JP2014519684A - リチウムイオン電池用キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウムイオン電池用の、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極の製造方法を提供する。グラファイト材料は、接種されていない又は金属／半金属を単独で若しくは組み合わせて接種した鉄／鋼中の炭素の過飽和溶液中に存在する過剰な炭素を析出させることにより製造される。溶解に使用される炭素の形態は、炭素含有ポリマー前駆体、例えば生体材料及び非生分解性プラスチック廃棄物などであり、その炭化は溶融物中でその場で又は溶融物中に添加する前に行うことができる。グラファイト生成物は、２００ｍＶ未満の電位でのリチウムの電気化学的挿入／脱挿入において平坦な電圧プロファイルを伴う３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆容量を実現する。

Description

発明の分野

本発明は、キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極に関する。特に、本発明は、リチウムイオン電池の負極材料において活物質として有用な高可逆容量を有するキッシュグラファイトの、簡便、安価な方法による、有機ポリマー廃棄物前駆体からの製造に関する。

本発明に従って調製されるキッシュグラファイトは、リチウムイオン電池において高容量の負極に使用できる。方法は、非生分解性プラスチック又はそれらの混合物を含めた天然及び合成有機ポリマーからのそのようなグラファイトの製造方法も提供する。グラファイト生成物は、２００ｍＶ未満の電位でのリチウムの電気化学的挿入／脱挿入（deinsertion）において平坦な電圧プロファイルを伴う３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆容量を実現する。

発明の背景及び先行技術の説明

リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池は、一般にそれらの負極における活物質として炭素質材料を採用する。天然炭素と合成炭素の両方が、リチウムイオン電池のアノードとしての考えられる用途におけるそれらのリチウム挿入特性に関して試験されてきた。炭素質材料の電気化学的リチウム挿入−脱挿入挙動は、ホスト材料の多くの構造的及び形態的特徴に依存し、それらには粒径、表面積、表面性状、結晶化度、水素含量、及び表面官能基の性質が含まれる。リチウムイオン電池のアノード−活物質の候補となる炭素材料は、概してグラファイト状炭素及び不規則な炭素の２つの形態で得られる。

不規則な炭素は長範囲の結晶秩序に欠ける。それらは多くの場合相当量の水素を含有し、完全にグラファイト状の構造を用いた場合に理論上可能な３７２ｍＡｈ．ｇ^-1よりもはるかに大きいリチウム挿入容量を示す。さらに、それらは傾斜した放電プロファイルを有し、これは放電が進行するとセル電圧の減少となる。例えば、Ｔ．Ｚｈｅｎｇ、Ｊ．Ｓ．Ｘｕｅ、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．８（１９９６）３８９；Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ、Ａ．Ｍａｂｕｃｈｉ、Ｋ．Ｔｏｋｕｍｉｔｓｕ、Ｔ．Ｋａｓｕｈ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５４（１９９５）４４０；Ｓ．Ｙａｔａ、Ｙ．Ｈａｔｏ、Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ、Ｎ．Ａｎｄｏ、Ａ．Ａｎｅｋａｗａ、Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ｔ．Ｙａｍａｂｅ、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．７３（１９９５）２７３；Ｙ．Ｍｏｒｉ、Ｔ．Ｉｒｉｙａｍａ、Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｓ．Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｆ．Ｋａｗａｋａｍｉ、Ｈ．Ｓｈｉｒｏｋｉ、Ｔ．Ｙａｍａｂｅ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５６（１９９５）２０５；及びＪ．Ｓ．Ｘｕｅ、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２（１９９５）３６６８の研究を参照することができ、これらは３７２ｍＡｈ．ｇ^-1をはるかに超えるリチウム挿入容量を報告している。そのような炭素の別の欠点はそれらの充放電プロファイルにおける大きなヒステリシスである。一方で、グラファイト炭素は中程度のリチウム貯蔵容量しか有しておらず、リチウム化炭素のＬｉＣ₆の最も高い化学量論組成によって３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に限定される。しかし、Ｌｉ⁺／Ｌｉの組の酸化還元電位に近いそれらの比較的平坦な電位プロファイル、リチウムインターカレーションプロセスの容易な反応速度論及び可逆性、安全性、非毒性、及び低コストは、それらをリチウム挿入アノード材料として魅力的なものにする。

ソフトカーボン又は黒鉛化性炭素からの合成によるグラファイト材料の製造は、多くの場合２，８００℃を超える高温の利用を伴い、これは黒鉛化プロセスをエネルギー集約的及び高コストなものにする。したがって、グラファイト炭素及び不規則な炭素の望ましい電気化学的特徴、特にリチウムの電位に近い電位での平坦な放電プロファイル、グラファイトの理論値を超える可逆容量を有し、それらの充放電プロファイルにおいて非常に低いヒステリシスを示す、炭素質アノード−活物質の低コストの製造プロセスが必要とされている。電気牽引などのいくつかの新興の応用分野が高い容量を有するアノードを必要とすることを考えると、そのようなアノードの望ましさはかつてないほど的を射たものとなっている。

特開２０００−１８２６１７「リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法及びリチウム二次電池（ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）」を参照することができ、ここではリチウム二次電池電極用の炭素材料は、電極を調製するためにキッシュグラファイトをピッチ、樹脂、又はそれらの混合物と共に炭化及び黒鉛化することにより調製される炭素粉末である。しかし、本発明に記載のキッシュグラファイトは既知の技術における方法とは異なる方法により調製され、高い容量を示す。

専門誌「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）２００９」を参照することができ、ここではＲ．Ｆｏｎｇ、Ｕ．ｖｏｎ Ｓａｃｋｅｎ、及びＪ．Ｒ．Ｄａｈｎが、グラファイトの理論的なリチウム−インターカレーション容量である３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に近い容量を実現できるグラファイト材料を開示した。しかし、放電容量のこの値は非常に低いレートの電流ドレイン下でのみ実現された。リチウムイオン電池用のアノードとしてのグラファイト材料の使用に関する公開文献においていくつかのレポートが入手可能であるが、それらのいずれも３７２ｍＡｈ．ｇ^-1を超える容量を主張していない。本発明は炭素種の欠点に対処し、リチウムの電位に近い電位における平坦な放電プロファイル、３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆容量、及び充放電プロファイルにおける非常に低いヒステリシスを示すキッシュグラファイト材料の製造方法を提供する。

本発明に記載のキッシュグラファイトアノード材料の原料源はねずみ鋳鉄である。ねずみ鋳鉄は、その破断面がねずみ色であるためにそのように呼ばれ、フェライト、パーライト、又はその２つの混合物から成るマトリックス中に、グラファイトの形態の炭素を含有する。キッシュグラファイトは、鉄中の炭素の過飽和溶液が冷却されると外へ出される炭素である。言い換えれば、通常は鋳鉄又は銑鉄の形態である鉄中の炭素の過飽和溶液を冷却することにより粒界間でグラファイトを生成させる方法は、グラファイト性の高い炭素の製造の、低温の代替法である。グラファイトがマトリックス中に存在する際のサイズ及び形状は、主として凝固温度、冷却速度、接種剤、及び溶融物の核形成の状態などのパラメーターの関数である。

鉄／鋼の鋳物の黒鉛化は鉄冶金産業において古くから知られている［米国特許第１，３２８，８４５号（１９２０）；米国特許第３，６１５，２０９号（１９７１）；米国特許第２，４１５，１９６号（１９４７）；米国特許第３，６５６，９０４号（１９７２）；米国特許第４，２９９，６２０号（１９８１）；米国特許第４，４０４，１７７号（１９８３）；特開昭６０−２４６２１４（１９８４）；特開昭６３−２１０００７（１９８８）；米国特許第６，０２２，５１８号（２０００）；米国特許第０，１３４，１４９ Ａ１号（２００７）；Ｔ．Ｎｏｄａ、Ｙ．Ｓｕｍｉｙｏｓｈｉ、Ｎ．Ｉｔｏ、Ｃａｒｂｏｎ、６（１９６８）８１３；Ｊ．Ｄｅｒｂｙｓｈｉｒｅ、Ａ．Ｅ．Ｂ．Ｐｒｅｓｌａｎｄ、Ｄ．Ｌ．Ｔｒｉｍｍ、Ｃａｒｂｏｎ、１０（１９７２）、１１４；Ｊ．Ｄｅｒｂｙｓｈｉｒｅ、Ａ．Ｆ．Ｂ．Ｐｒｅｓｌａｎｄ、Ｄ．Ｌ．Ｔｒｉｍｍ、Ｃａｒｂｏｎ １３（１９７５）１１１；Ｊ．Ｄｅｒｂｙｓｈｉｒｅ、Ｄ．Ｌ．Ｔｒｉｍｍ、Ｃａｒｂｏｎ １３（１９７５）１８９；Ｓ．Ｂ．Ａｕｓｔｅｒｍａｎ、Ｓ．Ｍ．Ｍｙｒｏｎ、Ｊ．Ｗ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｃａｒｂｏｎ ５（１９６７）５４９；Ｙ．Ｈｉｓｈｉｙａｍａ、Ａ．Ｏｎｏ、Ｔ．Ｔｓｕｚｕｋｕ、Ｃａｒｂｏｎ ６（１９６８）２０３；Ａ．Ｏｂｅｒｌｉｎ、Ｊ．Ｐ．Ｒｏｕｃｈｙ、Ｃａｒｂｏｎ ９（１９７１）３９；Ａ．Ｏｙａ、Ｓ．Ｏｔａｎｉ、Ｃａｒｂｏｎ １９（１９８１）３９１］。しかし、そのような黒鉛化プロセスは向上した機械的特性を有する特別な鋳鉄の製造に採用される。

本発明において、キッシュグラファイトの調製の条件は、リチウムイオンの容易で高度な適応を促進する構造的及び形態的特徴を有する生成物を得るように修正され、その結果それにより得られる改変されたキッシュグラファイトは優れたサイクル性及びリチウム挿入容量を示す。本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の高容量のグラファイト負極及びその調製方法を提供することであり、これは上記に詳細に述べた先行技術の欠点を取り除き、そうした欠点としては、グラファイト炭素により示される中程度の容量、並びに不規則な炭素により示される大きいヒステリシス及び傾斜した放電曲線が挙げられる。

不規則な炭素の適用性が、その高い容量にもかかわらず大きいヒステリシス及び傾斜した放電曲線によって限定され、グラファイト炭素の適用性が、その平坦な放電プロファイルにもかかわらずその中程度の容量によって限定される先行技術に基づけば、不規則な炭素のヒステリシス及び傾斜した性質を抑制すること、又はグラファイト炭素の容量を高めることのいずれかが望ましい。実際に、Ｌｅｅら（Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｃ．Ｐａｎ、Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ、Ｖ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｔ．Ｐｒｅｍ Ｋｕｍａｒ、Ｇ．Ｔ．Ｋ．Ｆｅｙ、Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．５７（２００３）１１１３；及びＹ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｃ．Ｐａｎ、Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ、Ｔ．Ｐｒｅｍ Ｋｕｍａｒ、Ｇ．Ｔ．Ｋ．Ｆｅｙ、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８２（２００３）７５０）は、炭素の過飽和溶液中の過剰の炭素が冷却するとグラファイトとして析出する、従来の方法により得られたキッシュグラファイトが、平坦な放電プロファイルだけでなく４３０ｍＡｈ．ｇ^-1もの容量も示すことを示した。そのような電極の過剰な容量は、それらにおいて使用されるキッシュグラファイト生成物中のナノカーボン構造の存在に起因していた。このように、１，６００℃もの低い温度で炭素前駆体としての石油コークスを用いてグラファイト炭素を合成できたこと、及びそのようなグラファイト負極が平坦な放電曲線を示し完全にグラファイト状の構造において理論上可能である３７２ｍＡｈ．ｇ^-1を超える容量を実現したことが示された。しかし、これらのグラファイト材料の実現可能な容量は、不規則な炭素により実現可能な容量よりもはるかに低いことを特筆しなければならない。

ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ａ−ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＭＩＣＲＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＆ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ、４３０巻、１〜２号、１３２〜１３７頁、２００６年８月２５日発行の、Ｓｔｅｐｈａｎ ＡＭ、Ｋｕｍａｒ ＴＰ、Ｒａｍｅｓｈ Ｒらによる発行物「リチウム電池用アノード材料としてのバイオマス前駆体からの熱分解炭素（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」を参照する。上記の論文における炭素の製造方法は簡便な炭化プロセスであることを理解することができる。具体的には、これはバナナ繊維を炭化することによって行われ、ここではバイオマスがＺｎＣｌ２又はＫＯＨの濃溶液により窒素流のもとで処理された。これは、炭素を最初に高温で鋼の溶融物中に溶解させ冷却により析出させる本発明とは概念的に異なる。

このように、先行技術の欠点に留意し、本発明の発明者らは、簡便かつ比較的安価なプロセスによる、リチウムイオン電池の負極材料として有用な高可逆容量を有するキッシュグラファイト炭素の調製方法を提供することが差し迫って必要とされていることを認識した。

発明の目的
本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極を提供することであり、これは上記に詳細に述べた従来の先行技術の欠点を取り除くものである。

本発明の別の目的は、可逆容量がグラファイトの理論的なリチウムインターカレーションの容量である３７２ｍＡｈ．ｇ^-1を超えるキッシュグラファイト負極材料の調製方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、放電曲線において平坦な電圧プロファイルを有する高容量キッシュグラファイト材料の調製方法を提供することである。

本発明のなお別の目的は、前駆体としての天然及び合成ポリマー物質又はそれらの混合物からの、高容量キッシュグラファイト材料の調製方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、非生分解性プラスチック廃棄物又はそれらの混合物を含めた天然及び合成ポリマー材料からの、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、グラファイトが生成される鋼溶融物中の接種剤として金属／半金属を単独で又は組み合わせで添加することにより構造的及び電気化学的特徴を変化させることができる、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の製造方法を提供することである。

本発明は、本明細書に添付の図面の図１〜図４において説明される。

鋼の粒界の間に析出したキッシュグラファイトの典型的な冶金学的画像を示す図。 ビスマスを接種剤として使用することにより生じるキッシュグラファイト生成物の典型的な走査電子顕微鏡像を示す図。 グラファイトマトリックス中に埋め込まれた蛇紋石ナノカーボン構造を示す、前駆体としてのポリ塩化ビニルから生じるキッシュグラファイトの透過電子顕微鏡像を示す図。 炭素前駆体としてのフェニル−ホルムアルデヒド樹脂により得られるキッシュグラファイト生成物の１回目の充放電プロファイルを示す図。

本発明は、リチウムイオン電池用の、キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極の調製方法を提供し、この方法においてキッシュグラファイトアノード材料は、平坦な放電曲線を伴う３７２ｍＡｈ．ｇ^-1を超える可逆容量を示し、冷却すると鉄溶融物中の炭素の過飽和溶液から析出し、炭素の前駆体は非生分解性プラスチック廃棄物又はそれらの混合物を含めた有機天然及び合成ポリマー物質である。

したがって、本発明は、リチウムイオン電池用のキッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の調製方法であって、
（ａ）１，４００〜２，０００℃の範囲の温度で５分〜１２０分間、窒素流又は炭素前駆体と大気中酸素との反応により形成される二酸化炭素のブランケットのいずれかの還元性雰囲気下で、ポリマー廃棄物前駆体を鉄の溶融物中に溶解させて混合物を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られる前記混合物を１，０００℃〜１，４００℃の範囲の温度まで毎分２〜２００℃の範囲の速度で冷却して析出炭素の固体塊を得るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られる析出炭素の前記固体塊を切断してインゴットにするステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られる前記インゴットをＨＣｌ及びＨＦで浸出させ、続いてろ過、洗浄、及び乾燥させてキッシュグラファイトを得るステップと、
（ｅ）導電性炭素及びＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーを用いて、ステップ（ｄ）で得られるキッシュグラファイトのスラリーを調製するステップと、
（ｆ）ステップ（ｅ）で得られる前記スラリーを金属基材上にコーティングし、続いて乾燥及びプレスしてリチウム挿入アノードを得るステップと
を含む方法を提供する。

本発明の態様において、バイオマス廃棄物及び非生分解性プラスチック廃棄物を含むポリマー廃棄物前駆体は、バガス、天然ゴム、ビチューメン、セルロース、スクロース、酢酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリブタジエンスチレンゴム、ポリカーボナート、ポリクロロプレン（ネオプレンゴム）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン及びシリコーン樹脂、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂から成る群から選択される。

本発明の別の態様において、添加されるポリマー廃棄物前駆体中の炭素含量は、鉄の２〜２０重量％の範囲である。

本発明のさらに別の態様において、ポリマー廃棄物前駆体は溶融物中でその場で炭化されるか、又は予備炭化された形態で溶融物中に添加されるかのいずれかである。

本発明のなお別の態様において、鉄の溶融物は鋳鉄又は銑鉄から成る。

本発明のさらに別の態様において、鉄の溶融物は接種されないか、又はアンチモン、ビスマス、ホウ素、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、スズ、チタン、バナジウム、及びジルコニウムを含めた金属／半金属を接種される。

本発明のなお別の態様において、導電性炭素は天然グラファイトから又は炭化水素の部分的酸化により形成される炭素から成る。

本発明のさらなる態様において、スラリーは５０〜９５％の範囲のキッシュグラファイト、０〜４０％の範囲の導電性炭素、及び２〜１０％の範囲のＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含む。

本発明の別の態様において、金属基材は銅、ニッケル、及びステンレス鋼から選択される。

本発明のなお別の態様において、金属／半金属接種剤の全濃度は鋼に対して０〜２％である。

本発明のさらに別の態様において、キッシュグラファイトアノード材料は、２５℃のステージ−ＩのＬｉＣ₆組成物における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に対して、金属リチウム及び電解質である１：１（ｖ／ｖ）炭酸エチレン−炭酸ジエチル中１Ｍ ＬｉＰＦ₆を有するコインセル構成において、３．０００〜０．００５ＶにおいてＣ／１０のレートで３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆容量を示す。

発明の詳細な説明

本発明は一般的な種類のグラファイト状炭素及び不規則な炭素の欠点に対処し、リチウムの電位に近い電位における平坦な放電プロファイル、３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆容量、及び充放電プロファイルにおける非常に低いヒステリシスを示すキッシュグラファイト材料の製造方法を提供する。

本発明は、リチウムイオン電池用の、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極の調製方法を提供し、これは３７２ｍＡｈ．ｇ^-1を超える（３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の範囲の）可逆容量と共に平坦な放電曲線を示すグラファイト負極材料の調製方法を含み、グラファイト材料の調製方法は炭素含有天然及び合成ポリマー前駆体の使用を伴い、それらとしては、限定はされないが、バガス、天然ゴム、ビチューメン、セルロース、スクロース、酢酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリブタジエンスチレンゴム、ポリカーボネート、ポリクロロプレン（ネオプレンゴム）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン及びシリコーン樹脂、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂が挙げられ、前駆体又はそれらの混合物は、不活性雰囲気中で予備炭化されているか又は同時に炭化され、次いで、接種されていないか又は、限定はされないが、アンチモン、ビスマス、ホウ素、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、スズ、チタン、バナジウム、及びジルコニウムを含めた金属／半金属を接種された、鋳鉄又は銑鉄の溶融物中に溶解され、還元性雰囲気下で１，４００〜２，０００℃の温度で維持され、添加されるポリマー前駆体中の炭素含量は鉄の２〜２０重量％の範囲であり、鉄溶融物中に炭素を溶解させる時間は５分〜１２０分であり、続いて鋼溶融物を１，０００〜１，４００℃の温度まで毎分２〜２００℃の冷却速度で冷却し、析出炭素は浸出溶解法により鉱酸を用いて金属及び非金属の構成成分から分離され、洗浄及び乾燥され、乾燥させた生成物は、グラファイト生成物と導電性炭素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーとの混合物を基材、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼などの上にスラリーコーティングすることにより電極構造物となり、コーティング中のグラファイト生成物、導電性炭素、及びポリフッ化ビニリデンの含量はそれぞれ５０〜９５％、０〜２５％、及び２〜１０％であり、コーティングされた電極を乾燥及びプレスし、得られる電極は充放電時に３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の範囲の可逆容量をもたらす。

使用される有機ポリマー前駆体の種類に応じて幅広い種類のキッシュグラファイト生成物を得ることができる。鋼溶融物中の金属／半金属接種剤の使用によってさらなる多様性を取り入れることができる。生体材料及び非生分解性プラスチックを含めた炭化可能な前駆体を溶融鉄／鋼中に溶解させること、及び溶融物に金属／半金属を接種することは、様々な形態的特徴を有し様々なナノカーボン構造が埋め込まれたキッシュグラファイト材料をもたらすステップである。

有機前駆体の量は、前駆体から生じ得る炭素が溶解の温度において少なくとも鋼中の炭素の溶解度に匹敵するが溶解度の限度に加えて１０重量％を超えないような量であるべきである。前記キッシュグラファイト材料の製造は触媒的黒鉛化プロセスに基づき、それにより鋼溶融物中の炭素の過飽和溶液中に存在する過剰な炭素は冷却すると析出する。本発明の注目すべき特徴は、溶解させるための炭素が、我々の環境を汚す非生分解性プラスチック廃棄物を含めた炭素含有天然及び合成ポリマー前駆体から生じることである。本発明のさらなる特徴は、グラファイトが生成する鋼溶融物中の接種剤として金属／半金属を使用することによる、生成物の構造的及び形態的な改変に関する。このように、本発明は、我々の環境を汚す非生分解性プラスチック廃棄物を含めた安価な有機ポリマー製品を、リチウムイオン電池における高容量アノード−活物質として有用なキッシュグラファイトに転化させる方法を提供する。

本発明による負極の調製方法は、形状を与える優れた能力を有しリチウムイオン電池の構成において使用された場合に化学的、熱的、及び電気化学的安定性を与える負極を実現する限り、区別される必要はない。例えば、導電性マトリックス材料（カーボンブラックなど）と、ポリマーバインダー材料（カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンなど）の微粉末又は分散液又は溶液とを、グラファイト活物質と併せて使用し、次いでそれらを混合及び混練して適切な媒体（水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）中のペーストとし、得られる混合物を熱間プレス又はスラリーコーティングし、適切なサイズの電極を切り取ることが、多くの場合望ましい。しかし、本発明によるキッシュグラファイト生成物は導電性であるので、負極の調製のためにさらに導電性炭素マトリックス材料を加えることは特に必要ではない。

本発明による負極−活物質は、導電性マトリックス炭素材料及び本発明によるキッシュグラファイト生成物の混合粉末であり、導電性炭素マトリックス材料は粒径分布、表面積、タップ密度、及び濡れ性に関して、そのスラリーを作るための粉末としての挙動を有することが好ましく、ポリマー前駆体としてのポリエチレンとマンガンを含有する溶融媒体としての銑鉄とから生じるキッシュグラファイト生成物は、完全にグラファイト状の構造における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1の値に対して、計算されるＣ／１０の充放電レートにおいて４５０ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆容量をもたらした。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーと接種剤が添加されていない溶融媒体としての鋳鉄とから生じるキッシュグラファイト生成物は、３．０００〜０．００５ＶでＣ／１０の充放電レートにおいて３７８ｍＡｈ．ｇ^-1の容量をもたらした。

本発明は、リチウムイオン電池の負極における使用に適したグラファイト材料の生成方法を提供する。本発明の新規性は、そのような技術的に有用なグラファイト材料が、非生分解性プラスチック廃棄物又はそれらの混合物を含めた炭素含有天然及び合成ポリマー前駆体から生成されることである。この点において、これは非生分解性プラスチック廃棄物を含めた我々の環境を汚す安価なポリマー廃棄物材料を技術的に有用な生成物へ転化させる方法を提供する。

［実施例］
以下の例は、単に例証として示し、したがって本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

例１
重量で５０ｐｐｍ（０．００５％）のビスマスを含有し１，７００℃で維持された鋳鉄の溶融物に、２重量％のビチューメンを添加した。るつぼを１２０分振動させ続けながら温度を１，４００℃で維持した。その後、溶融物を１，０００℃まで毎分２℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、ＨＣｌ及びＨＦで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。５０％の生成物、４０％の導電性炭素、及び１０％のＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である１：１（ｖ／ｖ）の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−ＩのＬｉＣ₆組成物における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に対して、３．０００〜０．００５ＶでＣ／１０のレートにおいて３１１ｍＡｈ／ｇの可逆容量を実現し、２００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。

例２
１，８００℃で維持された銑鉄の溶融物に、１０重量％（鉄に対して）のポリ塩化ビニルを予備炭化することにより得られた炭素を添加した。予備炭化はグラファイトのるつぼ中、窒素流のもとで、８００℃の管状炉中で２時間、別個に行った。るつぼを５分振動させ続けながら溶融物の温度を２，０００℃で維持した。その後、溶融物を１，４００℃まで毎分２００℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、ＨＣｌ及びＨＦで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、及び乾燥した。９５％の生成物、及び５％のＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーをステンレス鋼の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である１：１（ｖ／ｖ）の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−ＩのＬｉＣ₆組成物における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に対して、３．０００〜０．００５ＶでＣ／１０のレートにおいて３５２ｍＡｈ／ｇの可逆容量を実現し、１８０ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。

例３
２重量％のジルコニウムを含有し１，８００℃で維持された銑鉄の溶融物に、ポリマーから生じ得る炭素の量が２０％であるようにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーを添加した。るつぼを１００分振動させ続けながら温度を１，８００℃で維持した。その後、溶融物を１，４００℃まで毎分５０℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、ＨＣｌ及びＨＦで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。８０％の生成物、１５％の導電性炭素、及び５％のＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である１：１（ｖ／ｖ）の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−ＩのＬｉＣ₆組成物における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に対して、３．０００〜０．００５ＶでＣ／１０のレートにおいて４３８ｍＡｈ／ｇの可逆容量を実現し、２００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。

例４
１，７００℃で維持された銑鉄の溶融物に、ポリマーから生じ得る炭素の量が７％であるようにフェニル−ホルムアルデヒド樹脂を添加した。るつぼを４０分振動させ続けながら温度を１，７００℃で維持した。その後、溶融物を１，４００℃まで毎分１００℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、ＨＣｌ及びＨＦで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。８５％の生成物、１０％の導電性炭素、及び５％のＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である１：１（ｖ／ｖ）の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−ＩのＬｉＣ₆組成物における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に対して、３．０００〜０．００５ＶでＣ／１０のレートにおいて５６２ｍＡｈ／ｇの可逆容量を実現し、２００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。

例５
０．５重量％のマグネシウムを含有し１，８００℃で維持された鋳鉄の溶融物に、ポリマーから生じ得る炭素の量が８％であるようにポリスチレンを添加した。るつぼを３０分振動させ続けながら温度を１，８００℃で維持した。その後、溶融物を１，２００℃まで毎分５０℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、ＨＣｌ及びＨＦで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。７０％の生成物、２５％の導電性炭素、及び５％のＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である１：１（ｖ／ｖ）の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−ＩのＬｉＣ₆組成物における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に対して、３．０００〜０．００５ＶでＣ／１０のレートにおいて３８０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を実現し、２００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。

利点
本発明の主な利点は以下の通りである：
・リチウムイオン電池の負極材料として有用な高可逆容量を有するキッシュグラファイト炭素の、簡便かつ比較的安価な方法による製造。

・黒鉛化プロセスにおける比較的低い温度の使用。

・様々な炭素質並びに生体材料及びバイオ廃棄物を含めた炭化可能な前駆体の使用。

・電気化学的インターカレーション反応におけるキッシュグラファイト生成物の高い容量。

・電気化学的インターカレーション及びデインターカレーション反応における電圧プロファイルが極めて平坦であり、これは２００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ未満の電位で完全に現れる。

Claims (11)

1. リチウムイオン電池用のキッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の調製方法であって、
   （ａ）１，４００〜２，０００℃の範囲の温度で５分〜１２０分間、窒素流又は炭素前駆体と大気中酸素との反応により形成される二酸化炭素のブランケットのいずれかの還元性雰囲気下で、ポリマー廃棄物前駆体を鉄の溶融物中に溶解させて混合物を得るステップと、
   （ｂ）ステップ（ａ）で得られる前記混合物を１，０００℃〜１，４００℃の範囲の温度まで毎分２〜２００℃の範囲の速度で冷却して、析出炭素の固体塊を得るステップと、
   （ｃ）ステップ（ｂ）で得られる析出炭素の前記固体塊を切断してインゴットにするステップと、
   （ｄ）ステップ（ｃ）で得られる前記インゴットをＨＣｌ及びＨＦで浸出させ、続いてろ過、洗浄、及び乾燥させて、キッシュグラファイトを得るステップと、
   （ｅ）導電性炭素及びＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーを用いて、ステップ（ｄ）で得られるキッシュグラファイトのスラリーを調製するステップと、
   （ｆ）ステップ（ｅ）で得られる前記スラリーを金属基材上にコーティングし、続いて乾燥及びプレスしてリチウム挿入アノードを得るステップと
   を含む、方法。
2. 前記ステップ（ａ）において、バイオマス廃棄物及び非生分解性プラスチック廃棄物を含む前記ポリマー廃棄物前駆体が、バガス、天然ゴム、ビチューメン、セルロース、スクロース、酢酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリブタジエンスチレンゴム、ポリカーボネート、ポリクロロプレン（ネオプレンゴム）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン及びシリコーン樹脂、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ステップ（ａ）において、添加された前記ポリマー廃棄物前駆体中の炭素含量が鉄の２〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ステップ（ａ）において、前記ポリマー廃棄物前駆体が前記溶融物中でその場で炭化されるか、又は予備炭化された形態で前記溶融物中に添加されるかのいずれかである、請求項１に記載の方法。
5. 前記ステップ（ａ）において、鉄の前記溶融物が鋳鉄又は銑鉄から成る、請求項１に記載の方法。
6. 前記ステップ（ａ）において、鉄の前記溶融物が接種されないか、又はアンチモン、ビスマス、ホウ素、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、スズ、チタン、バナジウム及びジルコニウムを含めた金属／半金属を接種される、請求項１に記載の方法。
7. 前記ステップ（ｅ）において、前記導電性炭素が天然グラファイトから又は炭化水素の部分的酸化により形成される炭素から成る、請求項１に記載の方法。
8. 前記ステップ（ｅ）において、前記スラリーが、５０〜９５％の範囲のキッシュグラファイト、０〜４０％の範囲の導電性炭素、及び２〜１０％の範囲のＮ−メチル−２−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記ステップ（ｅ）において、前記金属基材が、銅、ニッケル、及びステンレス鋼から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 金属／半金属接種剤の全濃度が鋼に対して０〜２％である、請求項５に記載の方法。
11. 前記キッシュグラファイトアノード材料が、２５℃のステージ−ＩのＬｉＣ₆組成物における３７２ｍＡｈ．ｇ^-1に対して、金属リチウム及び電解質である１：１（ｖ／ｖ）炭酸エチレン−炭酸ジエチル中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆を有するコインセル構成において、３．０００〜０．００５ＶにおいてＣ／１０のレートで３００〜６００ｍＡｈ．ｇ^-1の可逆容量を示す、請求項１に記載の方法。