JPS60220145A - 水素化処理用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用される水素化
処理用触媒に関するものであり、％にシリカアルミナ又
はシリカアルミナを含有する担体上に周期表第■族及び
第ＶＩＢ族金属を分散性よく担持させ高活性の水素化処
理用触媒を製造する方法に関するものである。

本発明の説明において「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理方法を称し、比較的反応条件
の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度の高い若干の
分解反応を伴う水素化精製、水添異性化、水素化脱アル
キル化及びその他の水素の存在下における炭化水素油の
反応を包含するものである。例えば、常圧蒸留又は減圧
蒸留の留出油及び残渣油の水素化脱硫、水素化膜窒素、
及び水素化分解を含み、又灯油留分、軽油留分、ワック
ス、潤滑油留分の水素化精製等を包含するものである。

本発明に従って製造される触媒は、特に灯油留分及び軽
油留分の如き中質留出油、減圧蒸留の重質留出油、アス
ファルトを含有する残渣油又はこれらの混合油の水素化
脱硫を実施するのに好適であるため、本明細誓では特に
水素化脱硫に関連して説明する。

従来１石油精製時の水素化脱硫においては、アルミナ担
体に元素周期表第■族金属及び／又は元素周期表第ＶＩ
　Ｂ族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属
を担持させて製造される、例えばコバルトモリブデン系
又はニッケルモリブデン系の水素化処理用触媒が広く使
用されている。斯る水素化処理用触媒の製造において最
も重要なことは、均一な組成のモリブデン−コバルト又
はモリブデン−ニッケル粒子を担体に多量に（酸化物と
して約２０重量Ｘ）、しかも高度に分散した状態で担持
せしめることである。

水素化処理用触媒の製造法としては、従来（１）共沈法
、（２）混線法及び（３）含浸法が提案され又一般に・
実施されている。しかしながら、共沈法は、前記水素化
処理用触媒のように活性金属成分が複数の場合には、こ
れら活性金属成分を均一に、Ｌかも再現性よく製造する
ことが困難であるという欠点を有している。混線法も又
、前述のように活性金属成分を複数有するような水素化
処理用触媒においては担体及び複数の活性金属成分を互
いに十分に近接させ、且つ均一で完全な混合をなすこと
が必要であるが、該混練法ではこのような状態を達成す
ることが極めて困難であるという欠点を有している。上
記二方法に比べ、含浸法は、前述のように活性金属成分
を複数有するような水素化処理用触媒、例えばアルミナ
を担体としたコバルトモリブデン系触媒、又はニッケル
モリブデン系触媒の製造にはより適しているということ
ができる。

含浸法による水素化処理用触媒の製造において、通常担
体としてはアルミナを使用し、モリブデンを先ずアルミ
ナ担体に担持しく第１ステツプ）、次でコバルト又はニ
ッケルを該活性金属とモリブデンとの相互作用によりモ
リブデン−コバルト又はモリブデン−ニッケルの微粒子
として担体に担持させる（第２ステツプ）方法（２段式
含浸法）が提案されているが、第１ステツプで約１５％
ものモリブデンを高度に分散した状態でアルミナ担体に
担持せしめることは難しく、最終的に得られる触媒の分
散性も実質的に、該第１ステツプにおけるモリブデンの
分散状態で決ってしまい、従って活性の低下が余儀なく
される。

含浸法における前述のような欠点を解決するべく、第１
ステツプにてコバルトと又はニッケルをアルミナ担体に
担持させ、次でモリブデンを担持させることも考えられ
るが、この場合には、コバルト又はニッケルの如き活性
金属成分はアルミナ担体上ではアルミナ担体と十分な相
互作用を持たず、活性を有さないＣＯ３Ｏ４として塊状
に凝集するか又はコバルトアルミネートを形成して不活
性となり、所望の性能を達成することができない。

又、含浸法によって複数の活性金属を同時にアルミナ担
体に担持させる方法は、担体内に各成分を均一に分布せ
しめることが難しく、好ましいものではない。

以上のように、水素化処理用触媒のように、活性金属成
分の担持量が高い触媒で且つ複数成分の活性金属を担持
する場合に、各成分を均一な組成で、且つ高度に分散し
た状態に担持することは、従来の既知の方法では極めて
困難である。

従って、本発明の主たる目的は、元素周期表第１層族金
属及び第ＶＩ　Ｂ族金属より成る水素化処理用触媒の製
造法において、元素周期表第■族金属と担体との結合力
を利用して、両活性金属成分を分散性よ（担持すること
により、高活性の水素化処理用触媒を得る触媒の製造法
を提供することである。

本発明の更に他の目的は、シリカアルミナ又はシリカア
ルミナを含有する担体上に、イオン交換法を用いてコバ
ルト又はニッケルを、分散性よく且つ化学的均一性（担
持されたコノぐルト又＆まニッケルと担体との結合強さ
の均一性）を向上せしめて担持せしめることができ、従
って主活性金属成分であるモリブデンを担体上に分散性
及び均一性よく担持せしめることのできる水素化処理用
触媒の製造法を提供することである。

本発明者等は、従来の諸製造法を改良するべく種々研究
、実験を行なった結果、水素化処理用触媒の活性金属成
分であるコノくルト及びニッケルをま、担体の酸性点に
担持され、従来のアルミナ担体に代えて、酸性点を有す
るシリカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担体な使
用することにより、コバルト又はニッケルを第１ステツ
プにて分散！良く且つ安定に担持し得ることを見出した
。これは、シリカアルミナの酸性点に化学的結合力によ
ってコバルト又はニッケルが担持されるからだと考えら
れ、特にシリカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担
体にコバルト又はニッケルをイオン交換法によって担持
させることによってその分散性を飛躍的に向上せしめ得
ることを見出した。

更に又、上記の如くに第１ステツプにてコノ（ルト又は
ニッケルが担持されたシリカアルミナ担体又はシリカア
ルミナ含有担体に第２ステツプとしてモリブデンを担持
せしめることができ、このときモリブデンはコバルト又
はニッケルとの結合力によってコバルト又はニッケルの
囲りに担持され、モリブデン−コバルト又はモリブデン
−ニッケルの微粒子が均一に且つ高分散状態で担持され
ることが分った。

上述のように、本発明者等は、担体としてシリカアルミ
ナ又はシリカアルミナ含有物を使用した場合コバルト及
びニッケルはプロモータ（助触媒）であり、同時にモリ
ブデンのアンカーとして機能し、活性金属成分であるモ
リブデンの分散性、安定性を向上させる効果を有するこ
とを見出した。

本発明は斯る新しい知見に基づきなされたものである。

要約すると、本発明は担体としてシリカアルミす又はシ
リカアルミナ含有物を使用し、該担体上に、先ず元素周
期表第■族金属の群から選択される一種又は二種以上の
金属を担持させ、次で元素周期表第ＶＩ　Ｂ族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属を担持させるこ
とを特徴とする水素化処理用触媒の製造法である。特に
本発明によると、第糧族金属の担持量を少なくして良好
な触媒活性を得るという特徴を有する。

本発明による水素化処理用触媒の製造法においては、ア
ルミナ担体の代わりに酸性点を有するシリカアルミナ担
体又はシリカアルミナ含有担体が使用される。担体とし
てシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有物を使用する
ことによって第１ステツプにて元素周期表第■族金属を
担持させても。

該活性金属成分がシリカアルミナの酸性点に結合するこ
とによって分散性良く且つ安定に担持される。このよう
に、Ｍｌステップにて第糧族金属を担体の酸性点上に分
散性よく担持することにより、主活性金属である元素周
期表第ＶＩＢ族金属を第糧族金属の外側、つまり第壇族
金属層の上に４持することかでき、水素化処理用触媒と
しては極めて好適である。

一方、水素化処理、特に水素化脱硫及び水素化膜窒素に
おいて触媒は所望の固体酸性度を保持させることが重要
であり、又担体中のシリカ含有量によって酸性制御が可
能であることが知られている。本発明においても、シリ
カアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担体のシリカ含
有量が過大となった場合には、水素化脱硫反応又は水素
化脱硫反応において過度の分解反応に伴う水素消費量の
増大又はコークの生成等といった好ましくない反応を併
発せしめることとなる。

従って、本発明においてシリカアルミナ担体又はシリカ
アルミナ含有担体中のシリカの含有量は２〜３５重量％
好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜１２重
量％の範囲となすべきである。

又、シリカアルミナ担体の表面積及び細孔分布は特に規
定されるものではないが、触媒担体として好ましい表面
積、例えば５０ｍ２／ｊ／以上、特に２００７Ｆ１２７
ｇ以上が好適である。斯るシリカアルミナ担体の製造法
としては、アルミナ及びシリカのゲルを各々あらかじめ
製造しておき両者を混合する方法、シリカゲルをアルミ
ニウム化合物の溶液に浸漬した後Ｋ、塩基性物質を適当
量添加し、アルミナゲルなシリカゲル上に沈着させる方
法、又は水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物
との均一混合溶液に塩基性物質を添加し′、両者を共沈
させる方法等を採用することができる。

担体上に第１ステツプにて担持させる水素化活性金属成
分は、元素周期表第■族金属の群から選択される一種又
は二種以上の金属である。即ち、第■族の鉄、コバルト
、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウ
ム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種以上を
選択して使用する。好ましくは、コバルト及びニッケル
が単独で又は両者を組合せて使用されるであろう。

第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性金属成分
は、元素周期表第ＶＩ　Ｂ族金属の群から選択される一
種又は二種以上の金属である。即ち、第ＶＩＢ族のクロ
ム、モリブデン及びタングステンから一種又は二種以上
選択して使用される。好ましくはモリブデン及びタング
ステンが単独で又は両者を組合せて使用されるであろう
。又所望に応じ、第三の金属を添加することも可能であ
ろう。

上記第■族及び第ＶＩ　Ｂ族の水素化活性金属成分は、
酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好適で
ある。斯る活性金属成分の担持量は、酸化物として触媒
基準で、第糧族金属は（Ｌ５〜２０重量％、好ましくは
１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、第
ＶＩＢ族金属は５〜３０重量％、好ましくは８〜２５１
「量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。第糧
族金属をα５重量％以下担持させたのでは十分な触媒が
得られず、又２０重型刃以上では担体と結合しない遊離
の金属成分が増加する。第１族金属の遊離成分が増加す
ると、次で第ＶＩ　Ｂ族金属を担持させる場合に不活性
の複合酸化物が生成し、第ＶＩＢ族金属の分散性を低下
せしめ、触媒活性を低下させる。

一方、第ＶＩＢ族金属が５重要％以下では活性が得られ
す、３０重量に以上では分散性が低下すると同時に第１
族金属の助触媒効果が発揮されない。

本発明において、第１及び第２ステツプにおける活性金
属成分の担体への担持方法としては、担体を前記金属の
可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分な担体中に導入す
る含浸法を採用することができる。含浸操作としては、
担体を常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分
が十分担体中に含浸する条件に保持する。含浸溶液の量
及び温度は、所望量の金属が担持されるように適宜調整
することができる。担持量の如何により、含浸溶液に浸
漬する担体の量を決定する。

一方、本発明者等は、本発明に従った触媒製造法におけ
る第１ステツプはシリカアルミナ担体又はシリカアルミ
ナ含有担体表面上のプロトンと前記金属イオンの交換を
アンモニウムイオンを介して行なうイオン交換法が極め
て好適であるということを見出した。本発明をイオン交
換法に基づき実施すると、触媒の分散度は通常の含浸法
触媒に比べ著しく向上し、更に化学的均一性も向上する
ことが分った。

イオン交換法に基づく触媒の製法は、活性金属のアンミ
ン錯塩溶液を調製し、該溶液にシリカアルミナ担体を浸
漬し、該金属な担体に担持させることによって行なわれ
る。アンミン錯塩溶液の景及び濃度は、所望量金属が担
持されるように適宜調整することができる。

水素化活性金属成分を担持した担体は、含浸溶液から分
離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい。重責炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。その
方法については、後に記載する。

本発明によって製造された触媒は、活性劣化が小さく、
苛酷度の低い反応条件、特に、低反応圧においても高い
脱硫率を達成することができる。

水素化脱硫を行なうＫあたり、触媒は、固定床、流動床
又は移動床のいずれの形式でも使用することができるが
、装置面又は操作上からは固定床反応塔を採用すること
が好ましい。又、二基以上の複数基の反応塔を結合して
水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成することもで
きる６更に、本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体と
する主反応塔に前置の金属除去を目的とするガード・ド
ラムに充填使用することもできる。

触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうことが好ましい
。予備硫化は、反応塔のその場において行なうことがで
きる。すなわち、焼成した触媒な含硫留出油と、温度；
約１５０〜４００℃、圧力（全圧）；約２０〜１００に
９／ｃｒｎ２、液空間速度；約ｃＬ３〜２．０■／Ｈ／
ｖ及び約５０〜ｔ５００１／ｌの水素含有ガスの存在下
において接触させ、硫化処理の終了後含硫留出油を原料
油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件に設定し運転
を開始する。

硫化処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化
水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は
適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させることも
できる。

本発明者等は、前述の如き本発明に従った触媒の製造法
を研究し、種々の実験を行なった結果、本発明に係る触
媒の製造法によるとシリカを約２〜３５重量％含有する
アルミナ担体上に、元素周期表第■族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属及び元素周期表第Ｖ［Ｂ
族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属を担
持させて成り、 ■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０％
以上 ■　１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜６００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０，０００
人の範囲の直径を有する細孔の容積が約０．　Ｏ０５〜
ｏ、２ｓｉｌ／、ｌｉ’、好ましくは０．１　ｄ／”　
、９以下■　水銀圧入法により測定した１５０〜２．０
００人の範囲の直径を有する細孔の容積が約００１Ｒ１
／ｇ以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜３００人の範囲の直
径を有する細孔の容積が約０．３０〜０７０ａｔ　／　
ｆｌの範囲 ■　比表面積が約２００〜４００ｍ２７ｇの範囲である
炭化水素油の水素化処理用触媒を好適に製造し得ること
を見出した。又、該触媒は全細孔容積；α４〜αｑ　ｙ
ｎｌ　／　ｆｌ、カサ密度；約１５〜ｔＯＦ舅、側面破
壊強度；約０８〜１５ｋｇ／ｍであった。

従来、残渣油の水素化脱硫方法は、石油燃料中の硫黄化
合物が燃焼により亜硫酸ガスとなり大気汚染源の一つと
なるに及んで、亜硫酸ガスの放散量を低下させる目的で
、積極的な開発が行なわれ、多数提案されている。例え
ば、アスファルト及び金属含有化合物を含有する炭化水
素油の水素化脱硫及び水素化膜窒素を行なうためには、
使用する水素化精製用触媒の細孔分布が活性及び活性維
持能に太き（影響を与えることを予想して、原料油中の
アスファルト及び金属含有化合物の浸入を防止するため
に細孔半径８０Å以上の細孔容積を全細孔容積の１０％
以下に抑えた細孔分布を有する触媒を使用する方法（特
公昭４５−３８１４２号公報）又は前記同残渣油の水素
化脱硫において半径１２０Å以下の細孔の容積が１０人
間隔で比較的均一に分布した触媒を使用する方法（特公
昭４５−５８１４３号公報）等が知られている。又、約
５０〜１００人の範囲の孔径を有する粒子の細孔容積を
全容積の少なくとも５０％とし、０〜５０人の範囲の孔
径な有する細孔容積を最大２５％とする原油又は接頭原
油の水素化脱硫触媒も開示されている（特開昭４７−１
０５５６号公報）。

しかしながら、これらの水素化脱硫方法においては、使
用する触媒の細孔半径３００λ以上のいわゆるマクロボ
アーの細孔分布については十分検討されておらず、その
触媒性能に与える影響は無視されている。すなわち、従
来開示された技術は、いわゆるミクロボアに重点が置か
れているが、ミクロボアのみでは常圧蒸留残渣油、減圧
蒸留軽油及び減圧蒸留残渣油等の如き多量の硫黄分、蟹
素分、金属分、アスファルトおよびその他の不純物を含
有する炭化水素油の水素化Ｍ製の活性および活性維持能
を向上させることができない。

本発明者等は、触媒のミクロボアー及びマクロボアーの
両領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒素に多大の影響
を与えることを見出した。即ち、水銀圧入法により測定
した細孔直径１５０〜２、０００人の細孔容積が約０．
０１ｍ／ｇ以下であり、且つ窒素吸着法により測定した
５０〜１００にの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜
１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０％以上
、好ましくはａｏＸ以上、更に好ましくはｑｏｘ以上で
あり、更に１００〜６００人の範囲の直径を有する細孔
の容積が０〜５００人の範囲の直径を有する細孔の容積
の３０％以下、好ましくは２０％以下である触媒が極め
て顕著な脱硫効果を発揮することを見出した。つまり水
素化精製用触媒の存在下における水素との接触において
重質炭化水素油、特に、残渣油に含有されるアスファル
ト及びレジン分が触媒の細孔に侵入し、触媒の活性劣化
の原因となることを防止するためには、マクロボアーの
細孔容積を低減させることが必要である。

又、飽和炭化水素の炭素間開裂に伴う炭化水素油の軽質
化を抑制し、アスファルト及びレジン分による触媒の細
孔の閉塞を防止するためには直径３０Å以下の細孔を低
減することが好ましいわけである。

アルミナシリカの如き固体酸は、炭化水素油の脱硫反応
及び脱窒素反応に適する触媒成分であることはすでに公
知であるが、水素化精製においては、前述の如く所望の
固体酸性度を保持させることが肝要であり、この目的の
ためにはシリカ含有量により酸性制御をなし得る。本発
明者らは、担体中シリカ含有量による酸性制御に基づく
分解活性の調整と共に触媒の細孔構造を特定することに
より、炭化水素油の水素化反応の接触能及び選択性を調
整できることを認めていもこの種の選択性は、炭化水素
油の脱硫及び脱窒素において水素消費量を節約し、かつ
、分解反一応に伴なう炭素分の生成による触媒活性の低
下を防止する効果を有するものであり、極めて重要な役
割を演する。

従って、水素化脱硫反応又は水素化脱窒素反応において
は、前述の如く、過度の分解反応に伴う水素消費量の増
大又はコークの生成等を制御するためにはアルミナ含有
担体中のシリカの含有量を約２〜３５′Ｍ量％、好まし
くは約５〜３０重量％の範囲となすべきである。

上記水素化処理用触媒は、窒素吸着法により測定した直
径６０〜１００人の範囲に細孔が集中しているが、細孔
は、全体としてかなり広範囲に分布したものである。

本発明により開示する触媒のこのような細孔分布が炭化
水素油の水素化脱硫において活性及び活性維持能に顕著
な効果を賦与する理由については十分解明されていない
が、細孔分布を比較的広範囲となしたことＫより、原料
油中のアスファルト、レジン分及び金属含有化合物が、
触媒表面に付着した際、細孔径の極めて小さい細孔は閉
塞され、触媒の活性点は完全に隔離されるのに対し、細
孔径を特定範囲で大きくしておくと、金属含有化合物す
なわち、アスファルト又はレジンが同様に触媒表面に付
着はするが、細孔を完全に閉塞せず、次に触媒上に到達
する炭化水素分子及び硫黄分子を活性点に接近させ得る
ことができ、従って、高性能を発揮するものと推定する
ことができる。

本発明の触媒に使用する担体は、シリカを約〜　重量％
含有するアルミナ又はアルミナ含有物質である。アルミ
ナ含有物質としてはアルミナに他の担体物質を配合させ
て得られる組成物であり、例えば、マグネシア、酸化カ
ルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及
び結晶性ゼオライト等の一種又は二種以上をアルミナに
配合することができる。前記シリカは、前述の如く、触
媒の固体酸性度の制御には好適であるため、担体中約　
〜　重量％、好ましくは約　〜重量％の範囲で使用する
。更に好ましいシリカ含有量は約７〜１２重量％の範囲
にあることである。

シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の分解活性を増
大させるが、一方、例えば、マグネシアは、アルミナ−
シリカ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増
加させて触媒の選択性を向上させる作用を有する。前記
マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、
ボリア、ノ１フニア及び結晶性ゼオライを等の耐火性無
機酸化物の配合量は、アルミナ−シリカに対して約１〜
１０重量％の範囲が適当である。

アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη
−アルミナのいずれか又はそれらの混合体が好適である
。シリカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担体の製
造法は前述の通りであるが、ただ、ここに述べる水素化
処理用触媒の製造に当っては水素化処理用触媒として必
要な細孔分布及び特性値のものを得るようにアルミナ及
びシリカの水和物の沈殿および熟成における温度、時間
等の製造条件の調整を行なう。

触媒の製造に使用する原料物質として水溶性化合書、例
えば、水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカ
リ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの
硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及
びアルミニウムアルコキシドその他の無機塩又は有機塩
を使用することができる。水溶性ケイ素化合物としては
、アルカリ金属ケイ酸塩（Ｎａ２０：５ｉＯ２＝１：２
〜１：４が好ましい。）、ｙｈラアルコキシシラン、オ
ルソケイ酸エステル等のケイ素含有化合物が適当である
。これらのアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶液
として使用することができ、水溶液の濃度は、特に限定
するものではなく、適宜決定して差し支えがないが、ア
ルミニウム化合物溶液の濃度は、約０１〜４．０モルの
範囲で採用することができる。アルミナ−シリカ担体又
はその他の担体物質を含有する触媒の好ましい製造法は
、アルミナとシリカとの共沈法であるが、沈着法及びゲ
ル混合法等も採用することができる。

上記水素化処理用触媒に好適なアルミナシリカ担体の製
造法の一態様を例示すれば、次の如くである。

酸性アルミニウム水溶液（好ましくは約０．６〜２モル
の範囲）及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化アルカリ
溶液を添加し、ｐＨ６，ｏ〜１ｔＯの／ 範囲で約５０〜９８℃に加熱した後ケイ酸アルカリの水
溶液を加え、ｐＨを約＆０〜１１．０、好ましくは約＆
０〜１０．５の範囲でヒドロゲル又はヒドロシルを生成
させ、又はアンモニア水、硝酸又は酢酸等を適宜添加し
、ｐＨを調整しながらこの懸濁液を約５０〜９８℃の温
度に加熱して少なくとも２時間保持する。この場合、オ
キシカルボン醗又はその塩、例えば酒石酸、クエン酸そ
の他の水酸基多価カルボン酸及びアルカリ金属塩を添加
すると更に良好な触媒担体が得られる。又、アミノジカ
ル酸及びその塩、例えばグルタミン酸、アスパラギン酸
及びその他のアミノ基含有多価カルボン酸及びアルカリ
金属塩を使用することができる。これらの化合物はアル
ミニウム化合物１モルに対しα０００２〜０．１モルの
範囲で添加することができる。この処理が終了した後、
沈殿をＦ別し、酢酸アンモニウム及び水で洗浄して不純
物イオンを除去し、乾燥及び焼成等の常法を採用して担
体に仕上げる。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、常温−約
２００℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下において、約
２００〜８００℃の範囲に加熱することＫより行なう。

担体上に担持させる水素化活性金属成分は前述の通りで
ある。特に、炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に
、第ＶＩＢ族金属と第１族金属との組合せ、例えば、モ
リブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングス
テン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又は
タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好まし
く使用することができる。これらの活性金属成分Ｋｍ３
の金属、つまり元素周期表第■族金属、例えばマンガン
、及び第■族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加
して使用することもできる。これら第３の金属は、第１
ステツプの前に担体の前処理として、又は第２ステツプ
の後に後処理として添加することができる。

これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物
として担持させることが好適である。

水素化活性金属成分は、前述したように第１及び第２ス
テツプに分けて担体に担持される。

触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他如何なる
ものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成形
等の成形法により得られる。成形物の直径はＩ１５〜５
．ＯＩｌｌｍの範囲が好ましい。

水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離
した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい。重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、
使用に先立ち、前述したように予備硫化を行なうことが
好ましい。

金属成分の担持景としては、酸化物として前記第Ｖｌ族
金属については触媒基準で約１〜２０重量％の範囲、第
ＶＩＢ族金属は、約５〜３０重量％の範囲でよい。

このようＫして、製造される触媒は、前述の如く、シリ
カを約２〜５５重量％含有するアルミナ又はアルミナ含
有担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持
させて成り、 ■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０Ｘ
以上 ■　１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜５００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約６
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０，０００
人の範囲の直径を有する細孔の容積が約０．００５〜０
．２５　ｙｄｌ　＆、好ましくはｏ、　１　ｍｌ　／　
ｇ以下■　水銀圧入法により測定した１５０〜２．００
０人の範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０１１１
１１７１１以下 ■　窒素吸着法により測定した０−３００大の範囲の直
径を有する細孔の容積が約０．５０〜０７０ＩｒＬｌ／
ｇの範囲 及び ■　比表面積が約２００〜４００　ｍ２／９　の範囲で
あることを特徴とするものであり全細孔容積；０６４〜
０．９　ｍ　／　ｇ、カサ密度；約０．５〜ｔｏｙ７ｍ
ｌ、側面破壊強度；約０．８〜５．５に９７ｍであって
、炭化水素油の良好な水素化精製用触媒を実現する。

触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法及び
水銀圧入法は、Ｐ、Ｈ，エメット他著「キャタリシス」
第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パブリジング・
カンパニー発行）（１，９５９年）Ｐ、　Ｈ，Ｅｒｒｍ
ｅｔｔ、　５ｔａｌ、　”　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ’　、
　１　、１２５（１９５９）　（’Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、）　、及び触媒工学講座
、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和
３９年）に記載の方法による。

水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触角を１４
０°、表面張力を４８０ダイン／ｃＩＩＬとし、すべて
の細孔は円筒形であると仮定した。

窒業吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法
が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法（Ｅ、Ｐ、
　Ｂａｒｒｅｆｆ、　Ｌ、Ｇ、　Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ
　Ｐ、Ｐ、　Ｈａｌｎｄａ、　Ｊ、Ａｍｅｒ、、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７３．３７５　（１９５１））及
びＣＩ法（ＲｏＷ、Ｃｒａｎｓｔｏｎ　ａｎｄ　Ｆ、Ａ
、Ｉｎｋｌｅｙ。

＠Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　”
　ＩＸ　ｒ　１４５　（１９５７）（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）　）が一般に用い
られている。

本発明における細孔容積に係るデータは吸着等混線の吸
着側を使用し、ＤＨ法（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅａｎ
ｄ　Ｇ、Ｒ，Ｈｅａｌ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、、　Ｃｈｅｍ
、、　１４．１０９（１９６４））によって計算したも
のである。

本発明に従って製造した触媒の使用による炭化水素油の
水素化脱硫の方法について述べる。

重質炭化水素油として減圧蒸留軽油、１Ｌ實分解油等を
使用することができる。減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣
油を減圧蒸留して得られる約２５０℃〜５６０℃の範囲
の沸点を有する留分を含有する留出油であり、硫黄分、
窒素分及び金属分を相当量含有するものである。例えば
、中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるならば、約２〜
４重量％の硫黄分、約［１０５〜１２重景％の窒型刃を
含有する。又、残留炭素分を０．４０５重量％含有する
。

重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃
以上の沸点を有する分解油であり、例えば、残渣油のコ
ーキングおよびビスブレーキング等から得られる軽油を
使用することができる。

又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、アスファル
ト及び金属含有化合物を含有し、実質的に約４８０℃以
上に沸点を有するもので、原油の常圧又は減圧蒸留残渣
油を含有する。例えば、常圧において約４８０℃以上の
沸点を有′する炭化水素成分が約５０〜１００重量％の
範囲の残渣油は、；通常、約１〜１０重量％の硫黄分、
約０．１〜１重量％の窒素分、約１０〜１．　ＯＯＯｐ
ｐｍの金属及び約１重量％の残留炭素分（コンラドソン
）を含有する。

前記水素化精製法の原料油としては、前記の如き常圧蒸
留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽　”油及質分解
油若しくは常圧蒸留軽油又はこれらの混合油を使用する
ことができる。

反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱窒素　率等の
如何により適宜選択することができる。すなわち、反応
温度；約３５０〜４５０℃、反応圧力；約３０〜２００
ｋｇ／（：ＩＩＬ２、水素含有ガスレイト；約５０〜１
．５００）／ｌ、及び液空間速度；約　・α２〜２．Ｏ
Ｖ／Ｈ／Ｖを採用する。水素含有ガス　ｊ中の水素濃度
は、約６０〜１００Ｘの範囲でよい。　二本発明に従っ
て製造される触媒は、活性劣化がトさく、苛酷度の低い
反応条件、特に、低反応圧（おいても高い脱硫率を達成
することができる。

水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、前述しヒように
固定床、流動床又は移動床のいずれの形曵でも使用する
ことができるが、装置面又は操作とからは固定床を採用
することが好ましい。又、二基以上の複数基の反応塔を
結合して水素化脱硫に行ない、高度の脱硫率を達成する
こともできる。

紅に、本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体とｒる主
反応塔に前置の金属除去を目的とするカード・ドラムに
充填使用することもできる。

次に、本発明の実施例について説明する。

延施例１．２．６ 硝酸コバル）１＆９１を蒸留水７０ｐｎｌに溶解し、紅
にこれにアンモニア５ｏｔｒｒｌを加え、コバルトアン
ミン錯塩溶液を得た。この溶液にシリカアルミ鼾担体（
シリカ含有量１０％）５０ｇを１６時間艷潰し、コバル
トを酸化コバルトとして５重量％旦持した。風乾後３０
０℃で焼成したものを触媒へ（実施例１）、５００℃で
焼成したものを触媒Ｂ（実施例２）、６００℃で焼成し
たものを触媒Ｃ（実施例３）とする。

比較例１．２ 市販のアルミナ担体を用いて、実施例１と同様の手順で
、コバルトを酸化コバルトとして５重量％担持した。焼
成温度５００℃のものを触媒Ｄ（比較例１）、６００℃
のものを触媒Ｅ（比較例２）とする。

実施例１．２．３及び比較例１．２で得られた触媒の、
酸化コバルトの担持状態を知るため、昇温還元法による
分析を行なった。手順はジェイ・ダプリュ・ジエンキン
ス（Ｊ、Ｗ、Ｊｅｎｋｉｎｓ　）（ＣＩ−ＩＥＭＴｇＣ
ＨＶｏｌ　７．３１６−５２０、（１９７７））らの方
法に依った。その結果を第１図〜第５図に示す。

アルミナ担体上において酸化コバルトハ、３００℃以下
で還元を受ける状態（担体と結合を有しない酸化コバル
ト微粒子と考えられる）か、又は７００℃において還元
を受けない状態（コバルトアルミネートのようにアルミ
ナと強く結合した酸化コバルトと考えられる）のいずれ
かの状態にある。３００℃焼成の触媒りでは、大部分が
前者であり、６００℃焼成の触媒Ｅでは大部分が後者で
ある。中間の焼成温度においても、両者の比が変化する
のみであり、その他の状態の酸化コバルトは見出されな
い。

一方、シリカアルミナ担体上では、アルミナ担体の場合
にみられた２つの状態の酸化コバルトは、むしろ少なく
、５００〜７００℃で還元を受ける酸化コバルト（担体
と中程度に結合した酸化コバルト）が大部分であり、焼
成温度の影響はアルミナ担体の場合に比べ小さい。

以上の結果は、シリカアルミナ担体と、脱硫触媒用担体
として広く用いられているアルミナとでは、活性金属の
一つである酸化コバルトの担持状態が全く異なっている
ことを示しており、シリカアルミナ担体を用いる場合、
このような％徴を生かした新規な触媒製造法が可能であ
ることを示唆している。

実施例４ コバルトアンミン錯塩溶液の代りに、硝酸コバルト水溶
液を用いて実施例１と同様の手順、同じシリカアルミナ
担体を用いて、コバルトを酸化コバルトとしてｓ、　ｏ
　ｗｔｘ担持した。焼成温度５００℃のものを触媒Ｐと
する。

触媒Ｆの昇温還元法による分析結果を第６図に示す。触
媒Ｂに比べ、やや複雑なプロフィルを示し、担持状態が
不均一であることを示している。

比較例５．４．５．６ シリカを２５％含有するシリカアルミナな担体として用
い、４種のコバルトモリブデン触媒を製造した。

触媒Ｇ（比較例６）−モリブデン酸アンモニウム１３．
２Ｊｌ’を５０ゴの３規定アンモニア水に溶解。

これにシリカアルミナ担体２５．ｌｉ＋を浸漬し、２時
間放置後、液を捨てて、風乾する。５５０℃で焼成後実
施例４と同様の手順で、コバルトを担持する。風乾後５
５０℃で焼成して、触媒Ｇを得た。

触媒Ｈ（比較例４）−触媒Ｇと同様の手順でモリブデン
を担持した後、５５０℃で焼成し、更に、実施例１と同
様の手順でコバルトアンミン錯塩溶液を用いてコバルト
を担持した。風乾後５５０℃で焼成して触媒Ｈを得た。

触媒工（比較例５）−硝酸コパル）１５．９ｇを蒸留水
７０ゴに溶解。この溶液に、アンモニア８０ゴを加える
。これに更にモリブデン酸アンモニウム２＆４．９を溶
解した。この溶液にシリカアルミナ担体ｓｏｙを浸漬し
、２時間放置後、液を捨て風乾した後、５５０℃で焼成
して触媒■を得た。

触媒Ｊ（比較例６）−リンモリブデン酸２８０ｙをエタ
ノール１５０ｍ１に溶解。この溶液に硝酸コバルト２ｚ
７９を更に溶解した。この溶液にシリカアルミナ担体５
０ｇを浸漬し、２時間放置後、液を捨て、風乾した後、
５５０℃で焼成して触媒Ｊを得た。

実施例５．６ 触媒Ｋ（実施例５）一実施例１と同様の手順でコバルト
アンミン錯塩溶液を用いて、コバルトな相持した。風乾
後５５０℃で焼成し、更にモリブデン酸アンモニウムの
３規定アンモニア溶液に浸漬して、モリブデンを担持し
た。風乾後５５０℃で焼成して、触媒Ｋを得た。

触媒Ｌ（実施例６）一実施例４と同様の手順で硝酸コバ
ルト水溶液を用いてコバルトを担持した。

風乾後５５０℃で焼成し、更に実施例７と同様にして、
モリブデンを担持し、触媒りを得た。

触媒Ｇ、Ｈ１■、Ｊ、に、Ｌの脱硫活性をチオフェンの
脱硫反応により調べた。

フィード組成はチオフェンａ　５　ｗｔＸ、ピリジン２
、５　ｗｔＸ、　ｎ　−ヘキサン９２．２　ｗｔＸであ
る。反応条件は下記の通りである。

反応温度　５００℃　反応圧　大気圧 フィード流量　ｉｓＷ／Ｈ／Ｗ　水素／フィードモル比
　６．０表１ 以上の結果、シリカを含有するアルミナ担体において本
発明による触媒に、Ｌが、他の方法によって調製された
触媒Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊに比べ大巾に高活性であることがわ
かる。

比較例７．８、実施例７〜１５ シリカ含有量の異なる９瀞類のシリカアルミナ担体な用
いてニッケルモリブデン触媒（Ｍ−ｔＪ）を調製した。

担持手順は、ニッケルアンミン錯塩を用いたことを除い
て、実施例５（触媒Ｋ）と同様である。

これらの触媒の性能を中東系ｙ圧留出油の脱硫反応によ
り評価した。反応条件は下記の通りである。

反応温度（’Ｃ）　！＋２０ 反応圧力（ψへ２）５０ 触媒充填量（ｍ／）　１２ フィード流量（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　α８ １−１２／フイード比（ＳＣＦ／Ｂ）　２５００上記結
果から、本発明による調製法が、シリカを２　ｗｔＸ以
上５５　ｗｔＸ以下含有するシリカアルミナ担体な使用
するコバルトモリブデン又はニッケルモリブデン触媒の
脱硫および／あるいは脱窒素活性の向上に効果が大きい
ことがわかる。

実施例１４ 硝酸コバル）　９．７　ｇ及び硝酸ニッケルｔ４９を蒸
留水７０ｄに溶解し、この溶液にシリカを１０重量％含
有するシリカアルミナ担体５０Ｉを１２時間浸漬し、コ
バルト及びニッケルを酸化物として各々３５重量％及び
α５重型刃担持した。コバルト及びニッケルを担持した
担体を風乾し、５５０℃で焼成した後、３規定モリブデ
ン酸アンモニウム水溶液に浸漬しモリブデンを酸化モリ
ブデンとして１５重量％担持し触媒■を得た。その結果
は表３に示される。本発明に従ったＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ　
系の触媒も又優れた脱硫率及び脱窒素率を示すことが分
る。

実施例１５ モリブデンの代わりにタングステンを使用したこと以外
実施例９と同一の条件及び操作で触媒Ｗを調製した。タ
ングステンの担持にはタングステン酸アンモニクふを蒸
留水に溶解した溶液を使用した。触媒Ｗの結果は表３に
示される。本発明に従ったＮ１−Ｗ系の触媒も又優れた
脱硫率及び脱窒素率を示すことが分る。

実施例１６ 純水４．８１を約７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナ
トリウム溶液（アルミン酸ナトリウム１７０．４ｐ、純
水２３５．１　ｅｃ）、硫酸アルミニウム溶液（硫酸ア
ルミニウム２４９．５９、純水４５０．５ＣＣ）を加え
た後、水酸化ナトリウム溶液または硝酸溶液でｐＨを８
．８〜９．２ＫＭ節し、約７０℃で約１時間熟成した。

これに、ケイ酸ナトリウム溶液（５号水ガラスｓ　ｏ、
　ｓ　ｇ、純水１２９４ｇ）を加え必要に応じて硝酸溶
液を加え、ｐＨを約９とし、温度約７０℃で３時間熟成
した。

生じた泥漿をｐ過し、戸別したケーキは、１５％炭酸ア
ンモニウム溶液で再泥漿化し、濾過した後、Ｆ液のす）
　ＩＪウム濃度がｓ　ｐｐｍ以下になるまで炭酸アンモ
ニウム溶液で洗浄した。これを、１００℃で１６時間乾
燥した後、純水及び少量の酢陵な加え、成型可能な含水
ｆｔＫなるまで乾燥しながら混練し、押出し型成型機に
より、１５ｍ１１ｍφの円柱状に成型した。成型された
ベレットは、１００℃で１６時間乾燥し、さらに６００
℃で５時間焼成して担体とした。

一方、硝酸ニッケルを蒸留水に溶解し、更にこれにアン
モニアを加えて調製したニッケルアンミン錯塩溶液を使
用した以外は実施例９と同一の方法でニッケル及びモリ
ブデンを担持した。即ち、とのニッケルアンミン錯塩溶
液に前述のシリカアルミナ担体（シリカ含有量１０重量
Ｘ）５０．Ｆを１６時間浸漬し、ニッケルを酸化ニッケ
ルとして４重量％担持した。ニッケルを担持した担体を
風乾し、次いで５５０℃で焼成した後ろ規定モリブデン
酸アンモニウム水溶液に浸漬してモリブデンを酸化モリ
ブデンとして１４重量％担持した。これを風乾後、５５
０℃で焼成し触媒を得た。これを触媒Ｘとする。この触
媒の物理性状な次に示す。

物理性状 比表面積（ｍ２／、９）　２６５ かさ密度（Ｊ／ｍｊ）　（Ｌ７２ 側面破壊強度（ｋｙ／ｍ）　五２ 触媒粒径（最長）（■）　ｉｓ 細孔容積ＣＲ６／９＞ ３０Å以下　（ＬＯＯ２ ５０〜１００λ　Ｇ、３８９ １００〜３００人　０．０７２ ０〜１５０人　０．０４２５ ０〜３００人　０−４６５ ６００λ以下（窒素ガス吸着法）　０．５２５１５０〜
１５０，０００人（水銀圧入法）α０２１１５０〜２，
０００人（水銀圧入法）　α００８ＰＶ（ｘ　ロ〜１　
ｏ　ｏ　）／ＰＶ（ｏ〜１５０）×１００　９ｔ５ＰＶ
（ｉｏｏ　〜５ｏｏ）／ＰＶ（ｏ　〜５ｏｏ）ｘｔｏｏ
　１５．３実施例７〜１３の触媒Ｎ−Ｔは市販のシリカ
アルミナ担体を使用して調製され、例えばシリカ含有量
が１０重量％である実施例９の触媒Ｐは次のような物理
的性状を有していた。

物理性状 比表面積（ｍ２／ｇ）　２１９ かさ密度（９／ゴ）　０．８４ 側面破壊強度（ｋｇ／＋ａ＋　）　ｔ　ｑ触媒粒径（最
長）（＋ｗ）　ｔ５ 細孔容積（１７ｇ　） 細孔直径（λ） ６０人　０．０５８ ５０〜１００λ　０．１８９ １００〜３００人　０．１１８ ０〜１５０人　０．２８４ ０〜３００人　ＣＬ５６５ ６００λ以下　０．５１７ １５０〜１５０，０００人　０．０２６１５０〜２，０
００人　０．０１！Ｉ ＰＶ（３０〜１ｏｏ）／ＰＶ（ｏ〜１ｓｏ）Ｘ１ｏｏ　
６６．５ＰＶ　（１０ト！＋００）／ＰＶ　（Ｑ〜３０
０）Ｘ１００　３２．３表６を見ると、特定の細孔分布
を有した触媒Ｘが他の細孔分布を有した触媒Ｐより優れ
た脱硫率及び脱窒素率を有することが分る。

実施例１７ 硝酸コバル）　９．５　ｇ及び硝酸ニッケル１７ｇを蒸
留水７０ｄＶｃ溶解し、！［、これにアンモニア８０−
を加え、コバルト・ニッケル混合アンミン錯塩溶液を得
た。この溶液にシリカ１０重景％を含有するシリカアル
ミナ担体５０ｇを１６時間浸漬し、コバルト及びニッケ
ルを酸化物として各々５４重量％及び０．６重量％を担
持した。風乾、焼成後実施例１４と同様にして、モリブ
デンを酸化物として１４重量％担持し、触媒Ｙを得た。

表３ 実施例１８〜２８ 水素化活性金属の担持量を変え、水素化活性金属の担持
量と触媒活性との関係を調・べた。その結果を表４に示
す。表４から、第１族金属の担持量は０．５〜２０重量
％、第ＶＩＢ族金属の担持量は５〜３０重景％型刃効で
あることが分る。

実施例２９ 前記触媒Ｙ及びＶを使用して中東系原油の常圧軽油留分
を原料油にして以下の反応条件で水素化処理を行なった
ところ良好な結果を得た。

反応条件 反応温度　（℃）３００ 反応圧力（ｋ５７／ｍ３Ｇ）　１゜ 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　ｏ、ｓ 水素対原料油の流量比（ＳＣＦ／Ｂ）　８ｏ。

原料油性状 比重１５／４℃　０．８４５フ イオウ含有量　１０７ 窒素含有量　５８ｐｐｍ

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、シリカアルミナ担体を使用し、本発
明の方法に従いイオン交換法による第１ステツプ処理後
の酸化コバルトの担持状態を示すための昇温還元法に基
づく分析結果を示１グラフである。 第４図及び第５図は、アルミナ担体を使用し、イオン交
換法によりコバルトを担持させたゑ媒の酸化コバルトの
担持状態を示すための昇温還元法に基づく分析結果を示
すグラフである。 第６図は、シリカアルミナ担体を使用し、本発明に従い
含浸法による第１ステツプ処理後の酸化コバルトの担持
状態を示すための昇温還元法に基づく分析結果を示すグ
ラフである。 第１図 番！’Ｃ ’Ａ　３　１曹 温１？Ｃ 第４図 菰度０Ｃ Ｚト５５図 第　６　１’、７１ １炙・Ｃ 手続補ｉＥ、書 昭和５９年８月２８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示 昭和５９年特許願第　７６２６８号 発明の名称 水素化処理用触媒の製造法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区−ツ橋−丁目１＃１号名　称　
東亜燃料工業株式会社 代理人 住　所　郵便番号　１０５ 東京都港区新橋５丁目１４番２号 鈴エビル　（電話　４５９−８３０９）昭和５９年７月
３１日（発送日〕 補正の対象 明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）担体としてシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有
   物を使用し、該担体上に先ず元素周期表第■族金属の群
   から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ、次
   で元素周期表第ＶＩＢ族金属の群から選択される一種又
   は二種以上の金属を担持させて成る水素化処理用触媒の
   製造法。 ２）元素周期表第■族金属はニッケル及びコバルトから
   成り、元素周期表第ｖｔ　Ｂ族金属はモリブデン及びタ
   ングステンから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）担体はシリカを２〜３５重量％含有して成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４）担体はシリカを５〜５０重量％含有して成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５）担体はシリカを７〜１２重量％含有して成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６）元素周期表第■族金属は酸化物として０．５〜２０
   重量％含有され、元素周期表第ＶＩ　Ｂ族金属は酸化物
   として５〜３０重量％含有するようにした特許請求の範
   囲第３項、第４項又は第５項記載の方法。 ７）元素周期表第１族金属は酸化物として１〜８重量％
   含有され、元素周期表第Ｖ［Ｂ族金属は酸化物として８
   〜２５重量％含有するよ５にした特許請求の範囲第６項
   、第４項又は第５項記載の方法。 ８）元素周期表第■族金属は酸化物として２〜５重量％
   含有され、元素周期表第ＶＩＢ族金属は酸化物として１
   ５〜２０重景％含有するようにした特許請求の範囲第３
   項、第４項又は第５項記載の方法。 ９）担体としてシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有
   物を使用し、該担体を、先ず元素周期表第■族金属の群
   から選択される一種又は二種以上の金属のアンミン錯塩
   溶液中に浸漬し、該金属をイオン交換法にて担持させ、
   次で風乾及び焼成した後更に元素周期表第ＶＩＢ族金属
   の群から選択される一種又は二種以上の金属の可溶性塩
   の溶液中に浸漬し、該金属を更に担持させて成る水素化
   処理用触媒の製造法。 １０）元素周期表第■族金属はニッケル及びコバルトか
   ら成り、元素周期表第ＶＩＢ族金属はモリブデン及びタ
   ングステンから成る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）担体はシリカを２〜３５重量％含有して成る特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １２）担体はシリカを５〜３０重量％含有して成る特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １３）担体はシリカを７〜１２重量％含有して成る特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １４）元素周期表第■族金属は酸化物として［ｌＬ５〜
   ２０重量％含有され、元素周期表第ＶＩＢ族金属は酸化
   物として５〜６０重量％含有するようにした特許請求の
   範囲第１１項、第１２項又は第１！１項記載の方法。 １５）元素周期表第■族金属は酸化物として１〜８重量
   ％含有され、元素周期表第ＶＩＢ族金属は酸化物として
   ８〜２５重景％含有するようにした特許請求の範囲第３
   項、第４項又は第５項記載の方法。 １６）元素周期表第■族金属は酸化物として２〜５重量
   ％含有され、元素周期表第ＶＩ　Ｂ族金属は酸化物とし
   て１５〜２０重量％含有するようにした特許請求の範囲
   第１１項、第１２項又は第１３項記載の方法。