JPH10146517A - 塩フッ化炭化水素の接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩フッ化炭化水素を効率良く分解し尚かつ長
寿命である触媒とそれを用いる分解方法。 【解決手段】 気相にて塩フッ化炭化水素を水蒸気また
は水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応におい
て、アルカリ金属の総量が３００ｗｔｐｐｍ以下であ
る、リンの酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカ
リ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素の酸化物とからなる触媒を用いる塩フッ化炭化水素の
分解法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩フッ化炭化水素を
分解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の
下に塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸
素により気相で分解する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩フッ化炭化水素の分解に関しては、燃
焼法、セメントキルン燃焼法、プラズマ分解法、爆轟
法、超臨界水法、触媒分解法などが提案されている。そ
れぞれには課題があり、燃焼法は高温燃焼の為の高価な
燃焼炉、ダイオキシン対策などが必要である。セメント
キルン燃焼法は地域性があり一般的な処理設備ではな
い。プラズマ分解法は装置の大型化と用役費が一般には
問題である。爆轟法は完全分解には適するが、連続的大
量処理には課題がある。超臨界水法は高温高圧条件であ
り設備的にも運転面でも課題がある。触媒分解法は、燃
焼法に比べ比較的低温であり設備的に有利である。また
少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが触媒寿命に代
表される性能向上が大きな課題である。

【０００３】触媒分解法としては、光分解法（特開平１
−１４３６３０号公報、特開平４−８３５１５号公
報）、担体や金属を担持した触媒を用いる方法（特開平
３ー１２２２０号公報、特開平３−６６３８８号公報、
特開平３−１０６４１９号公報、特開平３−４２０１５
号公報）合金を用いる方法（特開平３−２４９９４５号
公報、特開平４−１２２４４３号公報）など精力的に開
発されている。一方、リン酸を触媒とする研究におい
て、日本化学会誌,645(1991)にはＡｌＰＯ₄ 触媒はすぐ
に失活しＢＰＯ₄ 触媒は１０時間程度の寿命があると記
載されている。ＢＰＯ₄ 分解触媒（Ind.Eng.Chem.Res.1
995,34,967-970）は１％の水を供給することで３５時間
程度の耐久性を報告している。また、同一発明人は特開
平８−１０４６５６号公報の実施例３３でリン酸マグネ
シウムを用いたクロロジフルオロメタンの消失を記載し
ているが、分解物の種類（分解の程度）や触媒寿命につ
いては明確ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】塩フッ化炭化水素を分
解する方法に関し、燃焼法に比べ比較的低温であり小型
設備も可能であるという長所があるが、最大の問題は高
活性かつ寿命の長い触媒で、特に長寿命触媒が望まれて
いた。上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、比較的
低温条件下、塩フッ化炭化水素用分解触媒の高活性かつ
長寿命化を達成し、本発明はそれを用いる分解方法を提
案する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】塩フッ化炭化水素の分解
反応においてフッ化水素が副生する。触媒分解法に用い
られる従来触媒の多くは金属酸化物を主成分とするが、
金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の
生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が
共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本
発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相
にて塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸
素の存在下、分解する反応おいて、アルカリ金属の総量
が３００重量ｐｐｍ以下である、リンの酸化物とアルミ
ニウム、ホウ素およびアルカリ土類金属からなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とからなる触媒
を用いることを特徴とする塩フッ化炭化水素の分解法を
見出した。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において塩フッ化炭化水素とは塩素およびフッ素で
水素が置換された炭化水素を指し、水素すべてが塩素お
よびフッ素で置換された化合物も含む。また、飽和、不
飽和いずれも含む。中でも、炭素数が１から４の塩フッ
化炭化水素が好ましい。例えば、炭素数１として、ＣＣ
ｌ₃ Ｆ、ＣＣｌ₂ Ｆ₂ 、ＣＣｌ₂ ＦＨ、ＣＣｌＦＨ₂ 、
ＣＣｌＦ₂ Ｈ、ＣＣｌＦ₃ であり、炭素数２として、Ｃ
₂ Ｃｌ₅ Ｆ、Ｃ₂ Ｃｌ₄ Ｆ₂ 、Ｃ₂ Ｃｌ₄ ＦＨ、Ｃ₂ Ｃ
ｌ₃ Ｆ₃ 、Ｃ₂ Ｃｌ₃ Ｆ₂ Ｈ、Ｃ₂ Ｃｌ₃ ＦＨ₂ 、Ｃ₂
Ｃｌ₂ Ｆ₄ 、Ｃ₂ Ｃｌ₂ Ｆ₃ Ｈ、Ｃ₂ Ｃｌ₂ Ｆ₂ Ｈ₂ 、
Ｃ₂ Ｃｌ₂ ＦＨ₃ 、Ｃ₂ ＣｌＦ₅ 、Ｃ₂ClF₄ Ｈ、Ｃ₂ Ｃ
ｌＦ₃ Ｈ₂ 、Ｃ₂ ＣｌＦ₂ Ｈ₃ 、Ｃ₂ ＣｌＦＨ₄ のアル
カン類であり、

【０００７】Ｃ₂ Ｃｌ₃ Ｆ、Ｃ₂ Ｃｌ₂ Ｆ₂ 、Ｃ₂ Ｃｌ
₂ ＦＨ、Ｃ₂ ＣｌＦＨ₂ 、Ｃ₂ ＣｌＦ₂ Ｈ、Ｃ₂ ＣｌＦ
₃ のアルケン類であり、同様にして、炭素数３および４
も容易に例示することができる。これらの中で、更に好
ましくは、塩素が２個以上含有する化合物である。これ
らは単一化合物でも混合物でも良い。

【０００８】本発明における触媒について説明する。ア
ルカリ金属の総量が３００重量ｐｐｍ以下である、リン
の酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカリ土類金
属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化
物とからなる触媒である。具体的には、アルカリ金属の
総量が３００重量ｐｐｍ以下である、リン酸アルミニウ
ム、リン酸ホウ素、リン酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム及びこれ
らの混合物である。特にリン酸アルミニウム、リン酸ホ
ウ素、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムが好まし
い。更に好ましくはリン酸アルミニウムである。

【０００９】これらの触媒の中には、アルカリ金属の総
量を３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７０重量ｐｐｍ
以下にすることが必要である。アルカリ金属とは特にナ
トリウム、カリウム、リチウムなどをさす。使用する原
料は、できるだけアルカリ金属を含まないものを用い
る。場合によっては、精製により除去する。アルカリ金
属が３００重量ｐｐｍを越えて存在すると活性低下を引
き起こし、反応温度を上昇させても十分な活性に達成し
ないし、触媒寿命も短い。

【００１０】調製方法は一般的な沈殿方法で良い。例え
ば、硝酸塩とリン酸の混合水溶液に希釈アンモニア水を
滴下し中和沈殿させ、必要に応じて熟成放置する。その
後、水洗し洗浄水の電導度などで十分に水洗した事を確
認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有す
るアルカリ金属を測定する。更に濾過し乾燥する。乾燥
温度は１００℃から１３０℃が良い。得られた乾燥体は
粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、
５００℃以上の条件で空気焼成する。好ましくは８００
℃以上、更に好ましくは９００℃以上１２００℃以下が
良い。焼成時間は温度にもよるが１時間以上５０時間程
度で、好ましくは２時間以上２４時間程度である。高温
での長時間焼成は結晶化を促進すること、経済的に意味
がない。短時間では効果が薄い。

【００１１】触媒調製時または焼成後の触媒に更にＣ
ｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素を添加し含有しても良
い。特にＣｅ、Ｆｅ、Ｙは好ましい。添加金属塩は硝酸
塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましいが、硝酸
塩が調製しやすい。添加量はリン１ｇ原子に対し１ｇ原
子以下であり、好ましくは０. ５ｇ原子以下である。よ
り好ましくは０. ３ｇ原子以下である。

【００１２】得られた触媒は塩の種類及び調製方法や条
件により物性は異なる。例えばリン酸アルミニウムの場
合、調製直後のＢＥＴ表面積は５０ｍ² ／ｇ以上、好ま
しくは８０ｍ² ／ｇ以上である。ＸＲＤで観測するとア
モルファスな状態で、場合により一部ＡｌＰＯ₄ のピー
クが見える。また、当該技術分野で通常行われている方
法であるが、この触媒はアルミナ、炭化珪素、窒化珪
素、活性炭など担体に担持した状態で使用しても良い。

【００１３】次に本発明の供給ガス組成について述べ
る。まず、塩フッ化炭化水素の供給基準の割合は０. ０
５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％が好ましい。更に好ましく
は０.１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％である。あまり少な
すぎると経済的に問題で、多すぎると触媒劣化を促進す
る。

【００１４】塩フッ化炭化水素を含む供給ガス中には水
蒸気が必要で、その割合は、供給基準で５ｍｏｌ％以上
である。更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上から７０ｍｏ
ｌ％以下である。少なすぎると炭酸ガスへの選択率が低
下し寿命劣化が早くあらわれ、一方多すぎると経済的に
不利になる。場合によっては、酸素を供給しても良い。
塩フッ化炭化水素の種類と処理量及び反応温度による
が、酸素は供給基準で３０ｍｏｌ％以下が好ましい。あ
まり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積が小さ
くなり活性が低下する。

【００１５】酸素源として空気を用いると窒素が同伴さ
れるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応
なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。
更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環す
ることも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用
いることもできる。

【００１６】供給比率は基質の種類、処理量、温度など
でかわるが、一般的には塩フッ化炭化水素：酸素：水蒸
気（ｍｏｌ％）＝１：１〜５０：１〜１５０で、好まし
くは塩フッ化炭化水素：酸素：水蒸気（ｍｏｌ％）＝
１：１〜２０：１〜５０である。

【００１７】本発明における分解反応条件について説明
する。分解反応温度は分解すべき塩フッ化炭化水素の種
類によるが、高温での分解は触媒寿命が急激に低下する
傾向にあるので経済的でない。また、低温すぎると分解
しない原料の割合が増加するので１５０℃以上から６０
０℃以下が好ましい。更に好ましくは２００℃から５５
０℃である。

【００１８】触媒当たりの供給ガス量である空間速度
（space velocity）は５０リッターＧＡＳ／リッター触
媒・ｈｒ（以下５０／ｈｒと記す）から１００００／ｈ
ｒが適当で、より好ましくは１００／ｈｒから５０００
／ｈｒである。反応の形式は気相流通固定床が一般的で
あるが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量
と原料種類によるが、少ない処理量であればＳＵＳ３１
６管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネ
ル、ハステロイＣ、ニッケルなどを用いる方が良い。

【００１９】連続流通方式で長時間反応させると、触媒
はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。
その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に
保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法も
ありえる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。ｐｐｍは重量（ｗｔ）で表わ
されている。 触媒調製例１〜３ （リン酸アルミニウムの調製法）硝酸アルミニウム九水
和物（純正化学社製 試薬特級 Ｎａ ７０ｐｐｍ、Ｋ
２ｐｐｍ）と８５％リン酸（純正化学社製 試薬特級
Ｎａ ４ｐｐｍ、Ｋ４ｐｐｍ）を精製せずそのまま用い
た。まず、室温において、２リッタービーカーにて硝酸
アルミニウムと８５％リン酸の水溶液を攪拌しながら１
０％アンモニア水を２６時間かけて滴下しｐＨ７に調製
した。この時できた沈殿を１７時間放置熟成した。その
後、純水にて濾過洗浄を繰り返し、その濾液の電導度を
測定した。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ１２０
℃にて乾燥させた。更に所定の温度にて５時間、空気焼
成し１４から３２メッシュに整粒した。得られた触媒の
一部をベリセリウス法にて処理し原子吸光法にてアルカ
リ含量を測定した。

【００２１】触媒調製例 焼成温度 Ｎａ Ｋ 比表面積 ＸＲＤ １ １０００℃ ２ｐｐｍ以下 検出限界以下 118m²／ｇ アモルファス ２ ８００℃ ２ｐｐｍ以下 検出限界以下 ３ ６００℃ ２ｐｐｍ以下 検出限界以下

【００２２】触媒調製例４ 硝酸アルミニウム九水和物（Ｎａ ５７０ｐｐｍ、Ｋ５
０ ｐｐｍ）と８５％リン酸（純正化学社製 試薬特級
Ｎａ ４ｐｐｍ、Ｋ ４ｐｐｍ）を精製せずそのまま
用いた。触媒調製例１と同様に調製し、濾過し、取り扱
い易くする程度の量の水洗しか、実施しなかった。得ら
れた固形物は広げて乾燥器に入れ１２０℃にて乾燥させ
た。更に１０００℃にて５時間、空気焼成し１４から３
２メッシュに整粒した。得られた触媒の一部を触媒調製
例１同様分析したところ、Ｎａ１６７ｐｐｍ、Ｋ １１
ｐｐｍであった。

【００２３】触媒調製例５〜７ （リン酸塩の調製）触媒調製例１と同様に、触媒調製例
５ではホウ酸とリン酸から調製した。触媒調製例６では
硝酸マグネシウムとリン酸から、触媒調製例７では同様
にＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を調製した。但し、いずれも焼成
温度は５５０℃、５時間とした。

【００２４】触媒調製例８〜１４ （リン酸アルミニウムに金属を添加した調製）触媒調製
例１でのリン酸アルミニウム調製時に以下の金属を添加
した。添加量はそれぞれ１０％である。触媒調製例 添加金属 ８ Ｃｅ ９ Ｌａ １０ Ｙ １１ Ｃｒ １２ Ｆｅ １３ Ｃｏ １４ Ｎｉ

【００２５】実施例１〜１４ （反応例）反応は常圧固定床流通型反応装置を用いた。
反応管は内径１６ｍｍのステンレス管に内径１３ｍｍの
ステンレス管を連結させて使用した。窒素、酸素、ＣＦ
Ｃ−１２（ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ）の３種ガスはミキサーで混合
され、反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイクロフ
ィーダーで注入した。生成物は酸の除去トラップを通し
てから生成物をＴＣＤガスクロマトグラフィーにて分析
した。触媒調製例１〜１４にて調製した触媒を４. ５ｇ
仕込み、供給ガス組成はＣＦＣ−１２：Ｏ₂ ：Ｎ₂ ：Ｈ
₂ Ｏ＝０. ５：３. ２：１２. １：１８. ６（ｍｌ／
分）（ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ）は１. ５ｍｏｌ
％、Ｈ₂ Ｏは５４ｍｏｌ％、残りは空気）とした。反応
温度と結果を示す。

【００２６】実施例１の４１０℃の分解反応で生成した
分解ガスについて調べると、ＣＣｌ₂ Ｆ₂ の転化率（Ｃ
Ｃｌ₂ Ｆ₂ が分解消失した割合）は９３．１％で、ＣＯ
₂ とＣＣｌＦ₃ が分解生成物である。分解消失したＣＣ
ｌ₂ Ｆ₂ のうちＣＯ₂ に変化した割合（選択率ＣＯ₂ ）
は９８％で、残り２％はＣＣｌＦ₃ であった。トラップ
した酸を滴定したところ、供給したＣＣｌ₂ Ｆ₂ の３．
５当量であったことから、反応は形式的には下記の様に
進行していることがわかる。完全分解すると ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ（Ｏ₂ ） → ＣＯ₂ ＋２ＨＣ
ｌ＋２ＨＦ 一部、生成したＨＦが反応してＣＣｌＦ₃ が副生すると
推定される。 ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ＋ＨＦ → ＣＣｌＦ₃ ＋ＨＣｌ

【００２７】 実施例１と４より、アルカリ金属を多く含む触媒は活性
低下を招くことを示している。以下、酸分析は実施しな
かった。

【００２８】

【００２９】実施例１５ （水蒸気の効果）触媒調製例１にて調製した触媒を４.
５ｇ仕込み、供給ガス組成ＣＣｌ₂ Ｆ₂：Ｏ₂ ：Ｎ₂ ：
Ｈ₂ Ｏ＝０. ５：４. ５：１９. ５：９（ｍｌ／分）と
した。反応温度と結果を示す。

【００３０】比較例１ （水蒸気の効果）触媒調製例１にて調製した触媒を４.
５ｇ仕込み、供給ガス組成ＣＣｌ₂ Ｆ₂：Ｏ₂ ：Ｎ₂ ：
Ｈ₂ Ｏ＝０. ５：６. ３：２７. １：０（ｍｌ／分）と
した。反応温度と結果を示す。

【００３１】実施例１６ （酸素の効果）酸素を供給しない系での触媒寿命を検討
した。触媒は実施例１の触媒で反応温度は４００℃、供
給ガス組成ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ：Ｏ₂ ：Ｎ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝０.
５：０：１６：１８. ６（ｍｌ／分）とした。

【００３２】実施例１７ （酸素の効果）酸素を供給しない系での触媒寿命を検討
した。触媒は触媒調製例１の触媒で反応温度は４００
℃、供給ガス組成ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ：Ｏ₂ ：Ｎ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝
０. ５：３：１３：１８. ６（ｍｌ／分）とした。

【００３３】実施例１８ 実施例１６を更に継続検討した。約３００時間まではＣ
Ｃｌ₂ Ｆ₂ 転化率は６０％まで低下した。その後ガス供
給量を２／３に減少継続したところ１０００時間までほ
ぼＣＣｌ₂ Ｆ₂ 転化率５０％を保つ触媒性能を示した。

【００３４】実施例１９ ＣＣｌ₂ Ｆ₂ の代わりにＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ₂ ＦＣ
ＣｌＦ₂ ）、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ₃ Ｆ）、ＣＦＣ−１
２（ＣＣ１₂ Ｆ₂ ）の混合物モル比 約０. ３：０.
７：１）及び窒素ガスの代わりに炭酸ガスを使用した以
外は実施例１と同様に反応分解した。４００℃で混合物
の転化率９８. ７％であった。

【００３５】実施例２０ ＣＦＣ−１２の代わりにＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１３
３ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌ）、ＣＦＣ−１３２ｂ（ＣＣｌ
Ｆ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ）の混合物（モル比 約３：１：２）を
実施例１と同様に反応分解した。４３０℃で混合物の転
化率９７. １％であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、塩フッ化炭化水素を水
蒸気、場合によっては酸素の存在下、特定の触媒を用い
ることで分解反応を効率良く、長寿命に実施することが
できる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気
   と分子状酸素の存在下、気相にて分解する反応におい
   て、アルカリ金属の総量が３００重量ｐｐｍ以下である
   リンの酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカリ土
   類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の
   酸化物とからなる触媒を用いることを特徴とする塩フッ
   化炭化水素の分解法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の総量が７０重量ｐｐｍ以
   下である請求項１記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
3. 【請求項３】 供給ガス中の水分濃度が５ｍｏｌ％以上
   である請求項１及び請求項２記載の塩フッ化炭化水素の
   分解法。
4. 【請求項４】 供給ガス中の水分濃度が２０ｍｏｌ％以
   上から７０ｍｏｌ％以下である請求項３記載の塩フッ化
   炭化水素の分解法。
5. 【請求項５】 主たる分解生成ガスである炭酸ガスを含
   むガスを供給ガス中に戻す請求項１から４記載の塩フッ
   化炭化水素の分解法。
6. 【請求項６】 供給ガス中の分子状酸素の濃度が３０ｍ
   ｏｌ％以下である請求項１から５記載の塩フッ化炭化水
   素の分解法。
7. 【請求項７】 供給ガス中の塩フッ化炭化水素の濃度が
   ０. ０５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％以下である請求項１
   から６記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
8. 【請求項８】 反応温度が１５０℃以上から６００℃以
   下である請求項１から７記載の塩フッ化炭化水素の分解
   法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の触媒が、更にＣｅ、Ｌ
   ａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれ
   た少なくとも１種の元素を含有する請求項１から８記載
   の塩フッ化炭化水素の分解法。
10. 【請求項１０】 塩フッ化炭化水素の炭素数が１から４
    である請求項１から９記載の分解法。