JPH10246959A - レジストパターン形成方法およびレジスト材料 - Google Patents

レジストパターン形成方法およびレジスト材料

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JPH10246959A
JPH10246959A JP9050314A JP5031497A JPH10246959A JP H10246959 A JPH10246959 A JP H10246959A JP 9050314 A JP9050314 A JP 9050314A JP 5031497 A JP5031497 A JP 5031497A JP H10246959 A JPH10246959 A JP H10246959A
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irradiation
resin
resist pattern
group
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Shinji Kishimura
眞治 岸村
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Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストパターンのドライエッチング耐性を
改善する。 【解決手段】 レジスト材料のベース樹脂として、”−
ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユニットを有するととも
に、酸によって分解する置換基を有するポリマーが用い
られる。レジスト材料には、さらに、酸発生剤が混合さ
れる。レジスト材料に選択的に露光と現像とを施すこと
によって得られたレジストパターン１４に、窒素雰囲気
１６の下で、300nm以下の波長の照射光１５が照射され
る。その結果、上記ユニットのα位の活性水素が解離す
ることにより、ポリマーラジカルが形成されるととも
に、それらが互いに結合する架橋反応が進行する。すな
わち、ポリマーの架橋構造が形成される。その結果、ド
ライエッチング耐性の高いレジストパターン１４が出来
上がる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、レジストパター
ン形成方法およびこの方法に適したレジスト材料に関
し、特に、レジスト材料のドライエッチング耐性を向上
させるための改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスでは、微細化がま
すます進行しており、それにともなって、光リソグラフ
ィーに用いられる照射光が、さらに短波長化されつつあ
る。リソグラフィーに使用されるレジスト材料は、それ
が適用範囲とされる波長の光に対して、透明であること
が要求される。この要求を満たすレジスト材料のベース
樹脂（主成分をなす樹脂）として、水銀ランプのｇ線
（436nm波長）からｉ線（365nm波長）に適したノボラッ
ク樹脂（後述する樹脂Ａ）、および、ＫｒＦエキシマレ
ーザ光（248nm波長）に適したポリヒドロキシスチレン
（後述する樹脂Ｂ）が、現在において代表的な樹脂とし
て広く知られている。
【０００３】これに対して、次世代の照射光と目される
ＡｒＦエキシマレーザ光（193nm波長）に使用されるレ
ジスト材料のベース樹脂として、図１７および図１８に
例示するベンゼン環を含まないアクリル系の樹脂が注目
を集めている。ノボラック樹脂などのベンゼン環を含む
材料は、ドライエッチング耐性に優れるという利点を有
しているにも拘らず、透明性の上で、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光には適しないためである。
【０００４】図１７および図１８にそれぞれ示す樹脂
Ｃ，Ｄにおいて、ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３は、それぞ
れメタクリルユニットを構成している。これらのメタク
リルユニットを有する樹脂Ｃ，Ｄをベース樹脂とするレ
ジスト材料では、ベース樹脂に添加される混合物とし
て、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどの酸発
生剤が含まれる。
【０００５】そして、レジスト材料に対して光照射が行
われると、添加される酸発生剤の働きで、水素（一般に
は、酸）が発生し、この水素が、加熱により、樹脂Ｃ，
Ｄにおける酸によって分解する置換基Ｄ１に作用する。
その結果、この置換基Ｄ１が、ポリマーの主鎖から切り
離される。このように、光照射によって、ポリマーの変
成が引き起こされる。
【０００６】加熱の後に、現像液をレジスト材料へ作用
させると、光照射によってポリマーに変成が生じた部分
は容易に溶解し、そうでない部分は溶解することなく残
留する。すなわち、レジスト材料の中で光照射を受けた
部分が選択的に除去される。その結果、レジスト材料の
パターニングが実現する。すなわち、樹脂Ｃ，Ｄは、ポ
ジ型で、しかも、化学増幅型のレジスト材料を構成す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、次期のレジ
スト材料への利用が期待される樹脂Ｃ，Ｄなどのベンゼ
ン環を含まない樹脂は、ノボラック樹脂などの現在広く
用いられている樹脂に比べて、ドライエッチング耐性が
劣るという問題点を有している。このことが、照射光の
短波長化を進める上での障害の一つとなっている。
【０００８】さらに、照射光の短波長化にともなって、
解像度が向上する結果、レジストアスペクト比（レジス
ト膜厚／レジストパターン寸法）が高くなるが、現像を
行い、さらにリンスを行った後に、レジストパターンが
倒れる現象（いわゆる、レジストパターン倒れ）を防止
するためには、半導体装置の表面などのエッチング対象
（すなわち、下地層）の上に堆積されるレジスト材料の
厚さを小さく抑える必要がある。
【０００９】また、エッチング速度はレジストアスペク
ト比に依存しており、レジストパターンの幅が狭くなる
（すなわち、アスペクト比が高くなる）のにともなっ
て、エッチング速度が遅くなるという、いわゆるＲＩＥ
−ラグ（ＲＩＥ−ｌａｇ）が知られている。このＲＩＥ
−ラグ現象による、エッチング速度の低下を抑え、エッ
チングの不足を防止するためにも、レジスト材料の厚さ
を小さく抑えることが求められている。
【００１０】堆積されるレジスト材料の厚さが小さく抑
えられるほど、レジスト材料にはより高いドライエッチ
ング耐性が要求されることとなる。このように、照射光
の短波長化を実現するためには、レジスト材料に対し
て、ドライエッチング耐性の向上、すなわち、下地層に
対するエッチングの選択比の向上が、従来のレジスト材
料に対する以上に強く求められている。
【００１１】この発明は、従来の装置における上記した
問題点を解消するためになされたもので、レジスト材料
のドライエッチング耐性を向上させることのできるレジ
ストパターン形成方法、およびこの方法に適したレジス
ト材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】第１の発明の方法は、加
工対象物の表面にレジストパターンを形成する方法にお
いて、前記加工対象物を準備する工程と、ポジ型で化学
増幅型のレジスト材料を準備する材料準備工程と、前記
レジスト材料を前記加工対象物の表面に塗布する塗布工
程と、前記レジスト材料を、放射線の選択的照射と、加
熱と、現像による被照射部分の除去とを通じて、パター
ニングするパターニング工程と、パターニングされた前
記レジスト材料に、非反応性ガスの雰囲気中で、300nm
以下の波長を有する光を照射する照射工程と、を備えて
いる。そして、前記レジスト材料は、ポリマーと酸発生
剤とを含んでおり、前記ポリマーは、”−ＣＨ2ＣＨＲ
−”で表現されるユニットを有し、しかも、酸によって
分解する置換基をも有している。さらに、前記”Ｒ”
は、水素、アルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エ
ステル、アセタール、脂肪環を有する基、芳香環を有す
る基、および、ヘテロ環を有する基から成る群から選択
された少なくとも一つである。また、前記酸発生剤は、
前記放射線の照射によって酸を発生する物質であり、前
記非反応性ガスは、前記光のもとで、前記ポリマーと反
応しないガスである。
【００１３】第２の発明の方法では、第１の発明のレジ
ストパターン形成方法において、前記非反応性ガスが、
前記ポリマーの前記置換基が酸で分解する際に発生する
ガスと同一種類のガスへと置き換えられている。
【００１４】第３の発明の方法では、第２の発明のレジ
ストパターン形成方法において、前記雰囲気が、常圧を
超える圧力へと加圧されている。
【００１５】第４の発明の方法は、第１ないし第３のい
ずれかの発明のレジストパターン形成方法において、前
記照射工程の中、後、または、中から後にわたって、パ
ターニングされた前記レジスト材料に加熱を施す加熱工
程を、さらに備える。
【００１６】第５の発明の方法では、第４の発明のレジ
ストパターン形成方法において、前記加熱工程が、前記
照射工程の後に実行される。
【００１７】第６の発明の方法では、第４または第５の
発明のレジストパターン形成方法において、前記加熱工
程における前記加熱が、前記置換基の熱分解温度以下の
温度範囲内で行われる。
【００１８】第７の発明の方法では、第１ないし第６の
いずれかの発明のレジストパターン形成方法において、
前記ユニットの組成比が、50%以上である。
【００１９】第８の発明の方法では、第７の発明のレジ
ストパターン形成方法において、前記ユニットの組成比
が、70%以上である。
【００２０】第９の発明のレジスト材料は、ポリマーと
酸発生剤とを含んでおり、前記ポリマーは、”−ＣＨ2
ＣＨＲ−”で表現されるユニットを有し、しかも、酸に
よって分解する置換基をも有しており、前記”Ｒ”は、
水素、アルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル、アセタール、脂肪環を有する基、芳香環を有する
基、および、ヘテロ環を有する基から成る群から選択さ
れた少なくとも一つであり、前記酸発生剤は、放射線の
照射によって酸を発生する物質である。
【００２１】なお、この明細書において、「光」、「照
射光」とは、可視光だけでなく、紫外線をも含む概念で
ある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜１．実施の形態１＞はじめに、実施の形態１のレジス
トパターン形成方法について説明する。
【００２３】＜1-1.樹脂１を用いた例＞この実施の形態
の方法では、レジスト材料のベース樹脂として、化学
式”−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユニットを有する
とともに、酸によって分解する置換基を有するポリマー
が用いられる。化学式が示すように、このユニットのα
位には、水素原子が存在している。このユニットに含ま
れる”Ｒ”は、水素、アルキル基、カルボキシル基、カ
ルボン酸エステル、アセタール、脂肪環を有する基、芳
香環を有する基、および、ヘテロ環を有する基などであ
る。
【００２４】図２は、この実施の形態で使用されるベー
ス樹脂の一例について、その構造式を示す図である。図
２に例示される樹脂１は、ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３を
有するポリマーであり、これらのユニットは0.4:0.2:0.
4の組成比を有している。ユニットＵ１が、上述した”
−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユニットに相当する。
すなわち、ユニットＵ１のα位には、水素原子が存在し
ている。
【００２５】ユニットＵ３には、酸によって分解する置
換基Ｄ１が備わっている。また、ユニットＵ２は、カル
ボキシル基を有しており、ユニットＵ３は、カルボン酸
エステルを有している。すなわち、ユニットＵ２，Ｕ３
は、いずれも、樹脂Ｃ，Ｄに含まれるユニットと同様
に、メタクリルユニットを構成している。
【００２６】この実施の形態に限らず、使用されるレジ
スト材料には、樹脂１などのベース樹脂すなわち主成分
の他に、酸発生剤が混合物として添加される。すなわ
ち、いずれの実施の形態においても、使用されるレジス
ト材料は、樹脂Ｃ，Ｄをベース樹脂とするレジスト材料
と同様に、化学増幅型であり、しかも、ポジ型である。
【００２７】酸発生剤としては、例えば、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムト
リフレート、β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボニル）スルオニウムトリフレート、および、Ｎ−ヒ
ドロキシサクシニミドトシレートなどが好適である。最
後の二者は、ＡｒＦエキシマレーザ光に特に適してい
る。
【００２８】図１，図３〜図５は、この実施の形態のレ
ジストパターン形成方法を示す工程図である。この方法
では、まず、図３に示すように、エッチング対象の一例
である半導体基板（加工対象物）１２の上に、レジスト
材料１１が塗布される。レジスト材料１１として、樹脂
１などをベース樹脂とするポジ型で化学増幅型のレジス
ト材料が、図３の工程に先だって準備される。
【００２９】つぎに、図４に示すように、転写すべきマ
スクパターンを通して、例えばＡｒＦエキシマレーザ光
などの照射光（放射線）１３が、レジスト材料１１の上
に照射される。すなわち、レジスト材料１１が、所定の
パターンに露光される。その後、加熱が行われる。
【００３０】つぎに、図５に示すように、露光後のレジ
スト材料１１に現像が施される。現像工程では、現像液
が作用された後に、リンスが行われる。その結果、レジ
スト材料１１の中で露光を受けた部分が、選択的に除去
されるので、パターニングされたレジスト材料、すなわ
ちレジストパターン１４が、半導体基板１２の上に形成
される。レジスト材料１１がポジ型であるために、レジ
ストパターン１４は、レジスト材料１１の中で、マスク
パターンを通した照射光１３の照射を受けていない部分
に相当する。
【００３１】つぎに、図１に示すように、窒素雰囲気
（非反応性ガス雰囲気）１６の下で、レジストパターン
１４の全面に、波長が300nm以下である照射光１５が照
射される。照射光１５の照射は、例えば、200mW/cm2の
強度で１分間にわたって行われる。この照射量は、図４
のパターニング工程における照射光１３の照射量に比べ
て、はるかに高く設定されている。この工程を経ること
によって、後述する実証試験の結果が示すように、レジ
ストパターン１４のドライエッチング耐性の改善効果が
得られる。
【００３２】その後、レジストパターン１４を遮蔽体と
して用いることにより、半導体基板１２の表面部分のエ
ッチングが、選択的に行われる。エッチングには、例え
ば、ＥＣＲエッチャーを用い、さらに、フルオロカーボ
ンガスをエッチャントとして用いる従来周知の方法が採
用される。
【００３３】図６は、レジストパターン１４のドライエ
ッチング耐性が向上する機構を示す説明図である。ユニ
ットＵ１のα位に位置する水素は、活性であり、光など
の刺激を受けると解離し易い。このため、この活性水素
は、照射光１５の照射を受けることによって解離する。
その結果、水素を失ってラジカルとなったポリマー（す
なわち、ポリマーラジカル）どうしが、互いに結合する
ことによって、ポリマーの架橋構造が形成される。
【００３４】すなわち、照射光１５が引き金となって、
架橋反応が引き起こされ、その結果、ポリマーどうしが
二次元的、三次元的に結合する。ポリマーどうしがこの
ように結合して成る架橋構造では、エッチャントの作用
に対して高い耐性を示すことが期待される。
【００３５】活性水素の解離に端を発するポリマーの架
橋反応と、酸発生剤が発生する水素（一般には、酸）に
よってもたらされる化学増幅作用との間では、光に対す
る感度は、後者の方がはるかに高い。例えば、後者の化
学増幅作用を引き起こすためには、ＫｒＦエキシマレー
ザ光の例では、数十mJ/cm2以下の照射量で足りる。これ
に対して、架橋反応を行わせるためには、300nm波長以
下の照射光について、数百mJ/cm2以上の照射量が必要で
ある。
【００３６】したがって、パターニング工程の中で行わ
れる照射光１３の照射（図４）によって、置換基Ｄ１が
解離する化学増幅作用は進行するが、架橋反応はほとん
ど起こらない。したがって、ユニットＵ１に活性水素が
存在することは、図４および図５のパターニング工程に
よってレジストパターン１４を形成する上で、障害とは
ならない。
【００３７】これに対して、図１の工程、すなわち、パ
ターニングの後に行われる照射光１５の照射では、架橋
反応が引き起こされると同時に、化学増幅作用も進行す
る。しかしながら、化学増幅作用が進行しても、同時に
架橋反応が進行することによって、ポリマーどうしが二
次元あるいは三次元的に結合し、架橋構造ができあがる
ので、ドライエッチング耐性は向上する。
【００３８】図１の工程が、窒素雰囲気１６の中で行わ
れるのは、つぎの理由による。酸素を含む雰囲気中で、
照射光１５の照射が行われると、照射光１５の作用で酸
素がラジカルとなる。そして、このラジカルの酸素によ
って、ポリマーの主鎖が切断されるという反応が進行す
る。ポリマーの主鎖が切断されると、ドライエッチング
耐性は低下する。
【００３９】また、切断に至らなくても、ポリマーラジ
カルどうしが、酸素を介して結合するという形式の架橋
反応が進行し、その結果、酸素を含んだ架橋構造ができ
あがる。ポリマーのドライエッチング耐性は、炭素−炭
素結合が多く、酸素原子の数が少ないほど高いことが知
られている。このことは、例えば、"H.Gokan,S.Esho,Y.
Ohnishi,J.Electrochem.Soc.,vol.130,p.143(1983)"に
報告されている。したがって、酸素を含んだ架橋構造が
できあがると、ドライエッチング耐性は低下する。
【００４０】このように、酸素を含んだ雰囲気中で、図
１と同様の工程を実行すると、二重の機構によって、ド
ライエッチング耐性の改善効果が減殺される。窒素雰囲
気１６の中で、照射光１５の照射を実行することによっ
て、酸素によるこのような妨害作用を抑え、ドライエッ
チング耐性を高めることが可能となる。なお、窒素雰囲
気１６の代わりに、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰
囲気中で、図１の工程を実行しても、同様の効果が得ら
れる。さらに、一般には、照射光１５の下でポリマーと
反応することがない気体の雰囲気へと、窒素雰囲気１６
を置き換えても、同様の効果を得ることができる。
【００４１】＜1-2.実証試験＞つぎに、レジスト材料１
１として、図２に示す樹脂１をベース樹脂とするレジス
ト材料を用いたときの実証試験と、その結果について説
明する。実証試験では、まず図３の工程と同様に、半導
体基板１２の上に、レジスト材料１１が塗布され、その
後、図４および図５のパターニング工程を実行すること
なく、図１の工程が実行された。すなわち、半導体基板
１２の上に塗布されたレジスト材料１１の全面に、窒素
雰囲気１６の中で照射光１５の照射が行われた。図７
は、この工程を示す工程図である。その後、レジスト材
料１１に対してエッチングが施された。
【００４２】パターニング工程を実行しないのは、既述
のＲＩＥ−ラグ現象など、ドライエッチング耐性へのパ
ターンの影響を排除し、ドライエッチング耐性に関する
正しい評価値を得るためである。照射光１５の照射は、
既述の例のとおり、200mW/cm2の強度で１分間にわたっ
て行われた。また、窒素雰囲気１６は、30ml/minの流量
で窒素ガスを流すことによって生成された。
【００４３】ドライエッチング耐性の評価は、エッチン
グ速度によって行われた。エッチング速度が低いほど、
ドライエッチング耐性は高いと評価することができる。
また、ドライエッチング耐性と並んで、レジスト膜厚比
も、レジストパターン形成方法を評価する評価値の一つ
として計測された。
【００４４】レジスト膜厚比は、図７に示すように、照
射光１５の照射を行う前のレジスト材料１１の厚さｔ１
に対する、照射後の厚さｔ２の比率として定義される。
このレジスト膜厚比が１に近いほど、照射光１５の照射
にともなうレジスト材料１１の収縮が少ないことを意味
している。このことは、さらに、パターニングが行われ
たときには、照射光１５の照射にともなうレジストパタ
ーン１４の変形が小さいことを意味している。
【００４５】すなわち、レジスト膜厚比は１に近いほど
望ましいといえる。レジストパターン形成方法の評価
は、これら双方の評価値を総合することによって行われ
る。照射光１５の照射にともなうレジスト材料１１の収
縮は、置換基Ｄ１が解離する化学増幅作用に由来する。
【００４６】図８は、実証試験の結果を表形式で示す説
明図である。樹脂１をベース樹脂とするレジスト材料１
１を用いて、上記した条件下で試験を行った結果は、図
８の番号１の欄に示されている。すなわち、エッチング
速度として、2300オングストローム／minの値が得られ
ている。また、レジスト膜厚比として、0.75の値が得ら
れている。
【００４７】図８の番号１０〜１３の欄には、比較の対
象として、従来技術にもとづいて得られた結果が示され
ている。樹脂Ａはノボラック樹脂であり、樹脂Ｂはポリ
ヒドロキシスチレンである。従来技術に関する番号１０
〜１３の欄の記述は、樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのそれぞれに
ついて、パターニング工程を行うことなく、また、当然
ながら図７に示した照射光１５を照射する工程をも行う
ことなく、エッチングのみを行ったときの結果を示して
いる。
【００４８】なお、図８に結果が示されるすべての実証
試験では、エッチング工程に、ＥＣＲエッチャーが用い
られ、エッチャントとして、フルオロカーボンガスが用
いられた。
【００４９】現在において広く利用されている、樹脂
Ａ，Ｂを用いた従来技術では、エッチング速度は、それ
ぞれ1500オングストローム／min、および、1700オング
ストローム／minである。エッチング速度が、この程度
の値であれば、ドライエッチング耐性が、現在多用され
てい周知技術に劣らないことを意味する。すなわち、こ
れらの値は、ドライエッチング耐性に関する一つの目標
値として、位置づけることができる。
【００５０】樹脂Ｃ，Ｄを用いた従来技術では、エッチ
ング速度は、それぞれ3500オングストローム／min、お
よび、2500オングストローム／minである。すなわち、
樹脂Ａ，Ｂを用いた方法に比べて、ドライエッチング耐
性は著しく劣化している。なお、従来技術では、照射光
１５の照射は行われないので、レジスト膜厚比を評価す
ることはできない。照射光１５の照射が行われないため
に、レジスト材料の収縮は起こらない。したがって、敢
えてレジスト膜厚比を評価すれば、その値は１に等しい
といえる。
【００５１】一方、樹脂１を用いた実施の形態１の方法
では、エッチング速度は2300オングストローム／minで
あり、少なくとも、樹脂Ｃ，Ｄを用いた従来技術に比べ
ると、改善効果が認められる。ただし、レジスト膜厚比
が0.75であるので、パターン形状の保持を、ある程度犠
牲にした上でのドライエッチング耐性の改善であると評
価することができる。
【００５２】図８の番号１４，１５の欄には、樹脂Ｃ，
Ｄに実施の形態１の方法を敢えて適用したときの結果が
示されている。これらの欄に示されるように、樹脂Ｃ，
Ｄに対して、照射光１５を照射する図７の工程を含む実
施の形態１の方法を適用すると、樹脂Ｃ，Ｄを含有する
レジスト材料は、エッチング速度、レジスト膜厚比とも
に、もはや測定不能な状態となる。すなわち、図７の工
程を実行する中で、樹脂Ｃ，Ｄは、ガスとなって昇華し
てしまう。
【００５３】これは、樹脂Ｃ，Ｄが、樹脂１とは異な
り、α位に水素が位置したユニットを有していないため
に、照射光１５の照射にともなって、架橋反応が誘起さ
れず、もっぱら化学増幅作用とメタクリルユニットの主
鎖切断反応とが進行することに由来している。すなわ
ち、樹脂１の活性水素が、ドライエッチング耐性の向上
をもたらす架橋反応に、重要な役割を演じていること
が、実証データからも裏付けられている。
【００５４】＜1-3.樹脂２〜３を用いた例＞実施の形態
１の方法は、樹脂１以外に、樹脂２〜４についても適用
された。以下に、樹脂２〜４に関する実証試験につい
て、説明する。
【００５５】図９は、樹脂２の構造式を示す図である。
樹脂２は、ユニットＵ２のα位に、ユニットＵ１と同様
に、メチル基の代わりに水素が配置されている点で、樹
脂１とは特徴的に異なっている。すなわち、ユニットＵ
１だけでなく、アクリルユニットを成すユニットＵ２
も、”−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現される。したがって、
樹脂２は、”−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユニット
を、60%の組成比で含んでいる。ユニットＵ３が、置換
基Ｄ１を有する点は、樹脂１と同様である。
【００５６】図１０は、樹脂３の構造式を示す図であ
る。樹脂３では、ユニットＵ１が、カルボン酸エステル
を有している。すなわち、樹脂３は、α位に水素を有す
るユニットＵ１もアクリルユニットを構成する点で、樹
脂１とは特徴的に異なっている。ユニットＵ３が、置換
基Ｄ１を有する点は、樹脂１と同様である。
【００５７】図１１は、樹脂４の構造式を示す図であ
る。樹脂４は、ユニットＵ３のα位に、ユニットＵ１と
同様に、メチル基の代わりに水素が配置されている点
で、樹脂１とは特徴的に異なっている。すなわち、ユニ
ットＵ１だけでなく、アクリルユニットを成すユニット
Ｕ３も、”−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現される。このユニ
ットＵ３では、”Ｒ”は、芳香環を有する基に相当して
いる。
【００５８】したがって、樹脂４は、”−ＣＨ2ＣＨＲ
−”で表現されるユニットを、80%もの高い組成比で含
んでいる。ユニットＵ３が、酸によって分解する置換基
Ｄ１を有する点は、樹脂１と同様である。置換基Ｄ１
は、樹脂１の置換基Ｄ１とは、化学構造が異なっている
が、酸によって分解する機能には変わりがない。
【００５９】樹脂３，４の各々は、化学式”−ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＯＯＲ1）−”で表現されるアクリルユニットを
有するポリマーの一例となっている。このポリマーは、
化学式”−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユニットを有
するポリマーに包含される。ここで、”Ｒ1”は、”
Ｒ”から、カルボキシル基、およびカルボン酸エステル
を除いた残余、すなわち、水素、アルキル基、アセター
ル、脂肪環を有する基、芳香環を有する基、および、ヘ
テロ環を有する基などである。
【００６０】これらの樹脂２〜４をベース樹脂とするレ
ジスト材料１１に対して、樹脂１をベース樹脂とするレ
ジスト材料１１に対する実証試験と同様の方法で実証試
験を行った結果は、図８の番号２〜４の欄に、それぞれ
記されている。樹脂２を用いた試験では、エッチング速
度は2000オングストローム／minであり、樹脂１に比べ
てドライエッチング耐性が向上している。一方、レジス
ト膜厚比は、0.73であり、樹脂１と大差がない。すなわ
ち、総合的に判断しても、活性水素を有するユニットの
組成比の高い樹脂２は、樹脂１よりも優れた特性を有し
ているといえる。
【００６１】樹脂３を用いた試験では、エッチング速
度、レジスト膜厚比ともに、樹脂１に比べて幾分劣って
いる。これに対して、活性水素を有するユニットの組成
比が80%の高さに及ぶ樹脂４を用いた試験では、レジス
ト膜厚比は、0.69と低いものの、エッチング速度は1500
オングストローム／minと、樹脂Ａを用いた従来技術に
よる結果と同等の値が得られている。すなわち、樹脂４
は、ドライエッチング耐性に関して、一つの目標値をク
リアするに至っているといえる。
【００６２】以上の樹脂１〜４を用いた試験の結果が示
すように、活性水素を有するユニットの組成比が高いほ
ど、ドライエッチング耐性は向上する。
【００６３】＜２．実施の形態２＞この実施の形態で
は、レジスト材料１１のベース樹脂として、化学式”−
ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユニットを有し、しか
も、酸で分解する置換基の熱分解温度が、140℃以上で
あるポリマーが使用される。α位に水素が存在するこの
ユニットは、好ましくは、化学式”−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ
ＯＲ1）−”で表現されるアクリルユニットである。熱
分解温度が140℃以上である置換基の例としては、tert
（ターシャル）−ブトキシ基、エトキシエチル基などが
挙げられる。
【００６４】図１２は、この実施の形態で使用されるベ
ース樹脂の一例について、その構造式を示す図である。
図１２に例示される樹脂５は、ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ
３を有するポリマーであり、これらのユニットは0.4:0.
2:0.4の組成比を有している。ユニットＵ３が、上述し
た”−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ1）−”で表現されるアクリ
ルユニットに相当する。すなわち、ユニットＵ３のα位
には、水素原子が存在している。
【００６５】ユニットＵ３は、酸によって分解する置換
基Ｄ１をも有している。置換基Ｄ１は、”Ｒ1”によっ
て兼ねられている。そして、この置換基Ｄ１の熱分解温
度は、140℃を超える高さとなっている。ユニットＵ１
は、カルボン酸エステルを有しており、ユニットＵ２
は、カルボキシル基を有している。すなわち、ユニット
Ｕ１，Ｕ２は、メタクリルユニットを構成している。
【００６６】図１３は、この実施の形態のレジストパタ
ーン形成方法を示す工程図である。この方法では、レジ
スト材料１１として、樹脂５などをベース樹脂とするレ
ジスト材料が準備された後に、図３〜図５の工程が実行
される。つぎに、図１３に示すように、窒素雰囲気１６
の下で、レジストパターン１４の全面に、波長が300nm
以下である照射光１５が照射される。そして、照射光１
５の照射中、照射後、または、照射中から照射後にまた
がって、例えばホットプレート１７を用いて、樹脂５の
熱分解温度以下の範囲で、レジストパターン１４に対し
て加熱が行われる。その後、レジストパターン１４は、
半導体基板１２の表面部分の選択的エッチングへと供さ
れる。
【００６７】すでに述べたように、樹脂５に限らず、各
実施の形態において使用される各種のポリマーでは、酸
によって分解する置換基が、照射光１３，１５の照射の
下で、酸発生剤が生成する水素などの酸の作用によって
分解する。その結果、二酸化炭素、イソブテン、ジエチ
ルエーテルなどのガスが発生し、このガスが、ポリマー
をベース樹脂として含むレジスト材料の外部に放出され
る。化学増幅作用にともなって、レジスト材料が収縮す
るのは、この機構に由来する。
【００６８】パターニング工程の中で、照射光１３の照
射にともなって引き起こされる収縮は、パターニングの
解像度には、ほとんど悪影響を及ぼさない。なぜなら、
照射光１３の照射を受けた部分、すなわち、収縮が引き
起こされる部分は、後続する現像工程によって除去され
る部分であるからである。
【００６９】しかしながら、パターニング後に行われる
照射光１５の照射にともなう収縮は、レジストパターン
１４の変形、厚さの減少をもたらすものであり、すでに
述べたように、解消ないし抑制されることが望ましい。
この実施の形態の方法では、照射光１５の照射に加え
て、加熱が行われるので、架橋反応が促進される。しか
も、酸によって分解する置換基の熱分解温度以下の範囲
で、加熱が行われるので、化学増幅作用に比べて、架橋
反応の方が、より加速される。
【００７０】すなわち、収縮の原因となる化学増幅作用
の促進が相対的に抑えられ、ドライエッチング耐性の向
上をもたらす架橋反応が、選択的に促進される。したが
って、収縮が少なく、しかも、高いドライエッチング耐
性を有するレジストパターン１４が得られることが期待
される。特に、酸によって分解する置換基として、エト
キシエチル基が用いられたときには、この置換基が架橋
剤として機能するので、架橋反応がさらに促進されると
いう利点が得られる。
【００７１】樹脂５をベース樹脂とするレジスト材料１
１に関して、この実施の形態の方法を実証する試験を行
った結果は、図８の番号５の欄に記されている。この実
証試験においても、図７に示すように、パターニングが
行われないレジスト材料１１に対して、窒素雰囲気１６
の中での照射光１５の照射と加熱とが行われた。
【００７２】照射光１５、および、窒素雰囲気１６に関
しては、実施の形態１の実証試験と同一条件とされた。
すなわち、照射光１５の照射は、200mW/cm2の強度で１
分間にわたって行われた。また、窒素雰囲気１６は、30
ml/minの流量で窒素ガスを流すことによって生成され
た。加熱は、照射光１５の照射と同時に行われ、しか
も、90℃から120℃まで、0.5℃/secの昇温速度で昇温す
ることによって遂行された。
【００７３】図８の番号５の欄に記述されるように、こ
の実施の形態の方法に関する樹脂５を用いた試験では、
レジスト膜厚比が、0.93であり、"1"に近い理想的な値
が得られている。また、エッチング速度も、1800オング
ストローム／minであり、樹脂Ａを用いた従来技術にも
とづく結果に近い値が得られている。すなわち、レジス
ト材料１１に関して、その収縮を抑えるとともに、ドラ
イエッチング耐性を高めるという期待に沿った結果が得
られている。
【００７４】実施の形態２の方法の実証試験は、樹脂５
の他に、樹脂６についても行われた。図１４は、樹脂６
の構造式を示す図である。樹脂６では、ユニットＵ１，
Ｕ３の双方が、”−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ1）−”で表現
される。”Ｒ1”は、ユニットＵ１では脂肪環であり、
ユニットＵ３ではアセタールである。この”Ｒ1”は、
樹脂５と同様に、酸によって分解する置換基Ｄ１を兼ね
ている。そして、置換基Ｄ１，Ｄ２の熱分解温度も、樹
脂５と同様に、140℃を超える高さとなっている。樹脂
６では、活性水素を有するユニットの組成比が、80%で
あり、樹脂５に比べて高くなっている点が特徴的であ
る。
【００７５】図８の番号６の欄に、樹脂６を用いて行わ
れた試験の結果が記されている。試験の方法は、樹脂５
に関する試験と同様である。樹脂６を用いた試験では、
エッチング速度は、1200オングストローム／minであ
り、樹脂Ａを用いた従来技術にもとづく値を下回ってい
る。すなわち、ドライエッチング耐性に関して、目標値
を超える結果が得られている。
【００７６】しかも、レジスト膜厚比に関しても、値は
0.96であり、樹脂５を用いた試験よりも、さらに"1"に
近い値が得られている。すなわち、実施の形態２の方法
を用い、しかも、活性水素を有するユニットの組成比の
高いポリマーを使用することで、ドライエッチング耐性
単独についても、また、レジスト膜厚比を含めた総合的
評価においても、もっとも優れた特性が得られている。
【００７７】＜３．実施の形態３＞この実施の形態の方
法では、実施の形態１と同様に、化学式”−ＣＨ2ＣＨ
Ｒ−”で表現されるユニットを有し、しかも、酸によっ
て分解する置換基を有するポリマーが、レジスト材料の
ベース樹脂として用いられる。
【００７８】図１５は、この実施の形態のレジストパタ
ーン形成方法を示す工程図である。この方法では、例え
ば樹脂１〜６のいずれかをベース樹脂とするレジスト材
料１１が準備された後に、図３〜図５の工程が実行され
る。つぎに、図１５に示すように、ベース樹脂の置換基
が酸で分解する際に発生するガスと同一種類のガスの雰
囲気１８の下で、レジストパターン１４の全面に、波長
が300nm以下である照射光１５が照射される。その後、
レジストパターン１４は、半導体基板１２の表面部分の
選択的エッチングへと供される。
【００７９】ベース樹脂に含まれる置換基が、酸によっ
て分解する際に発生するガスは、ベース樹脂として用い
られるポリマーの種類に依存する。例えば、二酸化炭
素、イソブテン、エーテル、エタン、プロパンなどが発
生する。樹脂４をペース樹脂として用いたときには、樹
脂４の置換基Ｄ１が酸で分解するのにともなって、二酸
化炭素が発生するので、ガス雰囲気１８として、二酸化
炭素の雰囲気を生成するとよい。
【００８０】ガス雰囲気１８は、置換基が酸で分解する
のにともなって発生するガスの蒸気圧を、レジストパタ
ーン１４へと付与する。このため、レジストパターン１
４の外部へのガスの放出が抑制される。その結果、レジ
ストパターン１４の収縮が抑制される。ガス雰囲気１８
の圧力が高いほど、この効果は著しい。したがって、ガ
ス雰囲気１８は、常圧よりも高い圧力へと加圧されるこ
とが望ましい。
【００８１】樹脂４をベース樹脂とするレジスト材料１
１に関して、この実施の形態の方法を実証する試験を行
った結果は、図８の番号７の欄に記されている。この実
証試験においても、図７に示すように、パターニングの
行われないレジスト材料１１に対して、照射光１５の照
射が行われた。照射光１５の照射は、実施の形態１の実
証試験と同様に、200mW/cm2の強度で１分間にわたって
行われた。また、ガス雰囲気１８は、二酸化炭素を常圧
を超える圧力へと加圧することによって生成された。
【００８２】図８の番号７の欄に記述されるように、こ
の実施の形態の方法に関する樹脂４を用いた試験では、
レジスト膜厚比が、0.95であり、"1"に近い理想的な値
が得られている。また、エッチング速度も、1500オング
ストローム／minであり、樹脂Ａを用いた従来技術にも
とづく結果と同一の値が得られている。すなわち、レジ
スト材料１１に関して、ドライエッチング耐性を高める
とともに、その収縮を抑えるという期待に沿った結果が
得られている。
【００８３】＜４．実施の形態４＞この実施の形態の方
法においても、実施の形態１と同様に、化学式”−ＣＨ
2ＣＨＲ−”で表現されるユニットを有し、しかも、酸
によって分解する置換基を有するポリマーが、レジスト
材料のベース樹脂として用いられる。
【００８４】この実施の形態のレジストパターン形成方
法では、例えば樹脂１〜６のいずれかをベース樹脂とす
るレジスト材料１１が準備された後に、図３〜図５の工
程が実行される。つぎに、図１３に示すように、窒素雰
囲気１６の下で照射光１５が、レジストパターン１４へ
と照射される。そして、照射光１５の照射が行われてい
る中で、例えばホットプレート１７を用いて、レジスト
パターン１４の加熱が行われる。
【００８５】このときの加熱温度の範囲には、実施の形
態２とは異なり、レジスト材料１１のベース樹脂として
使用されるポリマーの熱分解温度に関する制限は設けら
れない。すなわち、使用されるポリマーの熱分解温度を
超える温度にまで加熱が行われてもよい。そのことによ
って、架橋反応はより一層促進される。ただし、加熱温
度が、酸によって分解する置換基の熱分解温度以下の範
囲という制限がないために、化学増幅作用を相対的に抑
えることによってレジスト材料の収縮を抑制するという
効果は、幾分弱められる。
【００８６】樹脂１をベース樹脂とするレジスト材料１
１に関して、この実施の形態の方法を実証する試験を行
った結果は、図８の番号８の欄に記されている。この実
証試験においても、図７に示したように、パターニング
の行われないレジスト材料１１に対して、窒素雰囲気１
６の中での照射光１５の照射と加熱とが行われた。
【００８７】照射光１５の照射は、200mW/cm2の強度で1
00秒間にわたって行われた。また、窒素雰囲気１６は、
実施の形態１の実証試験と同様に、30ml/minの流量で窒
素ガスを流すことによって生成された。加熱は、ホット
プレート１７を用いて、50℃から150℃まで、1℃/secの
昇温速度で昇温することによって遂行された。
【００８８】図８の番号８の欄に記述されるように、こ
の実施の形態の方法に関する樹脂１を用いた試験では、
エッチング速度は、1800オングストローム／minであ
り、レジスト膜厚比は、0.67である。すなわち、加熱を
伴わない番号１の試験結果に比べて、レジスト膜厚比に
は劣化が認められるものの、エッチング速度に関して
は、樹脂Ａを用いた従来技術にもとづく結果に近い値が
得られている。このように、加熱を行うことによって、
ドライエッチング耐性が、さらに高められており、上述
した加熱の効果に関する予想が裏付けられている。
【００８９】なお、実証試験では、照射光１５の照射
は、窒素雰囲気１６の下で行われたが、実施の形態３と
同様に、窒素雰囲気１６がガス雰囲気１８へと置き換え
られてもよい。
【００９０】＜５．実施の形態５＞実施の形態４では、
照射光１５の照射中に加熱が行われた。これに対して、
以下に説明する実施の形態５の方法では、照射光１５の
照射後に加熱が行われる点において、実施の形態４の方
法とは、特徴的に異なっている。対象とされるベース樹
脂の種類は、実施の形態４と同様である。
【００９１】図１６は、この実施の形態のレジストパタ
ーン形成方法を示す工程図である。この方法では、例え
ば樹脂１〜６のいずれかをベース樹脂とするレジスト材
料１１が準備された後に、図３〜図５の工程が実行され
る。つぎに、図１に示したように、窒素雰囲気１６の下
で照射光１５が、レジストパターン１４へと照射され
る。
【００９２】照射光１５の照射が完了した後に、図１６
に示すように、例えばホットプレート１７を用いて、レ
ジストパターン１４の加熱が行われる。照射光１５はす
でに停止しているので、加熱は必ずしも窒素雰囲気１６
の下で行われなくてもよい。
【００９３】この実施の形態の方法においても、使用さ
れるポリマーの熱分解温度を超える温度にまで加熱が行
われてもよい。そのことによって、架橋反応はより一層
促進される。照射光１５の照射が終了した後に加熱が行
われるので、架橋反応の速度は、実施の形態４よりは幾
分弱まることが予想される。しかしながら、加熱なしで
照射光１５の照射が行われるので、照射光１５を照射す
る過程では、専ら架橋反応のみが進行し、置換基の分解
は抑えられる。
【００９４】その後、加熱を行うことにより、架橋反応
の進行がさらに助長される。このときにはすでに、架橋
構造が相当にできあがっているために、加熱の下であっ
ても、置換基の分解は同様に抑制される。また、ある程
度の分解が起こってガスが発生しても、架橋構造が相当
にできあがっているために、レジスト材料の収縮は抑え
られる。
【００９５】樹脂１をベース樹脂とするレジスト材料１
１に関して、この実施の形態の方法を実証する試験を行
った結果は、図８の番号９の欄に記されている。この実
証試験においても、図７に示したように、パターニング
の行われないレジスト材料１１に対して、窒素雰囲気１
６の中での照射光１５の照射と、その後の加熱とが行わ
れた。
【００９６】照射光１５の照射は、200mW/cm2の強度で
１分間にわたって行われた。また、窒素雰囲気１６は、
実施の形態１の実証試験と同様に、30ml/minの流量で窒
素ガスを流すことによって生成された。加熱は、実施の
形態４の実証試験と同様に、ホットプレート１７を用い
て、50℃から150℃まで、1℃/secの昇温速度で昇温する
ことによって遂行された。
【００９７】図８の番号９の欄に記述されるように、こ
の実施の形態の方法に関する樹脂１を用いた試験では、
エッチング速度は、2000オングストローム／minであ
り、レジスト膜厚比は、0.73である。すなわち、加熱を
伴わない番号１の試験結果に比べて、レジスト膜厚比に
は劣化が認められるものの、エッチング速度に関して
は、改善が認められる。
【００９８】また、番号８の欄に示した実施の形態４の
試験結果と比較すると、エッチング速度は、幾分劣化す
るものの、レジスト膜厚比には改善効果が認められる。
すなわち、加熱を照射光１５の照射後に行うことによっ
て、レジスト材料の収縮が抑制されるという上述した予
測が裏付けられている。
【００９９】なお、実証試験では、照射光１５の照射
は、窒素雰囲気１６の下で行われたが、実施の形態３と
同様に、窒素雰囲気１６がガス雰囲気１８へと置き換え
られてもよい。
【０１００】＜６．変形例＞ (1)上記の各実施の形態では、図４のパターニング工程
における露光には、照射光１３が使用されたが、化学増
幅作用をもたらすものであれば、光に限らず、電子ビー
ム、Ｘ線などを含む放射線一般が使用可能である。
【０１０１】
【発明の効果】第１の発明の方法では、化学増幅型で、
しかもポジ型であるレジスト材料がパターニングされた
後に、非反応性ガスの雰囲気中で、300nm以下の波長を
有する光が照射される。このため、ユニットのα位の活
性水素が解離することによりポリマーラジカルが形成さ
れるとともに、それらが互いに結合する架橋反応が進行
する。すなわち、ポリマーの架橋構造が形成される。そ
の結果、ドライエッチング耐性の高いレジストパターン
（パターニングされたレジスト材料）が出来上がる。
【０１０２】すなわち、この方法を用いることによっ
て、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上さ
せることができる。特に、光の照射が、非反応性ガスの
雰囲気中で行われるので、酸素によるポリマーの主鎖の
切断、あるいは、酸素を媒介とした架橋反応が抑制され
る。このため、ドライエッチング耐性を効果的に高める
ことができる。
【０１０３】第２の発明の方法では、光の照射が、置換
基が酸で分解する際に発生するガスと同一種類のガスの
雰囲気下で行われる。このため、このガスがレジストパ
ターンの外部へと放出されることに起因するレジストパ
ターンの収縮が抑制される。すなわち、レジストパター
ンの変形が抑えられる。
【０１０４】第３の発明の方法では、ガスの雰囲気が、
常圧以上に加圧されているので、ガスの放出がさらに抑
えられ、その結果、レジストパターンの収縮がさらに抑
制される。
【０１０５】第４の発明の方法では、レジストパターン
に加熱が施されるので、架橋反応が促進され、その結
果、ドライエッチング耐性がさらに向上する。
【０１０６】第５の発明の方法では、加熱が光の照射の
後に行われるので、加熱が行われるときには、すでに、
架橋構造が相当にできあがっている。このため、レジス
トパターンの収縮が抑えられる。
【０１０７】第６の発明の方法では、加熱が置換基の熱
分解温度以下の温度範囲内で行われるので、置換基の分
解を相対的に抑えつつ、架橋反応を促進することができ
る。すなわち、レジストパターンの収縮を抑えつつ、ド
ライエッチング耐性を、さらに向上させることができ
る。
【０１０８】第７の発明の方法では、α位に水素を有す
るユニットの組成比が、50％以上の大きさであるため
に、架橋反応が効果的に進行する。このため、ドライエ
ッチング耐性が、さらに向上する。
【０１０９】第８の発明の方法では、α位に水素を有す
るユニットの組成比が、70％以上の大きさであるため
に、架橋反応がさらに効果的に進行する。このため、ド
ライエッチング耐性が、より一層向上する。
【０１１０】第９の発明のレジスト材料は、この発明の
方法へと利用されることによって、高いドライエッチン
グ耐性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施の形態１の方法を示す工程図である。
【図２】 樹脂１の構造式を示す図である。
【図３】 実施の形態１の方法を示す工程図である。
【図４】 実施の形態１の方法を示す工程図である。
【図５】 実施の形態１の方法を示す工程図である。
【図６】 架橋反応の機構を説明する説明図である。
【図７】 実証試験の方法を示す工程図である。
【図８】 実証試験の結果を示す説明図である。
【図９】 樹脂２の構造式を示す図である。
【図１０】 樹脂３の構造式を示す図である。
【図１１】 樹脂４の構造式を示す図である。
【図１２】 樹脂５の構造式を示す図である。
【図１３】 実施の形態２の方法を示す工程図である。
【図１４】 樹脂６の構造式を示す図である。
【図１５】 実施の形態３の方法を示す工程図である。
【図１６】 実施の形態５の方法を示す工程図である。
【図１７】 樹脂Ｃの構造式を示す図である。
【図１８】 樹脂Ｄの構造式を示す図である。
【符号の説明】
１１ レジスト材料、１２ 半導体基板（加工対象
物）、１３ 照射光（放射線）、１４ レジストパター
ン、１５ 照射光（光）、１６ 窒素雰囲気（非反応性
ガス雰囲気）、１８ ガス雰囲気、Ｕ１，Ｕ２，Ｕ３
ユニット、Ｄ１ 置換基。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７０

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 加工対象物の表面にレジストパターンを
    形成する方法において、 前記加工対象物を準備する工程と、 ポジ型で化学増幅型のレジスト材料を準備する材料準備
    工程と、 前記レジスト材料を前記加工対象物の表面に塗布する塗
    布工程と、 前記レジスト材料を、放射線の選択的照射と、加熱と、
    現像による被照射部分の除去とを通じて、パターニング
    するパターニング工程と、 パターニングされた前記レジスト材料に、非反応性ガス
    の雰囲気中で、300nm以下の波長を有する光を照射する
    照射工程と、を備え、 前記レジスト材料は、ポリマーと酸発生剤とを含んでお
    り、 前記ポリマーは、”−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユ
    ニットを有し、しかも、酸によって分解する置換基をも
    有しており、 前記”Ｒ”は、水素、アルキル基、カルボキシル基、カ
    ルボン酸エステル、アセタール、脂肪環を有する基、芳
    香環を有する基、および、ヘテロ環を有する基から成る
    群から選択された少なくとも一つであり、 前記酸発生剤は、前記放射線の照射によって酸を発生す
    る物質であり、 前記非反応性ガスは、前記光のもとで、前記ポリマーと
    反応しないガスであるレジストパターン形成方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のレジストパターン形成
    方法において、 前記非反応性ガスが、前記ポリマーの前記置換基が酸で
    分解する際に発生するガスと同一種類のガスへと置き換
    えられたレジストパターン形成方法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のレジストパターン形成
    方法において、 前記雰囲気が、常圧を超える圧力へと加圧されているレ
    ジストパターン形成方法。
  4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
    載のレジストパターン形成方法において、 前記照射工程の中、後、または、中から後にわたって、
    パターニングされた前記レジスト材料に加熱を施す加熱
    工程を、さらに備えるレジストパターン形成方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載のレジストパターン形成
    方法において、 前記加熱工程が、前記照射工程の後に実行されるレジス
    トパターン形成方法。
  6. 【請求項６】 請求項４または請求項５に記載のレジス
    トパターン形成方法において、 前記加熱工程における前記加熱が、前記置換基の熱分解
    温度以下の温度範囲内で行われるレジストパターン形成
    方法。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
    載のレジストパターン形成方法において、 前記ユニットの組成比が、50%以上であるレジストパタ
    ーン形成方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載のレジストパターン形成
    方法において、 前記ユニットの組成比が、70%以上であるレジストパタ
    ーン形成方法。
  9. 【請求項９】 ポリマーと酸発生剤とを含んだレジスト
    材料において、 前記ポリマーは、”−ＣＨ2ＣＨＲ−”で表現されるユ
    ニットを有し、しかも、酸によって分解する置換基をも
    有しており、 前記”Ｒ”は、水素、アルキル基、カルボキシル基、カ
    ルボン酸エステル、アセタール、脂肪環を有する基、芳
    香環を有する基、および、ヘテロ環を有する基から成る
    群から選択された少なくとも一つであり、 前記酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する物
    質であるレジスト材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210868B1 (en) 1997-11-06 2001-04-03 Nec Corporation Method for forming a pattern on a chemical sensitization photoresist
JP2001176795A (ja) * 1999-12-02 2001-06-29 Axcelis Technologies Inc フォトレジストのｕｖ支援による化学的修飾
KR100913005B1 (ko) * 2006-10-31 2009-08-20 주식회사 하이닉스반도체 마스크 패턴 형성 방법
US7851135B2 (en) 2007-11-30 2010-12-14 Hynix Semiconductor Inc. Method of forming an etching mask pattern from developed negative and positive photoresist layers

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10203839B4 (de) * 2002-01-31 2007-10-18 Infineon Technologies Ag Resist für die Fotolithografie mit reaktiven Gruppen für eine nachträgliche Modifikation der Resiststrukturen
KR100676885B1 (ko) * 2004-12-02 2007-02-23 주식회사 하이닉스반도체 상부 반사방지막 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는상부 반사방지막 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262281A (en) * 1990-04-10 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resist material for use in thick film resists
JPH0427113A (ja) * 1990-04-23 1992-01-30 Tadahiro Omi レジスト処理装置、レジスト処理方法及びレジストパターン
JPH052274A (ja) * 1991-06-21 1993-01-08 Nec Corp 半導体装置の製造方法
JPH05247386A (ja) * 1991-11-27 1993-09-24 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、ポジ型感光性アニオン電着塗料、電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造法
JPH05323610A (ja) * 1992-05-18 1993-12-07 Fujitsu Ltd ポジ型化学増幅フォトレジスト及びレジストパターン形成方法
JPH06214402A (ja) * 1992-10-30 1994-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微細パターン形成方法
US5346803A (en) * 1993-09-15 1994-09-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist composition comprising a copolymer having a di-t-butyl fumarate
JP3203995B2 (ja) * 1993-12-24 2001-09-04 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH07201722A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Mitsubishi Electric Corp レジストパターン形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210868B1 (en) 1997-11-06 2001-04-03 Nec Corporation Method for forming a pattern on a chemical sensitization photoresist
JP2001176795A (ja) * 1999-12-02 2001-06-29 Axcelis Technologies Inc フォトレジストのｕｖ支援による化学的修飾
KR100913005B1 (ko) * 2006-10-31 2009-08-20 주식회사 하이닉스반도체 마스크 패턴 형성 방법
US7851135B2 (en) 2007-11-30 2010-12-14 Hynix Semiconductor Inc. Method of forming an etching mask pattern from developed negative and positive photoresist layers

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