JP6780479B2 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本願は、硫化物固体電解質の製造方法を開示するものである。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

全固体電池に用いる固体電解質として、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質、該Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系電解質にＬｉＢｒ及びＬｉＩを添加したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ系電解質、並びに、これらをガラスセラミックス化したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ系ガラスセラミックス等が知られている。

硫化物固体電解質には、不純物として単体硫黄（以下、単に「単体Ｓ」ということがある。）が混入し易いという問題がある。硫化物固体電解質に単体Ｓが混入する要因は以下の（１）〜（４）のように考えられている。
（１）硫化物固体電解質の原料として用いられる硫化物は、保管時に劣化して一部が不純物に変化する（例えば、Ｐ_２Ｓ_５は、Ｐ_４Ｓ_９、Ｐ_４Ｓ_７に変化する。）が、該不純物はＳ量が少ない側にずれた組成を持つため、副生成物として単体Ｓが生成している。
（２）（１）により、原料に単体Ｓが内包されると、他の種類の原料と接触できなくなるため反応性が低くなり、電解質合成後も残留量が多くなる。
（３）硫化物固体電解質の合成中に単体Ｓが発生する。
（４）硫化物固体電解質をガラスセラミックス化するための熱処理工程において、Ｓ−Ｓ結合が発生し、単体Ｓが発生する。

そこで、硫化物固体電解質中に存在する単体硫黄成分を低減する技術として、例えば、特許文献１には、少なくともＬｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３及びＡｌ_２Ｓ_３から選択される１種以上の硫化物から合成された硫化物系固体電解質中の単体硫黄成分を１重量％以下とすることにより、電池の容量や出力低下を防ぐことが開示されており、単体硫黄除去方法として、有機溶媒で原料又は原料から作製された硫化物系固体電解質を洗浄することが開示されている。

特許文献２には、ＬＧＰＳ構造のイオン伝導性材料の製造方法として、メカニカルミリングにより結晶質のイオン伝導性材料の結晶性を低下させ、結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することが開示されており、メカニカルミリングとして振動ミルが開示されている。

特開２００９−０９３９９５号公報 特許第５５２７６７３号公報

特許文献１には、洗浄後の硫化物固体電解質中の残留単体硫黄成分量が１重量％以下となることが記載されているが、該残留単体硫黄成分量は、硫化物固体電解質を洗浄した有機溶媒の上澄み液を抜き取り、該上澄み液をミリポアフィルタで濾過して得た更なる上澄み液をガスクロで定量することに測定されており、有機溶媒で捉えきれず硫化物固体電解質に残留している単体Ｓ成分、又は、上澄み液を抜き取る際に取り逃してしまった単体Ｓ成分をカウントできていない虞がある。よって、硫化物固体電解質中に実際に残留している単体Ｓ成分の量は、特許文献１に記載の測定量よりも多くなるものと推測される。
また、特許文献１に記載の技術では、比較的高価なトルエン等の有機溶媒を用いて洗浄を行う必要があり、コストがかさむという問題があった。

そこで本開示は、低コストで硫黄低減効果が大きい硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、硫化物固体電解質原料を単体硫黄の融点以上の温度で振動させながら熱処理することにより、硫化物固体電解質に残留する単体硫黄の量を低減することが可能できることを見出した。

上記課題を解決するために、本開示では、以下の手段をとる。すなわち、
本開示は、硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上の温度で振動させながら熱処理する振動熱処理工程を有する、硫化物固体電解質の製造方法である。

本開示において、上記熱処理を減圧下又はガスフロー下で行うことが好ましい。

本開示において、上記電解質原料が、少なくともＬｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３及びＡｌ_２Ｓ_３から選択される１種以上の硫化物から合成されたものであることが好ましい。

本開示において、上記電解質原料が、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを含むことが好ましい。

本開示において、上記振動熱処理工程前に、上記硫化物固体電解質材料を微粒化する微粒化工程を有することが好ましい。

本開示において、上記振動熱処理工程において、上記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることが好ましい。

本開示によれば、低コストで硫黄低減効果が大きい硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る製造方法Ｓ１０を示すフローチャートである。 実施例１、２及び比較例１に係る硫化物固体電解質中に含まれる単体Ｓ量の測定結果を示す図である。

以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。また、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

図１は、本開示の一実施形態に係る製造方法（Ｓ１０）を示すフローチャートである。図１に示した製造方法（Ｓ１０）は振動熱処理工程（Ｓ１）を有する。また、製造方法（Ｓ１０）は、振動熱処理工程（Ｓ１）前に、微粒化工程（Ｐ１）を有することが好ましい。
以下、本開示の一実施形態に係る製造方法（以下、単に「Ｓ１０」ということがある。）が有する各工程について説明する。

１．振動熱処理工程（Ｓ１）
振動熱処理工程（以下、単に「Ｓ１」ということがある。）は、硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上の温度で振動させながら熱処理する工程である。

１．１．硫化物固体電解質材料
本開示に用いる硫化物固体電解質材料は、以下に示す電解質原料から合成されたものであることが好ましい。

（電解質原料）
電解質原料は、硫化物固体電解質材料の原料となるものであれば特に限定されないが、少なくともＬｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３及びＡｌ_２Ｓ_３から選択される１種以上の硫化物とを含むことが好ましく、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを含むことがより好ましい。また、電解質原料は、上記硫化物に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、後述するＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）、Ｌｉ_２Ｏ等が挙げられる。

電解質原料が少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを含む形態において、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、特に限定されるものではないが、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成又はその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。

また、電解質原料は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得る観点から、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）をさらに含むことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができるからである。Ｘとしては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＢｒ、Ｉが好ましい。電解質原料に含まれるＬｉＸの割合は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

（合成方法）
電解質原料から硫化物固体電解質材料を合成する方法は特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング（湿式若しくは乾式）法又は溶融急冷法により、電解質原料を非晶質化することにより合成することができる。中でも、常温での処理が可能であることにより製造コストを低減しやすい等の観点から、メカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法は湿式で行っても乾式で行っても良い。湿式のメカニカルミリング法は、ボールミル機等の容器に電解質原料とともに液体を投入することにより行うことができる。

メカニカルミリング法は、電解質原料に機械的エネルギーを付与しながら非晶質化する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリング法の各種条件は、電解質原料を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に電解質原料及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。

１．２．振動熱処理
Ｓ１において、上記硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上の温度で振動させながら熱処理することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓの大部分を除去し、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓ量を従来よりも低減することが可能となる。
そのメカニズムは以下の（１）〜（３）のように考えられる。
（１）硫化物固体電解質材料を単体Ｓの融点以上の温度で加熱することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓが融解し、硫化物固体電解質材料の表面に溶出する。
（２）（１）において硫化物固体電解質材料の表面に溶出した液体の単体Ｓは、硫化物固体電解質材料の表面から揮発する。
（３）硫化物固体電解質材料を振動させることにより、硫化物固体電解質材料が流動し、表面が絶えず入れ替えられるため、（２）における単体Ｓの揮発が促進される。

Ｓ１において、硫化物固体電解質材料を振動させる方法は、上記メカニズム（３）に示した通り、硫化物固体電解質材料を振動させることにより、硫化物固体電解質材料を流動させ、硫化物固体電解質材料の表面を絶えず入れ替えることが可能であれば特に限定されない。例えば、振動熱処理装置等を使用することにより行うことができる。振動熱処理装置を使用する場合、振動の条件は特に限定されないが、例えば、振動周波数は１０〜１０００Ｈｚであることが好ましく、振幅は１〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、硫化物固体電解質材料を振動させる方法は、これに限定されず、例えば、硫化物固体電解質材料を投入した容器を回転させることにより、又は、容器に投入した硫化物固体電解質材料を公知の手段により直接撹拌することにより行ってもよい。

上記メカニズム（２）（３）に示した単体Ｓの揮発を促進する観点から、Ｓ１における振動熱処理は、不活性ガスの減圧下又はガスフロー下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガス等を挙げることができる。Ｓ１を減圧下で行う形態において、系内の圧力は特に限定されない。また、Ｓ１をガスフロー下で行う形態において、フローさせるガスの流量は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜５０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。

Ｓ２における加熱は、単体Ｓの融点以上の温度で行うことを要する。上記メカニズム（１）に示した通り、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓを融解し、硫化物固体電解質材料の表面に溶出させるためである。また、上記メカニズム（２）に示した通り、溶出した液体の単体Ｓを、硫化物固体電解質材料の表面から揮発させるためである。

本開示における「単体硫黄の融点」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓの融点を意味し、融点の異なる複数の単体Ｓの同素体が含まれている場合には、最も融点が低い同素体の融点を意味する。単体硫黄には３０以上の同素体が存在するが、融点を有する単体硫黄として、一般的には環状のＳ_８硫黄が知られている。Ｓ_８硫黄には、α硫黄（斜方硫黄、融点１１２．８℃）、β硫黄（単斜硫黄、融点１１９．６℃）、γ硫黄（単斜硫黄、１０６．８℃）の３つの結晶形が存在する。硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓの同素体は、硫化物固体電解質材料の組成によっても異なると考えられるが、融点の異なる複数の単体Ｓの同素体が含まれている場合には、少なくとも、含まれる単体Ｓの最も低い融点以上の温度にＳ１の加熱温度を設定する。含まれる単体Ｓの最も高い融点以上の温度にＳ１の加熱温度を設定すると、よりＳ量を低減することができるので、より好ましい。なお、含まれる単体Ｓの同素体が不明である場合には、含まれる可能性のある最も高い同素体の融点以上、つまりβ硫黄の融点（１１９．６℃）以上の温度でＳ１を行えば確実に本願の効果を得ることができる。

Ｓ１において、単体硫黄の融点以上の温度且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱することにより、硫化物固体電解質材料を結晶化させ、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。一般的に、硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、単体硫黄の融点よりも高い温度である。よって、Ｓ１において、単体硫黄の融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で加熱することにより、Ｓ１後に非晶質の硫化物固体電解質を得ることができ、硫化物固体電解質材料の結晶化以上の温度で加熱することにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。硫化物固体電解質がガラスセラミックスであるか否かは、例えば、Ｘ線回折法により確認することができる。
硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、硫化物固体電解質材料の組成によって異なるが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下の範囲内である。

Ｓ１における加熱の温度の上限は、特に限定されるものではないが、加熱の温度が高すぎると、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質にＬｉイオンの伝導性が低い結晶相（低Ｌｉイオン伝導相と称する。）が生成するため、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度未満で加熱することが好ましい。低Ｌｉイオン伝導相の生成温度は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により特定することができる。低Ｌｉイオン伝導相の生成温度は、硫化物固体電解質材料の組成によって異なるが、例えば、２３０℃以上５００℃以下の範囲内である。

Ｓ１における加熱の時間は、単体硫黄の残留量を低減することが可能な時間であれば特に限定されず、例えば、５分以上５時間以下であることが好ましく、１０分以上４．５時間以下であることがより好ましい。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

Ｓ１において、単体Ｓの残留量を低減するために必要な加熱の時間は、硫化物固体電解質材料を結晶化するために十分な時間である。よって、Ｓ１において、硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱することにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。

本開示によれば、硫化物固体電解質材料を振動熱処理するのみで、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓ量を低減することができる。よって、簡易な工程で、単体Ｓの残留量を低減することが可能である。また、特許文献１に記載の技術のように比較的高価なトルエン等の有機溶媒を用いることなく単体Ｓ量を低減することができるため、コスト的にも優れる。
また本開示において、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得たい場合には、Ｓ１において硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱することにより、単体Ｓの除去と同時に、硫化物固体電解質材料の結晶化を行うことができる。よって、別途、硫化物固体電解質材料を結晶化する工程を行う必要がないため、極めて簡易な工程で、単体硫黄の残留量が低減されたガラスセラミックスである硫化物固体電解質を製造することが可能である。
なお、単体Ｓの融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度でＳ１を行った後、さらに、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得てもよい。また、例えば、Ｓ１の前半を単体硫黄の融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で行い、後半を硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度以上の温度で行う形態のように、Ｓ１の途中で加熱の温度を変更する形態としてもよい。

２．微粒化工程（Ｐ１）
Ｓ１０は、Ｓ１の前に、硫化物固体電解質材料を微粒化する微粒化工程（以下、単に「Ｐ１」ということがある。）を有することが好ましい。

Ｐ１を有する形態によれば、微粒化した硫化物固体電解質を得ることができるため、該硫化物固体電解質を用いた全固体電池の反応抵抗を低減することが可能となる。また、硫化物固体電解質材料を微粒化することにより、流動性を高め且つ比表面積を増大させた後にＳ１に供することができるため、Ｓ１における単体Ｓの除去効果を高めることができる。よって、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓの量をさらに低減することが可能である。

Ｐ１において、硫化物固体電解質材料を微粒化する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ビーズミルやボールミル等のメディア型粉砕のほか、ジェット粉砕やキャビテーション粉砕等によって硫化物固体電解質材料を微粒化することができる。微粒化の条件（粉砕条件）は、硫化物固体電解質材料を所望の粒子径に粉砕することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、硫化物固体電解質材料、溶媒、添加物、及び、粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で粉砕処理を行う。遊星型ボールミルを用いる場合、Ｐ１における粉砕用ボールのボール径（φ）は特に限定されない。粉砕用ボールのハンドリングを容易にする等の観点から、粉砕用ボールのボール径は０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、粉砕用ボールの材質は、不純物の少ない硫化物固体電解質が得られるものであれば特に限定されず、例えばＺｒＯ_２製やＡｌ_２Ｏ_３製とすることができる。また、硫化物固体電解質材料を所望の粒子径に粉砕しやすい形態にする等の観点から、粉砕用ボールのボール径は５ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数は、例えば、１００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とすることが好ましく、１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下とすることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間以上１００時間以下とすることができる。

本開示の製造方法において、微粒子状の硫化物固体電解質を得やすい形態にする等の観点から、Ｐ１は、湿式のメディア型粉砕処理であることが好ましい。そして、下記式（１）で定義される、湿式のメディア型粉砕処理における硫化物固体電解質材料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、５０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上４０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることがより好ましく、４５０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ^２／ｓ・ｔ …式（１）
式（１）において、ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは硫化物固体電解質材料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。式（１）は、メディア（例えばビーズ、ボール）の運動エネルギーが、全て硫化物固体電解質材料の粉砕に用いられたと仮定した場合の総粉砕エネルギーを示している。
なお、メディアの速度ｖは、メディア型粉砕処理の種類に応じて、適宜求めることができる。例えば遊星型ボールミルである場合、メディアの速度ｖは下記式（２）で求めることができる。
ｖ＝ｄπＲα／１０００／６０ …式（２）
式（２）において、ｄはポット（容器）の直径（ｍｍ）、Ｒは台盤回転数（ｒｐｍ）、αは自公転比である。

一方、粉砕処理がキャビテーション粉砕である場合、回転数は、例えば１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下にすることが好ましい。また、流量は、例えば１．０ｇ／ｍｉｎ以上３．０ｇ／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。

さらに、本開示の製造方法では、微粒子状の硫化物固体電解質のイオン伝導度を高めやすい形態にする等の観点から、湿式のメディア型粉砕処理に用いる溶媒、添加剤、及び、硫化物固体電解質材料の合計質量に占める硫化物固体電解質材料の質量の割合Ｘを、０．１≦Ｘ≦０．３５とすることが好ましい。Ｐ１が湿式のメディア型粉砕処理である場合、Ｓ１において、硫化物固体電解質材料を合成する場合に使用可能な溶媒と同様の溶媒をＰ１で用いることができ、この溶媒が入った容器に添加剤（例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等の、硫化物固体電解質材料の付着及び造粒を防止可能な化合物。）を加え、さらに、Ｓ１で準備した硫化物固体電解質材料及びメディアを入れた後、湿式のメディア型粉砕処理に供することができる。また、硫化水素の発生（硫化物固体電解質の劣化）を抑制しやすい形態にするため、上記溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。

Ｐ１後に得られる微粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒径（Ｄ_５０）としては、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく粒子径分布測定装置によって測定した体積基準の粒子径分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当するメジアン径を採用することができる。

［硫化物固体電解質の合成］
＜実施例１＞
（合成工程）
電解質原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％。以下において同じ。）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。以下において同じ。）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、高純度化学研究所製、純度９９．９％。以下において同じ。）、及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。以下において同じ。）を用いた。これらの電解質原料を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝５６．２５：１８．７５：１５：１０となるように秤量した。秤量した電解質原料をトリデカンとともに、遊星型ボールミル機の容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。２９０ｒｐｍで２０時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、電解質原料を非晶質化し、硫化物固体電解質材料７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩを合成した。メカニカルミリング終了後に、容器から７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩを回収し、８０℃で真空乾燥してトリデカンを除去することにより硫化物固体電解質材料７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩを得た。

（微粒化工程）
合成工程後の容器から回収した硫化物固体電解質材料７５ｇと、脱水へプタン（キシダ化学製）１２０ｇ及び脱水ｎーブチルエーテル（キシダ化学製）８０ｇと、ＺｒＯ_２製粉砕メディア（粒径Φ０．３ｍｍ）４００ｇとをＺｒＯ_２製ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（ＦＲＩＴＳＣＨ製Ｐ−５）に取り付け、１５０ｒｐｍで２２時間に亘って湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質材料を微粒化した。

（乾燥工程）
微粒化後の材料から粉砕メディアを分離して得た硫化物固体電解質材料スラリーを、１２０℃に設定したホットプレートで３時間乾燥し、平均粒径（Ｄ_５０）０．５μｍの硫化物固体電解質材料を得た。ここで、平均粒径（Ｄ_５０）としては、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ ３３００ＥＸＩＩ）で測定した体積基準の粒子径分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当するメジアン径を採用した。

（振動熱処理工程）
乾燥した硫化物固体電解質材料３００ｇを振動熱処理装置（中央化工機（株）製、振動乾燥機 ＶＵ−１５）に投入し、圧力０．６ｋＰａの減圧下、振動（振動周波数２５Ｈｚ、振幅３ｍｍ）によって流動させながら、設定温度２００℃で３時間熱処理し、実施例１に係る硫化物固体電解質を得た。

＜実施例２＞
振動熱処理工程において、大気圧下、Ｎ_２ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１と同様に、実施例２に係る硫化物固体電解質を得た。

＜比較例１＞
硫化物固体電解質材料３００ｇを振動熱処理装置に投入せずに密閉容器に投入し、静置した以外は実施例１と同様に、比較例１に係る硫化物固体電解質を得た。

［分析］
＜単体Ｓ残留量分析（ＴＰＤ−ＭＳ分析）＞
実施例１、２、比較例１で作製した硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量をＴＰＤ−ＭＳ分析によって測定した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。結果を表１及び図２に示す。
島津製作所製 ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ（４）
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
温度 ２５〜５００で
希釈ガス Ｈｅ ５０ｍＬ／ｍｉｎ

［結果］
表１に示すように、実施例１、２に係る硫化物固体電解質は、比較例１に係る硫化物固体電解質よりも単体Ｓ量が低減されていた。実施例１、２では、硫化物固体電解質材料に振動を与え、流動させながら熱処理することにより、融解した単体Ｓが揮発し易い領域である硫化物固体電解質材料の表面が絶えず入れ替えられ、比較例１よりも単体Ｓ量を低減することができていたと考えられる。

［硫化物固体電解質中の単体Ｓ量が電池の容量維持率に及ぼす影響を示す参考実験］
＜参考例１＞
実施例１の乾燥工程後、以下に示すガスフロー加熱工程を行い、参考例１に係る硫化物固体電解質を得た。
（ガスフロー加熱工程）
乾燥した硫化物固体電解質材料１５ｇを２口丸底フラスコに投入し、ガス（Ｈ_２Ｓ：１５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：１５０ｍＬ／ｍｉｎの混合ガス）を流通させながら、２００℃のオイルバスで３時間加熱した。

＜参考例２＞
参考例１のガスフロー加熱工程に代えて、以下に示す減圧加熱工程を行った以外は参考例１と同様に、参考例２に係る硫化物固体電解質を得た。
（減圧加熱工程）
乾燥した硫化物固体電解質材料１５ｇを密閉容器に投入し、圧力５００Ｐａの減圧下、２００℃のオイルバスで３時間加熱した。

［分析］
＜単体Ｓ残留量分析（ＴＰＤ−ＭＳ分析）＞
参考例１、２で作製した硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量を上記同様にＴＰＤ−ＭＳ分析によって測定した。結果を表２に示す。

＜電池寿命評価（圧粉コイン電池）＞
（電池作製）
以下に示すように圧粉コイン電池（全固体電池）を作製し、電池評価を行った。参考例２に係る硫化物固体電解質は、正極合剤層、負極合剤層にそれぞれ用いた。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ_３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子を、硫化物固体電解質として参考例１、２のいずれかに係る硫化物固体電解質を、導電性材料として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物固体電解質、導電性材料（ＶＧＣＦ）、及び結着剤（ＰＶｄＦ）を、正極活物質：硫化物固体電解質：導電性材料：結着剤＝８４．０重量％：１３．４重量％：１．３重量％：１．３重量％となるように混合し、正極合剤を調製した。
セパレータ層（固体電解質層）の材料として、硫化物固体電解質材料７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ粒子を準備した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物固体電解質として参考例１、２のいずれかに係る硫化物固体電解質を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。負極活物質、硫化物固体電解質、及び結着剤（ＰＶｄＦ）を、負極活物質：硫化物固体電解質：結着剤＝５４．３重量％：４４．９重量％：０．８重量％となるように混合し、負極合剤を調製した。
まず、固体電解質層の材料である７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合剤を、他方の面に負極合剤を、それぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ^２、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極合剤層の厚さは４１μｍ、負極合剤層の厚さは５３μｍであり、セパレータ層の厚さは１５μｍであった。当該積層体を、積層方向に１５ＭＰａの圧力で拘束することにより、圧粉コイン電池を作製した。

（電池評価：容量維持率測定）
正極からリチウムイオンを脱離（放出）させる過程を「充電」、正極にリチウムイオンを挿入（吸蔵）させる過程を「放電」とし、充放電試験装置（北斗電工社製、ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を使用して、充放電試験を行った。電流値を１／３Ｃ（０．６１５ｍＡ）とし、温度２５℃で、３Ｖ（放電）から４．３７Ｖ（充電）の範囲で充電及び放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、温度６０℃、充電電位４．１Ｖで２８日間保存した後、初期と同様に保存後の放電容量を測定し、初期容量に対する保存後の容量の比を容量維持率とした。結果を表２に示す。
（容量維持率）＝（保存後ＣＣ放電容量）／（初期ＣＣ放電容量）×１００（％）

［結果］
表２に示すように、参考例１に係る硫化物固体電解質は、参考例２に係る硫化物固体電解質よりも単体Ｓ量が大幅に低減されており、容量維持率が向上していた。硫化物固体電解質中に含まれる単体Ｓは充電状態における負極活物質と反応すると考えられ、参考例１では参考例２よりも硫化物固体電解質に含まれる単体Ｓ量を低減することにより、単体Ｓと負極活物質との反応が抑制され、全固体電池の容量維持率が向上したと考えられる。この結果より、硫化物固体電解質に含まれる単体Ｓ量を低減することにより、容量維持率を向上できると考えられる。
上記結果より、実施例１、２に係る硫化物固体電解質では、比較例１に係る硫化物固体電解質よりも単体Ｓ量を低減できていることから、実施例１、２に係る硫化物固体電解質を用いた全固体電池は、比較例１に係る硫化物固体電解質を用いた全固体電池と比較して、容量維持率が向上しているものと推測される。

Claims (9)

1. 硫化物固体電解質材料を、単体硫黄の融点以上且つ２３０℃未満の温度で、振動周波数１０〜１０００Ｈｚ、振幅１〜１０ｍｍの条件で振動させながら、減圧下又はガスフロー下で熱処理する振動熱処理工程を有し、
   前記振動熱処理工程は５分以上５時間以内である、硫化物固体電解質の製造方法。
2. 前記振動熱処理工程の前に、前記硫化物固体電解質材料を微粒化する微粒化工程を有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
3. 硫化物固体電解質材料を、単体硫黄の融点以上の温度で、振動周波数１０〜１０００Ｈｚ、振幅１〜１０ｍｍの条件で振動させながら、減圧下又はガスフロー下で熱処理する振動熱処理工程と、
   前記振動熱処理工程の前に、前記硫化物固体電解質材料を微粒化する微粒化工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
4. 前記硫化物固体電解質材料が、少なくともＬｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３及びＡｌ_２Ｓ_３から選択される１種以上の硫化物とを含む電解質原料から合成されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
5. 前記電解質原料が、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを含む、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
6. 前記振動熱処理工程において、前記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
7. 前記振動熱処理工程において、前記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で熱処理する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
8. 前記振動熱処理工程の後に、前記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る、請求項７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
9. 前記振動熱処理工程において、前記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で加熱した後、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。