반장치를 가진 완전혼합형 반응기로서 중합 온도 110∼140 ℃에서 1∼3시간 동안 중합이 진행되며 이 때의 전환율은 40∼70%이다.

제2 반응기에서는 연속상인 매트릭스(matrix) 폴리머의 조성을 균일하게 하고 매트릭스(matrix) 폴리머의 굴절율과 분산상인 고무상(rubbery) 폴리머의 굴절율을 일치시키기 위해 스티렌계 단량체나 메틸메타크릴레이트계 단량체를 제1 반응기에 투입한 반응 매질, 스티렌계 단량체, 메틸메타아크릴레이트계 단량체 및 스티렌-부타디엔 공중합체인 고무로 구성된 원료용액 혼합물 중 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0 내지 6 중량부 만큼이 추가로 투입된다. 추가되는 단량체의 종류는 단계 (A)에서와 같다.

단계 (C): 제3 중합물의 제조

상기 단계 (B)에서 제조된 제2 중합물을 상기 제2 반응기와 직렬 연결된 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 단량체 전환률이 70∼90 %인 제3 중합물을 제조한다.

상기 제3 반응기는 교반장치를 가진 완전혼합형 반응기로서 중합 단계의 최종 반응기이며 반응온도 120∼160 ℃에서 1∼3시간 동안 반응이 진행되고, 이 때의 전환률은 70∼95 %이다. 이 단계에서도 연속상인 매트릭스(matrix) 폴리머의 조성을 균일하게 하고 연속상인 매트릭스(matrix) 폴리머의 굴절율과 분산상인 고무 상(rubbery) 폴리머의 굴절율을 일치시키기 위해 스티렌계 단량체나 메틸메타크릴레이트계 단량체를 제1 반응기에 투입한 반응 매질, 스티렌계 단량체, 메틸메타아크릴레이트계 단량체 및 스티렌-부타디엔 공중합체로 구성된 혼합용액 중 단량체 100 중량부에 대해 0 내지 6 중량부 만큼이 추가로 투입된다.

또한, 제3 반응기에서 생성 및 배출되는 제3 중합물의 전환율을 고려하여 최종 생성되는 투명 고무 변성 스티렌계 수지 조성물 100 중량부에 대해 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산(Poly dimethyl siloxan)을 0.005∼0.03 중량부로 함유하도록 추가로 투입한다.

본 발명에 사용되는 내충격성 향상제인 폴리디메틸실록산(Poly dimethyl siloxan)의 일반적인 구조식은 다음 화학식 1과 같다

[화학식 1]

상기 식에서 n은 폴리디메틸실록산 중 기본 구조단위인 Si 유니트(Units)의 결합 갯수를 의미한다. 그 값은 특별히 한정되지는 않으나, 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt 범위에서 n은 10∼ 80 수준이다.

본 발명에 사용되는 상기 폴리디메틸실록산은 상기 화학식 1과 같은 기본 구조단위가 반복하여 결합되어 있는 중합체이며 그 말단 또는 분자 중에 에폭시기(epoxy), 카르복실기(carboxyl), 페닐기(phenyl), 메틸하이드로젠(methyl hydrogen), 하이드록시기(hydroxy), 불소(Fluoro), 비닐기(vinyl), 메타크릴레이트기(metacrylate) 등을 도입한 폴리디메틸실록산(Poly dimethyl siloxan) 중합체가 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용된다. 폴리디메틸실록산은 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt 정도의 것이 사용되는 것이 바람직하다. 점도가 너무 낮을 경우 증발온도가 낮아 쉽게 휘발분 제거기에서 증발되어버려 수지 내에 충분한 폴리디메틸실록산 량이 남아있지 않게 되며 분자량이 낮아 충격강도 개선효과가 없고 고점도의 경우는 폴리머 내에 폴리디메틸실록산이 균일하게 분산되지 않아 수지의 헤이즈(Haze)가 급격히 올라가서 투명도가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다. 또한 폴리디메틸실록산의 첨가량은 최종 투명 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.005∼0.03 중량부 수준을 유지하는 것이 필요하다. 폴리디메틸실록산의 첨가량이 0.005 중량부 미만에서는 내충격성 등의 강도개선 효과가 없고, 0.03 중량부 이상에서는 강도는 개선되나 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물과 폴리디메틸실록산 간의 굴절율 차이로 인해 헤이즈(Haze)가 올라가서 투명도가 저하되기 때문이다.

제3 반응기를 거친 중합조성물은 안정된 고무입자 형성으로 높은 충격 강도를 보유함과 동시에 폴리머가 균일한 조성을 가지게 되고 고무상과 매트릭스상의 굴절율 일치로 우수한 투명성을 확보하게 된다.

상기 제3 반응기를 거친 전환률 70∼95 %의 최종 중합물인 제3 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응 된 모노머 및 반응 매질을 제거한 후 최종 투명 고무 변성 스티렌계 수지가 제조된다.

상술한 단계들로 이루어지는 연속 중합공정을 통해 최종적으로 제조된 투명 고무변성 스티렌계 수지의 조성은 분산상인 디엔계 고무(Rubber) 함량이 5∼15 중량%와 연속상인 메틸메타아크릴레이트계 단량체-스티렌 수지 함량이 85∼95 중량%로 구성된 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(투명 MBS 수지) 100 중량부에 대해 (B) 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산(Poly dimethyl siloxan)을 0.005∼0.03 중량부를 함유하도록 하고, 스티렌-부타디엔 공중합체(Rubber) 또는 이의 그라프트 공중합체와 매트릭스상 수지의 굴절율 차이가 0.002 미만이 되도록 한다. 바람직하게는 그라프트 공중합체와 매트릭스 상 수지의 굴절율 차이가 0.001 미만, 더욱 바람직하게는 0이 되도록 한다. 굴절율의 차이가 0.002 보다 큰 경우에는 제조된 MBS 수지의 헤이즈가 급격히 올라가서 투명도가 떨어지기 때문이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

스티렌 단량체 38 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 36 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 6 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부를 혼합조에 용해하여 원 료 용액을 준비하였다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 골격 함량이 35 중량%인 공중합체를 사용하였다. 준비된 원료 용액을 제1 반응기인 교반장치를 가진 풀차아지형 플러그 플로우형 반응기로(PFR)에 연속 공급하였다. 동시에 원료 용액 중 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 개시제인 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 0.065 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄 0.2 중량%를 각각 정량펌프를 사용하여 투입하면서 상기 제1 반응기에서 115 ℃, 100 RPM으로 1.5 시간동안 반응시켜 제1 중합물을 제조하였다.

상기 제1 반응기를 거친 제1 중합물을 제2 반응기인 교반장치를 가진 완전혼합형 반응기에 연속 투입하고 동시에 스티렌 단량체를 초기 원료 용액 혼합물 중의 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 1.5 중량부를 연속 투입하면서 125 ℃, 100 RPM으로 2 시간 반응시켜 제2 중합물을 제조하였다.

다음, 상기 제2 중합물을 제3 반응기인 교반장치를 가진 완전혼합형 반응기에 연속 투입하고 동시에 스티렌 단량체를 초기 원료 혼합 용액의 단량체 100 중량부에 대해 2.5 중량부를 투입하였고 또한, 25 ℃에서 점도가 20 cSt인 폴리디메틸실록산을 최종 전환율을 고려하여 최종 제조될 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.025 중량부 만큼 연속 투입하면서 140 ℃, 100 RPM 조건에서 반응물의 최종 전환율이 80%가 되도록 2 시간 반응시킨 후 연속적으로 반응물을 배출하였다. 상기 3개의 반응기를 거친 중합물을 휘발조를 통해 미반응 모노머와 반응 매질를 제거한 후 펠렛 제조기(Pelletizer)를 이용하여 펠렛화하여 최종 중합품을 얻었으며 사출성형기로 테스트 시편을 제조하여 물성을 평가하였으며 물성을 평가한 결과 를 표 1에 나타내었다. 물성 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 내충격강도(kg·cm/cm) : Izod 충격강도로 ASTM D-256에 의해 측정하였다.

(2) 헤이즈(Haze)(%) : ASTM D1003에 의해 측정하였다. 사용된 시편의 두께는 3.2 mm이고, SUGA Test Instruments사(社)의 모델명 HZ-1를 사용하여 측정하였다.

(3) 전광선 투과율(%) : ASTM D1003에 의해 측정하였다. 사용된 시편의 두께는 3.2 mm이고, SUGA Test Instruments사(社)의 모델명 HZ-1를 사용하여 측정하였다.

(4) 유동성 (g/10 min, 10 kg, 220 ℃) : ASTM D1238에 의해 측정하였다.

(5) 최종제품의 평균 고무입자크기(㎛) 및 분포측정 : Malvern사(社)의 Mastersizer S Ver. 2.14를 사용하여 측정하였다.

(6) 굴절율 : 사용된 시편의 두께는 3.2 mm이고, Metricon사의 프리즘 커플러를 이용하여 측정하였다.

(7) 제품 내 고무(Rubber) 함유량 : 옥소화 적정법을 이용하여 측정하였다.

실시예 2

스티렌 단량체 39 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 34.5 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 골격 함량이 37 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 6.5 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부를 혼합조에 용해하여 원료 용액을 제1 반 응기에 투입하면서 이와 함께 투입하는 t-도데실 머캅탄의 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 0.25 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

스티렌 단량체 23.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 52.0 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 골격 함량이 15 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부를 혼합조에 용해하여 원료 용액을 제1 반응기에 연속 투입하고, 제2 반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 3 중량부로 변경한 것과 제3 반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 5.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

스티렌 단량체 39 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 33 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 골격 함량이 40 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 8 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부를 혼합조에 용해하여 원료 용액을 제1 반응기에 연속 투입하고, 제2 반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 1 중량부로 변경한 것과 제3 반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 3.0 중량 부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다

실시예 5

제3 반응기에 25 ℃에서 점도가 20 cSt인 폴리디메틸실록산의 투입량을 최종 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.005 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 6

제3 반응기에 투입되는 폴리디메틸실록산을 25 ℃에서 점도가 100 cSt인 폴리디메틸실록산으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 7

스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 골격 함량이 35 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 12 중량부로 투입하고, 스티렌 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체, 에틸벤젠 투입비율을 각각 36 중량부와 32 중량부, 20 중량부로 변경하여 혼합조에 용해하여 원료 용액을 제1 반응기에 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

상기 실시예 1에서 제3 반응기에 25 ℃에서 점도가 20 cSt인 폴리디메틸실록산을 투입을 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

상기 실시예 1에서 제3 반응기에 투입되는 폴리디메틸실록산을 25 ℃에서 점도가 200 cSt인 폴리디메틸실록산으로 변경하여 투입한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

상기 실시예 1에서 제3 반응기에 25 ℃에서 점도가 20 cSt인 폴리디메틸실록산의 투입량을 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부로 변경한 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다

비교실시예 4

상기 실시예 2에서 원료용액 혼합물의 조성을 스티렌 단량체 33 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 30 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 골격 함량이 37 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 17 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부로 변경하여 제1 반응기에 연속 투입한 것, 제1 반응기에서 110 ℃로 반응온도를 변경한 것과 t-도데실 머캅탄의 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 0.35 중량부로 변경하였고, 그리고 제2 반응기에서 120 ℃로 반응온도를 변경한 것과 스티렌 단량체 추가 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 2 중량부로, 제3 반응기에서 137 ℃로 반응온도를 변경한 것과 스티렌 단량체 추가 투입량을 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다

비교실시예 5

상기 실시예 1에서 각 반응 단계별로 변화되는 조성에 대한 보정이 없이 최종 제품의 굴절율만 1.546이 되도록 원료용액 혼합물의 조성을 스티렌 단량체 39 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 35 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 골격 함량이 35 중량부인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 6 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부로 변경하여 제1 반응기에 연속 투입한 것과, 제2 반응기와 제3 반응기에서 스티렌 단량체의 투입을 하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 6

상기 실시예 1에서 원료용액 혼합물의 조성을 스티렌 단량체 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 34 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 골격 함량이 35 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 6 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부로 변경하여 제1 반응기에 연속 투입하고, 제2 반응기와 제3 반응기에서 투입하던 스티렌 단량체를 메틸메타크릴레이트 단량체로 변경하여 제2 반응기와 제3 반응기 에 각각 초기 원료용액 혼합물의 단량체 100 중량부에 대해 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 1∼7의 각 중합조건과 제조된 최종 중합물에 대한 물성분석 결과는 표 1에 나타내었으며 비교실시예 1∼6의 각 중합조건과 제조된 최종 중합물에 대한 물성분석 결과는 표 2에 나타내었다.

상기 표 1의 실시예 1∼7에 나타난 바와 같이, 스티렌 골격 함량이 10∼40% 범위의 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하여 원료용액 혼합물을 연속 투입하고 각 중합단계에서 단량체 소진량을 고려하여 제2 반응기와 제3 반응기에서 추가적인 단량체를 투입하여 폴리머가 균일한 조성을 가지도록 하면서 고무상의 굴절율과 매트릭스 상의 굴절율을 일치시키고, 수지가 25 ℃에서 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산을 0.005∼0.025 중량부를 함유하도록 할 경우 수지 내 고무 함유량이 높지 않아도 내충격강도와 투명성이 매우 우수한 제품을 얻을 수 있었다.

반면, 비교실시예 1에 나타난 바와 같이 폴리디메틸실록산을 투입하지 않을 경우 내충격강도가 저하되었으며, 비교실시예 2와 3에 나타난 바와 같이 25 ℃에서 점도가 100 cSt보다 높은 폴리디메틸실록산을 투입 할 경우나 25 ℃에서 점도가 20 cSt인 폴리디메틸실록산의 점도를 0.03 중량부 보다 많이 투입할 경우 내충격강도는 상승하였으나 헤이즈가 급격하게 저하되어 원하는 제품을 얻을 수 없었다. 또한, 비교실시예 4에 나타난 바와 같이 최종 제품의 고무(Rubber) 함유량을 16 중량부가 되도록 할 경우 마찬가지로 내충격강도는 상승하였나 헤이즈가 급격하게 저하되었다. 비교실시예 5에 나타난 바와 같이 단량체별 반응속도 차이로 인해 각 반응단계에서 단량체 조성이 변화되는 것을 추가적인 단량체 투입을 통해 보정을 하지 않고 폴리머의 조성이 균일하지 못한 상태에서 최종 제품에 대해 매트릭스 상의 굴절율과 고무상 굴절율만 일치시킬 경우 내충격강도는 높게 유지가 되었으나 역시 헤이즈가 저하되어 원하는 제품을 얻을 수 없었다. 반면에, 원료용액 혼합물의 조성을 변경하고 제2 반응기와 제3 반응기에 투입되는 단량체를 스티렌이 아닌 메틸메타크릴레이트를 투입할 경우도 실시예 1∼4와 같이 조성이 균일하고 내충격강도와 투명성이 매우 우수한 제품을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이상의 실시예와 비교실시예를 통하여 본 발명의 제조방법을 통하여 수지를 제조할 경우 조성이 균일하고 내충격성과 투명성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다

본 발명은 조성이 균일하고, 투명성과 내충격성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

1. (A) 스티렌계 단량체 30∼55 중량% 및 메틸메타크릴레이트계 단량체 45∼70 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 5∼14 중량부 및 반응매질 10∼30 중량부로 이루어지는 원료 혼합물을 제1 반응기에 투입하여 90∼120 ℃에서 1∼2 시간 동안 반응시켜 전환율이 20∼40 %인 제1 중합물을 생성시키고;

   (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 투입하고, 스티렌계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트계 단량체를 상기 제1 반응기에서 사용된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이하로 부가하면서 110∼140 ℃에서 1∼3 시간 동안 중합시켜 전환율이 40∼70 %인 제2 중합물을 생성시키고; 그리고

   (C) 상기 제2 중합물을 제3반응기에 투입하고, 스티렌계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트계 단량체를 상기 제1 반응기에서 사용된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이하로, 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산을 최종 수지 100 중량부에 대하여 0.005∼0.03 중량부로 부가하면서, 120∼160 ℃에서 1∼3 시간 동안 반응시켜 전환율이 70∼95 %인 제3 중합물을 생성시키는;

   단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (A)에서 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시 이소피로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디-t-아밀 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 개시제를 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이하로 부가하는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (A)에서 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분자량 조절제를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.35 중량부 이하로 부가하는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 함량이 10∼40 중량%인 블록 또는 랜덤 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 분산상인 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그것의 그라프트 공중합체의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율 차가 0.002 미만인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고, 분산상이 5∼15 중량% 및 연속상이 85∼95 중량%로 이루어진 최종 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 100 중량부에 대해 25 ℃에서의 점도가 10∼100 cSt인 폴리디메틸실록산을 0.005∼0.03 중량부를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지.