JP4369871B2 - 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法 - Google Patents

Description

本発明は、重質炭化水素油を水素化処理するための方法に関し、特に、２つの触媒の混合物を使用して重質炭化水素油の水素化処理における有利な効果を得るところの方法に関する。本発明はまた、そのような方法での使用に適する触媒の混合物に関する。

特に、本発明は、製造される沈降物の量を制限しながら、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）、アスファルテン減少（ＨＤＡｓｐ）および／または軽質生成物への転化を行うために、硫黄、金属、およびアスファルテンなどの多量の不純物を含む重質炭化水素油を水素化処理するために適する方法に関する。供給物はコンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）および窒素などの他の汚染物をも含み得、残留炭素減少（ＨＤＣＣＲ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）も所望のプロセスであり得る。

沸点が５３８℃以上である成分を５０重量％以上含む炭化水素油は重質炭化水素油と呼ばれる。これらは、石油精製において製造される大気圧残渣（atmosphericresidue）（ＡＲ）および減圧残渣（vacuum residue）（ＶＲ）を包含する。これらの重質炭化水素油から水素化処理によって硫黄などの不純物を除去することおよび重質炭化水素油を経済的により高い価値を有する軽質油に転化することが望ましい。

重質炭化水素油の水素化処理は、沸騰床操作または固定床操作で行われる。沸騰床操作に関して、種々の触媒が提案されている。一般に、これらの触媒は、硫黄、コンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）、種々の金属、窒素および／またはアスファルテンを効率的に除去することができる。しかし、アスファルテンの分解、供給原料の残りと良好にバランスしている、縮合芳香族化合物の凝集体、は一般に、沈降物およびスラッジの形成を伴うことが分かった。

沈降物は、シェル熱ろ過固体試験（Shell hot filtration solid test）（ＳＨＦＳＴ）によって決定され得る（VanKerkvoortら、J. Inst. Pet., 37, pp.596-604 (1951)を参照）。その通常の含量は、フラッシュドラムの底部から集められる３４０℃以上の沸点を有する生成物中の約０．１９〜１重量％であると言われている。水素化処理中に形成される沈降物は、熱交換器および反応器などの装置中に沈降および沈着し得、そして通路の流れを止める恐れがあるので、これらの装置の操作の重大な妨げとなり得る。特に、多量の減圧残渣を含む重質炭化水素供給物の水素化処理では、沈降物の形成は重要な因子であり、したがって、効率的な汚染物除去を低い沈降物形成および高い転化と組み合わせて行うための方法が望まれる。

米国特許第５，１００，８５５号は、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素およびアスファルテン含有供給原料の水素化転化を行うための触媒混合物を記載しており、ここでは、１方の触媒が、比較的小さい孔の触媒であり、他方が、大きい孔の体積を比較的多量に有する。上記触媒混合物は、好ましくは沸騰床において適用される。第一の触媒は、０．１０ｍｌ／ｇ未満の孔体積を２００Åより上の直径を有する孔中に有し、０．０２ｍｌ／ｇ未満を８００Åより上の直径を有する孔中に有し、かつ最大平均中間孔直径が１３０Åである。第二の触媒は、０．０７ｍｌ／ｇより多い孔体積を８００Åより上の直径を有する孔中に有する。

米国特許第６，０８６，７４９号は、移動床での使用のための方法および触媒系を記載しており、ここでは、２種類の触媒の混合物が使用され、各々が、それぞれ水素化脱金属および水素化脱窒素などの異なる機能のために設計されている。触媒の少なくとも１は、その孔体積の少なくとも７５％を１００〜３００Åの直径を有する孔中に有し、その孔体積の２０％未満を１００Åより下の直径を有する孔中に有する。

本発明の目的は、硫黄、コンラドソン残留炭素、金属、窒素およびアスファルテンなどの不純物を多量に含む重質炭化水素油、特に、８０％以上の減圧残渣画分を含む重質油、の水素化処理のための、不純物を十分除去するための有効な方法を提供することである。効率的な汚染物除去に加えて、上記方法は、低い沈降物形成、高いアスファルテン除去、および高い転化を示すであろう。さらに、上記方法は、高い柔軟性を有するであろう。

鋭意研究に基づいて、重質油を、表面積、孔体積、および孔サイズ分布に関して特定の要件を満たす２つの異なる水素化処理触媒の混合物と接触させるところの、重質炭化水素油を水素化処理するための方法が発明された。第一の触媒は、重質炭化水素油中の不純物を減少させるように特に設計されている。特に、それは、脱金属および効率的なアスファルテン除去を達成し、アスファルテン沈殿の防止に有効である。第二の触媒は、安定な操作を可能にするために、アスファルテンの沈殿故の沈降物形成を阻害しながら、進歩した脱硫および水素化反応を行うように適合されている。２つの異なる触媒の混合物の使用は相乗効果をもたらし、その結果、安定した操作、高い汚染物除去および転化活性、ならびに低い沈降物形成を、操作における大きい柔軟性とともに示す方法が得られる。

本発明の方法は、重質炭化水素油を水素の存在下で、互いに異なる水素化処理触媒Iおよび水素化処理触媒IIの混合物と接触させることを含む、重質炭化水素油を水素化処理するための方法であり、ここで、触媒Iは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望によりＶＩＩＩ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも５０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の１０〜３０％を少なくとも２００ｎｍ（２０００Å）の直径を有する孔中に有し、触媒IIは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望によりＶＩＩＩ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも７５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の０〜２％を少なくとも４００ｎｍ（４０００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の０〜１％を少なくとも１０００ｎｍ（１００００Å）の直径を有する孔中に有し、該混合物は２〜９８重量％の触媒Ｉおよび２〜９８重量％の触媒ＩＩを含 む。

本発明はまた、そのような方法での使用に適する触媒混合物にも関し、ここで、該触媒混合物は、上記で定義された触媒IおよびIIを上記で定義された量で含む。

本発明に従う方法で使用される触媒は、多孔性担体上に触媒物質を含む。本発明に従う方法において使用される触媒上に存在する触媒物質は、ChemicalAbstract Services （ＣＡＳシステム）によって適用される元素周期律表のＶＩＢ族金属および所望によりＶＩＩＩ族金属を含む。ＶＩＩＩ族金属が、本発明に従う方法において使用される触媒上に存在するのが好ましい。本発明において使用されるＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルトおよび鉄から選択される少なくとも１である。性能および経済上の点から、コバルトおよびニッケルが好ましい。ニッケルが特に好ましい。使用され得るＶＩＢ族金属としては、モリブデン、タングステンおよびクロムが挙げられ得るが、性能および経済上の点から、モリブデンが好ましい。モリブデンとニッケルの組み合わせが、本発明に従う触媒の触媒物質のために特に好ましい。

最終触媒の重量（１００重量％）に基づいて、本発明に従う方法で使用される触媒において使用されるそれぞれの触媒物質の量は以下の通りである。

上記触媒は一般に、ＶＩＢ族金属を、三酸化物として計算して、４〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％、より好ましくは８〜１６重量％含む。４重量％未満が使用されると、触媒の活性が一般に最適未満である。他方、１６重量％より多く、特に２０重量％より多く使用されると、触媒性能が一般にさらなる改善をされない。最適の結果は、上記ＶＩ族金属含量が上記の好ましい範囲内であるように選択されるときに得られる。

上記したように、触媒がＶＩＩＩ族金属成分を含むのが好ましい。適用される場合、この成分は好ましくは、酸化物として計算して、０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％のＶＩＩＩ族金属の量で存在する。上記量が０．５重量％未満の場合には、触媒の活性が最適未満である。６重量％より多く存在するならば、触媒性能が更なる改善をされないであろう。

触媒Iおよび触媒IIの総孔体積は、少なくとも０．５５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｍｌ／ｇである。好ましくは、高々１．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは高々０．９ｍｌ／ｇである。総孔体積および孔サイズ分布の決定は、例えば水銀ポロシメーターAutoporeII（商標）（Micrometrics製）を使用し、４８０ダイン／ｃｍの表面張力を用いて１４０°の接触角での水銀の浸透によって行われる。

触媒Iは、少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。上記触媒は、必要な孔サイズ分布範囲を満たすために、１００〜１８０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜１７０ｍ^２／ｇの表面積を有することが好ましい。上記表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であると、触媒活性が低くなりすぎる。本明細書では、上記表面積は、Ｎ_２吸着に基づくＢＥＴ法にしたがって決定される。

触媒Iは、総孔体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有する。この範囲における孔体積の割合は、好ましくは高々８０％である。この範囲における孔体積の割合が５０％より下の場合には、触媒性能、特にアスファルテン分解活性が低下する。その結果、沈降物形成が増加する。触媒Iの担体は好ましくは、孔体積の少なくとも４３％、より好ましくは少なくとも４７％をこの範囲に示す。担体のためのこの範囲における孔体積の割合は高々７５％、より好ましくは高々７０％である。

触媒Iは、総孔体積の１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％を少なくとも２００ｎｍ（２０００Å）の直径を有する孔中に有する。この範囲における孔の割合が低過ぎると、反応器の底部でのアスファルテン除去活性が低下し、それとともに沈降物形成が増加する。この範囲における孔の割合が高過ぎると、触媒の機械的強度が、恐らく商業的操作のために許容され得ない値にまで低下する。

触媒強度および活性を改善するために、触媒Iは好ましくは、総孔体積の０〜５％、より好ましくは０〜１％を１０００ｎｍ（１００００Å）より上の直径を有する孔中に有する。

特に供給原料が多量の減圧残渣を含むとき、すなわち、５３８℃より上で沸騰する供給物の割合が少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％のときには、 触媒Iが８５％未満、好ましくは８２％未満、さらにより好ましくは８０％未満の％ＰＶ（１０〜１２０ｎｍ）（％ＰＶ（１００〜１２００Å））を有することが好ましい。この範囲に存在する孔体積の割合が高過ぎると、２００ｎｍ（２０００Å）より上の直径を有する孔中における孔体積の割合が低下し、残渣分解速度が不充分であり得る。

触媒Iは好ましくは、孔体積の０．２ｍｌ／ｇ未満を５０〜１５０ｎｍ（５００〜１５００Å）の直径を有する孔中に有する。孔体積の０．２ｍｌ／ｇより多くがこの範囲に存在するならば、３０ｎｍ（３００Å）より下の直径を有する孔中に存在する孔体積の相対割合が低下し、触媒性能が低下し得る。さらに、３０ｎｍ（３００Å）より下の直径を有する孔は、非常に重質の供給原料成分によってふさがりやすいので、この範囲に存在する孔体積の量が比較的に少なすぎると触媒の寿命が短くなる恐れがあり得る。

さらに、触媒Iは好ましくは、その孔体積の２５％未満、より好ましくは１７％未満、さらにより好ましくは１０％未満を１０ｎｍ（１００Å）以下の直径を有する孔中に有する。この範囲に存在する孔体積の割合がこの値より上であると、非アスファルテン供給物構成要素の増加された水素化故に沈降物形成が増加し得る。

触媒Iは、慣用の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散したアルミナ、シリカコーティングされたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、ならびにこれらの酸化物の混合物、を一般に含むところの多孔性無機酸化物担体に基づく。担体は、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％がアルミナで構成されることが好ましい。本質的にアルミナで構成される担体が好ましい。用語「本質的に構成される」は、触媒の触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、少量の他の成分が存在し得ることを意味することが意図される。適する触媒Iの例は、国際特許出願公開ＷＯ０１／１００５４１に記載された触媒である。

触媒IIは、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、 好ましくは少なくとも１３０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。上記表面積が１００ｍ^２／ｇより下であると、触媒活性が不充分である。

触媒IIは、総孔体積の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも７８％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有する。この範囲における孔体積の割合が不充分であると、触媒の水素化分解および水素化脱硫活性が不充分である。触媒IIは、総孔体積の０〜２％を少なくとも４００ｎｍ（４０００Å）の直径を有する孔中に有し、総孔体積の０〜１％を少なくとも１０００ｎｍ（１００００Å）の直径を有する孔中に有する。これらの要件が満たされないと、触媒IIの水素化脱硫および水素化分解活性が保証され得ない。

触媒IIは、触媒Iのそれよりも少ない％ＰＶ（＞２０００Å）を有する。好ましくは、それが１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは３％未満である。

さらに、触媒IIは、その孔体積の２５％未満、より好ましくは１７％未満、さらにより好ましくは１０％未満を１０ｎｍ（１００Å）以下の直径を有する孔中に有するのが好ましい。この範囲に存在する孔体積の割合がこの値より上であると、非アスファルテン供給物構成要素の増加された水素化故に沈降物形成が増加し得る。

触媒IIもまた、慣用の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散したアルミナ、シリカコーティングされたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、ならびにこれらの酸化物の混合物、を一般に含むところの多孔性無機酸化物担体に基づく。上記担体は、少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８８重量％がアルミナで構成され、残りがシリカで構成されるのが好ましい。

本発明者らは、本発明に従う方法での使用に特に適することが見出された触媒IIの２つの特定の実施態様を開発した。第１の特定の実施態様（以降、触媒IIａとして示す）は、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、 好ましくは１００〜１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜１７０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。それは、総孔体積の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも８７％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有する。触媒IIａは好ましくは、少なくとも５０％、好ましくは６０〜８０％の％ＰＶ（＞２００Å）、少なくとも５％、好ましくは５〜３０％、より好ましくは８〜２５％の％ＰＶ（＞１０００Å）を有する。

触媒IIａは好ましくは、アルミナ担体に基づく。この実施態様におけるアルミナ担体として、本質的にアルミナから成る担体が好ましく、ここで用語「本質的に構成される」は、触媒の触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、少量の他の成分が存在し得ることを意味することが意図される。

しかし、触媒強度および／または担体活性を改善することが必要であるならば、担体が、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、亜鉛、リン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、ゼオライトおよび粘土鉱物から選択される少なくとも１の物質を含み得る。これらの物質は好ましくは、完成した触媒の重量に基づいて、５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満の量で存在する。触媒IIａの要件を満たす適する触媒は、国際特許出願公開ＷＯ０２／０５３２８６に記載されている。

第２の特定の実施態様（以降、触媒IIｂとして示す）は、少なくとも１５０ｍ^２／ｇ、 好ましくは１８５〜２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。それは、総孔体積の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも７８％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有する。触媒IIｂは好ましくは、その孔体積の５０％未満、より好ましくは４０％未満が、２００Åより上の直径を有する孔中に存在する。

触媒IIｂは好ましくは、最終触媒の重量に基づいて計算して、少なくとも３．５重量％、より好ましくは３．５〜３０重量％、さらにより好ましくは４〜１２重量％、さらにより好ましくは４．５〜１０重量％のシリカを含む担体に基づく。少なくとも３．５重量％のシリカの存在は、触媒IIｂの性能を増加させることが分かった。触媒IIｂの担体の残りは一般に、アルミナから成り、所望により、他の耐熱性酸化物、例えばチタニア、ジルコニアなどを含む。触媒IIｂの担体の残りは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％がアルミナで構成されるのが好ましい。本発明の触媒の担体は本質的にシリカおよびアルミナで構成されることが好ましい。用語「本質的に構成される」は、触媒の触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、少量の他の成分が存在し得ることを意味することが意図される。

また、触媒IIｂがIA族金属成分を含むことが好ましくあり得る。適する物質として、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ得る。性能および経済上の理由でナトリウムが好ましい。IA族金属の量は、酸化物として計算して、０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。０．１重量％未満が存在すると、望ましい効果が得られないであろう。２重量％より多く、または場合によっては１重量％より多く存在すると、触媒の活性が悪影響を受けるであろう。

さらに、触媒IIｂがVA族の化合物、特にリン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選択される１以上の化合物、を含むのが好ましくあり得る。リンが好ましい。この場合の上記化合物は、好ましくは、P₂O₅として計算して、０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、さらにより好ましくは０．１〜１重量％の量で存在する。

触媒IIｂの特に好ましい実施態様は、シリカおよび上記したIA族金属成分、特にナトリウム、の組み合わせを含む。

触媒IIｂの別の特に好ましい実施態様は、シリカおよび上記したリンの組み合わせを含む。

触媒IIｂのさらに別の特に好ましい実施態様は、シリカ、ＩＡ族金属成分、特にナトリウム、および上記したリンの組み合わせを含む。

所望により、本発明の触媒IIは、触媒IIａおよび触媒IIｂの混合物を含む。触媒IIａおよび触媒IIｂの混合物が使用されるならば、触媒IIａがその孔体積の少なくとも５０％、より好ましくは６０〜８０％を２００Åより上の直径を有する孔中に有するのが好ましく、一方、触媒IIｂに関しては、その孔体積の５０％未満、より好ましくは４％未満が、２００Åより上の直径を有する孔中に存在するのが好ましい。

この要件が満たされるならば、触媒IIａは良好なアスファルテン分解特性および低い沈降物形成を示し、触媒IIｂは良好な水素化脱硫活性および良好な水素化活性を示し、その結合は非常に良好な結果をもたらすであろう。

触媒IIａおよびIIｂの混合物が適用されるならば、混合物は、触媒IIａおよびIIｂの総量に基づいて計算して、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の触媒IIｂを含まなければならない。上記混合物は好ましくは、５０重量％までの、好ましくは３０重量％までの触媒IIｂを含む。

この要件が満たされるならば、触媒IIの総量の水素化活性はバランスが良く、そして低い沈降物形成が容易に得られ得る。

触媒IIが触媒IIａおよびIIｂの混合物を含む場合、上記したように、触媒IIｂがＶＡ族の化合物、特に、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選択される１以上の化合物、特にリン、を含むことが特に好ましい。

上記したように、本発明は、触媒Iおよび触媒IIの混合物および重質炭化水素供給物の水素化処理におけるその使用に関する。本発明の文脈において、用語「混合物」は、触媒が装置にもたらされたとき、触媒体積の上部半分および触媒体積の下部半分が共に、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むところの触媒系を意味することが意図される。用語「混合物」は、供給物が最初に触媒の一方の型と接触され、次いで他方の型の触媒と接触されるところの触媒系を意味することは意図されない。用語「触媒体積」は、触媒Iおよび触媒IIの両方を含む触媒の体積を意味することが意図される。他の型の触媒を含む任意的な続く層または装置はそには含まれない。

本発明の文脈における混合物は、触媒体積が、等しい体積の４つの部分に水平に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むような混合物であるのが好ましい。さらにより好ましくは、本発明の文脈における混合物は、触媒体積が、等しい体積の１０の部分に水平に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むような混合物である。上記定義において、少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％の両方の型の触媒が、示された部分に存在すべきである。

明らかであるように、例えば装置の右半分が１つの型の触媒で満たされ、装置の左半分がもう１つの型の触媒で満たされることは意図されない。したがって、本発明で適用される混合物は、触媒体積の右側および左側の両方が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むことをも必要とする。好ましくは、触媒体積が、等しい体積の４つの部分に垂直に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含む。より好ましくは、触媒体積が、等しい体積の１０の部分に垂直に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含む。この段落における定義において、少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％の両方の型の触媒が、示された部分に存在すべきである。

触媒混合物が得られ得る種々の方法がある。沸騰床操作に固有であり、固定床操作のためには好ましいところの第一の方法は、２つの型の触媒粒子のランダム混合物である。沸騰床操作に関して、用語「ランダム」は、触媒粒子間の密度の相違故に装置中に生じる自然の分離を包含する。

固定床装置に適用可能な更なる方法は、２つの型の触媒を（薄い）交互層において適用することである。

更なる方法は、２つの型の触媒のソック（sock）により装置にソックス充填することであろう。ここで各ソックは１つの型の触媒を含むが、ソックの組み合わせの結果、上記した触媒の混合物を生じる。

全体的に、触媒IおよびIIの混合物は一般に、２〜９８重量％の触媒Iおよび２〜９８重量％の触媒IIを含む。好ましくは、上記混合物が１０〜９０重量％の触媒I、より好ましくは２０〜８０重量％の触媒I、さらにより好ましくは３０〜７０重量％の触媒Iを含む。上記混合物は好ましくは、１０〜９０重量％の触媒II、より好ましくは２０〜８０重量％の触媒II、さらにより好ましくは３０〜７０重量％の触媒IIを含む。

触媒粒子は、従来の一般的な形および寸法を有し得る。すなわち、粒子は、球状、円柱状、または多ローブ形状（polylobal）であり得、その直径は０．５〜１０ｍｍの範囲であり得る。０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜１．２ｍｍ、例えば０．９〜１ｍｍの直径および２〜１０ｍｍ、例えば２．５〜４．５ｍｍの長さを有する粒子が好ましい。固定床操作での使用のためには多ローブ形状の粒子が好ましい。なぜならば、それらは、水素化脱金属操作において低められた圧力低下をもたらすからである。円柱状粒子は沸騰床操作での使用に好ましい。

本発明に従う方法において使用される触媒において使用されるべき担体は、従来公知の方法によって製造され得る。アルミナを含む担体の典型的な製造法は、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの共沈殿である。得られるゲルは乾燥され、押出され、焼成されて、アルミナ含有担体を与える。所望により、沈殿の前、中または後に他の成分、例えばシリカ、が添加され得る。例えば、アルミナゲルを製造する方法を下記に記載する。最初に、生水または温水を含むタンクがアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で充填され、そして硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムなどの酸性アルミニウム溶液が添加されて混合される。

混合溶液の水素イオン濃度（ｐH）は反応の進行と共に変わる。酸性アルミニウム溶液の添加が完了するとき、ｐHが７〜９であること、および混合の間、温度が６０〜７５℃であることが好ましい。混合物は次いで、その温度で一般的には０．５〜１．５時間、好ましくは４０〜８０分間保持される。

更なる例として、シリカ含有アルミナゲルの製造法を下記に記載する。最初に、アルミン酸ナトリウム、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液が、生水または熱水を含むタンクに供給され、アルミニウム源の酸溶液、例えば硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムが添加され、そして得られた混合物が混合される。

混合物のｐHは反応の進行につれて変化する。好ましくは、酸アルミニウム化合物溶液の全てが添加された後、ｐHが７〜９である。混合の完了後、アルミナヒドロゲルが得られ得る。次いで、アルカリ金属シリケート、例えば水ガラスまたは有機シリカ溶液がシリカ源として添加される。シリカ源を混合するために、それが酸アルミニウム化合物溶液と共にタンクに供給され得、あるいはアルミニウムヒドロゲルが製造された後に供給され得る。シリカ含有アルミナ担体は、他に例えば、シリカ源、例えば珪酸ナトリウム、をアルミナ源、例えばアルミン酸ナトリウムまたは硫酸アルミニウムと一緒にすることによって、またはアルミナゲルをシリカゲルと混合し、次いで成形、乾燥および焼成することによって、製造され得る。担体は、シリカおよびアルミナの凝集混合物を形成するためにシリカの存在下でアルミナを沈殿させることによっても製造され得る。そのような方法の例は、アルミン酸ナトリウム溶液をシリカヒドロゲルに添加し、例えば水酸化ナトリウムを添加することによってｐHを上げてアルミナを析出させ、そしてナトリウムシリケートを硫酸アルミニウムとともに共沈殿させることである。更なる可能性は、焼成の前または後にアルミナ担体を、珪素源がその中に溶解された含浸溶液に浸すことである。

続く工程において、ゲルを溶液から分離し、そして商業的に使用される洗浄処理、例えば生水または熱水を使用する洗浄処理を行って不純物、主に塩、をゲルから除去する。次いで、ゲルを、従来公知の方法、例えば押出、ビーズ化またはペレット化、によって粒子に成形する。

最後に、成形された粒子を乾燥し、焼成する。乾燥は一般に、室温〜２００℃までの温度で、一般には空気の存在下で行われる。焼成は一般に、３００〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃の温度で、一般には空気の存在下で、３０分〜６時間の間、行われる。所望するならば、焼成を水蒸気の存在下で行って酸化物中の結晶成長に影響を及ぼすことができる。

上記製造法によって、上記で特定した表面積、孔体積および孔サイズ分布特性を有する触媒を与えるであろう特性を有する担体を得ることができる。表面積、孔体積、および孔サイズ分布特性は、当業者に公知のやり方、例えば、混合または成形工程中に、酸、例えば硝酸、酢酸もしくはギ酸、または成形補助剤などの他の化合物を添加することによって、あるいは水を添加したり除去したりしてゲルの水分量を調節することによって、調整され得る。

本発明に従う方法で使用される触媒の担体は、触媒自体のそれと同じオーダーの比表面積、孔体積および孔サイズ分布を有する。触媒Iの担体は、好ましくは、１００〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１３０〜１７０ｍ^２／ｇの表面積を有する。総孔体積は好ましくは、０．５〜１．２ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．１ｍｌ／ｇである。触媒IIの担体は好ましくは、１８０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１８５〜２５０ｍ^２／ｇの表面積および０．５〜１．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜０．９ｍｌ／ｇの孔体積を有する。

VIB族金属成分、VIII族金属成分および、適切である場合には、IA族金属成分およびＶ族の化合物、例えばリン、は、慣用のやり方で、例えば含浸によっておよび／または粒子に成形される前に支持物質に組み入れることによって、触媒担体中に組み入れられ得る。このとき、最初に担体を製造しそして、担体が乾燥および焼成された後に触媒物質を担体に組み入れることが好ましいと考えられる。金属成分は、適する前駆体の形態で触媒組成物に組み入れられ得、好ましくは、適する金属前駆体を含む酸性または塩基性の含浸溶液を触媒に含浸させることによって組み入れられ得る。VIB族金属に関しては、適する前駆体として、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが挙げられ得る。他の化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、および有機酸塩、も使用され得る。VIII族金属に関しては、適する前駆体が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物および有機酸塩を包含する。炭酸塩および硝酸塩が特に適する。適するIA族金属前駆体は、硝酸塩および炭酸塩を包含する。リンに関しては、リン酸が使用され得る。含浸溶液は、適用される場合、その使用が従来公知であるところの他の化合物、例えば有機酸、例えばクエン酸、アンモニア水、過酸化水素水、グルコン酸、酒石酸、マレイン酸またはEDTA（エチレンジアミン四酢酸）、を含み得る。この方法に関して広範囲の変形があることは当業者に明らかであろう。すなわち、多数の含浸工程を適用することができ、使用されるべき含浸溶液は、沈着されるべき１以上の成分前駆体またはその一部を含む。含浸法の変わりに、浸漬法、噴霧法などが使用され得る。多段含浸、浸漬などの場合には、乾燥および／または焼成が間で行われ得る。

金属が触媒組成物に組み入れられた後、所望により、例えば空気流中で約０．５〜１６時間、室温〜２００℃の温度で乾燥され、次いで、一般には空気中で、約１〜６時間、好ましくは１〜３時間、２００〜８００℃で、好ましくは４５０〜６００℃で焼成される。乾燥は、沈着された水を物理的に除去するために行われる。焼成は、金属成分前駆体の少なくとも一部、好ましくは全部を酸化物の形態にするために行われる。

触媒、すなわちその中に存在するVIB族およびVIII族金属成分、を、炭化水素供給原料の水素化処理での使用に先立って、硫化物の形態に転化することが望ましくあり得る。これは、別の慣用のやり方、例えば触媒を反応器中で高まる温度で水素および硫黄含有供給原料と接触させることにより、または水素と硫化水素との混合物と接触させることにより、行われ得る。イクスシチュー（exsitu）でのプレ硫化も可能である。

本発明の方法は、重質炭化水素供給物の水素化処理に特に適する。それは、その少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％が５３８℃（１０００°F）より上で沸騰し、かつ少なくとも２重量％の硫黄および少なくとも５重量％のコンラドソン炭素を含むところの重質供給原料の水素化処理に特に適する。供給原料の硫黄含量は３重量％より上であり得る。そのコンラドソン炭素含量は、８重量％より上、好ましくは１０重量％より上であり得る。供給原料は、汚染金属、例えばニッケルおよびバナジウム、を含み得る。典型的には、これらの金属がNiおよびVの合計に基づいて計算して、少なくとも２０重量ｐｐｍの量、特に少なくとも３０重量ｐｐｍの量で存在する。供給原料のアスファルテン含量は好ましくは、３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。

適する供給原料は、大気圧残渣、減圧残渣、ガス油とブレンドされた残渣、特に減圧ガス油、原油、シェール油、タールサンド油、溶媒脱アスファルト化油、石炭液化油などを包含する。典型的には、それらは、大気圧残渣（AR）、減圧残渣（VR）およびそれらの混合物である。

本発明に従う方法は、固定床で、移動床で、または沸騰床で行われ得る。上記方法を沸騰床で行うことが特に好ましい。

本発明に従う方法は、単一の反応器中でまたは多数の反応器中で行われ得る。多数の反応器が使用されるならば、２つの反応器において使用される触媒混合物は同じでも異なっていてもよい。２つの反応器が使用されるならば、２つの工程の間に、中間の層分離、ストリッピング、H₂クエンチング（quenching）などの１以上を行っても行わなくてもよい。

本発明に従う方法のためのプロセス条件は以下の通りであり得る。温度は一般に、３５０〜４５０℃、好ましくは４００〜４４０℃である。圧力は一般に、５〜２５MPａ、好ましくは１４〜１９MPａである。液時空速度は一般に、０．１〜３ｈ^−１、好ましくは０．３〜２ｈ^−１である。水素と供給物との比は一般に、３００〜１，５００Ｎｌ／ｌ、好ましくは６００〜１０００Ｎｌ／ｌである。上記方法は、液相中で行われる。

本発明は、以下の実施例によって以下に説明するが、それにまたはそれによって限定されるものではない。

触媒Aの製造
アルミン酸ナトリウム溶液および硫酸アルミニウム溶液を、生水を含むタンクに同時に滴下し、ｐH８．５で７７℃で混合し、７０分間保持した。こうして製造されたアルミナ水和物ゲルを溶液から分離し、温水で洗浄して、ゲル中の不純物を除去した。次いで、ゲルを約２０分間混練し、０．９〜１ｍｍの直径および３．５ｍｍの長さを有する円柱状の粒子として押出した。押出されたアルミナ粒子を８００℃で２時間焼成して、アルミナ担体を得た。

上記のようにして得られたアルミナ担体１００ｇを、１７．５ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和物および９．８ｇの硝酸ニッケル６水和物を含む１００ｍｌのクエン酸溶液に２５℃で４５分間浸漬して、金属成分が装填された担体を得た。

次いで、装填された担体を１２０℃で３０分間乾燥し、６２０℃で１．５時間焼成して、触媒を完成した。製造された触媒中の各成分の量および触媒の特性を表１に示す。触媒Aは本発明の触媒Iの要件を満たす。

触媒Bの製造
下記の変更を除いて、触媒Ａの製造を繰返した。すなわち、担体製造において、アルミナゲル形成中の温度は６５℃であった。担体焼成温度は９００℃であった。触媒製造において、含浸溶液は１６．４ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和物を含み、触媒焼成温度は６００℃であった。触媒Ｂの組成および特性を表１に示す。触媒Ｂは本発明の触媒IIの要件を満たす。

触媒Ｃの製造
シリカ−アルミナ担体を製造するために、アルミン酸ナトリウム溶液を、生水を含むタンクへ供給し、硫酸アルミニウム溶液およびケイ酸ナトリウム溶液を添加し、混合した。硫酸アルミニウム溶液の添加が完了したとき、混合物のｐHは８．５であった。混合物を６４℃で１．５時間保持した。そのような混合によって、シリカ−アルミナゲルが製造された。ケイ酸ナトリウム濃度はアルミナゲル溶液の１．６重量％で設定された。

シリカ−アルミナゲルを濾過によって単離し、熱水で洗浄してゲルから不純物を除去した。次いで、０．９〜１ｍｍの直径および３．５ｍｍの長さを有する円柱状の粒子に押出した。得られた粒子を空気中、１２０℃の温度で１６時間乾燥し、次いで、空気の存在下で８００℃で２時間焼成して、シリカ−アルミナ担体を得た。得られた担体のシリカ含量は７重量％であった。

こうして得られたシリカ−アルミナ担体の１００ｇが、１６．４ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和物、９．８ｇの硝酸ニッケル６水和物、０．６６ｇの硝酸ナトリウムおよび５０ｍｌの２５％アンモニア水を含む含浸溶液１００ｍｌで含浸された。含浸された担体を次いで、１２０℃の温度で３０分間乾燥し、５４０℃で１．５時間、炉中で焼成して、最終の触媒を製造した。この触媒の組成および特性を表１に示す。触媒Cは、本発明の触媒IIの要件を満たす。

触媒A〜Cを、重質炭化水素供給原料の水素化処理において種々の組み合わせで試験した。これらの実施例で使用された供給原料は、９０重量％の減圧残渣（VR）および１０重量％の大気圧残渣（AR）から成る中東石油であった。供給物の組成および特性を表２に示す。

触媒A〜Cの少なくとも２種の混合物を、下記表３に示す組み合わせで固定床反応器に充填した。触媒床は等体積量の触媒を含んでいた。供給原料を、装置の中へ、１．５ｈ^−１の液時空速度、１６．０MPａの圧力、４２７℃の平均温度で液層で導入し、供給された水素と供給原料との比（H₂／油）を８００Ｎｌ／ｌで保持した。

この方法によって製造された油生成物を集め、分析して、上記方法によって除去された硫黄（S）、金属（バナジウム＋ニッケル）（M）およびアスファルテン（Aｓｐ）の量、ならびに５３８℃＋画分を計算した。相対的体積活性値は下記式から得られた。

ここで、HDSに関しては、

であり、HDMおよびアスファルテン除去に関しては、

であり、ここで、ｘは供給原料中のS、MまたはAspの含量であり、ｙは生成物中のS、MまたはAspの含量である。

下記表３は、試験された触媒の組み合わせおよび得られた結果を示す。

表３からわかるように、本発明に従う触媒組成物は、HDS、HDMおよびアスファルテン除去において高い活性を示すと共に、高い残渣分解速度および低い沈降物形成を示す。

Claims (12)

1. 重質炭化水素油を水素の存在下で、互いに異なる水素化処理触媒Ｉおよび水素化処理触媒IIの混合物と接触させることを含む、重質炭化水素油を水素化処理するための方法において、
   触媒Iは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも５０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の１０〜３０％を少なくとも２００ｎｍ（２０００Å）の直径を有する孔中に有し、
   触媒IIは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも７５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の０〜２％を少なくとも４００ｎｍ（４０００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の０〜１％を少なくとも１０００ｎｍ（１００００Å）の直径を有する孔中に有し、および
   該混合物は２〜９８重量％の触媒Ｉおよび２〜９８重量％の触媒ＩＩを含む、
   ところの方法。
2. 触媒Iおよび／または触媒IIが多孔性無機担体上にＶＩＩＩ族金属成分をさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 触媒IIが触媒IIａ、触媒IIｂまたはそれらの混合物を含み、
   触媒IIａが、多孔性無機担体上に、VIB族金属成分を、三酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて７〜２０重量％含み、VIII族金属成分を、酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて０．５〜６重量％含み、該触媒は１００〜１８０ｍ^２／ｇの比表面積を有しかつ総孔体積の少なくとも８５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、および
   触媒IIｂが、多孔性無機担体上に、VIB族金属成分を、三酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて７〜２０重量％含み、VIII族金属成分を、酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて０．５〜６重量％含み、該触媒は少なくとも１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、
   請求項１または２記載の方法。
4. 触媒IIｂが、IA族金属成分および／またはVA族金属成分をさらに含む、請求項３記載の方法。
5. 触媒IIａおよびIIｂの混合物が適用され、ここで触媒IIａがその孔体積の少なくとも５０％を２００Åより上の直径を有する孔中に有し、触媒IIｂがその孔体積の高々５０％を２００Åより上の直径を有する孔中に有する、請求項３または４記載の方法。
6. 重質炭化水素供給物が、その少なくとも５０重量％が５３８℃より上で沸騰し、かつ少なくとも２重量％の硫黄および少なくとも５重量％のコンラドソン炭素を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 沸騰床で行われる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. ２〜９８重量％の触媒Iおよび２〜９８重量％の触媒IIを含む、互いに異なる触媒の混合物であって、
   触媒Iが多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも５０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の１０〜３０％を少なくとも２００ｎｍ（２０００Å）の直径を有する孔中に有し、および
   触媒IIは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも７５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の０〜２％を少なくとも４００ｎｍ（４０００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の０〜１％を少なくとも１０００ｎｍ（１００００Å）の直径を有する孔中に有する、
   ところの混合物。
9. 触媒Iおよび／または触媒IIが多孔性無機担体上にＶＩＩＩ族金属成分をさらに含む、請求項８記載の触媒混合物。
10. 触媒IIが触媒IIａ、触媒IIｂまたはそれらの混合物を含み、
    触媒IIａが、多孔性無機担体上に、VIB族金属成分を、三酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて７〜２０重量％含み、VIII族金属成分を、酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて０．５〜６重量％含み、該触媒は１００〜１８０ｍ^２／ｇの比表面積を有しかつ総孔体積の少なくとも８５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、および
    触媒IIｂが、多孔性無機担体上に、VIB族金属成分を、三酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて７〜２０重量％含み、VIII族金属成分を、酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて０．５〜６重量％含み、該触媒は少なくとも１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、
    請求項８または９記載の触媒混合物。
11. 触媒IIｂが、IA族金属成分および／またはVA族金属成分をさらに含む、請求項１０記載の触媒混合物。
12. 触媒IIａおよびIIｂの混合物が適用され、ここで触媒IIａがその孔体積の少なくとも５０％を２００Åより上の直径を有する孔中に有し、触媒IIｂがその孔体積の高々５０％を２００Åより上の直径を有する孔中に有する、請求項１０または１１記載の触媒混合物。