JPH07196308A - シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒 - Google Patents
シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒Info
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Landscapes
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 軽質油に対してすぐれた水素化脱硫活性を有
し、かつ担持させた水素化金属成分の均一分散性にすぐ
れた水素化処理用触媒及びその触媒担体としてのシリカ
含有アルミナとその製造方法を提供する。 【構成】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層を形
成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有する
シリカ−アルミナであって、細孔直径が25〜70Åの
範囲に細孔容積分布の2つのピークを有し、その第1の
ピークが細孔直径25〜45Åの範囲に及びその第2の
ピークが細孔直径45〜70Åの範囲にそれぞれ存在
し、第2ピークを含む45〜70Åの範囲の直径を有す
る細孔の容積Aが0〜100Åの範囲の直径を有する細
孔の容積Bの65%以上であり、さらに比表面積が40
0m2/g以上であることを特徴とするシリカ−アルミ
ナ及びこれを担体とする軽質炭化水素油の水素化処理用
触媒。
し、かつ担持させた水素化金属成分の均一分散性にすぐ
れた水素化処理用触媒及びその触媒担体としてのシリカ
含有アルミナとその製造方法を提供する。 【構成】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層を形
成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有する
シリカ−アルミナであって、細孔直径が25〜70Åの
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ピークが細孔直径25〜45Åの範囲に及びその第2の
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0m2/g以上であることを特徴とするシリカ−アルミ
ナ及びこれを担体とする軽質炭化水素油の水素化処理用
触媒。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ−アルミナとそ
の製造方法、及びシリカ−アルミナを担体とする軽質炭
化水素油の水素化処理用触媒に関するものである。
の製造方法、及びシリカ−アルミナを担体とする軽質炭
化水素油の水素化処理用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】炭化水素油の水素化処理用触媒として
は、従来各種のものが提案されているが、その中で常圧
蒸留処理油や減圧蒸留の留出油等の軽質炭化水素油、残
渣油及びそれらの混合油の水素化精製用触媒として比較
的すぐれた性能を有するものとして、特定の細孔容積分
布を有するシリカを含有するアルミナ含有担体上に水素
化活性金属成分を担持させたものがある(特公平3−3
1496号公報)。この公知触媒は、細孔直径が300
Å以下のミクロポアーと細孔直径がそれ以上のマクロポ
アーの両領域に細孔分布を有し、水素化脱硫と水素化脱
窒素の両方の反応にすぐれた性能を有する。しかしなが
ら、本発明者らの研究によれば、この触媒の場合、軽質
炭化水素油の水素化脱硫活性の点で未だ満足し得るもの
ではなく、また担持させた水素化活性金属成分の担体に
対する均一分散性の点でも未だ満足し得るものではない
ことが判明した。
は、従来各種のものが提案されているが、その中で常圧
蒸留処理油や減圧蒸留の留出油等の軽質炭化水素油、残
渣油及びそれらの混合油の水素化精製用触媒として比較
的すぐれた性能を有するものとして、特定の細孔容積分
布を有するシリカを含有するアルミナ含有担体上に水素
化活性金属成分を担持させたものがある(特公平3−3
1496号公報)。この公知触媒は、細孔直径が300
Å以下のミクロポアーと細孔直径がそれ以上のマクロポ
アーの両領域に細孔分布を有し、水素化脱硫と水素化脱
窒素の両方の反応にすぐれた性能を有する。しかしなが
ら、本発明者らの研究によれば、この触媒の場合、軽質
炭化水素油の水素化脱硫活性の点で未だ満足し得るもの
ではなく、また担持させた水素化活性金属成分の担体に
対する均一分散性の点でも未だ満足し得るものではない
ことが判明した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、軽質油に対してすぐれた
水素化脱硫活性を有し、かつ担持させた水素化金属成分
の均一分散性にすぐれた水素化処理用触媒及びその触媒
担体としてのシリカ含有アルミナとその製造方法を提供
することをその課題とする。
見られる前記問題点を解決し、軽質油に対してすぐれた
水素化脱硫活性を有し、かつ担持させた水素化金属成分
の均一分散性にすぐれた水素化処理用触媒及びその触媒
担体としてのシリカ含有アルミナとその製造方法を提供
することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
の表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを1
0〜20重量%含有するシリカ−アルミナであって、細
孔直径が25〜70Åの範囲に細孔容積分布の2つのピ
ークを有し、その第1のピークが細孔直径25〜45Å
の範囲に及びその第2のピークが細孔直径45〜70Å
の範囲にそれぞれ存在し、第2ピークを含む45〜70
Åの範囲の直径を有する細孔の容積Aが0〜100Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Bの65%以上であり、
かつ100Å以上の直径を有する細孔の容積Cが全細孔
容積の0〜5%の範囲にあり、さらに比表面積が400
m2/g以上であることを特徴とするシリカ−アルミナ
が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
の表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを1
0〜20重量%含有するシリカ−アルミナであって、細
孔直径が25〜70Åの範囲に細孔容積分布の2つのピ
ークを有し、その第1のピークが細孔直径25〜45Å
の範囲に及びその第2のピークが細孔直径45〜70Å
の範囲にそれぞれ存在し、第2ピークを含む45〜70
Åの範囲の直径を有する細孔の容積Aが0〜100Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Bの65%以上であり、
かつ100Å以上の直径を有する細孔の容積Cが全細孔
容積の0〜5%の範囲にあり、さらに比表面積が400
m2/g以上であることを特徴とするシリカ−アルミナ
が提供される。
【0005】また、本発明によれば、核としてのアルミ
ナの表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを
10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ含有担体に
少なくとも1種の水素化活性金属成分を担持させた触媒
であって、細孔直径が25〜70Åの範囲に細孔容積分
布の2つのピークを有し、その第1のピークが細孔直径
25〜45Åの範囲に及びその第2のピークが細孔直径
45〜70Åの範囲にそれぞれ存在し、第2ピークを含
む45〜70Åの範囲の直径を有する細孔の容積Aが0
〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積Bの67%
以上であり、かつ100Å以上の直径を有する細孔の容
積Cが全細孔容積の0〜5%の範囲にあり、さらに比表
面積が250m2/g以上であることを特徴とする軽質
炭化水素油の水素化処理用触媒が提供される。
ナの表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを
10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ含有担体に
少なくとも1種の水素化活性金属成分を担持させた触媒
であって、細孔直径が25〜70Åの範囲に細孔容積分
布の2つのピークを有し、その第1のピークが細孔直径
25〜45Åの範囲に及びその第2のピークが細孔直径
45〜70Åの範囲にそれぞれ存在し、第2ピークを含
む45〜70Åの範囲の直径を有する細孔の容積Aが0
〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積Bの67%
以上であり、かつ100Å以上の直径を有する細孔の容
積Cが全細孔容積の0〜5%の範囲にあり、さらに比表
面積が250m2/g以上であることを特徴とする軽質
炭化水素油の水素化処理用触媒が提供される。
【0006】さらに、本発明によれば、前記のシリカ−
アルミナを製造する方法において、水溶液中において酸
性アルミニウム化合物とアンモニアを反応させてアルミ
ナ水和物の沈殿を生成させるとともに、その際にアルミ
ナ水和物の水溶液中濃度をアルミナ換算濃度で、2.3
重量%以下に及びその水溶液のpHを5.0〜6.0の
範囲に保持することによって、アルミナ水和物の沈殿を
含む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物の
沈殿を含む水溶液に水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加
混合し、pH7〜10の条件下、温度60〜80℃に保
持してアルミナ水和物沈殿上にシリカ水和物を沈着させ
る工程からなることを特徴とするシリカ−アルミナの製
造方法が提供される。
アルミナを製造する方法において、水溶液中において酸
性アルミニウム化合物とアンモニアを反応させてアルミ
ナ水和物の沈殿を生成させるとともに、その際にアルミ
ナ水和物の水溶液中濃度をアルミナ換算濃度で、2.3
重量%以下に及びその水溶液のpHを5.0〜6.0の
範囲に保持することによって、アルミナ水和物の沈殿を
含む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物の
沈殿を含む水溶液に水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加
混合し、pH7〜10の条件下、温度60〜80℃に保
持してアルミナ水和物沈殿上にシリカ水和物を沈着させ
る工程からなることを特徴とするシリカ−アルミナの製
造方法が提供される。
【0007】本発明の水素化処理用触媒においては、触
媒担体として、核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有するシリカ−アルミナ担体を用い
る。この触媒におけるシリカの含有率は、水素化脱硫反
応や水素化脱窒素反応における過度の分解反応に伴う水
素消費量の増大又はコークの生成等を制御するために、
10〜20重量%の範囲に規定するのがよい。また、こ
のアルミナは、シリカの他、他の耐火性無機酸化物、例
えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種
又は二種以上を含有することができる。この場合、シリ
カは、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示し、
その具体的添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜
決める。シリカは、触媒に強酸点(ブレンステッド酸
点)を賦与し、触媒の炭化水素分解活性を増大させる
が、一方、例えば、マグネシアは、アルミナ−シリカ等
が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加させて
触媒の選択性を向上させる作用を有する。前記マグネシ
ア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、
ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機酸化物の
含有量は、アルミナ−シリカに対して約1〜10重量%
の範囲が適当である。アルミナとしては、γ−アルミ
ナ、χ−アルミナ又はη−アルミナのいずれか又はそれ
らの混合体が好適である。
媒担体として、核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有するシリカ−アルミナ担体を用い
る。この触媒におけるシリカの含有率は、水素化脱硫反
応や水素化脱窒素反応における過度の分解反応に伴う水
素消費量の増大又はコークの生成等を制御するために、
10〜20重量%の範囲に規定するのがよい。また、こ
のアルミナは、シリカの他、他の耐火性無機酸化物、例
えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種
又は二種以上を含有することができる。この場合、シリ
カは、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示し、
その具体的添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜
決める。シリカは、触媒に強酸点(ブレンステッド酸
点)を賦与し、触媒の炭化水素分解活性を増大させる
が、一方、例えば、マグネシアは、アルミナ−シリカ等
が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加させて
触媒の選択性を向上させる作用を有する。前記マグネシ
ア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、
ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機酸化物の
含有量は、アルミナ−シリカに対して約1〜10重量%
の範囲が適当である。アルミナとしては、γ−アルミ
ナ、χ−アルミナ又はη−アルミナのいずれか又はそれ
らの混合体が好適である。
【0008】本発明の触媒担体として好適なシリカ−ア
ルミナを製造するには、先ず、水溶液中において酸性ア
ルミニウム化合物とアンモニアを反応させて、アルミナ
水和物の沈殿(アルミナヒドロゲル)を生成させる。酸
性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸
塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硝酸
塩が用いられる。反応温度は、15〜80℃、好ましく
は20〜50℃である。反応圧力は、常圧である。反応
に際して用いるアンモニア量は、酸性アルミニウム化合
物1当量に対して、20〜40当量、好ましくは25〜
35当量となる割合量である。本発明において酸性アル
ミニウム化合物とアンモニアを反応させるに際し、生成
するアルミナ水和物の水溶液中濃度を、アルミナ(Al
2O3)換算濃度で、1.3重量%にした。、好ましくは
1.2〜1.4重量%の範囲になるように保持する。こ
のためには、反応に際して用いる酸性アルミニウム化合
物の水溶液中濃度を調節すればよい。生成するアルミナ
水和物の水溶液中濃度が前記範囲より高くなると、アル
ミナ水和物にシリカを沈着させたときに、ミクロポア構
造に富むシリカ−アルミナを得ることができなくなる。
一方、生成するアルミナ水和物の水溶液中濃度が余りに
も低くなると、実用性ある製造プロセスが得られない。
また、本発明では、酸性アルミニウム化合物とアンモニ
アを水溶液中で反応させるに際し、水溶液のpHを、そ
の反応操作中、5.0〜6.0、好ましくは5.2〜
5.8の範囲に保持する。このためには、酸性アルミニ
ウム化合物水溶液及びアンモニア水溶液の両者の溶液
を、反応容器に対し、同時に添加し、混合させればよ
い。この場合、反応容器内には水溶液中のアルミナ水和
物の濃度を調節するために、あらかじめ水を充填してお
くことができる。反応操作中の水溶液のpHが、前記範
囲を超えて変動すると、アルミナ水和物にシリカを沈着
させたときに、ミクロポア構造に富むシリカ−アルミナ
を得ることができなくなる。
ルミナを製造するには、先ず、水溶液中において酸性ア
ルミニウム化合物とアンモニアを反応させて、アルミナ
水和物の沈殿(アルミナヒドロゲル)を生成させる。酸
性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸
塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硝酸
塩が用いられる。反応温度は、15〜80℃、好ましく
は20〜50℃である。反応圧力は、常圧である。反応
に際して用いるアンモニア量は、酸性アルミニウム化合
物1当量に対して、20〜40当量、好ましくは25〜
35当量となる割合量である。本発明において酸性アル
ミニウム化合物とアンモニアを反応させるに際し、生成
するアルミナ水和物の水溶液中濃度を、アルミナ(Al
2O3)換算濃度で、1.3重量%にした。、好ましくは
1.2〜1.4重量%の範囲になるように保持する。こ
のためには、反応に際して用いる酸性アルミニウム化合
物の水溶液中濃度を調節すればよい。生成するアルミナ
水和物の水溶液中濃度が前記範囲より高くなると、アル
ミナ水和物にシリカを沈着させたときに、ミクロポア構
造に富むシリカ−アルミナを得ることができなくなる。
一方、生成するアルミナ水和物の水溶液中濃度が余りに
も低くなると、実用性ある製造プロセスが得られない。
また、本発明では、酸性アルミニウム化合物とアンモニ
アを水溶液中で反応させるに際し、水溶液のpHを、そ
の反応操作中、5.0〜6.0、好ましくは5.2〜
5.8の範囲に保持する。このためには、酸性アルミニ
ウム化合物水溶液及びアンモニア水溶液の両者の溶液
を、反応容器に対し、同時に添加し、混合させればよ
い。この場合、反応容器内には水溶液中のアルミナ水和
物の濃度を調節するために、あらかじめ水を充填してお
くことができる。反応操作中の水溶液のpHが、前記範
囲を超えて変動すると、アルミナ水和物にシリカを沈着
させたときに、ミクロポア構造に富むシリカ−アルミナ
を得ることができなくなる。
【0009】水溶液中における酸性アルミニウム化合物
とアンモニアとの反応を好ましく実施するには、あらか
じめ水を充填した反応容器に対して、撹拌下において、
酸性アルミニウム化合物水溶液と、アンモニア水溶液の
両者を同時に添加し、混合させる。酸性アルミニウム化
合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約さ
れないが、通常、1.5〜3.0重量%、好ましくは
2.0〜2.5重量%である。アンモニア水溶液中のア
ンモニア濃度は、3〜5重量%、好ましくは3.5〜
4.5重量%である。これらの水溶液の添加速度は、混
合液中でのアルミナ水和物の生成速度が、0.008〜
0.012モル/分、好ましくは0.007〜0.01
0モル/分となるような速度であることが好ましい。こ
のようにして反応を行うときには、生成するアルミナ水
和物の水溶液中濃度は、反応容器にあらかじめ充填した
水量、反応容器に添加する水溶液の量及びそれらの水溶
液中に含まれている酸性アルミニウム化合物とアンモニ
アの各量によって調節することができる。前記のように
して得られるアルミナ水和物の沈殿を含む水溶液は、必
要に応じ、これを常温で、約0.5〜2時間、好ましく
は1〜2時間程度保持し、静置して熟成することによっ
て、本発明のシリカ−アルミナの製造用のアルミナ原料
として用いることができる。
とアンモニアとの反応を好ましく実施するには、あらか
じめ水を充填した反応容器に対して、撹拌下において、
酸性アルミニウム化合物水溶液と、アンモニア水溶液の
両者を同時に添加し、混合させる。酸性アルミニウム化
合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約さ
れないが、通常、1.5〜3.0重量%、好ましくは
2.0〜2.5重量%である。アンモニア水溶液中のア
ンモニア濃度は、3〜5重量%、好ましくは3.5〜
4.5重量%である。これらの水溶液の添加速度は、混
合液中でのアルミナ水和物の生成速度が、0.008〜
0.012モル/分、好ましくは0.007〜0.01
0モル/分となるような速度であることが好ましい。こ
のようにして反応を行うときには、生成するアルミナ水
和物の水溶液中濃度は、反応容器にあらかじめ充填した
水量、反応容器に添加する水溶液の量及びそれらの水溶
液中に含まれている酸性アルミニウム化合物とアンモニ
アの各量によって調節することができる。前記のように
して得られるアルミナ水和物の沈殿を含む水溶液は、必
要に応じ、これを常温で、約0.5〜2時間、好ましく
は1〜2時間程度保持し、静置して熟成することによっ
て、本発明のシリカ−アルミナの製造用のアルミナ原料
として用いることができる。
【0010】本発明においては、次に、このようなアル
ミナ水和物の沈殿を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化
合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物とし
ては、アルカリ金属ケイ酸塩や、テトラアルコキシシラ
ン、オルソケイ酸エステル等が用いられる。アルカリ金
属ケイ酸塩としては、Na2O:SiO2のモル比が1:
2〜1:4の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ま
しい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、5〜10重量
%、好ましくは6〜8重量%である。前記アルミナ水和
物の沈殿を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量
は、最終製品であるシリカ含有アルミナの組成に対応す
る量であり、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が10
〜20重量%になるような量である。アルミナ水和物の
沈殿を含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液
の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物の沈殿
を含む水溶液を50〜90℃、好ましくは60〜80℃
の温度に保持し、この水溶液に対して、常温に保持され
た水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合させる。アル
ミナ水和物の沈殿を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の
水溶液との混合溶液は、pH7〜11、好ましくは7〜
10の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸
水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のpH調節剤を添加
し、混合水溶液のpHを前記範囲に保持する。この混合
水溶液は、撹拌しながら温度60〜80℃、好ましくは
65〜75℃に保持する。その保持時間は10〜35
分、好ましくは15〜25分である。この操作により、
アルミナ水和物上にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子が
得られる。この沈殿粒子は、液中から分離した後、常法
の洗浄処理、例えば、炭酸アンモニウム水溶液及び水を
用いて洗浄処理を施して不純物イオンを除去し、次いで
乾燥及び焼成処理を施す。乾燥は、酸素の存在下又は非
存在下で常温〜200℃の温度で行う。また、焼成は、
酸素の存在下で、200〜800℃、好ましくは550
〜650℃で行う。このようにして、核としてのアルミ
ナ表面上にシリカ層が形成した構造を有し、以下に示し
た特定の特性を有するシリカ−アルミナを得ることがで
きる。
ミナ水和物の沈殿を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化
合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物とし
ては、アルカリ金属ケイ酸塩や、テトラアルコキシシラ
ン、オルソケイ酸エステル等が用いられる。アルカリ金
属ケイ酸塩としては、Na2O:SiO2のモル比が1:
2〜1:4の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ま
しい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、5〜10重量
%、好ましくは6〜8重量%である。前記アルミナ水和
物の沈殿を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量
は、最終製品であるシリカ含有アルミナの組成に対応す
る量であり、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が10
〜20重量%になるような量である。アルミナ水和物の
沈殿を含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液
の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物の沈殿
を含む水溶液を50〜90℃、好ましくは60〜80℃
の温度に保持し、この水溶液に対して、常温に保持され
た水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合させる。アル
ミナ水和物の沈殿を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の
水溶液との混合溶液は、pH7〜11、好ましくは7〜
10の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸
水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のpH調節剤を添加
し、混合水溶液のpHを前記範囲に保持する。この混合
水溶液は、撹拌しながら温度60〜80℃、好ましくは
65〜75℃に保持する。その保持時間は10〜35
分、好ましくは15〜25分である。この操作により、
アルミナ水和物上にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子が
得られる。この沈殿粒子は、液中から分離した後、常法
の洗浄処理、例えば、炭酸アンモニウム水溶液及び水を
用いて洗浄処理を施して不純物イオンを除去し、次いで
乾燥及び焼成処理を施す。乾燥は、酸素の存在下又は非
存在下で常温〜200℃の温度で行う。また、焼成は、
酸素の存在下で、200〜800℃、好ましくは550
〜650℃で行う。このようにして、核としてのアルミ
ナ表面上にシリカ層が形成した構造を有し、以下に示し
た特定の特性を有するシリカ−アルミナを得ることがで
きる。
【0011】(1)細孔直径が25〜70Åの範囲に細
孔容積分布の2つのピークを有する。 (2)その第1のピークは、細孔直径が25〜45Åの
範囲にある。 (3)その第2のピークは、細孔直径が45〜70Åの
範囲にある。 (4)前記第2ピークを含む45〜70Åの直径を有す
る細孔の容積Aが、細孔直径が0〜100Åの細孔の容
積Bの60%以上、殊に、62〜75%の範囲にある。 (5)100Å以上の範囲の直径を有する細孔の容積C
が、0〜5%である。 (6)前記第1ピークを含む25〜45Åの直径を有す
る細孔の容積Dが、0〜100Åの直径を有する細孔の
容積Bの10〜25%、好ましくは15〜20%であ
る。 (7)400m2/g以上、特に430〜450m2/g
の比表面積を有する。 (8)0.4cc/g以上、特に0.5〜0.9cc/
gの全細孔容積を有する。
孔容積分布の2つのピークを有する。 (2)その第1のピークは、細孔直径が25〜45Åの
範囲にある。 (3)その第2のピークは、細孔直径が45〜70Åの
範囲にある。 (4)前記第2ピークを含む45〜70Åの直径を有す
る細孔の容積Aが、細孔直径が0〜100Åの細孔の容
積Bの60%以上、殊に、62〜75%の範囲にある。 (5)100Å以上の範囲の直径を有する細孔の容積C
が、0〜5%である。 (6)前記第1ピークを含む25〜45Åの直径を有す
る細孔の容積Dが、0〜100Åの直径を有する細孔の
容積Bの10〜25%、好ましくは15〜20%であ
る。 (7)400m2/g以上、特に430〜450m2/g
の比表面積を有する。 (8)0.4cc/g以上、特に0.5〜0.9cc/
gの全細孔容積を有する。
【0012】本発明のシリカ−アルミナには、必要に応
じ、他の金属成分、例えば、マグネシア、酸化カルシウ
ム、ジルコニア、ボリア、ハフニア、結晶性ゼオライト
等を添加することができる。これらの金属成分は、混合
法により添加することができる他、従来公知の含浸法や
共沈法により添加することができるが、含浸法により添
加するのが好ましい。含浸法により添加する場合には、
シリカ−アルミナを、所定の可溶性金属成分を含む含浸
溶液中に浸漬して、その金属成分をシリカ−アルミナ中
に所望量含浸させた後、乾燥し、焼成する。
じ、他の金属成分、例えば、マグネシア、酸化カルシウ
ム、ジルコニア、ボリア、ハフニア、結晶性ゼオライト
等を添加することができる。これらの金属成分は、混合
法により添加することができる他、従来公知の含浸法や
共沈法により添加することができるが、含浸法により添
加するのが好ましい。含浸法により添加する場合には、
シリカ−アルミナを、所定の可溶性金属成分を含む含浸
溶液中に浸漬して、その金属成分をシリカ−アルミナ中
に所望量含浸させた後、乾燥し、焼成する。
【0013】本発明の水素化処理用触媒は、前記シリカ
−アルミナに対して、水素化活性金属を担持させること
によって得ることができる。この水素化活性金属の担持
方法としては、従来公知の含浸法や、共沈法により行う
ことがきるが、含浸法により行うのが好ましい。本発明
の水素化処理用触媒の細孔特性は、その担体として用い
るシリカ−アルミナに対応するもので、本発明の触媒
は、担体として用いるシリカ−アルミナとほぼ同等の細
孔特性を有する。
−アルミナに対して、水素化活性金属を担持させること
によって得ることができる。この水素化活性金属の担持
方法としては、従来公知の含浸法や、共沈法により行う
ことがきるが、含浸法により行うのが好ましい。本発明
の水素化処理用触媒の細孔特性は、その担体として用い
るシリカ−アルミナに対応するもので、本発明の触媒
は、担体として用いるシリカ−アルミナとほぼ同等の細
孔特性を有する。
【0014】水素化処理触媒を得るために、シリカ−ア
ルミナ上に担持させる水素化活性金属成分としては、元
素周期律表第VIB族金属及び第VIII族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属を選択する。すなわち、
第VIB族のクロム、モリブデン及びタングステン、第VII
I族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オ
スミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から
一種又は二種以上を選択して使用する。炭化水素油の水
素化脱硫のためには、特に、第VIB族金属と第VIII族金
属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブ
デン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン
−コバルト−ニッケル又はタングステン−コバルト−ニ
ッケル等の組合せを好ましく使用することができる。こ
れらの活性金属成分に元素周期律表第VII族金属、例え
ばマンガン、及び第IV族金属、例えば、錫、ゲルマニウ
ム等を添加して使用することもできる。これら水素化活
性金属成分は、酸化物及び/又は硫化物として担持させ
ることが好適である。また、担体には、触媒強度を高め
るために、チタニア等を同時に担持させることもでき
る。金属成分の担持量としては、酸化物として、前記第
VIII族金属については、触媒中約0.5〜20重量%の
範囲、第VIB族金属は、約5〜30重量%の範囲でよ
い。また、触媒強度の向上のために添加する金属成分
は、触媒中、0.5〜1.5重量%、好ましくは0.9
〜1.1重量%の範囲にするのがよい。
ルミナ上に担持させる水素化活性金属成分としては、元
素周期律表第VIB族金属及び第VIII族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属を選択する。すなわち、
第VIB族のクロム、モリブデン及びタングステン、第VII
I族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オ
スミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から
一種又は二種以上を選択して使用する。炭化水素油の水
素化脱硫のためには、特に、第VIB族金属と第VIII族金
属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブ
デン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン
−コバルト−ニッケル又はタングステン−コバルト−ニ
ッケル等の組合せを好ましく使用することができる。こ
れらの活性金属成分に元素周期律表第VII族金属、例え
ばマンガン、及び第IV族金属、例えば、錫、ゲルマニウ
ム等を添加して使用することもできる。これら水素化活
性金属成分は、酸化物及び/又は硫化物として担持させ
ることが好適である。また、担体には、触媒強度を高め
るために、チタニア等を同時に担持させることもでき
る。金属成分の担持量としては、酸化物として、前記第
VIII族金属については、触媒中約0.5〜20重量%の
範囲、第VIB族金属は、約5〜30重量%の範囲でよ
い。また、触媒強度の向上のために添加する金属成分
は、触媒中、0.5〜1.5重量%、好ましくは0.9
〜1.1重量%の範囲にするのがよい。
【0015】担持金属を含浸法によりシリカ−アルミナ
に担持させる場合、担持させる金属の種類により一液含
浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよ
い。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二
種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含
浸(一液含浸法)させるか又は二種以上の金属成分の溶
液を別々に調製し、逐次含浸させていく(二液含浸法)
こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特に制
約されない。
に担持させる場合、担持させる金属の種類により一液含
浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよ
い。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二
種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含
浸(一液含浸法)させるか又は二種以上の金属成分の溶
液を別々に調製し、逐次含浸させていく(二液含浸法)
こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特に制
約されない。
【0016】本発明の触媒を好ましく製造するには、担
体として上述したようなシリカ−アルミナを担体として
使用し、この担体上に先ず元素周期律表第VIB族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ
(第1ステップ)、次いで元素周期律表第VIII族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属を担持させる
(第2ステップ)。更に詳しく説明すると、この2段階
方法によると、担体上に第2ステップにて担持させる水
素化活性金属成分は、元素周期律表第VIII族金属の中か
ら選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第
VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、
オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等か
ら一種又は二種以上が選択して使用される。好ましく
は、コバルト及びニッケルが単独又は両者を組合せて使
用される。第1ステップで担体に担持させる水素化活性
金属成分は、元素周期律表第VIB族金属の群から選択さ
れる一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIB族の
クロム、モリブデン及びタングステンの中から一種又は
二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデン
及びタングステンが単独で又は両者を組合せて使用され
る。
体として上述したようなシリカ−アルミナを担体として
使用し、この担体上に先ず元素周期律表第VIB族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ
(第1ステップ)、次いで元素周期律表第VIII族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属を担持させる
(第2ステップ)。更に詳しく説明すると、この2段階
方法によると、担体上に第2ステップにて担持させる水
素化活性金属成分は、元素周期律表第VIII族金属の中か
ら選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第
VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、
オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等か
ら一種又は二種以上が選択して使用される。好ましく
は、コバルト及びニッケルが単独又は両者を組合せて使
用される。第1ステップで担体に担持させる水素化活性
金属成分は、元素周期律表第VIB族金属の群から選択さ
れる一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIB族の
クロム、モリブデン及びタングステンの中から一種又は
二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデン
及びタングステンが単独で又は両者を組合せて使用され
る。
【0017】上記第VIII族及び第VIB族の水素化活性金
属成分は、酸化物及び/又は硫化物として担持させるこ
とが好適であり、前記第1及び第2ステップによる2段
階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準
で、触媒中、第VIII族金属では0.1〜20重量%、好
ましくは1〜8重量%、より好ましくは2〜5重量%で
ある。第VIB族金属では3〜30重量%、好ましくは8
〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
第VIII族金属を0.1重量%未満担持させたのでは十分
な活性を有する触媒が得られず、又20重量%を超える
と、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第VI
II族金属の遊離成分が増加すると、その後に第VIB族金
属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第
VIB族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させ
る。一方、第VIB族金属が3重量%未満では活性が得ら
れず、10重量%を超えると分散性が低下すると同時に
第VIII族金属の助触媒効果が発揮されない。
属成分は、酸化物及び/又は硫化物として担持させるこ
とが好適であり、前記第1及び第2ステップによる2段
階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準
で、触媒中、第VIII族金属では0.1〜20重量%、好
ましくは1〜8重量%、より好ましくは2〜5重量%で
ある。第VIB族金属では3〜30重量%、好ましくは8
〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
第VIII族金属を0.1重量%未満担持させたのでは十分
な活性を有する触媒が得られず、又20重量%を超える
と、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第VI
II族金属の遊離成分が増加すると、その後に第VIB族金
属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第
VIB族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させ
る。一方、第VIB族金属が3重量%未満では活性が得ら
れず、10重量%を超えると分散性が低下すると同時に
第VIII族金属の助触媒効果が発揮されない。
【0018】上記触媒金属の担持方法において、第1及
び第2ステップにおける活性金属成分の担体への担持方
法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬
し、金属成分を担体に導入する含浸法を採用することが
できる。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で
含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件
に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が
担持されるように適宜調整することができる。担持量に
応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。
び第2ステップにおける活性金属成分の担体への担持方
法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬
し、金属成分を担体に導入する含浸法を採用することが
できる。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で
含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件
に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が
担持されるように適宜調整することができる。担持量に
応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。
【0019】水素化活性金属成分を含浸した担体は、含
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥
及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一でもよ
い。重質炭化水素油の水素化脱硫においては、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行うことができる。その方法
については、後に記載する。本発明の触媒製造に用いる
シリカ−アルミナ担体の形状は、円筒状、粒状又は錠剤
状、その他いかなる形状であってもよい。担体の寸法は
特に制約されないが、固定床触媒用担体の場合、その寸
法は、通常、0.5〜3mm程度である。また、本発明
の触媒の形状及び寸法は、その使用する担体に応じた形
状と寸法を有する。
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥
及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一でもよ
い。重質炭化水素油の水素化脱硫においては、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行うことができる。その方法
については、後に記載する。本発明の触媒製造に用いる
シリカ−アルミナ担体の形状は、円筒状、粒状又は錠剤
状、その他いかなる形状であってもよい。担体の寸法は
特に制約されないが、固定床触媒用担体の場合、その寸
法は、通常、0.5〜3mm程度である。また、本発明
の触媒の形状及び寸法は、その使用する担体に応じた形
状と寸法を有する。
【0020】前記のようにして製造される触媒は、シリ
カを約10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ担体
上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させた
触媒であるが、以下に示す細孔特性を有することを特徴
とする。 (1)細孔直径が25〜70Åの範囲に細孔容積分布の
2つのピークを有する。 (2)その第1のピークは、細孔直径が25〜45Åの
範囲にある。 (3)その第2のピークは、45〜70Åの範囲にあ
る。 (4)前記第2ピークを含む45〜70Åの直径を有す
る細孔の容積Aが、細孔直径が0〜100Åの細孔の容
積Bの67%以上、殊に、69〜75%の範囲にある。 (5)100Å以上の範囲の直径を有する細孔の容積C
が、全細孔容積の2〜4%である。 (6)前記第1ピークを含む25〜45Åの直径を有す
る細孔の容積Dが、0〜100Åの直径を有する細孔の
容積Bの18〜25%である。 (7)240m2/g以上、特に250〜260m2/g
の比表面積を有する。 (8)0.35cc/g以上、特に0.37〜0.5c
c/gの全細孔容積を有する。
カを約10〜20重量%含有するシリカ−アルミナ担体
上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させた
触媒であるが、以下に示す細孔特性を有することを特徴
とする。 (1)細孔直径が25〜70Åの範囲に細孔容積分布の
2つのピークを有する。 (2)その第1のピークは、細孔直径が25〜45Åの
範囲にある。 (3)その第2のピークは、45〜70Åの範囲にあ
る。 (4)前記第2ピークを含む45〜70Åの直径を有す
る細孔の容積Aが、細孔直径が0〜100Åの細孔の容
積Bの67%以上、殊に、69〜75%の範囲にある。 (5)100Å以上の範囲の直径を有する細孔の容積C
が、全細孔容積の2〜4%である。 (6)前記第1ピークを含む25〜45Åの直径を有す
る細孔の容積Dが、0〜100Åの直径を有する細孔の
容積Bの18〜25%である。 (7)240m2/g以上、特に250〜260m2/g
の比表面積を有する。 (8)0.35cc/g以上、特に0.37〜0.5c
c/gの全細孔容積を有する。
【0021】なお、本明細書におけるシリカ−アルミナ
及び触媒についての細孔容積は、窒素吸着法により測定
されたものであり、これについては、P.H.エメット
他著「キヤタリシス」第1巻、第123頁(ラインホー
ルド・パブリシング・カンパニー発行」(1959年)P.H. E
mmett, et al.“Catalysis”,1,123(1959)(ReinholdPub
lishing Co.)、及び触媒工学講座、第4巻、第69頁〜
第78頁(地人書館発行)(昭和39年)に記載されて
いる。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正
の方法が種々提案されており、その中でもBJH法〔E.
P. Barreff. L.G. Joyner and P.P.Halnda, J._Amer.,
Chem, Sco., 73, 373(1951)〕及びCI法〔R.W. Cranst
on and F.A. Inkley,“Advances in Catalysis," 1X, 1
43(1957)(New York Academic Press)〕が一般に用いら
れている。本発明における細孔容積に係るデータはBJ
H法によって計算したものである。
及び触媒についての細孔容積は、窒素吸着法により測定
されたものであり、これについては、P.H.エメット
他著「キヤタリシス」第1巻、第123頁(ラインホー
ルド・パブリシング・カンパニー発行」(1959年)P.H. E
mmett, et al.“Catalysis”,1,123(1959)(ReinholdPub
lishing Co.)、及び触媒工学講座、第4巻、第69頁〜
第78頁(地人書館発行)(昭和39年)に記載されて
いる。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正
の方法が種々提案されており、その中でもBJH法〔E.
P. Barreff. L.G. Joyner and P.P.Halnda, J._Amer.,
Chem, Sco., 73, 373(1951)〕及びCI法〔R.W. Cranst
on and F.A. Inkley,“Advances in Catalysis," 1X, 1
43(1957)(New York Academic Press)〕が一般に用いら
れている。本発明における細孔容積に係るデータはBJ
H法によって計算したものである。
【0022】次に、本発明の触媒の使用による軽質炭化
水素油の水素化精製について述べる。軽質炭化水素油と
しては、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、減圧蒸
留軽油、重質分解油等を使用することができる。減圧蒸
留軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約3
70℃〜610℃の範囲の沸点を有する留分を含有する
留出油であり、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有
するものである。例えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例
を挙げるならば、約2〜4重量%の硫黄分、約0.05
〜0.2重量%の窒素分を含有する。重質分解油は、残
渣油を熱分解して得られる約200℃以上の沸点を有す
る分解油であり、例えば、接触分解装置からのライトサ
イクル油、残渣油のコーキング及びビスブレーキング等
から得られる軽油を使用することができる。
水素油の水素化精製について述べる。軽質炭化水素油と
しては、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、減圧蒸
留軽油、重質分解油等を使用することができる。減圧蒸
留軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約3
70℃〜610℃の範囲の沸点を有する留分を含有する
留出油であり、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有
するものである。例えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例
を挙げるならば、約2〜4重量%の硫黄分、約0.05
〜0.2重量%の窒素分を含有する。重質分解油は、残
渣油を熱分解して得られる約200℃以上の沸点を有す
る分解油であり、例えば、接触分解装置からのライトサ
イクル油、残渣油のコーキング及びビスブレーキング等
から得られる軽油を使用することができる。
【0023】反応条件は、原料油の種類、所望する脱硫
率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。す
なわち、反応温度;約320〜420℃、反応圧力;約
30〜200kg/cm2、水素含有ガスの対原料油割
合;約100〜270リットル/リットル、及び液空間
速度;約0.2〜2.0V/H/Vを採用する。水素含
有ガス中の水素濃度は、約60〜100%の範囲でよ
い。水素化脱硫を行うにあたり、触媒は、固定床、流動
床又は移動床のいずれの形式でも使用することができる
が、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好
ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水
素化脱硫を行い、高度の脱硫率を達成することもでき
る。
率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。す
なわち、反応温度;約320〜420℃、反応圧力;約
30〜200kg/cm2、水素含有ガスの対原料油割
合;約100〜270リットル/リットル、及び液空間
速度;約0.2〜2.0V/H/Vを採用する。水素含
有ガス中の水素濃度は、約60〜100%の範囲でよ
い。水素化脱硫を行うにあたり、触媒は、固定床、流動
床又は移動床のいずれの形式でも使用することができる
が、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好
ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水
素化脱硫を行い、高度の脱硫率を達成することもでき
る。
【0024】本発明の触媒は、必要に応じ使用に先立ち
予備硫化を行うことができる。予備硫化は、反応塔のそ
の場において行うことができる。すなわち、焼成した触
媒を含硫黄留出油と、温度;約150〜400℃、圧力
(全圧);約15〜100kg/cm2、液空間速度;
約0.3〜2.0V/H/V及び約50〜1500リッ
トルの水素含有ガスの存在下において接触させ、硫化処
理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原料油の脱硫
に適当な運転条件に設定し運転を開始する。硫化処理の
方法としては、以上の如き方法の他に、硫化水素その他
の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は適当な留出
油に添加してこれを触媒と接触させることもできる。
予備硫化を行うことができる。予備硫化は、反応塔のそ
の場において行うことができる。すなわち、焼成した触
媒を含硫黄留出油と、温度;約150〜400℃、圧力
(全圧);約15〜100kg/cm2、液空間速度;
約0.3〜2.0V/H/V及び約50〜1500リッ
トルの水素含有ガスの存在下において接触させ、硫化処
理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原料油の脱硫
に適当な運転条件に設定し運転を開始する。硫化処理の
方法としては、以上の如き方法の他に、硫化水素その他
の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は適当な留出
油に添加してこれを触媒と接触させることもできる。
【0025】
【発明の効果】本発明の触媒は、その触媒性状として、
前記ミクロポアに富む細孔特性を有することを特徴とす
るが、本発明の触媒の最も大きな特徴は、細孔直径が1
0〜25Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークと、細孔
直径が25〜50Åの範囲に細孔容積の第2ピークを有
し、その第2ピークが第1ピークよりも大きく、しかも
細孔直径100Å以上の細孔の容積が殆ど存在しないこ
とである。本発明の触媒は、マクロポア構造を含む前記
公知触媒(特公平3−31496号)と比較して、その
触媒性能において以下に示すような利点を有するもので
ある。 (1)担持された水素化活性金属の均一分散性が高い。
この理由は、本発明で担体として用いるシリカ−アルミ
ナが、大きな比表面積を有するとともに、金属の担持性
にすぐれていることによる。 (2)アルミナ単独の担体に比べて、酸量が多く、酸強
度が高いために、水素化分解機能を有し、水素化反応に
対し立体障害となるような構造を有する難脱硫性含硫黄
化合物も、容易に脱硫することができる。本発明のシリ
カ−アルミナは、アルミナを核とし、その表面にシリカ
が層状に結合した構造を有し、前記した触媒と同等の細
孔特性を有する。このものは、水素化脱硫触媒用担体と
して好適に使用される他、従来のシリカ−アルミナと同
様に、触媒担体、吸着剤、充填剤等として用いられる。
前記ミクロポアに富む細孔特性を有することを特徴とす
るが、本発明の触媒の最も大きな特徴は、細孔直径が1
0〜25Åの範囲に細孔容積分布の第1ピークと、細孔
直径が25〜50Åの範囲に細孔容積の第2ピークを有
し、その第2ピークが第1ピークよりも大きく、しかも
細孔直径100Å以上の細孔の容積が殆ど存在しないこ
とである。本発明の触媒は、マクロポア構造を含む前記
公知触媒(特公平3−31496号)と比較して、その
触媒性能において以下に示すような利点を有するもので
ある。 (1)担持された水素化活性金属の均一分散性が高い。
この理由は、本発明で担体として用いるシリカ−アルミ
ナが、大きな比表面積を有するとともに、金属の担持性
にすぐれていることによる。 (2)アルミナ単独の担体に比べて、酸量が多く、酸強
度が高いために、水素化分解機能を有し、水素化反応に
対し立体障害となるような構造を有する難脱硫性含硫黄
化合物も、容易に脱硫することができる。本発明のシリ
カ−アルミナは、アルミナを核とし、その表面にシリカ
が層状に結合した構造を有し、前記した触媒と同等の細
孔特性を有する。このものは、水素化脱硫触媒用担体と
して好適に使用される他、従来のシリカ−アルミナと同
様に、触媒担体、吸着剤、充填剤等として用いられる。
【0026】
【実施例】次に、本発明を実施例について説明する。 実施例1 硝酸アルミニウム(Al(No3)3・9H2O)368
gを純水2リットルに溶解させて、Al2O3換算濃度で
2wt%の硝酸アルミニウム水溶液(pH:0.3)を
作った。これとは別に、アンモニア水(アンモニア濃
度:28wt%)300mlに純水を加えて2リットル
のアンモニア水(LN−アンモニア水)を作った。次
に、前記のようにして得た硝酸アルミニウム水溶液2リ
ットルを、アンモニア水1.5リットルを、純水1リッ
トルを入れた反応容器に対し、撹拌下、常法で滴下し、
アルミナ水和物の沈殿を生成させた。この場合、これら
の2つの溶液の滴下は同時に開始し、同時に終了させ
た。滴下時間は約70分であった。これらの溶液の滴下
においては、混合溶液のpHの変動は、滴下操作中約
5.5に保持された。また、溶液中のアルミナ水和物濃
度は、アルミナ換算濃度で、1.1wt%であった。こ
の今後水溶液は、これを常温において1時間静置し、熟
成した。
gを純水2リットルに溶解させて、Al2O3換算濃度で
2wt%の硝酸アルミニウム水溶液(pH:0.3)を
作った。これとは別に、アンモニア水(アンモニア濃
度:28wt%)300mlに純水を加えて2リットル
のアンモニア水(LN−アンモニア水)を作った。次
に、前記のようにして得た硝酸アルミニウム水溶液2リ
ットルを、アンモニア水1.5リットルを、純水1リッ
トルを入れた反応容器に対し、撹拌下、常法で滴下し、
アルミナ水和物の沈殿を生成させた。この場合、これら
の2つの溶液の滴下は同時に開始し、同時に終了させ
た。滴下時間は約70分であった。これらの溶液の滴下
においては、混合溶液のpHの変動は、滴下操作中約
5.5に保持された。また、溶液中のアルミナ水和物濃
度は、アルミナ換算濃度で、1.1wt%であった。こ
の今後水溶液は、これを常温において1時間静置し、熟
成した。
【0027】次に、このようにして得られたアルミナ水
和物の沈殿を含むスラリー溶液3.5リットルを撹拌下
で常温から70℃に20分で昇温し、この溶液に対し、
撹拌下、水ガラス3号を(SiO2含有量:29wt
%)43gを純水130mlに溶解した溶液(SiO2
含有量:7wt%)を添加した後、直ちに1N−NaO
H水溶液約200mlを添加し、スラリー溶液のpH7
に調整した。このスラリー溶液を撹拌しながら10分間
熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ
水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られ
た。アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈
殿粒子を含むスラリー溶液が得られた。このスラリー溶
液を濾過し、濾別したケーキは、濾過した後の濾液のナ
トリウム濃度が5ppm以下になるまで炭酸アンモニウ
ム水溶液で洗浄した。このケーキを、80℃の混練機中
で成形可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押
出し型成形機により、1.5mmφの円柱状ペレットに
成形した。成形されたペレットは、120℃で16時間
乾燥し、さらに500℃で約4時間空気中で焼成して担
体とした。次いで、この担体に、酸化物として、約20
wt%のモリブデンが担持されるように、パラモリブデ
ン酸アンモニウムの水溶液(モリブデン液)を含浸さ
せ、乾燥し、550℃で焼成した。次に、酸化物として
約5wt%のコバルトが担持されるように、硝酸コバル
ト水溶液(コバルト液)を含浸させ、乾燥し、450℃
で焼成して触媒とした。
和物の沈殿を含むスラリー溶液3.5リットルを撹拌下
で常温から70℃に20分で昇温し、この溶液に対し、
撹拌下、水ガラス3号を(SiO2含有量:29wt
%)43gを純水130mlに溶解した溶液(SiO2
含有量:7wt%)を添加した後、直ちに1N−NaO
H水溶液約200mlを添加し、スラリー溶液のpH7
に調整した。このスラリー溶液を撹拌しながら10分間
熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ
水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られ
た。アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈
殿粒子を含むスラリー溶液が得られた。このスラリー溶
液を濾過し、濾別したケーキは、濾過した後の濾液のナ
トリウム濃度が5ppm以下になるまで炭酸アンモニウ
ム水溶液で洗浄した。このケーキを、80℃の混練機中
で成形可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押
出し型成形機により、1.5mmφの円柱状ペレットに
成形した。成形されたペレットは、120℃で16時間
乾燥し、さらに500℃で約4時間空気中で焼成して担
体とした。次いで、この担体に、酸化物として、約20
wt%のモリブデンが担持されるように、パラモリブデ
ン酸アンモニウムの水溶液(モリブデン液)を含浸さ
せ、乾燥し、550℃で焼成した。次に、酸化物として
約5wt%のコバルトが担持されるように、硝酸コバル
ト水溶液(コバルト液)を含浸させ、乾燥し、450℃
で焼成して触媒とした。
【0028】実施例2 実施例1で得た成形後のペレット状担体に、酸化物とし
て約17wt%のモリブデンが担持されるように、パラ
モリブデン酸アンモニウム水溶液(モリブデン液)を含
浸させ、乾燥し、550℃で焼成した。次に酸化物とし
て約4.6wt%のコバルトが担持されるように、コバ
ルト液を含浸させ、乾燥し、温度450℃で焼成して触
媒とした。
て約17wt%のモリブデンが担持されるように、パラ
モリブデン酸アンモニウム水溶液(モリブデン液)を含
浸させ、乾燥し、550℃で焼成した。次に酸化物とし
て約4.6wt%のコバルトが担持されるように、コバ
ルト液を含浸させ、乾燥し、温度450℃で焼成して触
媒とした。
【0029】前記のようにして得た各触媒の性状を比較
触媒とともに、表1に示す。なお、表1において示した
符号は次の内容を示す。 A:細孔直径が45〜70Åの範囲にある細孔容積 B:細孔直径が0〜100Åの範囲にある細孔容積 C:細孔直径が100Å以上の範囲にある細孔容積 D:細孔直径が25〜45Åの範囲にある細孔容積 E:全細孔容積 また、表1に示した比較触媒Aは市販の脱硫触媒であ
り、比較触媒Bは、特公平3−31496号公報の記載
に従って得られた触媒である。
触媒とともに、表1に示す。なお、表1において示した
符号は次の内容を示す。 A:細孔直径が45〜70Åの範囲にある細孔容積 B:細孔直径が0〜100Åの範囲にある細孔容積 C:細孔直径が100Å以上の範囲にある細孔容積 D:細孔直径が25〜45Åの範囲にある細孔容積 E:全細孔容積 また、表1に示した比較触媒Aは市販の脱硫触媒であ
り、比較触媒Bは、特公平3−31496号公報の記載
に従って得られた触媒である。
【0030】
【表1】
【0031】応用例1 実施例1の触媒及び比較触媒A、Bを用いて、接触分解
装置から得られた分解軽油留分の水素化脱硫処理を行っ
た。表2にその水素化脱硫条件を示す。
装置から得られた分解軽油留分の水素化脱硫処理を行っ
た。表2にその水素化脱硫条件を示す。
【0032】
【表2】 表3にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.08wt%で
ある。
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.08wt%で
ある。
【0033】
【表3】
【0034】応用例2 実施例1及び比較触媒A、Bを用いて、直留軽油留分の
水素化脱硫処理を行った。なお、水素化処理製品の硫黄
レベルは0.01〜0.05wt%である。表4にその
水素化脱硫条件を示す。
水素化脱硫処理を行った。なお、水素化処理製品の硫黄
レベルは0.01〜0.05wt%である。表4にその
水素化脱硫条件を示す。
【0035】
【表4】 表5にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.07wt%で
ある。
処理製品油の硫黄レベルは0.04〜0.07wt%で
ある。
【0036】
【表5】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10G 45/08 2115−4H
Claims (3)
- 【請求項1】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有
するシリカ−アルミナであって、細孔直径が25〜70
Åの範囲に細孔容積分布の2つのピークを有し、その第
1のピークが細孔直径25〜45Åの範囲に及びその第
2のピークが細孔直径45〜70Åの範囲にそれぞれ存
在し、第2ピークを含む45〜70Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Aが0〜100Åの範囲の直径を有する
細孔の容積Bの60%以上であり、かつ100Å以上の
直径を有する細孔の容積Cが全細孔容積の0〜5%の範
囲にあり、さらに比表面積が400m2/g以上である
ことを特徴とするシリカ−アルミナ。 - 【請求項2】 核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有し、シリカを10〜20重量%含有
するシリカ−アルミナ含有担体に少なくとも1種の水素
化活性金属成分を担持させた触媒であって、細孔直径が
25〜70Åの範囲に細孔容積分布の2つのピークを有
し、その第1のピークが細孔直径25〜45Åの範囲に
及びその第2のピークが細孔直径45〜70Åの範囲に
それぞれ存在し、第2ピークを含む45〜70Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Aが0〜100Åの範囲の直
径を有する細孔の容積Bの67%以上であり、かつ10
0Å以上の直径を有する細孔の容積Cが全細孔容積の0
〜5%の範囲にあり、さらに比表面積が250m2/g
以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処
理用触媒。 - 【請求項3】 請求項1のシリカ−アルミナを製造する
方法において、水溶液中において酸性アルミニウム化合
物とアンモニアを反応させてアルミナ水和物の沈殿を生
成させるとともに、その際に、アルミナ水和物の水溶液
中濃度をアルミナ換算濃度で、2.5重量%以下に及び
その水溶液のpHを4.5〜6.5の範囲に保持するこ
とによって、アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液を生成
させる工程と、このアルミナ水和物の沈殿を含む水溶液
に水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合し、pH7〜
10の条件下、温度60〜80℃に保持してアルミナ水
和物沈殿上にシリカ水和物を沈着させる工程からなるこ
とを特徴とするシリカ−アルミナの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5350267A JPH07196308A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5350267A JPH07196308A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07196308A true JPH07196308A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18409350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5350267A Pending JPH07196308A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07196308A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999025473A1 (fr) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Tonen Corporation | Catalyseur d'hydrotraitement et procedes pour l'hydrotraitement d'huile hydrocarbure avec ce catalyseur |
JP2002035590A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-05 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 |
WO2009084716A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Surface-modified inorganic pigment, colored surface-modified inorganic pigment, recording medium and production processes thereof, and image forming method and recorded image |
JP2010264450A (ja) * | 2010-07-26 | 2010-11-25 | Tosoh Corp | シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法 |
EP2745931A1 (fr) | 2012-12-18 | 2014-06-25 | IFP Energies nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement dé résidus d'hydrocarbures comprenant dû vanadium et son utilisation dans un procédé d'hydroconversion dé residus |
CN115818680A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-03-21 | 山东天润资源综合利用有限公司 | 一种镁法脱硫污泥的处理方法 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5350267A patent/JPH07196308A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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