JPH0943848A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジスト材料及びレジストパターンの形成方法Info
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- JPH0943848A JPH0943848A JP7197475A JP19747595A JPH0943848A JP H0943848 A JPH0943848 A JP H0943848A JP 7197475 A JP7197475 A JP 7197475A JP 19747595 A JP19747595 A JP 19747595A JP H0943848 A JPH0943848 A JP H0943848A
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Abstract
境制御や時間管理等に煩わされることなく微細パターン
を形成することができる、化学増幅型レジストに代わる
新しいレジスト材料を提供し、併せてこの新しいレジス
ト材料を使ってレジストパターンを形成する方法を提供
する。 【解決手段】 本発明のレジスト材料は、トリフルオロ
メチル置換基又はトリフルオロメチル基を末端に有する
置換基と、脂環族又は芳香族炭化水素置換基とを有する
アクリレート系の繰り返し単位を含む樹脂を含む。
Description
れを用いたレジストパターンの形成方法に関し、更に詳
しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライ
エッチング耐性を有するポジ型レジストと、それを使用
してレジストパターンを形成する方法とに関する。本発
明は、高性能のレジストを提供し、このレジストは半導
体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用すること
ができる。
大規模集積回路(LSI)や超大規模集積回路(VLS
I)が実用化されており、また、これとともに、集積回
路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に
微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜
を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光
を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像して
レジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエ
ッチングを行い、その後にレジストを除去することによ
り所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須
である。
露光光源としてg線(波長436nm)、i線(波長3
65nm)の紫外線光が使用されているが、パターンの
微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線
光、電子線(EB)、X線などが光源として使用される
ようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ
(波長248nmのKrFレーザー、波長193nmの
ArFレーザー)が露光光源として注目されており、微
細パターンの形成に有効であると期待されている。な
お、この明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、
これらの様々の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫
外線、真空紫外線、電子線、X線、各種レーザー光等を
意味するものである。
用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料と
しては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸
により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又は
α置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体と、光
酸発生剤とを混合して用いる化学増幅型放射線感光材料
(特開平4−39665号公報参照)や、エステル部に
ノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有する
アクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重
合体又は共重合体と、光酸発生剤とを混合して用いる化
学増幅型放射線感光材料(特開平5−257281号公
報参照)や、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共
重合体と光酸発生剤との混合物を使用する化学増幅型放
射線感光材料(特開平5−257285号公報参照)等
がある。
射線感光性材料(化学増幅型レジスト)は高感度、高解
像性を容易に達成できた。ところが、化学増幅型レジス
トには、光酸発生剤から生じた酸が、基板表面に存在す
ることがあるアルカリ性物質のためにレジスト表面と基
板との界面において失活することや、化学増幅型レジス
トの塗布前に基板上に塗布することがある反射防止膜中
へ拡散して酸濃度が低下してしまうといった問題があ
り、そのため半導体装置の生産の実工程に適用するに
は、大気成分の環境制御や時間管理等のように制御の必
要な項目が多かった。そして従来の化学増幅型レジスト
においては、大気成分の環境制御や時間管理のために、
環境制御コーターのように特別な装置を使用すること
や、レジスト膜上にトップコートを形成するための余分
な工程を設けることが必要であった。
大気成分の環境制御や時間管理等に煩わされることなく
微細パターンを形成することができる新しいレジスト材
料の提供を目的とする。本発明のもう一つの目的は、こ
の新しいレジスト材料を使ってレジストパターンを形成
する方法を提供することである。
は、トリフルオロメチル置換基又はトリフルオロメチル
基を末端に有する置換基と、脂環族又は芳香族炭化水素
置換基とを有するアクリレート系の繰り返し単位を含む
樹脂を含むレジスト材料である。
位を構成するアクリレートのα位にあることができ、そ
してトリフルオロメチル基を末端に有する置換基は、ア
クリレート系繰り返し単位のエステル位にあることがで
きる。脂環族又は芳香族置換基は、アクリレート系繰り
返し単位のエステル位に存在することができる。トリフ
ルオロメチル基を末端に有する置換基がアクリレート系
繰り返し単位のエステル位にある場合には、脂環族又は
芳香族置換基はこのアクリレート系繰り返し単位とは別
の繰り返し単位のエステル位に存在する。従って、この
場合には、レジスト材料を構成する樹脂は、エステル位
にトリフルオロメチル基を末端に有する置換基を持つア
クリレート系繰り返し単位と、エステル位に脂環族又は
芳香族置換基を持つアクリート系繰り返し単位との共重
合体となる。トリフルオロメチル置換基が繰り返し単位
のアクリレートのα位にある場合には、レジスト材料を
構成する樹脂は単独重合体であってもよく、あるいは共
重合体であってもよい。後者の場合、両方の置換基を有
するアクリレート系繰返し単位とともに共重合体を形成
する繰り返し単位は、アクリル酸、アクリル酸エステル
及びこれらのα置換体を含む誘導体、スチレン及びその
誘導体、又はビニルケトン及びその誘導体から得られる
単位等でよいが、とは言えこれらに限定されるものでは
ない。
は、本発明のレジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布
し、形成したレジスト膜をプリベークし、次いでこのレ
ジスト膜を放射線に選択的に露光して所定のパターンの
潜像を形成後、現像液でこのレジストパターンを現像す
ることを含む。
様は、下記の式(I)で表される繰返し単位を有する樹
脂を含むものである。
基である。R1 で表される脂肪族炭化水素基の例は、次
のような化合物を骨格とするものである。
の誘導体 (7)ビシクロヘキサン又はその誘導体 (8)スピロ〔4,4〕ノナン又はその誘導体 (9)スピロ〔4,5〕デカン又はその誘導体
表される。
は、次のような化合物を骨格とするものである。
表される。
脂は、単独重合体であってもよく、あるいはほかの繰り
返し単位をも含む共重合体であってもよい。式(I)の
繰り返し単位と別の繰返し単位とからなる樹脂である場
合には、その別の繰返し単位は、例えば、アクリル酸、
アクリル酸エステル及びこれらのα置換体を含む誘導
体、スチレン及びその誘導体、ビニルケトン及びその誘
導体から得られる単位等でよい。これらの共重合体にお
いては、式(I)で表される繰返し単位は全繰返し単位
のうちの5〜100%、好ましくは20〜100%を占
めることができる。
平均分子量は、一般には2000〜350万である。重
量平均分子量が2000未満では、現像時に露光部と未
露光部の現像液への溶解レート差がとれにくく、350
万を超えると、露光部が現像液に溶けるようにするには
露光量が多くかかり、感度が低下する。重量平均分子量
の好ましい範囲は、5万〜100万である。
は、下記の式(II)で示される構造を有する樹脂を含む
ものである。
り、pは0〜5の整数、rは0〜5の整数であり、R3
とR4 は炭素数1〜4の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、水素又はハロゲンであって、R3 とR4 は同一で
あっても異なっていてもよく、mとnは正の整数であ
る。
一般には2000〜350万である。重量平均分子量が
2000未満では、現像時に露光部と未露光部の現像液
への溶解レート差がとれにくく、350万を超えると、
露光部が現像液に溶けるようにするには露光量が多くか
かり、感度が低下する。重量平均分子量の好ましい範囲
は、5万〜100万である。また、式(II)の共重合体
においては、m:nの比は好ましくは2:8から8:2
までであり、より好ましくは4:6から6:4までであ
る。
は、トリフルオロメチル置換基又はトリフルオロメチル
基を末端に有する置換基と、脂環族又は芳香族炭化水素
置換基の両方を有することを特徴としている。トリフル
オロメチル基は電子吸引性であることから、この基が存
在することにより、樹脂の主鎖の電子密度が低くなり、
そのため放射線の露光によって主鎖の分解がより起こり
やすくなる。このことから、露光量を多くしなくても、
微細なレジストパターンの形成が可能になり、すなわち
レジスト材料の感度が高くなる。また、脂環族又は芳香
族炭化水素基は、放射線、特にArFエキシマレーザー
光に代表される真空紫外線や、電子線のように、より波
長の短い放射線の透過を向上させ、更にエッチング耐性
も向上させる。こうして、本発明のレジスト材料は、高
感度で、高解像性であって、且つエッチング耐性の良好
なものとなる。
本発明のレジスト材料の樹脂は、適当な出発物質を使用
して、通常の有機合成の手法により容易に調製すること
ができる。
ジド化合物を含有することもできる。アジド化合物が存
在すると、レジスト材料を基板に塗布後、形成されたレ
ジスト膜を露光前に加熱して樹脂を硬化させることによ
って、露光部と未露光部との樹脂の分子量差をより大き
くすることができ、感度を更に向上させるのが可能にな
る。本発明で使用するのに適当なアジド化合物の例とし
ては、次式で示される4,4’−ジアジドカルコンや、
ドベンザル)4−メチルシクロヘキサノン、
パターンを形成する際には、まずレジストの溶液を被処
理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半
導体装置及びその他の装置において通常用いられている
いかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン基
板、あるいは表面に酸化膜、ポリシリコン膜、窒化膜、
アルミニウム膜等を設けたものなどを挙げることができ
る。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていて
も、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基
板は場合によっては、レジストとの密着性を向上させる
ために、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)
などのような密着促進剤で前処理しておくことが好まし
い。
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じ
て広く変更し得るとはいうものの、通常約0.3〜2.
0μmの範囲である。
を選択的に露光する前に約40〜230℃の温度で約6
0〜180秒間にわたってプリベークする。このプリベ
ークには、例えば、ホットプレートのような加熱手段を
用いることができる。
膜を常用の露光装置の放射線で選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線(遠紫外線・真空紫外線)
露光装置、X線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシ
マステッパ、その他であるが、特にアルゴンフッ素レー
ザー光又は電子線を光源とする露光が好ましい。露光条
件は、その都度適当な条件を選択することができる。こ
の選択露光の結果、レジストの主成分である樹脂自体が
分解して、現像液に対して溶解可能になる。
系現像液で、常法にしたがって現像する。現像の結果、
レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられてレジストパ
ターンが形成される。最後に、常法に従って乾燥し、レ
ジストパターンが得られる。
ング性に優れていることから、例えばシリコン酸化膜を
四フッ化炭素等のプラズマでドライエッチングする際
に、レジストパターンをマスクとして使用して基板加工
を行うことができる。
る。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これに
よって本発明が限定されるものではないことは言うまで
もない。
キシド(モノマーの0.1モル%)を重合容器に仕込
み、モノマーの5倍量の溶剤テトラヒドロフランを加え
た。−78℃にしたこの反応容器中にα−トリフルオロ
メチル−1−アダマンチルアクリレートを加え、反応容
器内が再び−78℃になってから18−クラウン−6を
カリウム−t−ブトキシドと等量加え、−78℃で約4
時間にわたって重合させた。重合の完結後、n-ヘキサン
を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされる
α−トリフルオロメチル−1−アダマンチルアクリレー
ト単独重合体が得られた。
w)が220,000、分散度 (Mw/Mn)が1.2
1であった。
−トリフルオロメチル−1−アダマンチルアクリレート
重合体をシクロヘキサノンに溶解した。得られた溶液
を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理した
シリコン基板上に膜厚1.0μmでスピンコートし、ホ
ットプレート上で150℃で100秒間プリベークし
た。プリベークの完了後、得られたレジスト膜をArF
エキシマ露光装置で波長193nmのArFレーザー光
のパターンに選択露光した。続いて、レジスト膜をヘプ
タンで120秒間現像し、現像液をスピンオフした。露
光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジス
トパターンが、パターンの剥がれを生じることなく得ら
れた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーEth
は350mJ/cm2 であり、0.25μmライン・ア
ンド・スペースを解像した。
トプレート上で150℃で100秒間プリベークした試
料を、2週間大気中に放置した後に、実施例2と同様に
パターン化した。得られた結果は実施例2と同じであっ
た。
スト膜を形成し、露光後に、トップコートを施さずに2
日間大気中に放置してから、実施例2と同様に現像を行
ってレジストパターンを形成した。この場合にも、得ら
れた結果は実施例2と同じであった。
設けたシリコン基板を使用し、実施例2と同じ手順で処
理を行った。この場合においても、得られた結果はやは
り実施例2と同じであった。反射防止膜を用いると化学
増幅型レジストの場合に認められるレジストパターンの
裾引きは、観測されなかった。
3−オキソシクロヘキシル−メタクリル酸アダマンチル
共重合体(Mw=15,000、式中のm/n比は50
/50)
ジストを、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処
理したシリコン基板上に膜厚0.7μmになるようにス
ピンコートし、ホットプレート上で100℃で100秒
間プリベークした。更にその上に飽和炭化水素樹脂から
なるトップコート膜を塗布し、レジスト膜を先の実施例
と同じArFエキシマ露光装置で波長193nmのAr
Fレーザー光のパターンに選択露光した。露光後1分3
0秒以内に100℃で60秒間ベークし、そしてトップ
コート膜を溶剤で剥離した。レジスト膜を0.27Nの
テトラメチルブチルアンモニウムハイドロキシド(TB
AH)水溶液で120秒間現像し、更に純水で30秒間リ
ンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する
所望のレジストパターンが、パターンの剥がれを生じる
ことなく得られた。本例での照射線量のしきいエネルギ
ーEthは13.5mJ/cm2 であり、0.25ライン
・アンド・スペースを解像した。
で2週間大気中に放置した試料を用いたところ、上記と
同じ結果は得られず、パターンは解像しなかった。ま
た、レジスト膜を塗布後に、トップコートを塗布しない
で直ちに露光を行ってから2時間大気中に放置すると、
やはり上記と同じ結果は得られず、パターンは解像しな
かった。更に、表面に反射防止用有機膜を設けたシリコ
ン基板を使用した場合には、形成したレジストパターン
に裾引きが観察された。
と、従来の化学増幅型レジストを用いた場合には、本発
明のレジストを用いた場合よりも感度が高いとは言うも
のの、大気成分の環境制御や時間管理を厳しくするのが
不可欠であることが分かる。また、化学増幅型レジスト
の場合には基板表面に反射防止膜を設けると、酸発生剤
から生じた酸がこの膜へ拡散してレジスト膜中の酸濃度
が低下し、そのため形成したレジストパターンに裾引き
の現象が認められるのに対して、本発明のレジストを用
いればそのような有害な現象は認められないことが分か
る。
にトリフルオロメチル基ではなく、メチル基を有する、
1−アダマンチルメタクリレート単独重合体を、実施例
1のα−トリフルオロメチル−1−アダマンチルアクリ
レートの代わりに1−アダマンチルメタクリレートを用
いて実施例1と同様のやり方でもって調製した。この重
合体の重量平均分子量(Mw)は300,000、分散
度(Mw/Mn)は1.86であった。
によりレジストパターンを形成した。この場合の照射線
量のしきいエネルギーEthは6800mJ/cm2 、
0.60μmライン・アンド・スペースを解像した。こ
のように、α位にトリフルオロメチル置換基のないアク
リレート樹脂のレジスト材料にあっては、感度、解像力
ともに本発明のレジスト材料より格段に劣ることが分か
る。
α−トリフルオロメチル−1−アダマンチルアクリレー
トを、α−トリフルオロメチル−2−アダマンチルアク
リレートに替えたことを除いて、実施例1の手順を繰り
返し、次式で表されるα−トリフルオロメチル−2−ア
ダマンチルアクリレート単独重合体(Mw=200,0
00、Mw/Mn=1.24)を得た。
を繰り返した。いずれの場合にも、照射線量のしきいエ
ネルギーEthは350mJ/cm2 であり、0.25μ
mライン・アンド・スペースを解像し、実施例2〜5の
場合と同じ性能であることが示された。また、反射防止
膜を使用した場合にも、レジストパターンの裾引きは認
められなかった。
α−トリフルオロメチル−1−アダマンチルアクリレー
トを、α−トリフルオロメチル−1−メチルアダマンチ
ルアクリレートに替えたことを除き、実施例1の手順を
繰り返して、次式で表されるα−トリフルオロメチル−
1−メチルアダマンチルアクリレート単独重合体(Mw
=310,000、Mw/Mn=1.15)を得た。
を繰り返した。いずれの場合にも、照射線量のしきいエ
ネルギーEthは350mJ/cm2 、0.25μmライ
ン・アンド・スペースを解像し、実施例2〜5の場合と
同じ性能であることが示された。また、反射防止膜を使
用した場合にも、レジストパターンの裾引きは観測され
なかった。
キシド(モノマーの0.1モル%)を重合容器に仕込
み、モノマーの5倍量の溶剤テトラヒドロフランを加え
た。−78℃にしたこの反応容器中にα−トリフルオロ
メチルノルボルニルアクリレートを加え、反応容器内が
再び−78℃になってから18−クラウン−6をカリウ
ム−t−ブトキシドと等量加え、−78℃で約4時間に
わたって重合させた。重合の完結後、n−ヘキサンを沈
殿剤として精製を行なった。これにより、次式で表わさ
れるα−トリフルオロメチルノルボルニルアクリレート
単独重合体が得られた。
w)が250,000、分散度 (Mw/Mn)が1.2
7であった。
フルオロメチルノルボルニルアクリレート重合体をシク
ロヘキサノンに溶解した。得られた溶液を、ヘキサメチ
ルジシラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上
に膜厚1.0μmでスピンコートし、ホットプレート上
で150℃で100秒間プリベークした。プリベーク完
了後、得られたレジスト膜を実施例2で使用したの同じ
ArFエキシマ露光装置で波長193nmのArFレー
ザー光のパターンに選択露光した。続いて、レジスト膜
をヘプタンで120秒間現像し、現像液をスピンオフし
た。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望の
レジストパターンが、パターンの剥がれを生じることな
く得られた。本例での照射線量のしきいエネルギーEth
は360mJ/cm2であり、0.25μmライン・ア
ンド・スペースを解像した。
ットプレート上で150℃で100秒間プリベークした
試料を、2週間大気中に放置した後に、実施例9と同様
にパターン化した。得られた結果は実施例9と同じであ
った。
ジスト膜を形成し、露光後に、トップコートを施さずに
2日間大気中に放置してから、実施例9と同様に現像を
行ってレジストパターンを形成した。この場合にも、得
られた結果は実施例9と同じであった。
を設けたシリコン基板を用いて、実施例9と同じ手順に
従って処理を行った。この場合にも、得られた結果はや
はり実施例9と同じであった。レジストパターンの裾引
きも認められなかった。
トキシド(モノマーの0.1モル%)を重合容器に仕込
み、モノマーの5倍量の溶剤テトラヒドロフランを加え
た。−78℃にしたこの反応容器中にα−トリフルオロ
メチルナフチルアクリレートを加え、反応容器内が再び
−78℃になってから18−クラウン−6をカリウム−
t−ブトキシドと等量加え、−78℃で約4時間にわた
って重合させた。重合の完結後、n−ヘキサンを沈殿剤
として精製を行なった。これにより、次式で表わされる
α−トリフルオロメチルナフチルアクリレート単独重合
体が得られた。
320,000、分散度(Mw/Mn)が1.30であ
った。
トリフルオロメチルナフチルアクリレート重合体をシク
ロヘキサノンに溶解した。この溶液を、ヘキサメチルジ
シラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜
厚1.0μmでスピンコートし、ホットプレート上で1
50℃で100秒間プリベークした。プリベークの完了
後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置で波
長193nmのArFレーザー光のパターンに選択露光
した。続いて、レジスト膜をヘプタンで120秒間現像
し、現像液をスピンオフした。露光に用いたレーザー光
パターンに相当する所望のレジストパターンが、パター
ンの剥がれを生じることなく得られた。照射線量のしき
いエネルギーEthは600mJ/cm2 であり、0.2
5μmライン・アンド・スペースを解像した。
ホットプレート上で150℃で100秒間プリベークし
た試料を、2週間大気中に放置した後に、実施例14と
同じようにパターン化した。得られた結果は実施例14
と同じであった。
レジスト膜を形成し、露光後に、トップコートを施さず
に2日間大気中に放置してから、実施例14と同様に現
像を行ってレジストパターンを形成した。この場合に
も、得られた結果は実施例14と同じであった。
設けたシリコン基板を使用して、実施例14と同じ手順
に従って処理を行った。この場合にも、得られた結果は
やはり実施例14と同じであった。レジストパターンの
裾引きも認められなかった。
クリレートと2,2,2−トリフルオロエチルメタクリ
レートを1:1のモル比で混合し、これらのモノマーの
0.1モル%の量の開始剤2,2’−アゾビス(イソブ
チロニトリル)(AIBN)を加え、そしてモノマーの
2倍量の溶剤トルエンに溶かした。この反応系を80℃に
し、約8時間にわたって重合させた。重合の完結後、n
−ヘキサンを沈殿剤として精製を行なった。次式により
表わされるナフチルメタクリレート−2,2,2−トリ
フルオロエチルメタクリレート共重合体が得られた。
平均分子量(Mw)が210,000、分散度(Mw/
Mn)が2.38であった。
たナフチルメタクリレート−2,2,2−トリフルオロ
エチルメタクリレート重合体をシクロヘキサノンに溶解
した。得られた溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HM
DS)で前処理したシリコン基板上に膜厚1.0μmで
スピンコートし、ホットプレート上で150℃で100
秒間プリベークした。プリベークの完了後、得られたレ
ジスト膜をArFエキシマ露光装置で波長193nmの
ArFレーザー光のパターンに選択露光した。続いて、
レジスト膜をヘプタンで120秒間現像し、現像液をス
ピンオフした。露光に用いたレーザー光パターンに相当
する所望のレジストパターンが、パターンの剥がれを生
じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしき
いエネルギーEthは780mJ/cm2 であり、0.2
5μmライン・アンド・スペースを解像した。
ホットプレート上で150℃で100秒間プリベークし
た試料を、2週間大気中に放置した後に、実施例19と
同様にパターン化した。得られた結果は実施例19と同
じであった。
レジスト膜を形成し、露光後に、トップコートを施さず
に2日間大気中に放置してから、実施例19と同様に現
像を行ってレジストパターンを形成した。この場合に
も、得られた結果は実施例19と同じであった。
設けたシリコン基板を使用して、実施例19と同じ手順
に従って処理を行った。この場合にも、得られた結果は
やはり実施例19と同じであった。レジストパターンの
裾引きも認められなかった。
比の2−アダマンチルメタクリレートと2,2,2−ト
リフルオロエチルメタクリレートを混合し、開始剤のA
IBNをモノマーの0.1モル%加えて、モノマーの2
倍量の溶剤トルエンに溶かした。この反応系を80℃に
し、約8時間にわたって重合させた。重合の完結後、n
−ヘキサンを沈殿剤として精製を行なった。これによ
り、次式で表わされる2−アダマンチルメタクリレート
−2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート共重
合体が得られた。
分子量(Mw)が240,000、分散度(Mw/M
n)が2.62であった。
アダマンチルメタクリレート−2,2,2−トリフルオ
ロエチルメタクリレート重合体をシクロヘキサノンに溶
解した。この溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HMD
S)で前処理したシリコン基板上に膜厚1.0μmでス
ピンコートし、ホットプレート上で150℃で100秒
間プリベークした。プリベークの完了後、得られたレジ
スト膜をArFエキシマ露光装置で波長193nmのA
rFレーザー光のパターンに選択露光した。続いて、レ
ジスト膜をヘプタンで120秒間現像し、現像液をスピ
ンオフした。露光に用いたレーザー光パターンに相当す
る所望のレジストパターンが、パターンの剥がれを生じ
ることなく得られた。照射線量のしきいエネルギーEth
は720mJ/cm2 であり、0.25μmライン・ア
ンド・スペースを解像した。
ホットプレート上で150℃で100秒間プリベークし
た試料を、2週間大気中に放置した後に、実施例24と
同様にパターン化した。得られた結果は実施例24と同
じであった。
レジスト膜を形成し、露光後に、トップコートを施さず
に2日間大気中に放置してから、実施例24と同様に現
像を行ってレジストパターンを形成した。この場合に
も、得られた結果は実施例24と同じであった。
設けたシリコン基板を使用して、実施例24と同じ手順
に従って処理を行った。この場合にも、得られた結果は
やはり実施例24と同じであった。レジストパターンの
裾引きも認められなかった。
アダマンチルメタクリレート−2,2,2−トリフルオ
ロエチルメタクリレート重合体にこの重合体の5重量%
の量の4,4’−ジアジドカルコンを加え、そしてシク
ロヘキサノンに溶解した。この溶液を、ヘキサメチルジ
シラザン(HMDS)で前処理したシリコン基板上に膜
厚1.0μmでスピンコートし、ホットプレート上で2
00℃で150秒間プリベークした。プリベークの完了
後、得られたレジスト膜をArFエキシマ露光装置で波
長193nmのArFレーザー光のパターンに選択露光
した。続いて、レジスト膜をキシレンで180秒間現像
し、現像液をスピンオフした。露光に用いたレーザー光
パターンに相当する所望のレジストパターンが、パター
ンの剥がれを生じることなく得られた。照射線量のしき
いエネルギーEthは80mJ/cm2 であり、0.25
μmライン・アンド・スペースを解像した。
ホットプレート上で200℃で150秒間プリベークし
た試料を、2週間大気中に放置した後に、実施例28と
同様にパターン化した。得られた結果は実施例28と同
じであった。
レジスト膜を形成し、露光後に、トップコートを施さず
に2日間大気中に放置してから、実施例28と同様に現
像を行ってレジストパターンを形成した。この場合に
も、得られた結果は実施例28と同じであった。
設けたシリコン基板を使用して、実施例28と同じ手順
に従って処理を行った。この場合にも、得られた結果は
やはり実施例28と同じであった。レジストパターンの
裾引きも認められなかった。
ト材料が、大気成分の環境制御や時間管理のために環境
制御コーターやトップコートのように特別な装置や膜の
使用を必要としていたのと対照的に、本発明のレジスト
材料は、基板への塗布後及び現像前等の工程間での放置
時間や環境雰囲気に左右されずに、微細パターンを安定
して形成するのを可能にする。そしてこのように優れた
特性を備えたレジスト材料を用いる本発明のレジストパ
ターン形成方法によれば、環境制御コーターのような特
別な装置を使用せずに、しかも簡単な工程管理によっ
て、安定な微細パターンを形成するのが可能になる。
Claims (10)
- 【請求項1】 トリフルオロメチル置換基又はトリフル
オロメチル基を末端に有する置換基と、脂環族又は芳香
族炭化水素置換基とを有するアクリレート系の繰り返し
単位を含む樹脂を含むレジスト材料。 - 【請求項2】 前記アクリレート系繰り返し単位が下式
で表される、請求項1記載のレジスト材料。 【化1】 (この式のR1 は脂環族又は芳香族炭化水素基である) - 【請求項3】 前記アクリレート系繰り返し単位を含む
樹脂が単独重合体である、請求項2記載のレジスト材
料。 - 【請求項4】 前記アクリレート系繰り返し単位を含む
樹脂が共重合体である、請求項2記載のレジスト材料。 - 【請求項5】 前記共重合体の前記アクリレート系繰り
返し単位以外の繰返し単位が、アクリル酸、アクリル酸
エステル及びこれらのα置換体を含む誘導体、スチレン
及びその誘導体、又はビニルケトン及びその誘導体から
得られたものである、請求項4記載のレジスト材料。 - 【請求項6】 前記樹脂が下式で示される構造を有す
る、請求項1記載のレジスト材料。 【化2】 (この式のR1 は脂環族又は芳香族炭化水素基であり、
pは0〜5の整数、rは0〜5の整数であり、R3 とR
4 は炭素数1〜4の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、水素又はハロゲンであって、R3 とR4 は同一であ
っても異なっていてもよく、mとnは正の整数である) - 【請求項7】 前記脂環族炭化水素置換基が、アダマン
タンもしくはその誘導体、ノルボルナンもしくはその誘
導体、シクロヘキサンもしくはその誘導体、パーヒドロ
アントラセンもしくはその誘導体、パーヒドロナフタレ
ンもしくはその誘導体、トリシクロ〔5.2.1.0
2.6 〕デカンもしくはその誘導体、ビシクロヘキサンも
しくはその誘導体、スピロ〔4,4〕ノナンもしくはそ
の誘導体、又はスピロ〔4,5〕デカンもしくはその誘
導体を骨格とする基である、請求項1から6までのいず
れか一つに記載のレジスト材料。 - 【請求項8】 前記芳香族炭化水素置換基が、ベンゼン
もしくはその誘導体、ナフタレンもしくはその誘導体、
アントラセンもしくはその誘導体、トリシクロペンタジ
エンもしくはその誘導体、又はフローレンもしくはその
誘導体を骨格とする基である、請求項1から6までのい
ずれか一つに記載のレジスト材料。 - 【請求項9】 アジド化合物を更に含む、請求項1から
8までのいずれか一つに記載のレジスト材料。 - 【請求項10】 請求項1から9までのいずれか一つに
記載のレジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布し、形
成したレジスト膜をプリベークし、次いでこのレジスト
膜を放射線に選択的に露光して所定のパターンの潜像を
形成後、現像液でこのレジストパターンを現像すること
を含む、レジストパターンの形成方法。
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