JPH10323537A - パーフルオロ化合物の接触分解方法 - Google Patents

パーフルオロ化合物の接触分解方法

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JPH10323537A
JPH10323537A JP10056612A JP5661298A JPH10323537A JP H10323537 A JPH10323537 A JP H10323537A JP 10056612 A JP10056612 A JP 10056612A JP 5661298 A JP5661298 A JP 5661298A JP H10323537 A JPH10323537 A JP H10323537A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 パーフルオロ化合物を効率良く分解し尚かつ
長寿命である触媒とそれを用いる分解方法。 【解決手段】 気相にてハーフルオロ化合物を水蒸気ま
たは水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応におい
て、リン酸塩がアルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金
属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イッ
トリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ば
れた少なくとも1種の元素とリンとの酸化物とからなる
触媒を用いるパーフルオロ化合物の分解法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難分解性であるパ
ーフルオロ化合物を分解する方法に関する。詳しくは、
特定の触媒の存在の下に、パーフルオロ化合物を水蒸
気、または水蒸気と分子状酸素により、気相で分解する
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】パーフルオロ化合物は、主に半導体エッ
チングプロセス等で使用され、フッ素原子を有するエッ
チングガスまたはクリーニングガスとして利用されてい
る。また、特に電気絶縁特性に優れた六フッ化硫黄は、
ケーブル、コンデンサーあるいは変圧器等に応用されて
いる。パーフルオロ化合物は、一般には安定で、人体に
無毒な化合物が多く、上記以外の分野でも広範囲に使用
されている。ところが、これらは温暖化係数が大きく、
地球温暖化の一因となることが近年指摘されている。そ
して、地球環境保護の気運の高まりから、これらパーフ
ルオロ化合物を、地球環境に影響を与えない、無害な物
質に分解する技術が求められている。
【0003】パーフルオロ化合物の分解、特にフッ化炭
素の分解に関する従来の技術としては、燃焼法(WO9
4/05399号公報)が挙げられる。この中では、C
4を十分な滞留時間をかけて燃焼させている。加えて
燃焼装置(特開平8−309147号公報)の改良も提
案されているが、処理能力が小さい、装置に高価な材質
が必要である等の問題点がある。また、同じくフッ化炭
素の分解に関して爆轟法(特開平6−54925号公
報)が提案されている。この方法は、フッ化炭素を完全
に分解できるが、その形式から、連続的大量処理は困難
である。
【0004】その他のフッ化炭素の分解法の従来技術と
しては、セメントキルン燃焼法、プラズマ分解法、超臨
界水法等が挙げられる。しかし、これらの方法にも、そ
れぞれ特有の問題点がある。すなわち、セメントキルン
燃焼法は、用いる設備に地域性があり、一般的な処理設
備ではない。プラズマ分解法は、装置の大型化と用役費
が一般には問題である。また、超臨界水法は高温高圧条
件であり、設備的にも運転面でも課題がある。
【0005】これらの従来技術に対して、近年、分解剤
を用いる方法が提案されている。分解剤を用いる方法と
しては、活性炭にアルカリ土類金属の塩を担持させた処
理剤で、フッ化炭素も含むガスを処理する方法(特開昭
61−35849号公報)、固体水素化物と反応させ除
去する方法(特開平8−257359号公報)、110
0℃以上の高温において、分解剤にて、更にはフッ化水
素を共存させたりして分解処理する方法(特開平7−1
16466号公報、特開平7−132211号公報)等
が挙げられる。しかし、これらの分解剤は、フッ化炭素
の処理とともに消費され、少なくとも理論量は補給しな
ければいけない点から、極めて不経済であり、大量処理
には不向きであることは言うまでもない。これら従来の
フッ化炭素分解法の問題点を解決するために、フッ化炭
素の触媒的分解法が検討されている。
【0006】フッ化炭素の触媒分解法としては、特公平
6−104183号公報が挙げられる。本公報に開示さ
れた触媒では、塩素を含むフッ化炭素類(C2Cl33
CCl22 、CHClF2 、CClF3 等)は100%分解
している。しかし、パーフルオロカーボンであるCF4
に対しては、高温においても分解活性を示さず、パーフ
ルオロカーボンの触媒的分解の困難さを示している。
【0007】NF3 やSF6 の分解方法についても、フ
ッ化炭素と同様な手法が提案されている。すなわち、N
3 の分解方法としては、Chem.Mater.(1996),8(6)1217
-1221 ではゼオライトでの分解、DE4311061号
公報や特開昭62−273039号公報ではアルミナや
シリカでの分解、特開平5−15740号公報では酸化
マグネシウムを担持した活性炭での分解が記されてい
る。また、SF6 の分解に関しては、Cim.,Betons,Plat
res Chaux(1991),791,218-20 (CA;116:240708)にセメン
トキルンでの分解、特開平7−116466号公報で
は、フッ化水素処理無機酸化物からなる分解剤での処理
が記載されている。しかしながら、これらのNF3 やS
6 の分解においても、フッ化炭素の分解と同様の問題
点があり、同時に触媒的分解法に有効な触媒が求められ
ている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、パーフ
ルオロ化合物の触媒的分解法に対して、十分な活性と寿
命を持つ触媒は、未だ報告されていない。本発明者らは
この点に鑑み、比較的低温条件下でパーフルオロ化合物
の分解に対して十分な活性を示し、且つ寿命の長い触媒
を用いたパーフルオロ化合物の分解方法を提案するもの
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究した結果、気相で、パーフルオロ化合物を水蒸
気、または水蒸気と分子状酸素の存在下、リン酸塩を触
媒に用いることを特徴とするパーフルオロ化合物の分解
方法を見出し、本発明を完成した。
【0010】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においてパーフルオロ化合物とは、炭素、窒素また
は硫黄を含有するパーフルオロ化合物を指す。炭素を含
有するパーフルオロ化合物の具体例としては、テロラフ
ルオロメタン(CF4 )、ヘキサフルオロエタン(C2
6 )、テロラフルオロエテン(C24 )、オクタフ
ルオロプロパン(C38 )、ヘキサフルオロプロペン
(C38 )、デカフルオロブタン(C410)、シク
ロオクタフルオロブタン(C48 )、オクタフルオロ
ブテン(C48 )等のパーフルオロカーボンが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。好ましく
は、炭素数1〜6の化合物が良い。
【0011】窒素または硫黄を含有するパーフルオロ化
合物の具体例としては、NF3 、SF6 、SF4 、S4
10等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。本発明において用いることのできるパーフルオロ化
合物は、単一化合物でも混合物でも良く、また、パーフ
ルオロ化合物以外のフッ化化合物が含まれていても良
い。パーフルオロ化合物以外のフッ化化合物としては、
例えば、クロロフルオロカーボン類(以下「CFC」と
略)、ハイドロクロロフルオロカーボン類(以下「HC
FC」と略)、ハイドロフルオロカーボン類(以下「H
FC」と略)等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【0012】本発明における触媒について説明する。本
発明の触媒に用いられるリン酸塩の例としては、アルミ
ニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニ
ウム、ランタン、セリウム、イットリウム、希土類金
属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケルからなる群より選ばれた、少なくとも1
種の元素と、リンとの酸化物とからなる塩が挙げられ
る。好ましくは、主成分になるリン酸塩はリン酸アルミ
ニウム、リン酸ホウ素、リン酸チタン、リン酸ジルコニ
ウム、リン酸クロムからなる群より選ばれた、少なくと
も1種または2種以上の複合種である。複合種とは、リ
ン酸ジルコニウムとリン酸チタンの複合、リン酸アルミ
ニウムとリン酸クロムの複合などを指す。より好ましく
は、リン酸アルミニウムである。
【0013】触媒の調製方法には、特に制限はない。好
ましくは、一般的な沈殿方法が良い。具体的な調製方法
としては、例えば、金属の硝酸塩(複数の原料塩の場合
はそれぞれの原料塩の溶液を調製する)とリン酸の混合
水溶液に、希釈アンモニア水を滴下して中和沈殿させ、
必要に応じて熟成放置する。その後、水洗し洗浄水の電
導度などで十分に水洗した事を確認する。場合によって
は、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定
する。更に濾過し乾燥する。乾燥する温度に特に制限は
ない。好ましくは80℃〜150℃が良い。更に好まし
くは100℃〜130℃である。得られた乾燥体は粉砕
し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、50
0℃〜1500℃の条件で空気焼成する。好ましくは8
00℃〜1400℃、更に好ましくは900℃〜120
0℃で空気焼成を行うことが良い。
【0014】焼成時間は温度にもよるが1時間〜50時
間程度で、好ましくは2時間〜24時間程度である。高
温での長時間焼成には、触媒の結晶化を促進すること、
経済的に意味がない等の問題点がある。また、短時間の
焼成では、その効果が薄い。触媒には、他の金属成分が
含まれていても良い。他の金属成分の具体例としてはセ
リウム、ランタン、イットリウム、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。好ましくはセリウム、鉄、イットリウムで
ある。
【0015】上記の金属成分の添加の操作は、金属塩で
行うことが好ましく、前記金属の硝酸塩、塩化物、酸化
物、リン酸塩などが好ましい。中でも、硝酸塩が調製し
やすく好ましい。添加量に特に制限はないが、一般には
リン1グラム原子に対し1グラム原子以下であり、好ま
しくは0.5グラム原子以下である。より好ましくは
0.3グラム原子以下である。これらの金属成分の添加
は、触媒調製時に行っても良く、また、触媒焼成後のリ
ン酸塩に行っても良い。得られた触媒は、塩の種類及び
調製方法や条件により物性が異なる。例えば本発明にお
いて用いるリン酸アルミニウムとしては、調製直後のB
ET表面積は50m2 /g以上、好ましくは80m2
g以上である。X線回折(以下「XRD」と略)で観測
するとアモルファスな状態で、場合により一部AlPO
4 のピークを有するものでも良い。触媒は、そのまま使
用しても、また、担体に担持した状態で使用しても良
い。担体としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、活
性炭等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【0016】次に、本発明に用いるガスの組成について
述べる。供給するガス中のパーフルオロ化合物の割合
は、供給するガス全体に対して0.01mol%〜50
mol%の範囲が好ましい。より好ましくは0.05m
ol%〜30mol%の範囲である。あまり少なすぎる
と経済的に不利であり、多すぎると未反応が多くなり、
触媒劣化を促進する。また、供給するガス中の水蒸気の
割合は、供給するガス全体に対して5mol%〜80m
ol%の範囲が好ましい。より好ましくは20mol%
〜70mol%の範囲である。少なすぎるとフッ化炭素
の場合は炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣化が早くあ
らわれ、一方多すぎると経済的に不利になる。
【0017】また、場合によっては、供給するガス中に
酸素を含んでも良い。酸素の量はパーフルオロ化合物の
種類、処理量及び反応温度によるが、供給するガス全体
に対して0mol%〜30mol%の範囲が好ましい。
より好ましくは1mol%〜20mol%の範囲であ
る。多すぎると触媒の結晶化を促進して、比表面積が小
さくなり活性が低下する等の問題を生じる恐れがある。
【0018】供給するガスのパーフルオロ化合物、酸
素、水蒸気の比率は、該化合物の種類、処理量、温度、
触媒等で変わるが、一般的にはパーフルオロ化合物:酸
素:水蒸気(mol比)=1:1〜70:1〜500が
好ましい。より好ましくは、パーフルオロ化合物:酸
素:水蒸気(mol比)=1:1〜40:1〜150で
ある。供給するガスの酸素源として、空気を用いること
も可能である。その場合、窒素が反応器内に同伴される
が、問題にはならない。場合によっては、発熱反応なの
で、窒素が希釈ガスとして効果を示すことが期待され
る。更に積極的に分解後生成した炭酸ガス、窒素ガスな
どを反応系に循環することも可能である。また、ヘリウ
ム、アルゴン等を希釈ガスとして用いることも可能であ
る。
【0019】本発明における分解反応条件について説明
する。反応温度は、分解すべきパーフルオロ化合物の種
類にもよるが、200℃〜1200℃が好ましい。より
好ましくは300℃〜1000℃である。最も好ましい
のは350℃〜850℃である。1200℃以上の高温
で分解を行うと、触媒寿命が急激に低下する等の問題が
生ずる恐れがある。また、200℃以下では、分解しな
いパーフルオロ化合物の割合が増加し、不経済である。
触媒当たりの供給ガス量である空間速度(space veloci
ty)は10hr-1〜10000hr-1の範囲が好まし
い。より好ましくは100hr-1〜5000hr-1の範
囲である。
【0020】反応の形式には特に制限はないが、気相流
通固定床が一般的である。流動層形式でも良い。反応器
の材質は、処理量と原料種類によるが、少ない処理量で
あればSUS316でも可能である。好ましくはインコ
ネル、モネル、ハステロイC、ニッケルなどを用いるこ
とが良い。連続流通方式で長時間反応させると、触媒は
わずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。そ
の場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に保
つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法もあ
りえる。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。(触媒調製例1(リン酸アルミニウムの調製法)) 室温
において、2リットルビーカーで硝酸アルミニウム(A
l(NO33 ・9H2 O)150g、85%リン酸水
溶液46g、純水800gを混合し水溶液Aを調製し
た。別の5リットルビーカーに純水1000gを計り取
り、撹拌装置をセットした。この純水を入れた5リット
ルビーカーに、水溶液Aと、水溶液Aを中和しうる量の
10%アンモニア水とを、同時に10時間かけて滴下し
pH7に調整した。できた沈殿を16時間放置熟成し
た。沈殿を濾取した後、純水で濾過洗浄を、濾液の電導
度が1ms/cmになるまで繰り返した。得た固形物を
乾燥器に入れ、120℃にて20時間乾燥した。更に1
000℃の温度にて5時間、空気焼成した。得られた固
形物を粉砕して、14〜32メッシュに整粒し触媒とし
て用いた。BET比表面積は132m2 /g、XRDで
はアモルファスであることがわかった。
【0022】(触媒調製例2(リン酸マグネシウムの調
製法))硝酸アルミニウムに変えて、硝酸マグネシウム
(Mg(NO32 ・6H2 O)103gを用いた他
は、触媒調製例1と同様に調製した。BET比表面積は
63m2 /g、XRDではアモルファスであることがわ
かった。
【0023】(触媒調製例3(リン酸カルシウムの調製
法))硝酸アルミニウムに変えて、硝酸カルシウム(C
a(NO32 ・4H2 O)94gを用いた他は、触媒
調製例1と同様に調製した。BET比表面積は51m2
/g、XRDではアモルファスであることがわかった。
【0024】(触媒調製例4(リン酸ホウ素の調製
法))磁製蒸発皿に85%リン酸水溶液46.1gを計
り取り、これにホウ酸24.7gを少量ずつ加えた。全
てのホウ酸を加えた後、撹拌しながら、白色の半固体に
なるまで80℃で加熱した。次いで100℃で24時間
乾燥し、さらに空気中で400℃、3時間焼成を行っ
た。BET比表面積は24m2 /gであった。
【0025】(触媒調製例5〜10(複合リン酸塩の調
製))硝酸アルミニウムに変えて、表1に示した金属塩
A及びBを合わせて用いた他は、触媒調製例1と同様に
調製した。
【0026】
【表1】
【0027】(触媒調製例11(リン酸アルミニウムに
金属を添加した調製))硝酸セリウム(Ce(NO3
3 ・6H2 O)15.5gを純水50gに溶解した水溶
液に、触媒調製例1で得たリン酸アルミニウム50g
を、室温下で撹拌しつつ少量ずつ加えた。リン酸アルミ
ニウムの全量を加え終わった後、徐々に室温から80℃
まで水浴で加熱し、含浸乾固した。次いで120℃で2
0時間乾燥し、さらに空気中で1000℃、5時間焼成
を行った。得られた固形物を一度打錠し、その後粉砕し
て、14〜32メッシュに整粒し触媒として用いた。
【0028】(実施例1〜16(反応例))反応には、
常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は内径16
mmのステンレス管に内径13mmのステンレス管を連
結させて使用した。窒素、酸素、フッ化炭素のテロラフ
ルオロメタン(CF4 )の3種類のガスをミキサーで混
合した後、反応管中の触媒層に送り込んだ。また、水は
マイクロフィーダーで注入した。反応後のガスは、まず
分解で生成した酸をアルカリトラップで捕捉し、酸を除
去したガスは、TCDガスクロマトグラフィーにて分析
した。触媒調製例1〜11にて調製した触媒を上記反応
管に13.5g仕込み、パーフルオロ化合物としてはC
4 を用い、供給ガスの組成は、CF4 :O2 :N2
2 O=0.5:9.3:37.4:57.8(ml/
分)(CF4 は0.5mol%、H2 Oは55mol
%、残りは空気)とした。反応温度と結果を表2、表3
に示す。
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】(比較例1(水蒸気の効果))触媒調製例
1にて調製した触媒を13.5g仕込み、供給ガス組成
は、CF4:O2 :N2 :H2 O=0.5:20.9:8
3.6:0(ml/分)とした。反応温度と結果を表4
に示す。
【0032】
【表4】
【0033】(実施例17(酸素の効果))酸素を供給
しない系での触媒寿命を検討した。触媒調製例1の触媒
で反応温度は700℃、供給ガス組成は、CF4 :O
2 :N2 :H2 O=0.5:0:46.7:57.8
(ml/分)とした。CF4 転化率は21.1%であっ
た。
【0034】(実施例18(触媒作用))実施例2の条
件で100時間反応を継続して、触媒を取り出したとこ
ろ、XRDで見る限り、AlPO4 の結晶化が少し進行
していたものの、AlF3 の結晶は全く見られなかっ
た。
【0035】(実施例19(ヘキサフルオロエタンの分
解反応))触媒調製例1の触媒で反応温度は700℃、
供給ガス組成は、C26 :O2:N2 :H2 O=0.
5:9.3:37.4:57.8(ml/分)とした。
26 の転化率は44.6%であった。
【0036】(実施例20(シクロオクタブタンの分
解))触媒調製例7の触媒で反応温度650℃、供給ガ
ス組成は、C48 :O2 :N2 :H2 O=0.25:
9.3:37.4:57.8(ml/分)とした。C4
8 の転化率は定量的(ほぼ100%)であった。
【0037】(実施例21(HFCガスとCF4 の混合
ガス))触媒調製例7の触媒で反応温度700℃で、C
4 の代わりに134a(CF3 CH2 F)、143a
(CF3 CH3 )、CF4 のフッ化炭素混合物(HFC
が約60%の組成)を、また窒素ガスの代わりに炭酸ガ
ス(CO2 )を使用した。供給ガス組成は、フッ化炭素
混合物:O2 :CO2 :H2 O=0.25:9.3:3
7.4:57.8(ml/分)とした。フッ化炭素混合
物の転化率は定量的(ほぼ100%)であった。
【0038】(実施例17(NF3 の分解))触媒調製
例7の触媒で反応温度350℃、供給ガス組成は、NF
3 :O2 :N2 :H2 O=0.25:9.3:37.
4:57.8(ml/分)とした。NF3 の転化率は定
量的(ほぼ100%)であった。
【0039】(実施例18(SF6 の分解))触媒調製
例7の触媒で反応温度650℃、供給ガス組成は、SF
6 :O2 :N2 :H2 O=0.25:9.3:37.
4:57.8(ml/分)とした。SF6 の転化率は定
量的(ほぼ100%)であった。
【0040】
【発明の効果】本発明によれば、パーフルオロ化合物を
水蒸気、場合によっては酸素の存在下、リン酸塩触媒を
用いることで分解反応を効率良く、長寿命に実施するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝田 祐作 大分県大分市宮崎台3−4−33

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相で、水蒸気、または水蒸気と分子状
    酸素の存在下、パーフルオロ化合物を分解する反応にお
    いて、リン酸塩を触媒に用いることを特徴とするパーフ
    ルオロ化合物の分解方法。
  2. 【請求項2】 リン酸塩がアルミニウム、ホウ素、アル
    カリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリ
    ウム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオ
    ブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからな
    る群より選ばれた少なくとも1種の元素と、リンの酸化
    物とからなることを特徴とする請求項1記載のパーフル
    オロ化合物の分解方法。
  3. 【請求項3】 リン酸塩がリン酸アルミニウム、リン酸
    ホウ素、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸ク
    ロムからなる群より選ばれた少なくとも1種または複合
    種を含むことを特徴とする、請求項1〜2のいずれかに
    記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
  4. 【請求項4】 供給ガス中の水分濃度が、5mol%〜
    80mol%の範囲であることを特徴とする請求項1〜
    3のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
  5. 【請求項5】 供給ガス中の水分濃度が20mol%〜
    70mol%の範囲であることを特徴とする請求項1〜
    3のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
  6. 【請求項6】 分解生成ガスの一部、または全部を供給
    ガス中に戻すことを特徴とする請求項1〜5のいずれか
    に記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
  7. 【請求項7】 供給ガス中の分子状酸素の濃度が0mo
    l%〜30mol%である請求項1〜6のいずれかに記
    載のパーフルオロ化合物の分解方法。
  8. 【請求項8】 供給ガス中の分子状酸素の濃度が1mo
    l%〜20mol%である請求項1〜6のいずれかに記
    載のパーフルオロ化合物の分解方法。
  9. 【請求項9】 供給ガス中のパーフルオロ化合物の濃度
    が0. 01mol%〜50mol%であることを特徴と
    する請求項1〜8のいずれかに記載のパーフルオロ化合
    物の分解方法。
  10. 【請求項10】 反応温度が300℃〜1000℃であ
    ることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のパ
    ーフルオロ化合物の分解方法。
  11. 【請求項11】 パーフルオロ化合物が、炭素、硫黄ま
    たは窒素を含むパーフルオロ化合物である請求項1〜1
    0のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
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