JP3160255B2 - ポリヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシスチレン誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシスチレ
ン誘導体の製造方法、さらに詳しくは、化学増幅型ポジ
型ホトレジスト組成物の樹脂成分として有用なポリヒド
ロキシスチレン誘導体の製造方法に関する。
ン誘導体の製造方法、さらに詳しくは、化学増幅型ポジ
型ホトレジスト組成物の樹脂成分として有用なポリヒド
ロキシスチレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトレジスト組成物を用
いたリソグラフイーによる微細加工がなされている。こ
れはシリコンウエーハ上にホトレジスト組成物の薄膜を
形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれた
マスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射
後、現像して得られたレジストパターンを保護膜として
該シリコンウエーハをエッチングする方法である。そし
て、この方法において用いられる好適なホトレジスト組
成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感光成分
を組み合せたポジ型ホトレジスト組成物が知られてい
る。
スの製造プロセスにおいては、ホトレジスト組成物を用
いたリソグラフイーによる微細加工がなされている。こ
れはシリコンウエーハ上にホトレジスト組成物の薄膜を
形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれた
マスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射
後、現像して得られたレジストパターンを保護膜として
該シリコンウエーハをエッチングする方法である。そし
て、この方法において用いられる好適なホトレジスト組
成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感光成分
を組み合せたポジ型ホトレジスト組成物が知られてい
る。
【０００３】ところが、近年、半導体デバイスの高集積
度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサ
ブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パタ
ーンの加工精度が要求されるようになってきた。それに
伴って露光波長もｇ線からｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶに、さ
らにはＫｒＦレーザーなどのエキシマレーザーといった
短波長化の傾向にあり、現在ではｄｅｅｐ−ＵＶやエキ
シマレーザーを用いるリソグラフイーがこの分野におけ
る重要な加工技術として注目されている。
度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサ
ブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パタ
ーンの加工精度が要求されるようになってきた。それに
伴って露光波長もｇ線からｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶに、さ
らにはＫｒＦレーザーなどのエキシマレーザーといった
短波長化の傾向にあり、現在ではｄｅｅｐ−ＵＶやエキ
シマレーザーを用いるリソグラフイーがこの分野におけ
る重要な加工技術として注目されている。
【０００４】従来のｇ線やｉ線用のノボラック−キノン
ジアジド系レジストでは、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレ
ーザー光の吸収が大きいことから、前記光の吸収が少な
いポリヒドロキシスチレンをベース樹脂とした化学増幅
型レジストが期待されている。
ジアジド系レジストでは、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレ
ーザー光の吸収が大きいことから、前記光の吸収が少な
いポリヒドロキシスチレンをベース樹脂とした化学増幅
型レジストが期待されている。
【０００５】上記化学増幅型レジストは、放射線照射に
より生成した酸の触媒作用を利用したレジストであっ
て、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下酸発生剤という）が少量で済むと
いう利点を有している。該化学増幅型レジストにはポジ
型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ型レジス
トは、一般に酸発生剤と発生した酸の作用によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分とから構成
されている。一方、ネガ型レジストは、酸発生剤と架橋
剤とアルカリ可溶性樹脂成分とから構成されている。
より生成した酸の触媒作用を利用したレジストであっ
て、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下酸発生剤という）が少量で済むと
いう利点を有している。該化学増幅型レジストにはポジ
型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ型レジス
トは、一般に酸発生剤と発生した酸の作用によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分とから構成
されている。一方、ネガ型レジストは、酸発生剤と架橋
剤とアルカリ可溶性樹脂成分とから構成されている。
【０００６】上記化学増幅型ポジ型レジストにおいてポ
リヒドロキシスチレンを樹脂成分とするレジストが特公
平２−２７６６０号公報で提案されている。前記公報記
載の化学増幅型ポジ型レジストは、ポリビニルフェノー
ルの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で
置換した樹脂成分と、酸発生剤のオニウム塩を使用した
レジストであるが、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー
光に対する光透過性が必ずしも十分でない上に、感度、
解像性、耐熱性及びレジストパターンの断面形状も十分
に満足しうるものでなく、実用上満足できるレジストで
はなかった。
リヒドロキシスチレンを樹脂成分とするレジストが特公
平２−２７６６０号公報で提案されている。前記公報記
載の化学増幅型ポジ型レジストは、ポリビニルフェノー
ルの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で
置換した樹脂成分と、酸発生剤のオニウム塩を使用した
レジストであるが、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー
光に対する光透過性が必ずしも十分でない上に、感度、
解像性、耐熱性及びレジストパターンの断面形状も十分
に満足しうるものでなく、実用上満足できるレジストで
はなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み、
本発明者等は、光の吸収の少ないポリヒドロキシスチレ
ンの化学増幅型ポジ型レジストへの適用について鋭意研
究を続けた結果、ポリヒドロキシスチレンと特定の化合
物とを置換反応させ、それを化学増幅型ポジ型レジスト
の樹脂成分とすることで、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレ
ーザー光に対する光透過性が優れ、高感度、高解像性
で、かつ耐熱性に優れるとともに断面形状の良好なレジ
ストパターンを形成できる化学増幅型のポジ型レジスト
組成物が得られることを見出し、本発明を完成したもの
である。すなわち
本発明者等は、光の吸収の少ないポリヒドロキシスチレ
ンの化学増幅型ポジ型レジストへの適用について鋭意研
究を続けた結果、ポリヒドロキシスチレンと特定の化合
物とを置換反応させ、それを化学増幅型ポジ型レジスト
の樹脂成分とすることで、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレ
ーザー光に対する光透過性が優れ、高感度、高解像性
で、かつ耐熱性に優れるとともに断面形状の良好なレジ
ストパターンを形成できる化学増幅型のポジ型レジスト
組成物が得られることを見出し、本発明を完成したもの
である。すなわち
【０００８】本発明は、新規なポリヒドロキシスチレン
誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】また、本発明は、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシ
マレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像
性で、かつ耐熱性に優れるとともに断面形状の良好なレ
ジストパターンを形成できる化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物の樹脂成分として有用なポリヒドロキシスチレ
ン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
マレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像
性で、かつ耐熱性に優れるとともに断面形状の良好なレ
ジストパターンを形成できる化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物の樹脂成分として有用なポリヒドロキシスチレ
ン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、ポリヒドロキシスチレンと一般式化３
明は、ポリヒドロキシスチレンと一般式化３
【００１１】
【化３】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基、ＸはＣｌを示
す。） で表わさ
れる化合物とを反応させポリヒドロキシスチレンの水酸
基を一般式４
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基、ＸはＣｌを示
す。） で表わさ
れる化合物とを反応させポリヒドロキシスチレンの水酸
基を一般式４
【００１２】
【化４】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基を示す。）
で表わされ
る残基で置換することを特徴とするポリヒドロキシスチ
レン誘導体の製造方法に係る。
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基を示す。）
で表わされ
る残基で置換することを特徴とするポリヒドロキシスチ
レン誘導体の製造方法に係る。
【００１３】上記のとおり本発明の製造方法は、ポリヒ
ドロキシスチレンと一般式化５
ドロキシスチレンと一般式化５
【００１４】
【化５】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基、ＸはＣｌを示
す。） で表わさ
れる化合物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機
溶媒に溶解し、トリエチルアミンなどの公知の触媒の存
在下で置換反応させて得られたポリヒドロキシスチレン
誘導体の製造方法であり、得られたポリヒドロキシスチ
レン誘導体はその水酸基の１０〜６０モル％、好ましく
は２０〜５０モル％が一般式化６
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基、ＸはＣｌを示
す。） で表わさ
れる化合物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機
溶媒に溶解し、トリエチルアミンなどの公知の触媒の存
在下で置換反応させて得られたポリヒドロキシスチレン
誘導体の製造方法であり、得られたポリヒドロキシスチ
レン誘導体はその水酸基の１０〜６０モル％、好ましく
は２０〜５０モル％が一般式化６
【００１５】
【化６】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基を示す）
で表わされ
る残基で置換されるのが好ましい。前記一般式化５で表
わされる化合物としては、具体的に１−クロロ−１−メ
トキシエタン、１−クロロ−１−エトキシエタン、１−
クロロ−１−ｎ−プロポキシエタン、１−クロロ−１−
イソプロポキシエタン、１−クロロ−１−ｎ−ブトキシ
エタン、１−クロロ−１−イソブトキシエタン、１−ク
ロロ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチル
エタン、１−クロロ−１−メトキシ−１−メチルエタ
ン、１−クロロ−１−エトキシ−１−メチルエタン、１
−クロロ−１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエタン、１
−クロロ−１−イソブトキシ−１−メチルエタン、１−
クロロ−１−メトキシ−ｎ−プロパン、１−クロロ−１
−エトキシ−ｎ−プロパンが挙げられる。前記置換反応
で得られたポリヒドロキシスチレン誘導体（以下（Ａ）
成分という）の置換基は残基で１−メトキシエトキシ
基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエト
キシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブト
キシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−
（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ
基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキ
シ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−
メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエト
キシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキ
シ−ｎ−プロポキシ基などが好ましい。特に１−エトキ
シエトキシ基および１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基を
残基とするポリヒドロキシスチレン誘導体は化学増幅型
のポジ型レジスト組成物の感度、解像力をバランス良く
向上させるので好適である。前記置換率が１０モル％未
満では形状のすぐれたパターンが得られず、また６０モ
ル％を超えるとレジストの感度が低下するため好ましく
なく、実用的には２０〜５０モル％が有効である。
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基を示す）
で表わされ
る残基で置換されるのが好ましい。前記一般式化５で表
わされる化合物としては、具体的に１−クロロ−１−メ
トキシエタン、１−クロロ−１−エトキシエタン、１−
クロロ−１−ｎ−プロポキシエタン、１−クロロ−１−
イソプロポキシエタン、１−クロロ−１−ｎ−ブトキシ
エタン、１−クロロ−１−イソブトキシエタン、１−ク
ロロ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチル
エタン、１−クロロ−１−メトキシ−１−メチルエタ
ン、１−クロロ−１−エトキシ−１−メチルエタン、１
−クロロ−１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエタン、１
−クロロ−１−イソブトキシ−１−メチルエタン、１−
クロロ−１−メトキシ−ｎ−プロパン、１−クロロ−１
−エトキシ−ｎ−プロパンが挙げられる。前記置換反応
で得られたポリヒドロキシスチレン誘導体（以下（Ａ）
成分という）の置換基は残基で１−メトキシエトキシ
基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエト
キシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブト
キシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−
（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ
基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキ
シ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−
メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエト
キシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキ
シ−ｎ−プロポキシ基などが好ましい。特に１−エトキ
シエトキシ基および１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基を
残基とするポリヒドロキシスチレン誘導体は化学増幅型
のポジ型レジスト組成物の感度、解像力をバランス良く
向上させるので好適である。前記置換率が１０モル％未
満では形状のすぐれたパターンが得られず、また６０モ
ル％を超えるとレジストの感度が低下するため好ましく
なく、実用的には２０〜５０モル％が有効である。
【００１６】本発明の製造方法で得られたポリヒドロキ
シスチレン誘導体の重量平均分子量は、ゲルパーミネー
ションクロマト法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基
準で３，０００〜３０，０００の範囲がよい。前記重量
平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記
上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低
下する。このポリヒドロキシスチレン誘導体を化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用いるに当た
ってはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換し
たポリヒドロキシスチレン（以下（Ｂ）成分という）と
混合するのがよい。前記（Ｂ）成分は、ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基を、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
−カーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、
その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０
モル％が好適である。この置換率が１０モル％未満では
形状に優れたパターンが得られず、また６０モル％を超
えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、実
用上は２０〜５０モル％が有効である。
シスチレン誘導体の重量平均分子量は、ゲルパーミネー
ションクロマト法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基
準で３，０００〜３０，０００の範囲がよい。前記重量
平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記
上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低
下する。このポリヒドロキシスチレン誘導体を化学増幅
型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用いるに当た
ってはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換し
たポリヒドロキシスチレン（以下（Ｂ）成分という）と
混合するのがよい。前記（Ｂ）成分は、ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基を、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
−カーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、
その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０
モル％が好適である。この置換率が１０モル％未満では
形状に優れたパターンが得られず、また６０モル％を超
えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、実
用上は２０〜５０モル％が有効である。
【００１７】上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物
を化学増幅型のポジ型レジスト組成物の樹脂成分とする
場合には、（Ａ）成分が３０〜９０重量％、好ましくは
５０〜８０重量％、（Ｂ）成分が１０〜７０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％の範囲の混合割合がよい。前
記範囲の樹脂成分を用いると、酸発生剤から生じる酸が
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基及び前記一般式
化６の残基を分解し、それらが樹脂成分の溶解と前記ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基による溶解阻害能
を程よく釣り合わせ、高感度と高解像性を達成すること
ができる。樹脂成分の混合割合が前記範囲を逸脱すると
これらの特性を得ることができない。
を化学増幅型のポジ型レジスト組成物の樹脂成分とする
場合には、（Ａ）成分が３０〜９０重量％、好ましくは
５０〜８０重量％、（Ｂ）成分が１０〜７０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％の範囲の混合割合がよい。前
記範囲の樹脂成分を用いると、酸発生剤から生じる酸が
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基及び前記一般式
化６の残基を分解し、それらが樹脂成分の溶解と前記ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基による溶解阻害能
を程よく釣り合わせ、高感度と高解像性を達成すること
ができる。樹脂成分の混合割合が前記範囲を逸脱すると
これらの特性を得ることができない。
【００１８】化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、樹
脂成分として本発明の製造方法で得られたポリヒドロキ
シスチレン誘導体と酸発生剤を基本成分とし、必要に応
じてこれに吸光剤、有機カルボン酸化合物などを溶剤に
溶解して使用するのが好ましく、前記溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレン
グリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール
類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル
類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。
脂成分として本発明の製造方法で得られたポリヒドロキ
シスチレン誘導体と酸発生剤を基本成分とし、必要に応
じてこれに吸光剤、有機カルボン酸化合物などを溶剤に
溶解して使用するのが好ましく、前記溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレン
グリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール
類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル
類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。
【００１９】上記製造方法で得られたポリヒドロキシス
チレン誘導体を樹脂成分とする化学増幅型のポジ型レジ
スト組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術
のレジストパターン形成方法が用いられるが、その好適
な例として、まずシリコンウエーハのような支持体上
に、樹脂成分、酸発生剤及び必要に応じて配合される吸
光剤及び有機カルボン酸化合物並びに所望により配合さ
れる各種添加物を上記の溶剤に溶解した溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮
小投影露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望
のマスクパターンを介して照射し、次いでこれを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用
いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠
実な画像を得ることができる。
チレン誘導体を樹脂成分とする化学増幅型のポジ型レジ
スト組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術
のレジストパターン形成方法が用いられるが、その好適
な例として、まずシリコンウエーハのような支持体上
に、樹脂成分、酸発生剤及び必要に応じて配合される吸
光剤及び有機カルボン酸化合物並びに所望により配合さ
れる各種添加物を上記の溶剤に溶解した溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮
小投影露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望
のマスクパターンを介して照射し、次いでこれを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用
いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠
実な画像を得ることができる。
【００２０】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００２１】実施例１ 重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン
１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶
解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン
３７．２ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、か
き混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混
ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を
加え、かき混ぜて水酸基の３５モル％が１−エトキシエ
トキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１３０ｇ
を得た。
１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶
解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン
３７．２ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、か
き混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混
ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を
加え、かき混ぜて水酸基の３５モル％が１−エトキシエ
トキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１３０ｇ
を得た。
【００２２】実施例２ 重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン
１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶
解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシプロパ
ン４２．３ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、
かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき
混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水
を加え、かき混ぜて水酸基が１−メトキシ−ｎ−プロピ
ルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出
させた。該析出物を洗浄、脱水、乾燥して水酸基の３９
モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換さ
れたポリヒドロキシスチレン１３０ｇを得た。
１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶
解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシプロパ
ン４２．３ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、
かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき
混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水
を加え、かき混ぜて水酸基が１−メトキシ−ｎ−プロピ
ルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出
させた。該析出物を洗浄、脱水、乾燥して水酸基の３９
モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換さ
れたポリヒドロキシスチレン１３０ｇを得た。
【００２３】参考例１ 水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８ｇ
と実施例１で得られた水酸基の３５モル％がエトキシエ
トキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン
０．０９３ｇを更に加えて溶解して得た溶液を０．２μ
ｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジス
トの塗布液として調製した。
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８ｇ
と実施例１で得られた水酸基の３５モル％がエトキシエ
トキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．４８
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン
０．０９３ｇを更に加えて溶解して得た溶液を０．２μ
ｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジス
トの塗布液として調製した。
【００２４】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介して露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗して乾
燥してレジストパターンを形成したところ、０．２１μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレ
ジストパターン断面は、若干台形状であるが、定在波の
影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、目視
で確認できる大面積のレジストパターンがパターニング
され基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量とい
う）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに
形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱に
よるフローが生じる温度）を調べた結果、１３０℃であ
った。
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介して露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗して乾
燥してレジストパターンを形成したところ、０．２１μ
ｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレ
ジストパターン断面は、若干台形状であるが、定在波の
影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、目視
で確認できる大面積のレジストパターンがパターニング
され基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量とい
う）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに
形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱に
よるフローが生じる温度）を調べた結果、１３０℃であ
った。
【００２５】参考例２ 水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン
０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．
２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レ
ジストの塗布液として調製した。
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフエノン
０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．
２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レ
ジストの塗布液として調製した。
【００２６】調製した塗布液を使用して実施例３と同様
の操作によりレジストパターンを形成したところ、０．
２８μｍのラインアンドスペースパターンが限界であ
り、そのレジストパターン断面は、裾引きのある不良な
ものであった。また、最小露光量を測定した結果、３５
ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍの
ラインスペースパターンの耐熱性を調べた結果、１５０
℃であった。
の操作によりレジストパターンを形成したところ、０．
２８μｍのラインアンドスペースパターンが限界であ
り、そのレジストパターン断面は、裾引きのある不良な
ものであった。また、最小露光量を測定した結果、３５
ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍの
ラインスペースパターンの耐熱性を調べた結果、１５０
℃であった。
【００２７】参考例３ 水酸基の３９％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基で置換したポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと実施
例２で得た水酸基の３９％がメトキシ−ｎ−プロピルオ
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン０．２１ｇとｏ−ニトロ安息香酸
０．００９ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を
０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジ
ストの塗布液として調製した。
基で置換したポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと実施
例２で得た水酸基の３９％がメトキシ−ｎ−プロピルオ
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン０．２１ｇとｏ−ニトロ安息香酸
０．００９ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を
０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジ
ストの塗布液として調製した。
【００２８】調製された塗布液をスピンナーを使用して
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介して露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、
乾燥してレジストパターンを形成したところ、０．２２
μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。そ
のレジストパターン断面は、若干波を打っているものの
支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであっ
た。また、最小露光量を測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ
２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパタ
ーンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスク
を介して露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、
乾燥してレジストパターンを形成したところ、０．２２
μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。そ
のレジストパターン断面は、若干波を打っているものの
支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであっ
た。また、最小露光量を測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ
２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパタ
ーンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の製造方法では、化学増幅型のポ
ジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用なポリヒドロ
キシスチレン誘導体が製造でき、それを配合した化学増
幅型のポジ型レジスト組成物は高感度、高解像性でかつ
耐熱性及び断面形状の良好なレジストパターンを形成で
きる。
ジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用なポリヒドロ
キシスチレン誘導体が製造でき、それを配合した化学増
幅型のポジ型レジスト組成物は高感度、高解像性でかつ
耐熱性及び断面形状の良好なレジストパターンを形成で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 和史 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−32818（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−207801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−60503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 12/22 - 12/24
Claims (3)
- 【請求項１】ポリヒドロキシスチレンと一般式化１ 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基、ＸはＣｌを示
す。） で表わさ
れる化合物とを反応させポリヒドロキシスチレンの水酸
基を一般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基
又はエチル基、Ｒ３は低級アルキル基を示す。）
で表わされ
る残基で置換することを特徴とするポリヒドロキシスチ
レン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】ポリヒドロキシスチレンの水酸基の１０〜
６０モル％を一般式化２で表わされる残基で置換するこ
とを特徴とする請求項１記載のポリヒドロキシスチレン
誘導体の製造方法。 - 【請求項３】一般式化１で表わされる化合物が１−クロ
ロ−１−エトキシエタン又は１−クロロ−１−メトキシ
−ｎ−プロパンであり、一般式化２で表わされる残基が
１−エトキシエトキシ基又は１−メトキシ−ｎ−プロポ
キシ基であることを特徴とする請求項１記載のポリヒド
ロキシスチレン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32079898A JP3160255B2 (ja) | 1994-10-27 | 1998-11-11 | ポリヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32079898A JP3160255B2 (ja) | 1994-10-27 | 1998-11-11 | ポリヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6286168A Division JP2960656B2 (ja) | 1994-04-25 | 1994-10-27 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222507A JPH11222507A (ja) | 1999-08-17 |
| JP3160255B2 true JP3160255B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=18125370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32079898A Expired - Fee Related JP3160255B2 (ja) | 1994-10-27 | 1998-11-11 | ポリヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3160255B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014028656A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-02-13 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 粉粒体投入装置 |
| KR102126025B1 (ko) | 2020-01-29 | 2020-06-23 | 한영자동포장기계 주식회사 | 충진 노즐 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060177763A1 (en) * | 2003-09-03 | 2006-08-10 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | Method for producing compound having acid-labile group |
-
1998
- 1998-11-11 JP JP32079898A patent/JP3160255B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014028656A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-02-13 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 粉粒体投入装置 |
| KR102126025B1 (ko) | 2020-01-29 | 2020-06-23 | 한영자동포장기계 주식회사 | 충진 노즐 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11222507A (ja) | 1999-08-17 |
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