JPH10263365A - ハイドロフルオロカーボンの分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイドロフルオロカーボンを効率良く分解し
尚かつ長寿命である触媒とそれを用いる分解方法。 【解決手段】 気相にてハイドロフルオロカーボンを水
蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応
において、アルカリ金属の総量が３００wtｐｐｍ以下で
ある、リンの酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアル
カリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素の酸化物とからなる触媒を用いるハイドロフルオロ
カーボンの分解法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハイドロフルオロカ
ーボンを分解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒
の存在の下にハイドロフルオロカーボンを水蒸気または
水蒸気と分子状酸素により気相で分解する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハイドロフルオロカーボンの分解に関し
ては、燃焼法、セメントキルン燃焼法、プラズマ分解
法、爆轟法、超臨界水法、触媒分解法などが提案されて
いる。それぞれには課題があり、燃焼法は高温燃焼の為
の高価な燃焼炉、ダイオキシン対策などが必要である。
セメントキルン燃焼法は地域性があり一般的な処理設備
ではない。プラズマ分解法は装置の大型化と用役費が一
般には問題である。爆轟法は完全分解には適するが、連
続的大量処理には課題がある。超臨界水法は高温高圧条
件であり設備的にも運転面でも課題がある。触媒分解法
は、燃焼法に比べ比較的低温であり設備的に有利であ
る。また少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが触媒
寿命に代表される性能向上が大きな課題である。

【０００３】触媒分解法としては、光分解法（特開平１
−１４３６３０号公報、特開平４−８３５１５号公
報）、担体や金属を担持した触媒を用いる方法（特開平
３−１２２２０号公報、特開平３−６６３８８号公報、
特開平３−１０６４１９号公報、特開平３−４２０１５
号公報）、合金を用いる方法（特開平３−２４９９４５
号公報、特開平４−１２２４４３号公報）など精力的に
開発されている。一方、リン酸を触媒とする研究におい
て、日本化学会誌,645(1991)にはＡｌＰＯ₄ 触媒はすぐ
に失活しＢＰＯ₄ 触媒は１０時間程度の寿命があると記
載されている。ＢＰＯ₄ 分解触媒（Ind.Eng.Chem.Res.1
995,34,967-970）は１％の水を供給することで３５時間
程度の耐久性を報告している。また、同一発明人は特開
平8-104656号公報の実施例３３でリン酸マグネシウムを
用いたクロロジフルオロメタンの消失を記載している
が、分解物の種類（分解の程度）や触媒寿命については
明確ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ハイドロフルオロカー
ボンを分解する方法に関し、燃焼法に比べ比較的低温で
あり小型設備も可能であるという長所があるが、最大の
問題は高活性かつ寿命の長い触媒で、特に長寿命触媒が
望まれていた。上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、比較的低温条件下、ハイドロフルオロカーボン用分
解触媒の高活性かつ長寿命化を達成し、本発明はそれを
用いる分解方法を提案する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ハイドロフルオロカーボ
ンの分解反応においてフッ化水素が副生する。触媒分解
法に用いられる従来触媒の多くは金属酸化物を主成分と
するが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フ
ッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ
化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化
する。本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結
果、気相にてハイドロフルオロカーボンを水蒸気または
水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応おいて、ア
ルカリ金属の総量が３００ｐｐｍ以下である、リンの酸
化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカリ土類金属か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物と
からなる触媒を用いることを特徴とするハイドロフルオ
ロカーボンの分解法を見出した。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においてハイドロフルオロカーボンとは一部の水素
がフッ素で置換された炭化水素を指す。また、飽和、不
飽和いずれも含む。中でも、炭素数が１から４のフッ化
炭化水素が好ましい。例えば、炭素数１として、ＣＨ₃
Ｆ、ＣＨ₂ Ｆ₂ 、ＣＨＦ₃ であり、炭素数２として、Ｃ
₂ Ｈ₅ Ｆ、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｆ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₃ Ｆ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ
₄ 、Ｃ₂ ＨＦ₅ のアルカン類であり、Ｃ₂ Ｈ₃ Ｆ、Ｃ₂
Ｈ₂ Ｆ₂ 、Ｃ₂ ＨＦ₃ のアルケン類であり、同様にし
て、炭素数３および４も容易に例示することができる。
これらは単一化合物でも混合物でも良い。また、他のＨ
ＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）やＣＦＣ
（クロロフルオロカーボン）、有機塩素化合物、有機臭
素化合物、炭化水素類が混合されていても良い。

【０００７】本発明における触媒について説明する。ア
ルカリ金属の総量が３００wtｐｐｍ以下であるリンの酸
化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカリ土類金属か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物と
からなる触媒である。具体的には、アルカリ金属の総量
が３００wtｐｐｍ以下である、リン酸アルミニウム、リ
ン酸ホウ素、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム及びこれらの混
合物である。特にリン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、
リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムが好ましい。更
に好ましくはリン酸アルミニウムである。

【０００８】これらの触媒の中には、アルカリ金属の総
量を３００wtｐｐｍ以下、好ましくは７０wtｐｐｍ以下
にすることが必要である。アルカリ金属とは特にナトリ
ウム、カリウム、リチウムなどをさす。使用する原料
は、できるだけアルカリ金属を含まないものを用いる。
場合によっては、精製により除去する。アルカリ金属が
３００wtｐｐｍを越えて存在すると活性低下を引き起こ
し、反応温度を上昇させても十分な活性に達成しない
し、触媒寿命も短い。

【０００９】調製方法は一般的な沈殿方法で良い。例え
ば、硝酸塩とリン酸の混合水溶液に希釈アンモニア水を
滴下し中和沈殿させ、必要に応じて熟成放置する。その
後、水洗し洗浄水の電導度などで十分に水洗した事を確
認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有す
るアルカリ金属を測定する。更に濾過し乾燥する。乾燥
温度は１００℃から１３０℃が良い。得られた乾燥体は
粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、
５００℃以上の条件で空気焼成する。好ましくは８００
℃以上、更に好ましくは９００℃以上１２００℃以下が
良い。焼成時間は温度にもよるが１時間以上５０時間程
度で、好ましくは２時間以上２４時間程度である。高温
での長時間焼成は結晶化を促進すること、経済的に意味
がない。短時間では効果が薄い。

【００１０】触媒調製時または焼成後の触媒に更にＣ
ｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素を添加し含有しても良
い。特にＣｅ、Ｆｅ、Ｙは好ましい。添加金属塩は硝酸
塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましいが、硝酸
塩が調製しやすい。添加量はリン１ｇ原子に対し１ｇ原
子以下であり、好ましくは０. ５ｇ原子以下である。よ
り好ましくは０. ３ｇ原子以下である。

【００１１】得られた触媒は塩の種類及び調製方法や条
件により物性は異なる。例えばリン酸アルミニウムの場
合、調製直後のＢＥＴ表面積は５０ｍ² ／ｇ以上、好ま
しくは８０ｍ² ／ｇ以上である。ＸＲＤで観測するとア
モルファスな状態で、場合により一部ＡｌＰＯ₄ のピー
クが見える。また、当該技術分野で通常行われている方
法であるが、この触媒はアルミナ、炭化珪素、窒化珪
素、活性炭など担体に担持した状態で使用しても良い。

【００１２】次に本発明の供給ガス組成について述べ
る。まず、ハイドロフルオロカーボンを含む供給ガス
（供給ガス）の供給基準の割合は０. ０５ｍｏｌ％から
５０ｍｏｌ％が好ましい。更に好ましくは０. １ｍｏｌ
％から３０ｍｏｌ％である。あまり少なすぎると経済的
に問題で、多すぎると触媒劣化を促進する。

【００１３】ハイドロフルオロカーボンを含む供給ガス
（供給ガス）中には水蒸気が必要で、その割合は、供給
基準で５ｍｏｌ％以上である。更に好ましくは２０ｍｏ
ｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。少なすぎると炭酸ガ
スへの選択率が低下し寿命劣化が早くあらわれ、一方多
すぎると経済的に不利になる。場合によっては、酸素を
供給しても良い。ハイドロフルオロカーボンを含む供給
ガス（供給ガス）の種類は組成と処理量及び反応温度に
よるが、酸素は供給基準で３０ｍｏｌ％以下が好まし
い。あまり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積
が小さくなり活性が低下する。

【００１４】酸素源として空気を用いると窒素が同伴さ
れるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応
なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。
更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環す
ることも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用
いることもできる。供給比率は基質の種類と組成、処理
量、温度などで変わるが、一般的には供給ガス：酸素：
水蒸気（ｍｏｌ％）＝１：１〜５０：１〜１５０で、好
ましくは供給ガス：酸素：水蒸気（ｍｏｌ％）＝１：１
〜２０：１〜５０である。

【００１５】本発明における分解反応条件について説明
する。分解反応温度は分解すべきハイドロフルオロカー
ボンの種類と組成によるが、高温での分解は触媒寿命が
急激に低下する傾向にあるので経済的でない。また、低
温すぎると分解しない原料の割合が増加するので１５０
℃以上６００℃以下が好ましい。更に好ましくは２００
℃から５５０℃である。触媒当たりの供給ガス量である
空間速度（space velocity）は５０リッターＧＡＳ／リ
ッター触媒・ｈｒ（以下５０／ｈｒと記す）から１００
００／ｈｒが適当で、より好ましくは１００／ｈｒから
５０００／ｈｒである。

【００１６】反応の形式は気相流通固定床が一般的であ
るが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と
原料種類によるが、少ない処理量であればＳＵＳ３１６
管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネル、
ハステロイＣ、ニッケルなどを用いる方が良い。連続流
通方式で長時間反応させると、触媒はわずかながらも活
性低下し、転化率が低下してくる。その場合、反応温度
や接触時間を調整し転化率を一定に保つことは有効な手
段である。酸素量を制御する方法もありえる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。 触媒調製例１〜３（リン酸アルミニウムの調製法） 硝酸アルミニウム九水和物（純正化学社製 試薬特級
Ｎａ ７０wtｐｐｍ、Ｋ ２wtｐｐｍ）と８５％リン酸
（純正化学社製 試薬特級 Ｎａ ４wtｐｐｍ、Ｋ ４
wtｐｐｍ）を精製せずそのまま用いた。まず、室温にお
いて、２リッタービーカーにて硝酸アルミニウムと８５
％リン酸の水溶液と、１０％アンモニア水を同時に５リ
ッタービーカー中の攪拌された４００ｍｌの純水に１０
時間かけて滴下しｐＨ７に調製した。この時できた沈殿
を一晩放置熟成した。その後、純水にて濾過洗浄を繰り
返し、その濾液の電導度を測定した。得られた固形物は
広げて乾燥器に入れ１２０℃にて乾燥させた。更に所定
の温度にて５時間、空気焼成し１４から３２メッシュに
整粒した。得られた触媒の一部をベリセリウス法にて処
理し原子吸光法にてアルカリ含量を測定した。

【００１８】触媒調製例 焼成温度 Ｎａ Ｋ 比表面積 ＸＲＤ １ 1000℃ ２wtppm 以下 検出限界以下 131ｍ²/g アモルファス ２ 800℃ ２wtppm 以下 検出限界以下

【００１９】触媒調製例３ 硝酸アルミニウム九水和物（Ｎａ ５７０wtｐｐｍ、Ｋ
５０wtｐｐｍ）と８５％リン酸（純正化学社製 試薬
特級 Ｎａ ４wtｐｐｍ、Ｋ ４wtｐｐｍ）を精製せず
そのまま用いた。触媒調製例１と同様に調製し、濾過
し、取り扱い易くする程度の量の水洗しか、実施しなか
った。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ１２０℃に
て乾燥させた。更に１０００℃にて５時間、空気焼成し
１４から３２メッシュに整粒した。得られた触媒の一部
を触媒調製例１同様分析したところ、Ｎａ １６７wtｐ
ｐｍ、Ｋ １１wtｐｐｍであった。

【００２０】触媒調製例４〜６（リン酸塩の調製） 触媒調製例１と同様に、触媒調製例４ではホウ酸とリン
酸から調製した。触媒調製例５では硝酸マグネシウムと
リン酸から、触媒調製例６では同様にＣａ₃(ＰＯ₄)₂ を
調製した。

【００２１】触媒調製例７〜１１（リン酸アルミニウム
に金属を添加した調製） 触媒調製例１でのリン酸アルミニウム調製時に以下の金
属を添加した。添加量はそれぞれ１０％である。

【００２２】

【００２３】実施例１〜１１（反応例） 反応は常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は内
径１６ｍｍのステンレス管に内径１３ｍｍのステンレス
管を連結させて使用した。窒素、酸素、ＨＦＣ１３４ａ
（ＣＦ₃ ＣＦＨ₂ ）の３種ガスはミキサーで混合され、
反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイクロフィーダ
ーで注入した。反応後のガスはまず分解生成した酸を酸
トラップ（ガス洗浄瓶で水を満たしてある）で捕捉し、
酸除去したガスはＴＣＤガスクロマトグラフィーにて分
析した。

【００２４】触媒調製例１〜１３にて調製した触媒を１
３. ５ｇ仕込み、供給ガス組成は ＨＦＣ１３４ａ：Ｏ₂ ：Ｎ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝０. ５：９.
３：３７. ４：５７. ８（ｍｌ／分） （ＨＦＣ１３４ａは０. ５ｍｏｌ％、Ｈ₂ Ｏは５５ｍｏ
ｌ％、残りは空気）とした。実施例１の５００℃の分解
反応で生成した分解ガスについて調べると、ＨＦＣ１３
４ａの転化率（ＨＦＣ１３４ａが分解消失した割合）は
１００％で、分解生成物はＣＯ₂ のみ検出された。検出
した生成物中の選択率はＣＯ₂ が１００％となる。形式
上、完全に分解すると Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ＋１. ５Ｏ₂ → ２ＣＯ₂ ＋４
ＨＦ

【００２５】

【表１】 実施例１と３より、アルカリ金属を多く含む触媒は活性
低下を招くことを示している。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例１（水蒸気の効果） 触媒調製例１にて調製した触媒を１３. ５ｇ仕込み、供
給ガス組成ＨＦＣ１３４ａ：Ｏ₂ ：Ｎ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝０.
５：２０. ９：８３. ６：０（ｍｌ／分）とした。反応
温度と結果を示す。４００℃において１３４ａ転化率１
０％以下であった。

【００２８】実施例１２ 実施例７の反応（反応温度４００℃）を約１００時間ま
で継続しさせた触媒を反応器から抜き出しＸＲＤにて結
晶状態を調べた。反応前後での大きな変化がなく、Ａｌ
ＰＯ₄ とＣｅＰＯ₄ に帰属されるピークが見られた。こ
のことは、触媒がＡｌＦ₃ のようにフッ素化されること
なく活性を保持したことを示している。

【００２９】実施例１３ ＨＦＣ１３４ａ、ＨＣＦＣ２２、ＣＦＣ１２の混合物
（組成；５０％、３０％、２０％）及び窒素ガスの代わ
りに炭酸ガス使用した以外は実施例７と同様に反応分解
した。４００℃で混合物の転化率１００％であった。

【００３０】実施例２０ ＨＦＣ２３、ＨＦＣ１４３ａ、ＨＣＦＣ１３３ａ、ＣＦ
Ｃ１３４ａの混合物（組成；１０％、６０％、１５％、
１５％）を実施例７と同様に反応分解した。４００℃で
混合物の転化率１００％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ハイドロフルオロカー
ボンまたはハイドロフルオロカーボンを含むガスを水蒸
気、場合によっては酸素の存在下、特定の触媒を用いる
ことで分解反応を効率良く、長寿命に実施することがで
きる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相にてハイドロフルオロカーボンを水
   蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応
   において、アルカリ金属の総量が３００wtｐｐｍ以下で
   あるリンの酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカ
   リ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素の酸化物とからなる触媒を用いることを特徴とするハ
   イドロフルオロカーボンの分解法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の総量が７０wtｐｐｍ以下
   である請求項１記載のハイドロフルオロカーボンの分解
   法。
3. 【請求項３】 供給ガス中の水分濃度が５ｍｏｌ％以上
   である請求項１ないし請求項２記載のハイドロフルオロ
   カーボンの分解法。
4. 【請求項４】 供給ガス中の水分濃度が２０ｍｏｌ％以
   上７０ｍｏｌ％以下である請求項３記載のハイドロフル
   オロカーボンの分解法。
5. 【請求項５】 主たる分解生成ガスである炭酸ガスを含
   むガスを供給ガス中に戻す請求項１から請求項４記載の
   ハイドロフルオロカーボンの分解法。
6. 【請求項６】 供給ガス中の分子状酸素の濃度が３０ｍ
   ｏｌ％以下である請求項１から請求項５記載のハイドロ
   フルオロカーボンの分解法。
7. 【請求項７】 ハイドロフルオロカーボンを含む供給ガ
   スの濃度が０. ０５ｍｏｌ％以上から５０ｍｏｌ％以下
   である請求項１から請求項６記載のハイドロフルオロカ
   ーボンの分解法。
8. 【請求項８】 反応温度が１５０℃以上６００℃以下で
   ある請求項１から請求項７記載のハイドロフルオロカー
   ボンの分解法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の触媒が、更にＣｅ、Ｌ
   ａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれ
   た少なくとも１種の元素を含有する請求項１から請求項
   ８記載のハイドロフルオロカーボンの分解法。
10. 【請求項１０】 ハイドロフルオロカーボンの炭素数が
    １から４である請求項１から請求項９記載の分解法。