JPH06127931A - シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒 - Google Patents
シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 軽質油に対してはもちろん、重質油に対して
もすぐれた水素化脱硫活性を有し、かつ担持させた水素
化金属成分の均一分散性にすぐれた水素化処理用触媒及
びその触媒担体としてのシリカ含有アルミナとその製造
方法を提供する。 【構成】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層を形
成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有する
シリカ−アルミナであって、窒素吸着法により測定した
細孔直径が30〜300Åの範囲に細孔容積分布の第1
ピークを、水銀圧入法により測定した細孔直径が300
〜1500Åの範囲に細孔容積分布の第2ピークを有す
るとともに、さらに全表面積が250m2/g以上であ
ることを特徴とするシリカ−アルミナ及びこの担体に水
素化活性金属成分を担持させた触媒。およびシリカ−ア
ルミナ担体の製造法。
もすぐれた水素化脱硫活性を有し、かつ担持させた水素
化金属成分の均一分散性にすぐれた水素化処理用触媒及
びその触媒担体としてのシリカ含有アルミナとその製造
方法を提供する。 【構成】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層を形
成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有する
シリカ−アルミナであって、窒素吸着法により測定した
細孔直径が30〜300Åの範囲に細孔容積分布の第1
ピークを、水銀圧入法により測定した細孔直径が300
〜1500Åの範囲に細孔容積分布の第2ピークを有す
るとともに、さらに全表面積が250m2/g以上であ
ることを特徴とするシリカ−アルミナ及びこの担体に水
素化活性金属成分を担持させた触媒。およびシリカ−ア
ルミナ担体の製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ−アルミナとそ
の製造方法、及びシリカ−アルミナを担体とする炭化水
素油の水素化処理用触媒に関するものである。
の製造方法、及びシリカ−アルミナを担体とする炭化水
素油の水素化処理用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】炭化水素油の水素化処理用触媒として
は、従来各種のものが提案されているが、その中で常圧
蒸留処理油又は減圧蒸留の留出油、残渣油及びこれらの
混合油の水素化精製用触媒として比較的すぐれた性能を
有するものとして、特定の細孔容積分布を有するシリカ
を含有するアルミナ含有担体上に水素化活性金属成分を
担持させたものがある(特公平3−31496号公
報)。この公知触媒は、細孔直径が300Å以下のミク
ロポアーと細孔直径がそれ以上のマクロポアーの両領域
に細孔分布を有し、水素化脱硫と水素化脱窒素の両方の
反応にすぐれた性能を有する。しかしながら、本発明者
らの研究によれば、この触媒の場合、重質油の水素化脱
硫活性の点で未だ満足し得るものではなく、また担持さ
せた水素化活性金属成分の担体に対する均一分散性の点
でも未だ満足し得るものではないことが判明した。
は、従来各種のものが提案されているが、その中で常圧
蒸留処理油又は減圧蒸留の留出油、残渣油及びこれらの
混合油の水素化精製用触媒として比較的すぐれた性能を
有するものとして、特定の細孔容積分布を有するシリカ
を含有するアルミナ含有担体上に水素化活性金属成分を
担持させたものがある(特公平3−31496号公
報)。この公知触媒は、細孔直径が300Å以下のミク
ロポアーと細孔直径がそれ以上のマクロポアーの両領域
に細孔分布を有し、水素化脱硫と水素化脱窒素の両方の
反応にすぐれた性能を有する。しかしながら、本発明者
らの研究によれば、この触媒の場合、重質油の水素化脱
硫活性の点で未だ満足し得るものではなく、また担持さ
せた水素化活性金属成分の担体に対する均一分散性の点
でも未だ満足し得るものではないことが判明した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、軽質油に対してはもちろ
ん、重質油に対してもすぐれた水素化脱硫活性を有し、
かつ担持させた水素化金属成分の均一分散性にすぐれた
水素化処理用触媒及びその触媒担体としてのシリカ含有
アルミナとその製造方法を提供することをその課題とす
る。
見られる前記問題点を解決し、軽質油に対してはもちろ
ん、重質油に対してもすぐれた水素化脱硫活性を有し、
かつ担持させた水素化金属成分の均一分散性にすぐれた
水素化処理用触媒及びその触媒担体としてのシリカ含有
アルミナとその製造方法を提供することをその課題とす
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
の表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを1
0〜20重量%含有するシリカ−アルミナであって、窒
素吸着法により測定した細孔直径が30〜300Åの範
囲に細孔容積分布の第1ピークを、水銀圧入法により測
定した細孔直径が300〜1500Åの範囲に細孔容積
分布の第2ピークを有するとともに、第1ピークを含む
30〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積Aが窒
素吸着法により測定した0〜300Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Bの80%以上であり、該第2ピークを
含む300〜1500Åの範囲の直径を有する細孔の容
積Cが0〜1500Åの直径を有する細孔容積Dの15
〜40%の範囲にあり、かつ水銀圧入法により測定した
150〜150000Åの範囲の直径を有する細孔の容
積Eが0.3〜0.9ml/gの範囲にあり、さらに全
表面積が250m2/g以上であることを特徴とするシ
リカ−アルミナが提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
の表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを1
0〜20重量%含有するシリカ−アルミナであって、窒
素吸着法により測定した細孔直径が30〜300Åの範
囲に細孔容積分布の第1ピークを、水銀圧入法により測
定した細孔直径が300〜1500Åの範囲に細孔容積
分布の第2ピークを有するとともに、第1ピークを含む
30〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積Aが窒
素吸着法により測定した0〜300Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Bの80%以上であり、該第2ピークを
含む300〜1500Åの範囲の直径を有する細孔の容
積Cが0〜1500Åの直径を有する細孔容積Dの15
〜40%の範囲にあり、かつ水銀圧入法により測定した
150〜150000Åの範囲の直径を有する細孔の容
積Eが0.3〜0.9ml/gの範囲にあり、さらに全
表面積が250m2/g以上であることを特徴とするシ
リカ−アルミナが提供される。
【0005】また、本発明によれば、核としてのアルミ
ナの表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを
10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ含有担体に
少なくとも1種の水素化活性金属成分を担持させた触媒
であって、窒素吸着法により測定した細孔直径が30〜
300Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークを、水銀圧
入法により測定した細孔直径が300〜1500Åの範
囲に細孔容積分布の第2ピークを有するとともに、第1
ピークを含む30〜300Åの範囲の直径を有する細孔
の容積Aが窒素吸着法により測定した0〜300Åの範
囲の直径を有する細孔の容積Bの80%以上であり、該
第2ピークを含む300〜1500Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Cが0〜1500Åの直径を有する細孔
容積Dの15〜40%の範囲にあり、かつ水銀圧入法に
より測定した150〜150000Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Eが0.3〜0.9ml/gの範囲にあ
り、さらに全表面積が250m2/g以上であることを
特徴とする水素化処理用触媒が提供される。
ナの表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを
10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ含有担体に
少なくとも1種の水素化活性金属成分を担持させた触媒
であって、窒素吸着法により測定した細孔直径が30〜
300Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークを、水銀圧
入法により測定した細孔直径が300〜1500Åの範
囲に細孔容積分布の第2ピークを有するとともに、第1
ピークを含む30〜300Åの範囲の直径を有する細孔
の容積Aが窒素吸着法により測定した0〜300Åの範
囲の直径を有する細孔の容積Bの80%以上であり、該
第2ピークを含む300〜1500Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Cが0〜1500Åの直径を有する細孔
容積Dの15〜40%の範囲にあり、かつ水銀圧入法に
より測定した150〜150000Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Eが0.3〜0.9ml/gの範囲にあ
り、さらに全表面積が250m2/g以上であることを
特徴とする水素化処理用触媒が提供される。
【0006】さらに、本発明によれば、前記シリカ−ア
ルミナを製造する方法において、pH7〜13の範囲の
水酸化ナトリウム水溶液に酸性アルミニウム水溶液を4
5秒以内で添加混合し、この混合液を60〜80℃に保
持してアルミナ水和物を沈殿させる工程と、このアルミ
ナ水和物の沈殿を含む水溶液に水溶性ケイ素化合物の水
溶液を添加混合し、pH7〜10の条件下、温度60〜
80℃に保持してアルミナ水和物沈殿上にシリカ水和物
を沈着させる工程からなることを特徴とするシリカ−ア
ルミナの製造方法が提供される。
ルミナを製造する方法において、pH7〜13の範囲の
水酸化ナトリウム水溶液に酸性アルミニウム水溶液を4
5秒以内で添加混合し、この混合液を60〜80℃に保
持してアルミナ水和物を沈殿させる工程と、このアルミ
ナ水和物の沈殿を含む水溶液に水溶性ケイ素化合物の水
溶液を添加混合し、pH7〜10の条件下、温度60〜
80℃に保持してアルミナ水和物沈殿上にシリカ水和物
を沈着させる工程からなることを特徴とするシリカ−ア
ルミナの製造方法が提供される。
【0007】本発明の水素化処理用触媒においては、触
媒担体として、核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有するシリカ−アルミナ担体を用い
る。この触媒におけるシリカの含有率は、水素化脱硫反
応や水素化脱窒素反応における過度の分解反応に伴う水
素消費量の増大又はコークの生成等を制御するために、
10〜20重量%の範囲に規定するのがよい。また、こ
のアルミナは、シリカの他、他の耐火性無機酸化物、例
えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種
又は二種以上を含有することができる。この場合、シリ
カは、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示し、
その具体的添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜
決める。シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の炭化
水素分解活性を増大させるが、一方、例えば、マグネシ
アは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減少させ、
同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上させる作
用を有する。前記マグネシア、酸化カルシウム、ジルコ
ニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライ
ト等の耐火性無機酸化物の含有量は、アルミナ−シリカ
に対して約1〜10重量%の範囲が適当である。アルミ
ナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη−アル
ミナのいずれか又はそれらの混合体を形成するものが好
適である。
媒担体として、核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有するシリカ−アルミナ担体を用い
る。この触媒におけるシリカの含有率は、水素化脱硫反
応や水素化脱窒素反応における過度の分解反応に伴う水
素消費量の増大又はコークの生成等を制御するために、
10〜20重量%の範囲に規定するのがよい。また、こ
のアルミナは、シリカの他、他の耐火性無機酸化物、例
えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種
又は二種以上を含有することができる。この場合、シリ
カは、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示し、
その具体的添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜
決める。シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の炭化
水素分解活性を増大させるが、一方、例えば、マグネシ
アは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減少させ、
同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上させる作
用を有する。前記マグネシア、酸化カルシウム、ジルコ
ニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライ
ト等の耐火性無機酸化物の含有量は、アルミナ−シリカ
に対して約1〜10重量%の範囲が適当である。アルミ
ナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη−アル
ミナのいずれか又はそれらの混合体を形成するものが好
適である。
【0008】本発明の触媒担体として好適なシリカ−ア
ルミナを製造するには、先ずpH7〜13、好ましくは
11〜12.5に調整したアルカリ水溶液を調製する。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム等が用いられる。水溶液中のア
ルカリ濃度は、通常、25〜35重量%、好ましくは2
8〜30重量%である。本発明においては、このアルカ
リ水溶液中に、酸性アルミニウム化合物水溶液を添加混
合する。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウ
ムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられる。水溶液中
の酸性アルミニウム化合物の濃度は、通常、36〜42
重量%、好ましくは38〜40重量%である。この場
合、混合水溶液中のpHは7〜11、好ましくは7〜1
0である。本発明においては、アルカリ水溶液に対する
酸性アルミニウム化合物水溶液の添加は、可及的迅速に
行う。一般的には、アルカリ水溶液に対する酸性アルミ
ニウム水溶液の添加は、45秒以内、好ましくは30秒
以内に終了するように行う。
ルミナを製造するには、先ずpH7〜13、好ましくは
11〜12.5に調整したアルカリ水溶液を調製する。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム等が用いられる。水溶液中のア
ルカリ濃度は、通常、25〜35重量%、好ましくは2
8〜30重量%である。本発明においては、このアルカ
リ水溶液中に、酸性アルミニウム化合物水溶液を添加混
合する。酸性アルミニウム化合物としては、アルミニウ
ムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられる。水溶液中
の酸性アルミニウム化合物の濃度は、通常、36〜42
重量%、好ましくは38〜40重量%である。この場
合、混合水溶液中のpHは7〜11、好ましくは7〜1
0である。本発明においては、アルカリ水溶液に対する
酸性アルミニウム化合物水溶液の添加は、可及的迅速に
行う。一般的には、アルカリ水溶液に対する酸性アルミ
ニウム水溶液の添加は、45秒以内、好ましくは30秒
以内に終了するように行う。
【0009】前記のようにして得られる混合水溶液は、
これを温度60〜80℃、好ましくは65〜75℃に保
持する。この場合の保持時間は、少なくとも0.5時
間、好ましくは1〜2時間である。このことにより、混
合水溶液中には、アルミナ水和物の沈殿(ゲル)が生じ
る。この場合のアルミナ水和物の沈殿は、前記したよう
に、アルカリ水溶液に対して酸性アルミニウム化合物水
溶液を短時間で添加混合して形成されたものであること
から、混合水溶液中全体にアルミナ水和物の綿状の沈殿
物が均一に分散したものである。
これを温度60〜80℃、好ましくは65〜75℃に保
持する。この場合の保持時間は、少なくとも0.5時
間、好ましくは1〜2時間である。このことにより、混
合水溶液中には、アルミナ水和物の沈殿(ゲル)が生じ
る。この場合のアルミナ水和物の沈殿は、前記したよう
に、アルカリ水溶液に対して酸性アルミニウム化合物水
溶液を短時間で添加混合して形成されたものであること
から、混合水溶液中全体にアルミナ水和物の綿状の沈殿
物が均一に分散したものである。
【0010】本発明においては、次に、このようなアル
ミナ水和物の沈殿を含む混合水溶液に対し、水溶性ケイ
素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物
としては、アルカリ金属ケイ酸塩や、テトラアルコキシ
シラン、オルソケイ酸エステル等が用いられる。アルカ
リ金属ケイ酸塩としては、Na2O:SiO2のモル比が
1:2〜1:4の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が
好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、5〜10
重量%、好ましくは6〜8重量%である。前記アルミナ
水和物の沈殿を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加
量は、最終製品であるシリカ含有アルミナの組成に対応
する量であり、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が1
0〜20重量%になるような量である。アルミナ水和物
の沈殿を含む水溶液とケイ素化合物の水溶液との混合溶
液は、pH7〜11、好ましくは7〜10の条件に保持
する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液等のpH調
節剤を添加し、混合水溶液のpHを前記範囲に保持す
る。この混合水溶液は、温度60〜80℃、好ましくは
65〜75℃に保持する。その保持時間は少なくとも
0.5時間であり、好ましくは1〜2時間である。この
操作により、アルミナ水和物上にシリカ水和物が沈着し
た沈殿粒子が得られる。この沈殿粒子は、液中から分離
した後、常法の洗浄処理、例えば、炭酸アンモニウム水
溶液及び水を用いて洗浄処理を施して不純物イオンを除
去し、次いで乾燥及び焼成処理を施す。乾燥は、酸素の
存在下又は非存在下で常温〜200℃の温度で行う。ま
た、焼成は、酸素の存在下で、200〜800℃、好ま
しくは550〜650℃で行う。このようにして、核と
してのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構造を有
し、以下に示した特定の特性を有するシリカ−アルミナ
を得ることができる。 (1)250m2/g以上、特に255〜350m2/g
の全表面積を有する。 (2)窒素吸着法により測定した細孔直径が30〜30
0Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークを有する。 (3)水銀圧入法により測定した細孔直径が300〜1
500Åの範囲に細孔容積分布の第2ピークを有する。 (4)前記第1ピークを含む30〜300Åの直径を有
する細孔の容積Aが、窒素吸着法により測定した細孔直
径が0〜300Åの細孔の容積Bの80%以上、殊に、
80〜95%の範囲にある。 (5)前記第2ピークを含む300〜1500Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Cが、0〜1500Åの直径
を有する細孔容積Dの15〜40%、好ましくは15〜
30%の範囲にある。 (6)水銀圧入法により測定した150〜150000
Åの範囲の直径を有する細孔の容積Eが、0.3〜0.
9ml/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲
にある。 本発明の触媒は、前記性状の他、さらに、次のような特
徴を有する。 (7)水銀圧入法により測定した150〜2000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Fが、0.3〜0.9m
l/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲にあ
る。 (8)窒素吸着法により測定した150〜300Åの範
囲に直径を有する細孔の容積Gが、0〜300Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Bの10〜30%、好ましく
は15〜20%の範囲にある。 (9)窒素吸着法により測定した0〜600Åの範囲の
直径を有する細孔の容積Hが、0.8〜1.2ml/g
の範囲にある。
ミナ水和物の沈殿を含む混合水溶液に対し、水溶性ケイ
素化合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物
としては、アルカリ金属ケイ酸塩や、テトラアルコキシ
シラン、オルソケイ酸エステル等が用いられる。アルカ
リ金属ケイ酸塩としては、Na2O:SiO2のモル比が
1:2〜1:4の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が
好ましい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、5〜10
重量%、好ましくは6〜8重量%である。前記アルミナ
水和物の沈殿を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加
量は、最終製品であるシリカ含有アルミナの組成に対応
する量であり、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が1
0〜20重量%になるような量である。アルミナ水和物
の沈殿を含む水溶液とケイ素化合物の水溶液との混合溶
液は、pH7〜11、好ましくは7〜10の条件に保持
する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液等のpH調
節剤を添加し、混合水溶液のpHを前記範囲に保持す
る。この混合水溶液は、温度60〜80℃、好ましくは
65〜75℃に保持する。その保持時間は少なくとも
0.5時間であり、好ましくは1〜2時間である。この
操作により、アルミナ水和物上にシリカ水和物が沈着し
た沈殿粒子が得られる。この沈殿粒子は、液中から分離
した後、常法の洗浄処理、例えば、炭酸アンモニウム水
溶液及び水を用いて洗浄処理を施して不純物イオンを除
去し、次いで乾燥及び焼成処理を施す。乾燥は、酸素の
存在下又は非存在下で常温〜200℃の温度で行う。ま
た、焼成は、酸素の存在下で、200〜800℃、好ま
しくは550〜650℃で行う。このようにして、核と
してのアルミナ表面上にシリカ層が形成した構造を有
し、以下に示した特定の特性を有するシリカ−アルミナ
を得ることができる。 (1)250m2/g以上、特に255〜350m2/g
の全表面積を有する。 (2)窒素吸着法により測定した細孔直径が30〜30
0Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークを有する。 (3)水銀圧入法により測定した細孔直径が300〜1
500Åの範囲に細孔容積分布の第2ピークを有する。 (4)前記第1ピークを含む30〜300Åの直径を有
する細孔の容積Aが、窒素吸着法により測定した細孔直
径が0〜300Åの細孔の容積Bの80%以上、殊に、
80〜95%の範囲にある。 (5)前記第2ピークを含む300〜1500Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Cが、0〜1500Åの直径
を有する細孔容積Dの15〜40%、好ましくは15〜
30%の範囲にある。 (6)水銀圧入法により測定した150〜150000
Åの範囲の直径を有する細孔の容積Eが、0.3〜0.
9ml/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲
にある。 本発明の触媒は、前記性状の他、さらに、次のような特
徴を有する。 (7)水銀圧入法により測定した150〜2000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Fが、0.3〜0.9m
l/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲にあ
る。 (8)窒素吸着法により測定した150〜300Åの範
囲に直径を有する細孔の容積Gが、0〜300Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Bの10〜30%、好ましく
は15〜20%の範囲にある。 (9)窒素吸着法により測定した0〜600Åの範囲の
直径を有する細孔の容積Hが、0.8〜1.2ml/g
の範囲にある。
【0011】本発明のシリカ−アルミナには、必要に応
じ、他の金属成分、例えば、マグネシア、酸化カルシウ
ム、ジルコニア、ボリア、ハフニア、結晶性ゼオライト
等を添加することができる。これらの金属成分は、混合
法により添加することができる他、従来公知の含浸法や
共沈法により添加することができるが、含浸法により添
加するのが好ましい。含浸法により添加する場合には、
シリカ−アルミナを、所定の可溶性金属成分を含む含浸
溶液中に浸漬して、その金属成分をシリカ−アルミナ中
に所望量含浸させた後、乾燥し、焼成する。本発明の水
素化処理用触媒は、前記シリカ−アルミナに対して、水
素化活性金属を担持させることによって得ることができ
る。この水素化活性金属の担持方法としては、従来公知
の含浸法や、共沈法により行うことがきるが、含浸法に
より行うのが好ましい。本発明の水素化処理用触媒の細
孔特性は、その担体として用いるシリカ−アルミナに対
応するもので、本発明の触媒は、担体として用いるシリ
カ−アルミナとほぼ同等の細孔特性を有する。
じ、他の金属成分、例えば、マグネシア、酸化カルシウ
ム、ジルコニア、ボリア、ハフニア、結晶性ゼオライト
等を添加することができる。これらの金属成分は、混合
法により添加することができる他、従来公知の含浸法や
共沈法により添加することができるが、含浸法により添
加するのが好ましい。含浸法により添加する場合には、
シリカ−アルミナを、所定の可溶性金属成分を含む含浸
溶液中に浸漬して、その金属成分をシリカ−アルミナ中
に所望量含浸させた後、乾燥し、焼成する。本発明の水
素化処理用触媒は、前記シリカ−アルミナに対して、水
素化活性金属を担持させることによって得ることができ
る。この水素化活性金属の担持方法としては、従来公知
の含浸法や、共沈法により行うことがきるが、含浸法に
より行うのが好ましい。本発明の水素化処理用触媒の細
孔特性は、その担体として用いるシリカ−アルミナに対
応するもので、本発明の触媒は、担体として用いるシリ
カ−アルミナとほぼ同等の細孔特性を有する。
【0012】シリカ−アルミナ上に担持させる水素化活
性金属成分としては、元素周期律表第VIB族金属及び第V
III族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属
を選択する。すなわち、第VIB族のクロム、モリブデン
及びタングステン、第VIII族の鉄、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテ
ニウム及びロジウム等から一種又は二種以上を選択して
使用する。炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に、
第VIB族金属と第VIII族金属との組合せ、例えば、モリ
ブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステ
ン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又はタ
ングステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好ましく
使用することができる。これらの活性金属成分に元素周
期律表第VII族金属、例えばマンガン、及び第IV族金
属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して使用するこ
ともできる。これら水素化活性金属成分は、酸化物及び
/又は硫化物として担持させることが好適である。ま
た、担体には、触媒強度を高めるために、チタニア等を
同時に担持させることもできる。金属成分の担持量とし
ては、酸化物として、前記第VIII族金属については、触
媒中約0.5〜20重量%の範囲、第VIB族金属は、約
5〜30重量%の範囲でよい。また、触媒強度の向上の
ために添加する金属成分は、触媒中、0.5〜1.5重
量%、好ましくは0.9〜1.1重量%の範囲にするの
がよい。
性金属成分としては、元素周期律表第VIB族金属及び第V
III族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属
を選択する。すなわち、第VIB族のクロム、モリブデン
及びタングステン、第VIII族の鉄、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテ
ニウム及びロジウム等から一種又は二種以上を選択して
使用する。炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に、
第VIB族金属と第VIII族金属との組合せ、例えば、モリ
ブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステ
ン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又はタ
ングステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好ましく
使用することができる。これらの活性金属成分に元素周
期律表第VII族金属、例えばマンガン、及び第IV族金
属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して使用するこ
ともできる。これら水素化活性金属成分は、酸化物及び
/又は硫化物として担持させることが好適である。ま
た、担体には、触媒強度を高めるために、チタニア等を
同時に担持させることもできる。金属成分の担持量とし
ては、酸化物として、前記第VIII族金属については、触
媒中約0.5〜20重量%の範囲、第VIB族金属は、約
5〜30重量%の範囲でよい。また、触媒強度の向上の
ために添加する金属成分は、触媒中、0.5〜1.5重
量%、好ましくは0.9〜1.1重量%の範囲にするの
がよい。
【0013】担持金属を含浸法によりシリカ−アルミナ
に担持させる場合、担持させる金属の種類により一液含
浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよ
い。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二
種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含
浸(一液含浸法)させるか又は二種以上の金属成分の溶
液を別々に調製し、逐次含浸させていく(二液含浸法)
こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特に制
約されない。
に担持させる場合、担持させる金属の種類により一液含
浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよ
い。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二
種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含
浸(一液含浸法)させるか又は二種以上の金属成分の溶
液を別々に調製し、逐次含浸させていく(二液含浸法)
こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特に制
約されない。
【0014】本発明の触媒を好ましく製造するには、担
体として上述したようなシリカ−アルミナを担体として
使用し、この担体上に先ず元素周期律表第VIII族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ
(第1ステップ)、次いで元素周期律表第VIB族金属の群か
ら選択される一種又は二種以上の金属を担持させる(第
2ステップ)。更に詳しく説明すると、この2段階方法
によると、担体上に第1ステップにて担持させる水素化
活性金属成分は、元素周期律表第VIII族金属の中から選
択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIII
族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オス
ミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一
種又は二種以上が選択して使用される。好ましくは、コ
バルト及びニッケルが単独又は両者を組合せて使用され
る。第2ステップで担体に担持させる水素化活性金属成
分は、元素周期律表第VIB族金属の群から選択される一
種又は二種以上の金属である。即ち、第VIB族のクロ
ム、モリブデン及びタングステンの中から一種又は二種
以上が選択して使用される。好ましくはモリブデン及び
タングステンが単独で又は両者を組合せて使用される。
体として上述したようなシリカ−アルミナを担体として
使用し、この担体上に先ず元素周期律表第VIII族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ
(第1ステップ)、次いで元素周期律表第VIB族金属の群か
ら選択される一種又は二種以上の金属を担持させる(第
2ステップ)。更に詳しく説明すると、この2段階方法
によると、担体上に第1ステップにて担持させる水素化
活性金属成分は、元素周期律表第VIII族金属の中から選
択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIII
族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オス
ミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一
種又は二種以上が選択して使用される。好ましくは、コ
バルト及びニッケルが単独又は両者を組合せて使用され
る。第2ステップで担体に担持させる水素化活性金属成
分は、元素周期律表第VIB族金属の群から選択される一
種又は二種以上の金属である。即ち、第VIB族のクロ
ム、モリブデン及びタングステンの中から一種又は二種
以上が選択して使用される。好ましくはモリブデン及び
タングステンが単独で又は両者を組合せて使用される。
【0015】上記第VIII族及び第VIB族の水素化活性金
属成分は、酸化物及び/又は硫化物として担持させるこ
とが好適であり、前記第1及び第2ステップによる2段
階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準
で、触媒中、第VIII族金属では0.1〜20重量%、好
ましくは1〜8重量%、より好ましくは2〜5重量%で
ある。第VIB族金属では3〜30重量%、好ましくは8
〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
第VIII族金属を0.1重量%未満担持させたのでは十分
な活性を有する触媒が得られず、又20重量%を超える
と、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第VI
II族金属の遊離成分が増加すると、その後に第VIB族金
属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第
VIB族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させ
る。一方、第VIB族金属が3重量%未満では活性が得ら
れず、10重量%を超えると分散性が低下すると同時に
第VIII族金属の助触媒効果が発揮されない。
属成分は、酸化物及び/又は硫化物として担持させるこ
とが好適であり、前記第1及び第2ステップによる2段
階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準
で、触媒中、第VIII族金属では0.1〜20重量%、好
ましくは1〜8重量%、より好ましくは2〜5重量%で
ある。第VIB族金属では3〜30重量%、好ましくは8
〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
第VIII族金属を0.1重量%未満担持させたのでは十分
な活性を有する触媒が得られず、又20重量%を超える
と、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第VI
II族金属の遊離成分が増加すると、その後に第VIB族金
属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第
VIB族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させ
る。一方、第VIB族金属が3重量%未満では活性が得ら
れず、10重量%を超えると分散性が低下すると同時に
第VIII族金属の助触媒効果が発揮されない。
【0016】上記触媒金属の担持方法において、第1及
び第2ステップにおける活性金属成分の担体への担持方
法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬
し、金属成分を担体に導入する含浸法を採用することが
できる。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で
含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件
に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が
担持されるように適宜調整することができる。担持量に
応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。本
発明の触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他如
何なるものでもよく、このような形状は、押出成形、造
粒成形等の成形法に応じて決められる。成形物の直径は
0.5〜3.0mmの範囲が好ましい。水素化活性金属
成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離した後、水洗、
乾燥及び焼成を行う。乾燥及び焼成の条件は、前記担体
の場合の条件と同一でもよい。重質炭化水素油の水素化
脱硫において、触媒は、使用に先立ち、予備硫化を行う
ことが好ましい。その方法については、後に記載する。
び第2ステップにおける活性金属成分の担体への担持方
法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬
し、金属成分を担体に導入する含浸法を採用することが
できる。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で
含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件
に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が
担持されるように適宜調整することができる。担持量に
応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。本
発明の触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他如
何なるものでもよく、このような形状は、押出成形、造
粒成形等の成形法に応じて決められる。成形物の直径は
0.5〜3.0mmの範囲が好ましい。水素化活性金属
成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離した後、水洗、
乾燥及び焼成を行う。乾燥及び焼成の条件は、前記担体
の場合の条件と同一でもよい。重質炭化水素油の水素化
脱硫において、触媒は、使用に先立ち、予備硫化を行う
ことが好ましい。その方法については、後に記載する。
【0017】前記のようにして製造される触媒は、シリ
カを約10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ担体
上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させた
触媒であるが、以下に示す触媒性状を有することを特徴
とする。 (1)250m2/g以上、特に255〜350m2/g
の全表面積を有する。 (2)窒素吸着法により測定した細孔直径が30〜30
0Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークを有する。 (3)水銀圧入法により測定した細孔直径が300〜1
500Åの範囲に細孔容積分布の第2ピークを有する。 (4)前記第1ピークを含む30〜300Åの直径を有
する細孔の容積Aが、窒素吸着法により測定した細孔直
径が0〜300Åの細孔の容積Bの80%以上、殊に、
80〜95%の範囲にある。 (5)前記第2ピークを含む300〜1500Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Cが、0〜1500Åの直径
を有する細孔容積Dの15〜40%、好ましくは15〜
30%の範囲にある。 (6)水銀圧入法により測定した150〜150000
Åの範囲の直径を有する細孔の容積Eが、0.3〜0.
9ml/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲
にある。 本発明の触媒は、前記性状の他、さらに、次のような特
徴を有する。 (7)水銀圧入法により測定した150〜2000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Fが、0.3〜0.9m
l/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲にあ
る。 (8)窒素吸着法により測定した150〜300Åの範
囲に直径を有する細孔の容積Gが、0〜300Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Bの15〜30%、好ましく
は15〜20%の範囲にある。 (9)窒素吸着法により測定した0〜600Åの範囲の
直径を有する細孔の容積Hが、0.8〜1.2ml/g
の範囲にある。
カを約10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ担体
上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させた
触媒であるが、以下に示す触媒性状を有することを特徴
とする。 (1)250m2/g以上、特に255〜350m2/g
の全表面積を有する。 (2)窒素吸着法により測定した細孔直径が30〜30
0Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークを有する。 (3)水銀圧入法により測定した細孔直径が300〜1
500Åの範囲に細孔容積分布の第2ピークを有する。 (4)前記第1ピークを含む30〜300Åの直径を有
する細孔の容積Aが、窒素吸着法により測定した細孔直
径が0〜300Åの細孔の容積Bの80%以上、殊に、
80〜95%の範囲にある。 (5)前記第2ピークを含む300〜1500Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Cが、0〜1500Åの直径
を有する細孔容積Dの15〜40%、好ましくは15〜
30%の範囲にある。 (6)水銀圧入法により測定した150〜150000
Åの範囲の直径を有する細孔の容積Eが、0.3〜0.
9ml/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲
にある。 本発明の触媒は、前記性状の他、さらに、次のような特
徴を有する。 (7)水銀圧入法により測定した150〜2000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Fが、0.3〜0.9m
l/g、好ましくは0.3〜0.6ml/gの範囲にあ
る。 (8)窒素吸着法により測定した150〜300Åの範
囲に直径を有する細孔の容積Gが、0〜300Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Bの15〜30%、好ましく
は15〜20%の範囲にある。 (9)窒素吸着法により測定した0〜600Åの範囲の
直径を有する細孔の容積Hが、0.8〜1.2ml/g
の範囲にある。
【0018】シリカ−アルミナ及び触媒の細孔容積の測
定法として使用した窒素吸着法及び水銀圧入法は、P.
H.エメット他著「キヤタリシス」第1巻、第123頁
(ラインホールド・パブリシング・カンパニー発行」(1
959年)P.H. Emmett, et al.“Catalysis”,1,123(1959)
(Reinhold Publishing Co.)、及び触媒工学講座、第4
巻、第69頁〜第78頁(地人書館発行)(昭和39
年)に記載の方法による。水銀圧入法においては、触媒
に対する水銀の接触角を130°、表面張力を485ダ
イン/cmとし、すべての細孔は円筒形であると仮定し
た。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の
方法が種々提案されており、その中でもBJH法〔E.P.
Barreff. L.G. Joyner and P.P.Halnda, J._Amer., Ch
em, Sco., 73, 373(1951)〕及びCI法〔R.W. Cranston
and F.A. Inkley,“Advances in Catalysis," 1X, 143
(1957)(New York Academic Press)〕が一般に用いられ
ている。本発明における細孔容積に係るデータは吸着等
温線の吸着側を使用し、DH法〔D.Dollimore and G.R.
Heal, J. Appl., Chem., 14, 109(1964)〕によって計算
したものである。
定法として使用した窒素吸着法及び水銀圧入法は、P.
H.エメット他著「キヤタリシス」第1巻、第123頁
(ラインホールド・パブリシング・カンパニー発行」(1
959年)P.H. Emmett, et al.“Catalysis”,1,123(1959)
(Reinhold Publishing Co.)、及び触媒工学講座、第4
巻、第69頁〜第78頁(地人書館発行)(昭和39
年)に記載の方法による。水銀圧入法においては、触媒
に対する水銀の接触角を130°、表面張力を485ダ
イン/cmとし、すべての細孔は円筒形であると仮定し
た。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の
方法が種々提案されており、その中でもBJH法〔E.P.
Barreff. L.G. Joyner and P.P.Halnda, J._Amer., Ch
em, Sco., 73, 373(1951)〕及びCI法〔R.W. Cranston
and F.A. Inkley,“Advances in Catalysis," 1X, 143
(1957)(New York Academic Press)〕が一般に用いられ
ている。本発明における細孔容積に係るデータは吸着等
温線の吸着側を使用し、DH法〔D.Dollimore and G.R.
Heal, J. Appl., Chem., 14, 109(1964)〕によって計算
したものである。
【0019】次に、本発明の触媒の使用による炭化水素
油の水素化精製について述べる。炭化水素油としては、
直留軽油、分解軽油、減圧蒸留軽油、重質分解油等を使
用することができる。減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣油
を減圧蒸留して得られる約370℃〜610℃の範囲の
沸点を有する留分を含有する留出油であり、硫黄分、窒
素分及び金属分を相当量含有するものである。例えば、
中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるならば、約2〜4
重量%の硫黄分、約0.05〜0.2重量%の窒素分を
含有する。重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる
約200℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、
接触分解装置からのライトサイクル油、残渣油のコーキ
ング及びビスブレーキング等から得られる軽油を使用す
ることができる。また、炭化水素油としては、硫黄分、
窒素分、アスファルト分及び金属含有化合物を含有し、
実質的に約480℃以上に沸点を有するものを用いるこ
とができる。このような炭化水素油は、原油の常圧又は
減圧蒸留残渣油を含有する。例えば、常圧において約4
80℃以上の沸点を有する炭化水素成分が約30〜10
0重量%の範囲の残渣油は、通常、約1〜10重量%の
硫黄分、約0.1〜1重量%の窒素分、約10〜100
0ppmの金属及び約1重量%の残留炭素分(コンラド
ソン)を含有する。以上のように、原料油としては、前
記の如き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽
油、重質分解油、常圧蒸留軽油、分解軽油又はこれらの
混合油を使用することができる。
油の水素化精製について述べる。炭化水素油としては、
直留軽油、分解軽油、減圧蒸留軽油、重質分解油等を使
用することができる。減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣油
を減圧蒸留して得られる約370℃〜610℃の範囲の
沸点を有する留分を含有する留出油であり、硫黄分、窒
素分及び金属分を相当量含有するものである。例えば、
中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるならば、約2〜4
重量%の硫黄分、約0.05〜0.2重量%の窒素分を
含有する。重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる
約200℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、
接触分解装置からのライトサイクル油、残渣油のコーキ
ング及びビスブレーキング等から得られる軽油を使用す
ることができる。また、炭化水素油としては、硫黄分、
窒素分、アスファルト分及び金属含有化合物を含有し、
実質的に約480℃以上に沸点を有するものを用いるこ
とができる。このような炭化水素油は、原油の常圧又は
減圧蒸留残渣油を含有する。例えば、常圧において約4
80℃以上の沸点を有する炭化水素成分が約30〜10
0重量%の範囲の残渣油は、通常、約1〜10重量%の
硫黄分、約0.1〜1重量%の窒素分、約10〜100
0ppmの金属及び約1重量%の残留炭素分(コンラド
ソン)を含有する。以上のように、原料油としては、前
記の如き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽
油、重質分解油、常圧蒸留軽油、分解軽油又はこれらの
混合油を使用することができる。
【0020】反応条件は、原料油の種類、所望する脱硫
率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。す
なわち、反応温度;約320〜420℃、反応圧力;約
30〜200kg/cm2、水素含有ガスの対原料油割
合;約100〜270リットル/リットル、及び液空間
速度;約0.2〜2.0V/H/Vを採用する。水素含
有ガス中の水素濃度は、約60〜100%の範囲でよ
い。水素化脱硫を行うにあたり、触媒は、固定床、流動
床又は移動床のいずれの形式でも使用することができる
が、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好
ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水
素化脱硫を行い、高度の脱硫率を達成することもでき
る。更に、本発明の触媒は、マクロポアに富むため、脱
硫、脱窒素反応を主体とする主反応塔に付設された金属
除去を目的とするカード・ドラムに脱メタル触媒として
充填使用することもできる。
率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。す
なわち、反応温度;約320〜420℃、反応圧力;約
30〜200kg/cm2、水素含有ガスの対原料油割
合;約100〜270リットル/リットル、及び液空間
速度;約0.2〜2.0V/H/Vを採用する。水素含
有ガス中の水素濃度は、約60〜100%の範囲でよ
い。水素化脱硫を行うにあたり、触媒は、固定床、流動
床又は移動床のいずれの形式でも使用することができる
が、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好
ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水
素化脱硫を行い、高度の脱硫率を達成することもでき
る。更に、本発明の触媒は、マクロポアに富むため、脱
硫、脱窒素反応を主体とする主反応塔に付設された金属
除去を目的とするカード・ドラムに脱メタル触媒として
充填使用することもできる。
【0021】本発明の触媒は、使用に先立ち予備硫化を
行うことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場にお
いて行うことができる。すなわち、焼成した触媒を含硫
黄留出油と、温度;約150〜400℃、圧力(全
圧);約20〜100kg/cm2、液空間速度;約
0.3〜2.0V/H/V及び約50〜1500リット
ル/リットルの水素含有ガスの存在下において接触さ
せ、硫化処理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原
料油の脱硫に適当な運転条件に設定し運転を開始する。
硫化処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化
水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は
適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させることも
できる。
行うことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場にお
いて行うことができる。すなわち、焼成した触媒を含硫
黄留出油と、温度;約150〜400℃、圧力(全
圧);約20〜100kg/cm2、液空間速度;約
0.3〜2.0V/H/V及び約50〜1500リット
ル/リットルの水素含有ガスの存在下において接触さ
せ、硫化処理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原
料油の脱硫に適当な運転条件に設定し運転を開始する。
硫化処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化
水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は
適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させることも
できる。
【0022】
【発明の効果】本発明の触媒は、その触媒性状として、
前記細孔特性を有することを特徴とするが、本発明の触
媒の最も大きな特徴は、細孔直径が30〜200Åの範
囲に細孔容積分布の第1ピークと、細孔直径が300〜
1500Åの範囲に細孔容積の第2ピークを有すること
である。本発明の触媒と、前記した公知触媒(特公平3
−31496号)と比較した場合、公知触媒では第2ピ
ークを有しないのに対して、本発明触媒では第2ピーク
を有する点に大きな相違があり、そして、細孔直径が1
50〜150000Åの範囲の細孔容積が、公知触媒で
は0.01〜0.03ml/gと低いのに対し、本発明
の触媒の場合は、0.3ml/g以上という高い値を有
する。本発明の触媒は、前記公知触媒と比較して、前記
のような性状の相違を有し、その結果、その触媒性能に
おいて以下に示すような利点を有するものである。 (1)担持された水素化活性金属の均一分散性が高い。
この理由は、本発明で担体として用いるシリカ−アルミ
ナが、大きな比表面積を有するとともに、金属の担持性
にすぐれていることによる。本発明の触媒をX線回折に
より分析すると、担持させた触媒金属成分の結晶は確認
されず、触媒金属成分は非晶質の状態でシリカ−アルミ
ナ表面に均一に分散しているものと判断される。 (2)平均細孔直径が大きいため、細孔入口のコークに
よる閉塞が起りにくく、触媒活性維持能においてすぐれ
ている。 (3)アルミナ単独の担体に比べて、酸量が多く、酸強
度が高いために、水素化分解機能を有し、水素化反応に
対し立体障害となるような構造を有する難脱硫性含硫黄
化合物も、容易に脱硫することができる。
前記細孔特性を有することを特徴とするが、本発明の触
媒の最も大きな特徴は、細孔直径が30〜200Åの範
囲に細孔容積分布の第1ピークと、細孔直径が300〜
1500Åの範囲に細孔容積の第2ピークを有すること
である。本発明の触媒と、前記した公知触媒(特公平3
−31496号)と比較した場合、公知触媒では第2ピ
ークを有しないのに対して、本発明触媒では第2ピーク
を有する点に大きな相違があり、そして、細孔直径が1
50〜150000Åの範囲の細孔容積が、公知触媒で
は0.01〜0.03ml/gと低いのに対し、本発明
の触媒の場合は、0.3ml/g以上という高い値を有
する。本発明の触媒は、前記公知触媒と比較して、前記
のような性状の相違を有し、その結果、その触媒性能に
おいて以下に示すような利点を有するものである。 (1)担持された水素化活性金属の均一分散性が高い。
この理由は、本発明で担体として用いるシリカ−アルミ
ナが、大きな比表面積を有するとともに、金属の担持性
にすぐれていることによる。本発明の触媒をX線回折に
より分析すると、担持させた触媒金属成分の結晶は確認
されず、触媒金属成分は非晶質の状態でシリカ−アルミ
ナ表面に均一に分散しているものと判断される。 (2)平均細孔直径が大きいため、細孔入口のコークに
よる閉塞が起りにくく、触媒活性維持能においてすぐれ
ている。 (3)アルミナ単独の担体に比べて、酸量が多く、酸強
度が高いために、水素化分解機能を有し、水素化反応に
対し立体障害となるような構造を有する難脱硫性含硫黄
化合物も、容易に脱硫することができる。
【0023】本発明のシリカ−アルミナは、アルミナを
核とし、その表面にシリカが層状に結合した構造を有
し、前記した触媒と同等の細孔特性を有する。このもの
は、水素化脱硫触媒用担体として好適に使用される他、
従来のシリカ−アルミナと同様に、触媒担体、吸着剤、
充填剤等として用いられる。
核とし、その表面にシリカが層状に結合した構造を有
し、前記した触媒と同等の細孔特性を有する。このもの
は、水素化脱硫触媒用担体として好適に使用される他、
従来のシリカ−アルミナと同様に、触媒担体、吸着剤、
充填剤等として用いられる。
【0024】
【実施例】次に、本発明を実施例について説明する。 実施例1 純水1.0リットルを約70℃に加熱し、これに水酸化
ナトリウム水溶液(NaOH169g、純水420g)
を添加し、pH約12のアルカリ水を作った。次にこの
アルカリ水に硫酸アルミニウム水溶液(硫酸アルミニウ
ム466g、純水710g)を5秒以内に、加えた後、
水酸化ナトリウム溶液又は硝酸溶液でpHを8.8〜
9.2に調整し、約70℃で約1時間熟成した。これに
より、アルミナ水和物の沈殿(ゲル)を含む水溶液が得
られた。この水溶液に、ケイ酸ナトリウム水溶液(3号
水ガラス69g、純水210g)を加え必要に応じて硝
酸溶液を加えpHを約9とし、温度約70℃で3時間熟
成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水
和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー液を濾過し、濾別したケーキは、濾過した
後の濾液のナトリウム濃度が5ppm以下になるまで炭
酸アンモニウム水溶液で洗浄した。このケーキを、80
℃の混練機中で成形可能な含水量になるまで乾燥しなが
ら混練し、押出し型成形機により、1.5mmφの円柱
状ペレットに成形した。成形されたペレットは、120
℃で16時間乾燥し、さらに600℃で3時間焼成して
担体とした。次いで、この担体に、酸化物として、約2
0wt%のモリブデンが担持されるように、パラモリブ
デン酸アンモニウムの水溶液(モリブデン液)を含浸さ
せ、乾燥し、550℃で焼成した。次に、酸化物として
約5wt%のコバルトが担持されるように、硝酸コバル
ト水溶液(コバルト液)を含浸させ、乾燥し、450℃
で焼成して触媒とした。
ナトリウム水溶液(NaOH169g、純水420g)
を添加し、pH約12のアルカリ水を作った。次にこの
アルカリ水に硫酸アルミニウム水溶液(硫酸アルミニウ
ム466g、純水710g)を5秒以内に、加えた後、
水酸化ナトリウム溶液又は硝酸溶液でpHを8.8〜
9.2に調整し、約70℃で約1時間熟成した。これに
より、アルミナ水和物の沈殿(ゲル)を含む水溶液が得
られた。この水溶液に、ケイ酸ナトリウム水溶液(3号
水ガラス69g、純水210g)を加え必要に応じて硝
酸溶液を加えpHを約9とし、温度約70℃で3時間熟
成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水
和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー液を濾過し、濾別したケーキは、濾過した
後の濾液のナトリウム濃度が5ppm以下になるまで炭
酸アンモニウム水溶液で洗浄した。このケーキを、80
℃の混練機中で成形可能な含水量になるまで乾燥しなが
ら混練し、押出し型成形機により、1.5mmφの円柱
状ペレットに成形した。成形されたペレットは、120
℃で16時間乾燥し、さらに600℃で3時間焼成して
担体とした。次いで、この担体に、酸化物として、約2
0wt%のモリブデンが担持されるように、パラモリブ
デン酸アンモニウムの水溶液(モリブデン液)を含浸さ
せ、乾燥し、550℃で焼成した。次に、酸化物として
約5wt%のコバルトが担持されるように、硝酸コバル
ト水溶液(コバルト液)を含浸させ、乾燥し、450℃
で焼成して触媒とした。
【0025】実施例2 実施例1で得た成形後のペレット状担体に、酸化物とし
て約17wt%のモリブデンが担持されるように、モリ
ブデン液の水溶液を含浸させ、乾燥し、550℃で焼成
した。次に酸化物として約3.7wt%のコバルトが担
持されるように、コバルト液を含浸させ、乾燥し、温度
450℃で焼成して触媒とした。
て約17wt%のモリブデンが担持されるように、モリ
ブデン液の水溶液を含浸させ、乾燥し、550℃で焼成
した。次に酸化物として約3.7wt%のコバルトが担
持されるように、コバルト液を含浸させ、乾燥し、温度
450℃で焼成して触媒とした。
【0026】実施例3 実施例1で得た成形後のペレット状担体に、酸化物とし
て約20wt%のモリブデンが担持されるように、モリ
ブデン液を含浸させ、乾燥し、550℃で焼成した。次
に酸化物として約3.5wt%のコバルトが担持される
ように、コバルト液を含浸させ、乾燥し、温度450℃
で焼成して触媒とした。
て約20wt%のモリブデンが担持されるように、モリ
ブデン液を含浸させ、乾燥し、550℃で焼成した。次
に酸化物として約3.5wt%のコバルトが担持される
ように、コバルト液を含浸させ、乾燥し、温度450℃
で焼成して触媒とした。
【0027】前記のようにして得た各触媒の性状を比較
触媒とともに、表1に示す。なお、表1において示した
符号は次の内容を示す。 A:細孔直径が30〜300Åの範囲にある細孔容積 B:細孔直径が0〜300Åの範囲にある細孔容積 C:細孔直径が300〜1500Åの範囲にある細孔容
積 D:細孔直径が0〜1500Åの範囲にある細孔容積 G:細孔直径が150〜300Åの範囲にある細孔容積 また、表1に示した比較触媒Aは市販の脱硫触媒であ
り、比較触媒Bは、特公平3−31496号公報の記載
に従って得られた触媒である。
触媒とともに、表1に示す。なお、表1において示した
符号は次の内容を示す。 A:細孔直径が30〜300Åの範囲にある細孔容積 B:細孔直径が0〜300Åの範囲にある細孔容積 C:細孔直径が300〜1500Åの範囲にある細孔容
積 D:細孔直径が0〜1500Åの範囲にある細孔容積 G:細孔直径が150〜300Åの範囲にある細孔容積 また、表1に示した比較触媒Aは市販の脱硫触媒であ
り、比較触媒Bは、特公平3−31496号公報の記載
に従って得られた触媒である。
【0028】実施例1の触媒及び比較触媒A、BをX線
回折装置(XRD)で分析した結果、実施例1の触媒で
は、結晶性CoMoO4(モリブデン酸コバルト)は検
出されないのに対し、比較触媒A及びBでは金属酸化物
の微結晶のピークが検出された。このことにより、本発
明の触媒では、Mo及びCoの分散性がすぐれているこ
とがわかる。
回折装置(XRD)で分析した結果、実施例1の触媒で
は、結晶性CoMoO4(モリブデン酸コバルト)は検
出されないのに対し、比較触媒A及びBでは金属酸化物
の微結晶のピークが検出された。このことにより、本発
明の触媒では、Mo及びCoの分散性がすぐれているこ
とがわかる。
【0029】
【表1】
【0030】応用例1 実施例1の触媒及び比較触媒A、Bを用いて、接触分解
装置から得られた分解軽油留分の水素化脱硫処理を行っ
た。表2にその水素化脱硫条件を示す。
装置から得られた分解軽油留分の水素化脱硫処理を行っ
た。表2にその水素化脱硫条件を示す。
【0031】
【表2】 表3にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.07wt%で
ある。
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.07wt%で
ある。
【0032】
【表3】
【0033】応用例2 実施例1及び比較触媒A、Bを用いて、直留軽油留分の
水素化脱硫処理を行った。なお、水素化処理製品の硫黄
レベルは0.01〜0.04wt%である。表4にその
水素化脱硫条件を示す。
水素化脱硫処理を行った。なお、水素化処理製品の硫黄
レベルは0.01〜0.04wt%である。表4にその
水素化脱硫条件を示す。
【0034】
【表4】 表5にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.07wt%で
ある。
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.07wt%で
ある。
【0035】
【表5】
【0036】比較例1 実施例1において、アルカリ水に対する硫酸アルミニウ
ム水溶液を添加する時間を70分とした以外は同様にし
て実験を行った。この場合に得られたシリカ−アルミナ
の特性は水素化処理触媒用担体としては比表面積が18
3m2/gと低く不満足のものであった。
ム水溶液を添加する時間を70分とした以外は同様にし
て実験を行った。この場合に得られたシリカ−アルミナ
の特性は水素化処理触媒用担体としては比表面積が18
3m2/gと低く不満足のものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10G 45/04 A 2115−4H 45/12 A 2115−4H (72)発明者 佐伯 和男 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 上田 富雄 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 林 郁孝 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有
するシリカ−アルミナであって、窒素吸着法により測定
した細孔直径が30〜300Åの範囲に細孔容積分布の
第1ピークを、水銀圧入法により測定した細孔直径が3
00〜1500Åの範囲に細孔容積分布の第2ピークを
有するとともに、第1ピークを含む30〜300Åの範
囲の直径を有する細孔の容積Aが窒素吸着法により測定
した0〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積Bの
80%以上であり、該第2ピークを含む300〜150
0Åの範囲の直径を有する細孔の容積Cが0〜1500
Åの直径を有する細孔容積Dの15〜40%の範囲にあ
り、かつ水銀圧入法により測定した150〜15000
0Åの範囲の直径を有する細孔の容積Eが0.3〜0.
9ml/gの範囲にあり、さらに全表面積が250m2
/g以上であることを特徴とするシリカ−アルミナ。 - 【請求項2】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有
するシリカ−アルミナ含有担体に少なくとも1種の水素
化活性金属成分を担持させた触媒であって、窒素吸着法
により測定した細孔直径が30〜300Åの範囲に細孔
容積分布の第1ピークを、水銀圧入法により測定した細
孔直径が300〜1500Åの範囲に細孔容積分布の第
2ピークを有するとともに、第1ピークを含む30〜3
00Åの範囲の直径を有する細孔の容積Aが窒素吸着法
により測定した0〜300Åの範囲の直径を有する細孔
の容積Bの80%以上であり、該第2ピークを含む30
0〜1500Åの範囲の直径を有する細孔の容積Cが0
〜1500Åの直径を有する細孔容積Dの15〜40%
の範囲にあり、かつ水銀圧入法により測定した150〜
150000Åの範囲の直径を有する細孔の容積Eが
0.3〜0.9ml/gの範囲にあり、さらに全表面積
が250m2/g以上であることを特徴とする水素化処
理用触媒。 - 【請求項3】 請求項1のシリカ−アルミナを製造する
方法において、pH7〜13の範囲の水酸化ナトリウム
水溶液に酸性アルミニウム水溶液を45秒以内で添加混
合し、この混合液を60〜80℃に保持してアルミナ水
和物を沈殿させる工程と、このアルミナ水和物の沈殿を
含む水溶液に水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合
し、pH7〜10の条件下、温度60〜80℃に保持し
てアルミナ水和物沈殿上にシリカ水和物を沈着させる工
程からなることを特徴とするシリカ−アルミナの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4303073A JPH06127931A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4303073A JPH06127931A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06127931A true JPH06127931A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17916572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4303073A Pending JPH06127931A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06127931A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4880562A (en) * | 1988-02-26 | 1989-11-14 | Chisso Corporation | Liquid crystal compound |
WO1999047256A1 (fr) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Tonen Corporation | Catalyseur pour traitement d'hydrogenation et procede de traitement d'hydrogenation d'huile hydrocarbure |
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WO2000033957A1 (fr) * | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Japan Energy Corporation | Catalyseur d'hydrodesulfuration et son procede de preparation |
JP2006188413A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-07-20 | Nittetsu Mining Co Ltd | 酸化物膜被覆微粒子の製造方法 |
JP2008503611A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-02-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 |
US7429550B2 (en) | 2004-06-07 | 2008-09-30 | Nippon Oil Corporation | Hydrogenation catalyst for hydrocarbon oil and process for hydrogenation using the catalyst |
-
1992
- 1992-10-14 JP JP4303073A patent/JPH06127931A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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