JPH10120409A - Separation and purification of monolayered nanotube and separation ad purification of metal-including nanocapsule - Google Patents
Separation and purification of monolayered nanotube and separation ad purification of metal-including nanocapsuleInfo
- Publication number
- JPH10120409A JPH10120409A JP8297291A JP29729196A JPH10120409A JP H10120409 A JPH10120409 A JP H10120409A JP 8297291 A JP8297291 A JP 8297291A JP 29729196 A JP29729196 A JP 29729196A JP H10120409 A JPH10120409 A JP H10120409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treatment
- nanotubes
- walled
- metal
- separating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、単層ナノチューブ
含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率
良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離すること
ができる分離・精製方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a separation / purification method capable of efficiently obtaining high-purity single-wall nanotubes from a single-wall nanotube-containing carbon material and isolating metal-encapsulated nanocapsules.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元
素、それらの合金及び希土類元素等を詰め込んだ炭素
棒、あるいはそれら種々の元素とカーボンとを複合化し
た炭素棒をアーク放電することにより、多層ではなく単
層のカーボンナノチューブ（以下、それぞれ前者を「多
層ナノチューブ」、後者を「単層ナノチューブ」と称す
る。）が装置容器（チャンバー）内壁に付着したススの
中に生成することが報告されている。2. Description of the Related Art In recent years, a carbon rod packed with a transition metal element such as Fe, Co, Ni, an alloy thereof, a rare earth element, or the like, or a carbon rod in which various elements are combined with carbon has been subjected to arc discharge. As a result, single-walled carbon nanotubes rather than multi-walled carbon nanotubes (hereinafter, the former are referred to as “multi-walled nanotubes” and the latter are referred to as “single-walled nanotubes”) are generated in the soot attached to the inner wall of the apparatus container (chamber). It has been reported.
【０００３】単層ナノチューブは理論計算によると、チ
ューブの円筒側面に存在する炭素六員環が円周方向にら
せんピッチ描く構造をしており、また原子単位の結合に
より成り立っているため折れや曲げに強い構造をしてい
ると考えられている。このため、そのような構造上の特
異性から派生する魅力的な物性（半導体や金属のような
電子物性）が注目され、半導体、超電導性を利用した半
導体素子、内部に金属を詰め込んだ量子細線、磁性を利
用した磁気記録媒体、電子素子、アモルファス状ダイヤ
モンドの合成とその電子・光学材料への応用など、特に
エレクトロニクス産業分野でその未知なる新素材の実用
可能性について研究が進められている。その他にも、生
命科学分野での酵素の活性阻害、ＤＮＡの切断、細胞分
化促進、細胞毒性等の優れた研究用材料として注目され
ている。According to theoretical calculations, single-walled nanotubes have a structure in which the six-membered carbon ring present on the cylindrical side surface of the tube draws a helical pitch in the circumferential direction. It is thought to have a strong structure. For this reason, attractive physical properties (electronic physical properties such as semiconductors and metals) derived from such structural peculiarities are attracting attention, and semiconductors, semiconductor devices using superconductivity, and quantum wires with metal packed inside Research has been conducted on the feasibility of new unknown materials, particularly in the electronics industry, such as the synthesis of magnetic recording media, electronic elements, and amorphous diamond using magnetism and their application to electronic and optical materials. In addition, it is attracting attention as an excellent research material in the field of life science such as inhibition of enzyme activity, DNA cleavage, promotion of cell differentiation, cytotoxicity, and the like.
【０００４】ところで、上述した単層ナノチューブの分
離回収においては、触媒金属を利用していることもあっ
て、アーク放電の副生成物として単層ナノチューブ以外
に、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレ
ン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子と様々な物質が
混在した状態で同時に生成する。従って、単層ナノチュ
ーブそのものの物性を測定したり、新素材としての応用
可能性を研究するには、まず単層ナノチューブそのもの
を分離・精製する必要がある。そして、有効な分離・精
製技術が確率できれば、従来にない価値ある機能性材料
として実用化に向けてさらなる前進が期待される。しか
し、これまでにアーク放電で生成したカーボン原料から
単層ナノチューブを有効に分離・精製する技術は存在し
ない。[0004] Incidentally, in the above-mentioned separation and recovery of single-walled nanotubes, since a catalytic metal is used, graphite, amorphous carbon, fullerene, metal-encapsulated besides single-walled nanotubes as by-products of arc discharge. Nanocapsules, metal fine particles and various substances are simultaneously generated in a mixed state. Therefore, in order to measure the physical properties of the single-walled nanotubes themselves or to study their applicability as a new material, it is necessary to first separate and purify the single-walled nanotubes themselves. If an effective separation / purification technique can be established, further progress is expected toward practical application as a valuable functional material that has never been seen before. However, there is no technique for effectively separating and purifying single-walled nanotubes from a carbon raw material generated by arc discharge.
【０００５】これに対し、多層ナノチューブの分離・精
製に関する研究は進んでおり、気相又は液相中での選択
的な酸化処理を中心とする方法により、ほぼ満足できる
程度に分離・精製が行える状況になっている。そこで、
本発明者等は、まず多層ナノチューブの分離・精製方法
を単層ナノチューブに対して適用できないか、その可能
性を検討することから始めた。On the other hand, research on the separation and purification of multi-walled nanotubes is progressing, and the separation and purification can be performed to an almost satisfactory degree by a method centering on selective oxidation treatment in a gas phase or a liquid phase. It is in a situation. Therefore,
The present inventors first started by examining whether a method for separating and purifying multi-walled nanotubes could be applied to single-walled nanotubes, or examining the possibility.
【０００６】多層ナノチューブは、炭素電極をＨｅガス
中でアーク放電させたときに陰極部に堆積して生ずる黒
灰色の炭素物質のうち、その中心の黒色部分に高密度で
存在する繊維状の物質である。そして、この繊維状物質
の中には種々の形状の黒鉛粒子、アモルファスカーボ
ン、カーボン粒子等が多数含まれており、これらの不用
な炭素化合物から多層ナノチューブのみを有効に分離・
精製する技術として、以下に示すいくつかの提案例があ
る。The multi-walled nanotube is a fibrous material which is present at a high density in the central black portion of the black-gray carbon material which is deposited on the cathode when the carbon electrode is subjected to arc discharge in He gas. It is. This fibrous substance contains a large number of graphite particles, amorphous carbon, carbon particles, etc. of various shapes, and effectively separates only the multi-walled nanotubes from these unnecessary carbon compounds.
As a purification technique, there are several proposal examples shown below.
【０００７】即ち、特開平７−４８１１１号公報には、
多層ナノチューブを含む生成物を粉砕し、溶媒中に懸濁
させた後、静置し又はフィルターでろ過することにより
粗大な炭素物質を除去し、得られた懸濁液を遠心分離し
て多層ナノチューブを沈降させ、回収する方法が示され
ている。That is, JP-A-7-48111 discloses that
The product containing the multi-walled nanotubes is pulverized, suspended in a solvent, and then left to stand or filtered to remove coarse carbon substances.The resulting suspension is centrifuged to remove multi-walled nanotubes. Is settled and a method of recovering the same is shown.
【０００８】また、特開平７−４８４４０号公報には、
空気、酸素、水蒸気、二酸化炭素が充満した炉内で多層
ナノチューブを含む生成物を燃成し、酸化・燃焼によっ
て多層ナノチューブ以外の共存炭素物質をガス化して除
去する方法が示されている。さらに、この方法の改良技
術に相当するものとして、湯村，大島らによって、Cu等
の塩化物（触媒）をグラファイトの層間に導入し金属に
還元した後酸化処理する方法が提案され（第８回フラー
レン総合シンポジウム講演要旨集Ｐ１９３（１９９５
年）、物質工学工業技術研究報告ｖｏｌ３．Ｎｏ．４
Ｐ２５１〜２６０（１９９５年））、また宝田らによっ
ていわゆるプラズマ焼成法が提案されている（化学工学
ｖｏｌ５９，Ｎｏ．１ Ｐ４２〜４３（１９９
５））。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48440 discloses that
A method is disclosed in which a product containing multi-walled nanotubes is ignited in a furnace filled with air, oxygen, water vapor, and carbon dioxide, and coexisting carbon materials other than multi-walled nanotubes are gasified and removed by oxidation and combustion. Furthermore, as a technique equivalent to the improved technique of this method, Yumura and Oshima et al. Proposed a method of introducing a chloride (catalyst) such as Cu between layers of graphite, reducing the metal to a metal, and then oxidizing the metal (No. 8). Abstracts of Fullerene Symposium, P193 (1995)
Year), Material Engineering Industrial Technology Research Report vol3. No. 4
P251-260 (1995)), and a so-called plasma firing method has been proposed by Takarada et al. (Chemical Engineering Vol. 59, No. 1, P42-43 (199).
5)).
【０００９】さらに、特開平６−２２８８２４号公報に
は、種々の炭素物質を含む多層ナノチューブ生成物をエ
タノール中で超音波処理し、得られた分散液を孔径１０
ｍｍのガラスフィルターでろ過し、粗大炭素物質を除去
した後、そのろ液を順次孔径の小さなフィルターでろ過
を行い多層ナノチューブを分離する方法が示されてい
る。また、前記分散液をゲルろ過液体クロマトグラフィ
ーにより分離することも言及されている。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-288824 discloses that a multi-walled nanotube product containing various carbon substances is subjected to ultrasonic treatment in ethanol, and the resulting dispersion is treated with a pore size of 10%.
There is disclosed a method of separating a multi-walled nanotube by filtering through a glass filter having a diameter of 1 mm to remove coarse carbon substances, and then filtering the filtrate through a filter having a small pore size. It is also mentioned that the dispersion is separated by gel filtration liquid chromatography.
【００１０】しかし、上記の多層ナノチューブについて
の分離・精製方法は、いずれも単層ナノチューブの分離
・精製に適用することは不可能であるとの結論に達し
た。即ち、その主な原因は、単層ナノチューブの特異な
物性にあり、反応性に富む不安定な単層ナノチューブは
高温領域では全てグラファイトに転移するために、ま
た、単層ナノチューブを含むススの中には多量のフラー
レン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子等が含まれて
いるために、多層ナノチューブの分離・精製で試みられ
ているような燃焼や酸化反応を中心とする方法では、単
層ナノチューブの分離・精製は不可能だからである。However, it has been concluded that none of the above-mentioned methods for separating and purifying multi-walled nanotubes can be applied to separation and purification of single-walled nanotubes. In other words, the main cause is the unique physical properties of single-walled nanotubes, and all of the unstable, highly reactive single-walled nanotubes are transformed into graphite in the high-temperature region. Contains a large amount of fullerenes, metal-encapsulated nanocapsules, metal fine particles, etc., so methods that focus on combustion and oxidation reactions, such as those attempted in separation and purification of This is because separation and purification are impossible.
【００１１】さらに、単層ナノチューブは多層ナノチュ
ーブと異なり、凝集力が強く、有機溶媒中においても凝
集する性質を有するため、上述の多層ナノチューブの分
離・精製で試みられたフィルター法、遠心分離法、ゲル
ろ過液体クロマトグラフィーによる分離法を採用するこ
とはできないからである。Furthermore, since single-walled nanotubes are different from multi-walled nanotubes in that they have a strong cohesive force and have the property of aggregating even in an organic solvent, the above-mentioned filter method, centrifugation method, etc. This is because a separation method by gel filtration liquid chromatography cannot be employed.
【００１２】そこで、本発明の目的は、簡単な操作で単
層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノ
チューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセル
を単離することができる分離・精製方法を提供すること
にある。Therefore, an object of the present invention is to provide a separation / purification method capable of efficiently obtaining high-purity single-walled nanotubes from a single-walled nanotube-containing carbon material by a simple operation and isolating metal-encapsulated nanocapsules. To provide.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のうち請求項１記載の発明では、単層ナノチュ
ーブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精
製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料
に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておくことを
特徴とするものである。このように予め単層ナノチュー
ブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与
えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくこと
により、以後の一般的な処理操作で単層ナノチューブを
簡単に分離・精製することができる。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, when separating and purifying single-walled nanotubes from a single-walled nanotube-containing carbon raw material, the single-walled nanotube-containing carbon material is separated. It is characterized in that the carbon material is previously subjected to impact treatment with polar solvent molecules. By applying microscopic molecular bombardment to the single-walled nanotube-containing raw material in advance to weaken the bond between the raw material and the single-walled nanotube, the single-walled nanotube can be easily converted into a general processing operation thereafter. It can be separated and purified.
【００１４】この極性溶媒分子による衝撃処理技術は、
本発明者等が先にした特許出願（特願平８−８７４４３
号）に係る「フラーレンの抽出方法」で開示した極性溶
媒分子による衝撃処理技術を適用したものであり、本発
明のすべてについて、発明特定事項の中核に位置する技
術といえる。The impact treatment technique using the polar solvent molecule is as follows.
Patent application filed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 8-87443)
), The impact treatment technology using polar solvent molecules disclosed in “Method for extracting fullerene” according to the present invention is applied, and it can be said that all of the present invention is a technology positioned at the core of the matters specifying the invention.
【００１５】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後に、焼成処理及
び酸処理を順次行うものであることを特徴とする。比較
的簡単な処理工程の付加だけで、約９５重量％程度の単
層ナノチューブを分離・精製することができる。According to a second aspect of the present invention, in addition to the structure of the first aspect, a baking treatment and an acid treatment are sequentially performed after the impact treatment. Only by adding a relatively simple processing step, about 95% by weight of single-walled nanotubes can be separated and purified.
【００１６】また、請求項３記載の発明は、請求項２記
載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後、焼成処理に入
る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うもの
であることを特徴とする。これにより、フラーレンが除
かれ、さらに微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、
請求項２記載の発明の効果を一層確実顕著なものとする
ことができる。The invention according to a third aspect is characterized in that, in addition to the constitution of the second aspect, the fullerene is extracted with an organic solvent after the impact treatment and before the firing treatment. Features. As a result, fullerene is removed, and particulate graphite is also removed.
The effect of the invention described in claim 2 can be made more surely remarkable.
【００１７】また、請求項４記載の発明は、単層ナノチ
ューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・
精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原
料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による衝
撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに
酸処理することを特徴とする。この結果、比較的簡単な
処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、汎用化の促進
に寄与することができる。Further, according to the present invention, the single-walled nanotube is separated from the carbon material containing the single-walled nanotube.
Upon purification, the carbon material containing single-walled nanotubes is preliminarily baked, subjected to impact treatment with polar solvent molecules, then subjected to ultrasonic cleaning treatment, and then further subjected to acid treatment. As a result, the degree of freedom of the combination of relatively simple processing steps is increased, and it is possible to contribute to promotion of general use.
【００１８】また、請求項５記載の発明は、請求項1 乃
至請求項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加え
て、さらに必要に応じて超音波洗浄処理することを特徴
とする。これにより、９９重量％又はそれ以上の純度の
高い単層ナノチューブを分離・精製することができる。According to a fifth aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect of the present invention, an ultrasonic cleaning process is further performed if necessary. . As a result, single-wall nanotubes having a high purity of 99% by weight or more can be separated and purified.
【００１９】また、請求項６，請求項７及び請求項８記
載の発明は、それぞれ請求項２，請求項３，請求項４に
おける最終処理工程（酸処理工程）の後に超音波洗浄処
理工程を付加したものであり、高純度の単層ナノチュー
ブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製する
ことができる。金属内包ナノカプセル中の金属は非常に
安定して存在し、新規な物質として注目されており、例
えば生体用トレーサー等の機能性材料として注目されて
いるものであるが、これまでに金属内包ナノカプセルに
ついての分離・精製の報告例はなく、有効な分離・精製
技術の開発が待たれていた。請求項６乃至請求項８のい
ずれかに記載の発明は、これに応えるものである。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an ultrasonic cleaning step after the final processing step (acid treatment step) according to the second, third and fourth aspects, respectively. This is an addition, so that not only high-purity single-wall nanotubes but also metal-encapsulated nanocapsules can be separated and purified. The metal in the metal-encapsulated nanocapsules is extremely stable and has been attracting attention as a novel substance, for example, as a functional material such as a biological tracer. There have been no reports of separation and purification of capsules, and development of effective separation and purification techniques has been awaited. The invention according to any one of claims 6 to 8 responds to this.
【００２０】以下、本発明を詳しく説明する。上述の
「単層ナノチューブ含有カーボン原料」の代表例はいわ
ゆるススである。ススの構造を簡単に説明すると、まず
単層ナノチューブは、陽極炭素棒に詰め込んだＦｅ，Ｎ
ｉなど、又はそれらを混合した炭素棒のアーク放電によ
り、直径約１ｎｍのチューブが数本集まった束状のバン
ドル（直径数ｎｍ）となって生成する。これらのバンド
ルは触媒として用いたＦｅ，Ｎｉ等の金属微粒子から別
個独立して自由な方向に成長し、そしてバンドル同士が
複雑に絡み合ってネットワークを形成する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. A typical example of the aforementioned “single-walled nanotube-containing carbon raw material” is so-called soot. To briefly explain the structure of soot, first, single-walled nanotubes are made of Fe, N packed in an anode carbon rod.
Due to the arc discharge of a carbon rod mixed with i or the like, a bundle of several tubes having a diameter of about 1 nm is formed as a bundle (several nm in diameter). These bundles grow independently and independently from metal fine particles of Fe, Ni or the like used as a catalyst in a free direction, and the bundles are complicatedly entangled to form a network.
【００２１】このバンドルで構成されるネットワークの
中には、Ｆｅ，Ｎｉ等及びその合金粒子やアモルファス
カーボンの塊，グラファイト等が取り込まれており、こ
のため単層ナノチューブを含むススは、スポンジのよう
な弾力性を有している。このように、ススには単層ナノ
チューブ以外に様々な炭素物質や金属微粒子が含まれて
いるため、多層ナノチューブの分離・精製には効果的で
あった燃焼操作だけでは、高純度の単層ナノチューブを
分離・精製することは不可能である。In the network constituted by the bundle, Fe, Ni and the like and alloy particles thereof, a lump of amorphous carbon, graphite and the like are taken in. Therefore, the soot containing the single-walled nanotube is like a sponge. It has great elasticity. As described above, soot contains various carbon materials and metal fine particles in addition to single-walled nanotubes. Cannot be separated and purified.
【００２２】そこで、本発明者等は、先にした特許出願
に係る「フラーレンの抽出方法」で採用したミクロスコ
ピックな粉砕手段である極性溶媒分子による衝撃処理技
術を単層ナノチューブの分離・精製の中核として利用す
れば、基本的に単層ナノチューブの分離・精製が可能と
なるはずであり、また他の比較的簡単な単位操作を組み
合わせることで分離・精製の精度を高められるはずとの
考えに到達し、その指針の下に鋭意実験を行った。その
結果、ススから高純度の単層ナノチューブを効率良く得
ることができ、さらに超音波洗浄処理を付加すれば、金
属内包ナノカプセルの分離・精製もできることを確認で
きたものである。以下、本発明の特定事項として採用す
る各単位処理操作ごとにその技術的意義（内容，役割）
を明らかにする。Therefore, the present inventors have applied the impact treatment technique using polar solvent molecules, which is a microscopic pulverizing means, adopted in the “fullerene extraction method” according to the above-mentioned patent application to separate and purify single-walled nanotubes. If it is used as the core, it should be possible to separate and purify single-walled nanotubes basically, and it should be possible to increase the precision of separation and purification by combining other relatively simple unit operations. We arrived and conducted intensive experiments under the guidelines. As a result, it was confirmed that high-purity single-walled nanotubes could be efficiently obtained from soot, and that the addition of an ultrasonic cleaning treatment could also separate and purify metal-encapsulated nanocapsules. Hereinafter, the technical significance (contents, role) of each unit processing operation adopted as a specific matter of the present invention.
To reveal.
【００２３】（１）極性溶媒分子による衝撃処理 本発明すべてについて根幹をなす技術である。単層ナノ
チューブを含む少量のエタノール等で分散した後、蒸留
水と混合し、還流装置に入れて加熱し、極性溶媒分子を
還流させながら、溶媒分子による衝撃処理を施す。次い
で、還流後の分散液を比較的粗い篩に注ぐ。この操作に
より、篩上には単層ナノチューブが残り、アモルファス
カーボン、粉砕されたグラファイト等の微粒子の大部分
が除かれる。単層ナノチューブの純度をさらに高めるに
は、下記（２）〜（４）のような単位処理操作を適宜付
加することが有効である。 (1) Impact Treatment with Polar Solvent Molecules This is a fundamental technique for all of the present invention. After dispersing in a small amount of ethanol containing single-walled nanotubes, the mixture is mixed with distilled water, heated in a reflux device, and subjected to impact treatment with solvent molecules while refluxing polar solvent molecules. Next, the refluxed dispersion is poured into a relatively coarse sieve. By this operation, single-wall nanotubes remain on the sieve, and most of fine particles such as amorphous carbon and pulverized graphite are removed. In order to further increase the purity of the single-walled nanotube, it is effective to appropriately add a unit processing operation such as the following (2) to (4).
【００２４】（２）フラーレンの溶媒抽出 フラーレンは、有機溶媒に対して高い溶解度を持つた
め、例えばトルエンを用いたソックスレー抽出によって
フラーレンを簡単に除去することが可能である。この場
合、フラーレンの除去だけでなく、同時に上記（１）の
衝撃処理操作でミクロスコピックに粉砕されたグラファ
イト微粒子もそのほとんどが除かれる。なお、上記
（１）の衝撃処理と次に述べる焼成処理及び酸処理を十
分に施すことによって所定の純度の単層ナノチューブが
得られ、フラーレンの単離を必要としない場合は、本抽
出処理操作を省略することも可能である。 (2) Solvent Extraction of Fullerene Fullerene has a high solubility in an organic solvent, and therefore, fullerene can be easily removed by, for example, Soxhlet extraction using toluene. In this case, not only the removal of fullerene but also most of the fine graphite particles pulverized microscopically by the impact treatment operation (1) at the same time. In addition, when the single-walled nanotube having a predetermined purity is obtained by sufficiently performing the impact treatment of the above (1) and the baking treatment and the acid treatment described below, and the isolation of fullerene is not required, the extraction treatment operation is performed. May be omitted.
【００２５】（３）焼成処理 焼成処理操作は、多層ナノチューブを含むススからの分
離回収する技術の基本的手段として種々試みられている
方法であるが、単層ナノチューブの精製効果を上げるに
は、適切な焼成条件（温度，時間の設定）が重要であ
る。即ち、本発明者等は、処理温度が高い場合や長時間
に及ぶ場合には、単層ナノチューブは空気中で容易にグ
ラファイト化が進ことを見い出した。この焼成処理操作
は、単層ナノチューブの分離・精製時間の短縮には必須
の処理操作であり、残留アモルファスカーボン及びフラ
ーレンの除去に効果がある。焼成時は、約４７０°Ｃの
空気中で均一に加熱することが必要である。また上記
（１）の極性溶媒分子による衝撃処理の前に本焼成処理
を行う場合であっても、本発明の効果（高純度の単層ナ
ノチューブを効率良く分離回収できる効果）に変わりは
ない。 (3) Sintering The sintering operation is a method that has been tried in various ways as a basic means of a technique for separating and recovering from soot containing multi-walled nanotubes. Appropriate firing conditions (setting of temperature and time) are important. That is, the present inventors have found that the graphitization of single-walled nanotubes easily proceeds in air when the treatment temperature is high or when the treatment is performed for a long time. This firing operation is an indispensable operation for shortening the time required for separation and purification of single-walled nanotubes, and is effective in removing residual amorphous carbon and fullerene. During firing, it is necessary to uniformly heat in air at about 470 ° C. In addition, even when the main baking treatment is performed before the impact treatment with the polar solvent molecule of the above (1), the effect of the present invention (the effect of efficiently separating and recovering high-purity single-walled nanotubes) does not change.
【００２６】（４）酸処理 酸処理操作は、ススから金属微粒子を取り除くために行
うものである。通常、６ＭのＨＣｌを使用し、焼成後の
ススをこのＨＣｌ溶液中に１２時間程度浸漬することに
よってＦｅ，Ｎｉ等及びそれらの合金をほとんど溶解・
分離することができる。上記（１）の極性溶媒分子のよ
る衝撃処理操作を必須とする限り、いずれの方法の場合
においても、酸処理の後、水洗により酸を除去して乾燥
させた段階で、単層ナノチューブの純度は約９５％、原
子比で９９％に達していることを確認された。 (4) Acid Treatment The acid treatment operation is performed to remove fine metal particles from soot. Usually, 6M HCl is used, and the soot after firing is immersed in this HCl solution for about 12 hours to almost dissolve Fe, Ni, etc. and their alloys.
Can be separated. In any case, as long as the impact treatment operation using the polar solvent molecules of the above (1) is essential, the purity of the single-walled nanotubes at the stage of removing the acid by washing with water and drying after the acid treatment. Reached about 95% and 99% in atomic ratio.
【００２７】（５）超音波洗浄処理 上記（４）の酸処理を経て得られた単層ナノチューブの
ネットワークには、金属微粒子がグラファイトライク層
で完全に包まれた金属内包ナノカプセルと破損したナノ
カプセルが残存している。ところで、ススの中の金属微
粒子は、通常、二種類の形態で存在する。即ち、単層ナ
ノチューブの成長端になっているものと、ナノカプセル
に内包されたものである。 (5) Ultrasonic Cleaning Treatment In the network of single-walled nanotubes obtained through the acid treatment of the above (4), a metal-encapsulated nanocapsule in which metal fine particles are completely wrapped in a graphite trike layer and a broken nanocapsule are included. Capsules remain. By the way, the fine metal particles in the soot usually exist in two types. That is, the one that is the growth end of the single-walled nanotube and the one that is included in the nanocapsule.
【００２８】前者は、アモルファスカーボンやフラーレ
ンに覆われているが、上述したように（１）の極性溶媒
分子による衝撃処理操作，（２）の酸処理操作により、
すでにアモルファスカーボンとフラーレンが除かれてい
るため、酸処理で簡単に溶解除去される。しかし、後者
のナノカプセル中に内包された金属は、グラファイト層
で覆われているために、上記（１）〜（４）までの一連
の操作で除去されないで残存している。The former is covered with amorphous carbon or fullerene, but as described above, the impact treatment operation using polar solvent molecules in (1) and the acid treatment operation in (2)
Since amorphous carbon and fullerene have already been removed, they can be easily dissolved and removed by acid treatment. However, since the metal encapsulated in the latter nanocapsule is covered with the graphite layer, it remains without being removed by the series of operations (1) to (4).
【００２９】本発明者等は、金属内包ナノカプセルの外
側を覆っているグラファイト層を破壊するに有効な操作
を決定するに際し、単層ナノチューブが所々束になって
絡み合った繊維状のネットワークを形成している事情を
考慮して、超音波洗浄処理操作が有効なはずとの予測を
立て、実験を行った。その結果、酸処理後の単層ナノチ
ューブを水の中で超音波洗浄することによって、単層ナ
ノチューブの凝集体から金属内包ナノカプセルを分離し
得ることを見い出したものである。即ち、酸処理後の単
層ナノチューブを含む水溶液に対し超音波洗浄処理を施
すこれにより、、単層ナノチューブは凝集沈殿する一
方、金属内包ナノカプセルは浮上した。さらに超音波洗
浄を何回かくりかえすことにより、単層ナノチューブの
純度をさらに向上させられるだけでなく、金属内包ナノ
カプセルの単離を一層確実にすることに成功したもので
ある。In order to determine an effective operation for destroying the graphite layer covering the outside of the metal-encapsulated nanocapsules, the present inventors formed a fibrous network in which single-walled nanotubes were bundled together and entangled. In consideration of the circumstances, an experiment was conducted to predict that the ultrasonic cleaning treatment operation would be effective. As a result, they have found that the metal-encapsulated nanocapsules can be separated from the aggregate of the single-walled nanotubes by ultrasonically cleaning the single-walled nanotubes after the acid treatment in water. That is, the aqueous solution containing the single-walled nanotubes after the acid treatment was subjected to ultrasonic cleaning, whereby the single-walled nanotubes coagulated and precipitated, while the metal-encapsulated nanocapsules floated. Further, by repeating the ultrasonic cleaning several times, not only the purity of the single-walled nanotubes can be further improved, but also the isolation of the metal-encapsulated nanocapsules has been succeeded.
【００３０】本発明者等は、多層ナノチューブの分離・
精製には有効とされる燃焼処理が単層ナノチューブの場
合には全く効果がない理由について種々考察したが、結
局、多層ナノチューブの燃焼温度がグラファイト粒子や
ナノカプセルのそれよりも高いのに対し、単層ナノチュ
ーブでは、その燃焼温度及びグラファイトへの転移温度
がグラファイト粒子や金属内包ナノカプセルよりも低い
ことに起因しているものと考えられる。これに対し、極
性溶媒分子による衝撃処理により、グラファイト微粒子
やナノカプセルの分離・洗浄を可能ならしめたこと、さ
らにナノカプセルのグラファイト層を破壊し、酸処理に
よる金属内包ナノカプセルの除去に有効であったため、
単層ナノチューブの分離・精製に成功したものと判断し
ている。The present inventors have studied the separation and separation of multi-walled nanotubes.
Various considerations have been made as to why the combustion treatment considered to be effective for purification has no effect in the case of single-walled nanotubes, but after all, the combustion temperature of multi-walled nanotubes is higher than that of graphite particles and nanocapsules, It is considered that the single-walled nanotube has a lower combustion temperature and lower transition temperature to graphite than the graphite particles and the metal-encapsulated nanocapsules. On the other hand, the impact treatment with polar solvent molecules enabled the separation and washing of graphite fine particles and nanocapsules.It also destroyed the graphite layer of the nanocapsules and was effective for removing metal-encapsulated nanocapsules by acid treatment. Because
It is judged that the separation and purification of the single-walled nanotube was successful.
【００３１】以下実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前
・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全
て本発明の技術的範囲に包含されるHereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications and alterations that do not depart from the spirit of the present invention will be described. Included in the range
【００３２】[0032]
【実施例】単層ナノチューブを含むススの合成は、ヘリ
ウムガスを充満したチャンバー内でアーク放電を用いて
行った。陰極には直径１０ｍｍの高純度グラファイトロ
ッドを使用し、陽極には、直径６ｍｍの高純度グラファ
イトロッドの中心部に直径３．２ｍｍの穴をあけてＦｅ
とＮｉの金属粉末（和光純薬製、純度９９．９％）と高
純度グラファイト粉末を重量比で１：１：３の混合比で
混ぜたものを充填して使用した。このように調製したコ
ンポジット炭素棒中の全金属含有量は、全炭素濃度の原
子比で６％とした。EXAMPLES Synthesis of soot containing single-walled nanotubes was performed using arc discharge in a chamber filled with helium gas. A high-purity graphite rod with a diameter of 10 mm is used for the cathode, and a 3.2-mm-diameter hole is made in the center of the high-purity graphite rod with a diameter of 6 mm for the anode.
And a metal powder of Ni (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%) and a high-purity graphite powder mixed at a mixing ratio of 1: 1: 3 by weight were used. The total metal content in the composite carbon rod prepared in this way was 6% by atomic ratio of the total carbon concentration.
【００３３】また、ヘリウムガスの圧力を１００Ｔｏｒ
ｒとし、放電用電流は７０Ａ、電極間隙は手動で約１．
０ｍｍに保持した。生成したススは、チャンバーの天
板、側面上部に付着したものを回収し均一に混合した
後、その中から単層ナノチューブの分離・精製を試み
た。Further, the pressure of the helium gas is set to 100 Torr.
r, the discharge current was 70 A, and the electrode gap was about 1.
It was kept at 0 mm. The soot generated was collected on the top plate and the upper side of the chamber and mixed uniformly, and then separation and purification of single-walled nanotubes was attempted.
【００３４】以下、単層ナノチューブの生成状態、処理
の進行状態等の観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ），透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また金属
微粒子とグラファイト粒子等の残存割合を知るためにＸ
線回折法（ＸＲＤ）による測定も併用した。さらに、Ａ
ｒイオンレーザーを用いたラマン散乱法による測定によ
り単層ナノチューブの純度の変化を追跡した。Hereinafter, a scanning electron microscope (SE) is used to observe the formation state of single-walled nanotubes, the progress of processing, and the like.
M), a transmission electron microscope (TEM) was used. In order to know the remaining ratio of metal fine particles and graphite particles, X
Measurement by X-ray diffraction (XRD) was also used. Furthermore, A
The change in the purity of the single-walled nanotube was tracked by measurement by the Raman scattering method using an r ion laser.
【００３５】ところで、単層ナノチューブのラマン散乱
スペクトルは、グラファイトやアモルファスカーボンと
著しく異なったものとなる。即ち、グラファイトとアモ
ルファスカーボンでは、振動数が１５７５ｃｍ-1、１３
５０ｃｍ-1の位置にそれぞれ１本のピークが観察され、
多層ナノチューブではグラファイトと完全に同じ位置に
１本の散乱ピークが観測される。しかし、単層ナノチュ
ーブの場合は、この１本のピークが２本の散乱ピーク１
５６５ｃｍ-1と１５９０ｃｍ-1に***して観測される。
このような単層ナノチューブの振動モードは、円筒をし
ているナノチューブの断面がピーナッツ型に変形し、も
とに戻るという振動モードとグラフェンシート面内のモ
ードであると理解される。いずれにしろ、ラマン散乱ス
ペクトルを利用することによって単層ナノチューブの存
在を簡単に判定することができ、またスペクトルの強度
から存在量の定量判定もできる。このようにラマン散乱
スペクトルの測定は、バルク状の単層ナノチューブを定
量的に評価できる有効な手段である。The Raman scattering spectrum of single-walled nanotubes is significantly different from that of graphite or amorphous carbon. That is, in the case of graphite and amorphous carbon, the frequency is 1575 cm −1 , 13
One peak is observed at each position of 50 cm −1 ,
In the multi-walled nanotube, one scattering peak is observed at exactly the same position as graphite. However, in the case of a single-walled nanotube, this one peak is two scattering peaks 1
It splits into 565 cm -1 and 1590 cm -1 and is observed.
Such a vibration mode of the single-walled nanotube is understood to be a vibration mode in which the cross section of the cylindrical nanotube is deformed into a peanut shape and returns to the original state, and a mode in the plane of the graphene sheet. In any case, the presence of the single-walled nanotube can be easily determined by using the Raman scattering spectrum, and the amount of the single-walled nanotube can be quantitatively determined from the intensity of the spectrum. As described above, the measurement of the Raman scattering spectrum is an effective means for quantitatively evaluating the bulk single-walled nanotube.
【００３６】単層ナノチューブの分離・精製に先立っ
て、上述のアーク放電で合成した、単層ナノチューブを
含むスス（原料）の評価を行った。原料ススのＳＥＭ写
真図及びＸＲＤパターン図を図１に示す。同図(a) のＳ
ＥＭ写真図によれば、多くの単層ナノチューブのハンド
ル（束）が金属微粒子から放射状に成長しており、また
単層ナノチューブと金属微粒子がアモルファスカーボン
やフラーレンのようなカーボン物質で囲まれている様子
が観察される。図１(b) のＸＲＤパターン図からは、金
属微粒子の他、フラーレンとグラファイトの存在も確認
された。このようなススを用いて本発明の分離・精製方
法を実施し、単層ナノチューブが分離・精製されていく
状況、つまり各処理工程でどのような物質が取り除かれ
るかその状況を調べ、考察した。Prior to the separation and purification of the single-walled nanotube, the soot (raw material) containing the single-walled nanotube synthesized by the above-described arc discharge was evaluated. FIG. 1 shows an SEM photograph and an XRD pattern diagram of the raw material soot. S in FIG.
According to the EM photograph, the handles (bundles) of many single-walled nanotubes are growing radially from the fine metal particles, and the single-walled nanotubes and the fine metal particles are surrounded by a carbon material such as amorphous carbon or fullerene. A state is observed. From the XRD pattern diagram of FIG. 1 (b), the presence of fullerene and graphite was confirmed in addition to the metal fine particles. The separation / purification method of the present invention was performed using such soot, and the situation where single-wall nanotubes were separated and purified, that is, what kind of substances were removed in each processing step, was examined and considered. .
【００３７】（実施例１）上述のようにして調製した単
層ナノチューブ含有スス１００ｍｇを、還流器を備えた
フラスコに５００ｍｌの蒸留水と共に入れて、３７３Ｋ
で１２時間処理した。この処理は、水分子によってスス
に衝撃を与える処理であるため、以下「水熱衝撃処理」
と称する。処理後のススはサブミクロン程度にまで粉砕
されており、溶液は黒色の懸濁液（サスペンション）と
なった。その懸濁液をろ過し、３３３Ｋで１２時間乾燥
した。(Example 1) 100 mg of soot containing single-walled nanotubes prepared as described above was put into a flask equipped with a reflux condenser together with 500 ml of distilled water, and 373 K
For 12 hours. Since this treatment is a treatment to give impact to soot by water molecules, it is referred to as “hydrothermal shock treatment” below.
Called. The soot after the treatment was pulverized to about submicron, and the solution became a black suspension. The suspension was filtered and dried at 333K for 12 hours.
【００３８】水熱衝撃処理したススのＳＥＭ，ＸＲＤに
よる観察・測定結果を図２に示す。同図(a) はＳＥＭ写
真を示す図、同図(b) はＸＲＤパターンを示す図であ
る。ＳＥＭ写真について図１(a) のものと比較すると、
単層ナノチューブの周りに付着していたものが洗い出さ
れており、単層ナノチューブのバンドルが細くなったよ
うに見える。しかし、金属微粒子はそのまま残ってい
る。またＸＲＤパターン図を図１(b) のものと比較する
と、グラファイトのピークが減少していることが分か
る。このことから、ススの中に含まれる一部のグラファ
イト及び単層ナノチューブ表面のアモルファスカーボン
が除去されたものと考えられる。FIG. 2 shows the results of observation and measurement of soot subjected to hydrothermal shock treatment by SEM and XRD. FIG. 1A shows an SEM photograph, and FIG. 1B shows an XRD pattern. Comparing the SEM photograph with that of FIG. 1 (a),
What has adhered around the single-walled nanotubes has been washed out and the single-walled nanotube bundles appear to have become thinner. However, the metal fine particles remain as they are. Also, comparing the XRD pattern diagram with that of FIG. 1 (b), it can be seen that the graphite peak is reduced. From this, it is considered that a part of graphite contained in the soot and amorphous carbon on the surface of the single-walled nanotube were removed.
【００３９】（実施例２）実施例１で得られた単層ナノ
チューブを含む残渣について、トルエンを使用して常法
によりソックスレー抽出を行った。抽出後の残渣のＳＥ
Ｍ，ＸＲＤによる観察・測定結果を図３に示す。同図
(a) はＳＥＭ写真を示す図、同図(b) はＸＲＤパターン
を示す図である。アーク放電で得られたスス中には約１
０％のフラーレンが含まれているが、フラーレンを除い
たススのＳＥＭ写真では、金属微粒子の輪郭がより明確
になっている。また残ったものは、単層ナノチューブと
厚いアモルファス層で覆われた金属微粒子であると見え
る。そのままでは金属微粒子を酸で除くことは困難と思
われる。ＸＲＤパターン図によると、１０°から２０°
付近に現れていたフラーレンのピークが消えており、フ
ラーレンがほとんど抽出されたことが分かる。またグラ
ファイトのピークが一層減少している事実からして、フ
ラーレンの抽出と同時に水熱衝撃処理で分散したグラフ
ァイトの微粒子もトルエン抽出により有効に除かれてい
ることが分かる。(Example 2) The residue containing the single-walled nanotube obtained in Example 1 was subjected to Soxhlet extraction by a conventional method using toluene. SE of residue after extraction
FIG. 3 shows the observation and measurement results by M and XRD. Same figure
(a) is a diagram showing an SEM photograph, and (b) is a diagram showing an XRD pattern. Approximately 1 in soot obtained by arc discharge
Although 0% of fullerene is contained, the outline of the fine metal particles is clearer in the SEM photograph of the soot excluding the fullerene. What remains is apparently metal fine particles covered with single-wall nanotubes and a thick amorphous layer. It seems difficult to remove the metal fine particles with an acid as it is. According to the XRD pattern diagram, 10 ° to 20 °
The peak of the fullerene that appeared in the vicinity disappeared, indicating that most of the fullerene was extracted. Further, the fact that the graphite peak is further reduced indicates that the graphite fine particles dispersed by the hydrothermal shock treatment at the same time as the extraction of fullerene are effectively removed by the toluene extraction.
【００４０】（実施例３）実施例２で得られた単層ナノ
チューブを含むススを、４７０°Ｃの大気中で２０分間
焼成処理を行った。この処理でススの重量の約４０％相
当分が消失する。処理後のＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・
測定結果をそれぞれ図４，図５に示す。図４(a) はＳＥ
Ｍ写真の全体を示す図、同図(b) は(a) のＳＥＭ写真の
左側端部を拡大した図、同図(c) は(a) のＳＥＭ写真の
右側端部を拡大した図である。Example 3 The soot containing single-walled nanotubes obtained in Example 2 was subjected to a baking treatment in an atmosphere at 470 ° C. for 20 minutes. By this treatment, about 40% of the soot weight is lost. Observation by SEM and XRD after processing
The measurement results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Fig. 4 (a) shows SE
FIG. 3 (b) is an enlarged view of the left end of the SEM photograph of FIG. 3 (a), and FIG. 3 (c) is an enlarged view of the right end of the SEM photograph of FIG. 3 (a). is there.
【００４１】図４(a) のＳＥＭ写真からは、前工程であ
る抽出処理後の段階までは明瞭に確認されていた単層ナ
ノチューブが見えづらくなっている。しかし、倍率をさ
らに上げて観察すると、同図(b) ，同図(c) のように単
層ナノチューブが集まった部分と、金属微粒子が集まっ
た部分が存在することが確認された。From the SEM photograph of FIG. 4 (a), the single-walled nanotube, which was clearly confirmed until the stage after the extraction process, which is the previous step, is hard to see. However, when the magnification was further increased, it was confirmed that there were a portion where the single-walled nanotubes gathered and a portion where the metal fine particles gathered as shown in FIGS. (B) and (c).
【００４２】一方、ＸＲＤパターン図を示す図５をみる
と、Ｆｅ／Ｎｉ合金を示すピークが消えてα−Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＮｉＯの酸化物のピークが新たに現れている。これ
らのことから、大気中での焼成処理によりＦｅ／Ｎｉ合
金は酸化物に変化し、その際、単層ナノチューブと金属
微粒子が分離し、それぞれ集合体を形成したものと考え
られる。On the other hand, in FIG. 5 showing an XRD pattern diagram, the peak indicating the Fe / Ni alloy disappeared and α-Fe 2 O
3. The peak of NiO oxide newly appears. From these facts, it is considered that the Fe / Ni alloy was changed to an oxide by the baking treatment in the air, and at that time, the single-walled nanotube and the metal fine particles were separated, and each formed an aggregate.
【００４３】なお、図５には、グラファイトのピーク強
度が若干増加している様子が見られるが、これは単層ナ
ノチューブの一部がグラファイトに転化するという、む
しろ好ましくない現象が生じたためと考えられる。しか
し、この現象は、実施例１での水熱衝撃処理を繰り返し
たり、本実施例での焼成温度を下げることにより、ある
いはその両操作を併用することによって、単層ナノチュ
ーブのグラファイトへの転化を有効に防止できるので、
特に問題となる事項ではない。FIG. 5 shows that the peak intensity of graphite is slightly increased, which is considered to be caused by a rather unfavorable phenomenon that a part of the single-walled nanotube was converted to graphite. Can be However, this phenomenon was caused by repeating the hydrothermal shock treatment in Example 1, or by lowering the firing temperature in this example, or by using both operations in combination, to convert the single-walled nanotubes into graphite. Can be effectively prevented,
There is no particular problem.
【００４４】（実施例４）実施例３で得られた残渣を６
ＭのＨＣｌを用いて酸処理し、大部分の金属複合物を洗
い出した。この操作により、原料（当初調製した単層ナ
ノチューブ含有スス）１００ｍｇから２ｍｇの単層ナノ
チューブが得られた。図６に酸処理を行ったもののＳＥ
Ｍ写真を示す同図(a) はその全体図、同図(b) は(a) の
一部を拡大した図を示す。同図(b) からは、わずかな微
粒子が見られる以外、確認できるのは単層ナノチューブ
のバンドルのみであり、実施例３の焼成終了の段階で単
層ナノチューブのバンドル表面に付着していた金属酸化
物は、ほぼ完全に除去されていることが分かる。ＳＥＭ
でフォーカスを変えてどの部分をとっても、高純度の単
層ナノチューブのみが観測された。このように酸処理を
行うことによって、ほぼ完全な形で単層ナノチューブを
単離することに成功した。Example 4 The residue obtained in Example 3 was treated with 6
Acid treatment with M HCl to wash out most of the metal complex. By this operation, 2 mg of single-walled nanotubes was obtained from 100 mg of raw material (soot containing single-walled nanotubes initially prepared). Fig. 6 shows the SE after acid treatment.
FIG. 1A showing an M-photograph is an overall view thereof, and FIG. 1B is an enlarged view of a part of FIG. From FIG. 3B, only the single-walled nanotube bundle can be confirmed, except for a small amount of fine particles, and the metal adhered to the single-walled nanotube bundle surface at the stage of the completion of firing in Example 3. It can be seen that the oxide has been almost completely removed. SEM
In each case, the high-purity single-walled nanotubes were observed. By performing the acid treatment in this manner, the SWNTs were successfully isolated in a substantially complete form.
【００４５】さらに、これらの処理で単層ナノチューブ
が壊れるなどの変化がないかどうかを調べるために、出
発原料のススと分離した単層ナノチューブについて、ラ
マン散乱測定を行った。その結果であるラマン散乱スペ
クトルを示す図を図７に示す。同図(a) は原料ススにつ
いてのものを同図(b) は分離した単層ナノチューブにつ
いてのものを示す。出発原料のスス中に見られる１３５
０ｃｍ-1付近のアモルファスカーボンのピーク及び１４
５０〜１５００ｃｍ-1付近のフラーレンのピークは、単
離した単層ナノチューブではノイズレベルにまで下がっ
ており、単層ナノチューブ以外のカーボンはラマン測定
では検出されなかった。Further, in order to examine whether or not there is any change such as breakage of the single-walled nanotube by these treatments, Raman scattering measurement was performed on the single-walled nanotube separated from soot as a starting material. FIG. 7 shows a Raman scattering spectrum as a result. FIG. 4A shows the result for the raw material soot, and FIG. 5B shows the result for the separated single-walled nanotube. 135 found in the soot of the starting material
Peak of amorphous carbon near 0 cm -1 and 14
The fullerene peak around 50 to 1500 cm -1 was lowered to the noise level in the isolated single-walled nanotube, and carbon other than the single-walled nanotube was not detected by Raman measurement.
【００４６】さらに、両者に共通してみられる１５７５
ｃｍ-1付近の***したピーク、即ち１５６４ｃｍ-1のピ
ークと１５９０ｃｍ-1のピークの位置の変化はなく、単
離した単層ナノチューブでは散乱強度が約５倍に向上し
ている。このことから、水熱衝撃処理によって単層ナノ
チューブが壊れる等の変化は生じなかったことが証明さ
れた。さらに、単離した単層ナノチューブを高分解能Ｔ
ＥＭで観察した写真を図８，図９に示す。図８を見れ
ば、単層ナノチューブが数本集まってバンドルを組んで
伸びている様子がよくわかる。また、一連の処理によっ
て単層ナノチューブが精製できることも容易に理解する
ことができる。Further, 1575 which is commonly seen in both cases
cm -1 vicinity of split peaks, i.e. change in position of the peak of the peak and 1590 cm -1 in 1564 cm -1 is no scattering intensity in single-walled nanotubes isolated is increased about 5-fold. From this, it was proved that no change such as breakage of the single-walled nanotube was caused by the hydrothermal shock treatment. Furthermore, the isolated single-walled nanotubes were converted to high-resolution T
8 and 9 show photographs observed by EM. FIG. 8 clearly shows a state in which several single-walled nanotubes gather and extend in a bundle. It can also be easily understood that the single-wall nanotube can be purified by a series of treatments.
【００４７】しかし、さらにフォーカスを変えてよく観
察すると、単層ナノチューブのバンドルの数カ所にグラ
ファイト層を持つカプセル状の粒子が付着しているよう
に見える部分がある。図９は、その部分の高分解能ＴＥ
Ｍ写真を示す図であり、図１０はその部分の電子線回折
像を示している。単層ナノチューブは、００２面の回折
リング（diffraction ring）が存在せず、特徴的な形を
している。その中で、いくつかのＮｉ／Ｆｅ合金のスポ
ットが現れている。ＴＥＭ写真によれば、ほとんどのカ
プセルは空であり金属は認められないが、存在する合金
はグラファイト層で完全に覆われており、ＨＣｌ処理を
施されても溶出しないものと言える。含まれている金属
の量をＩＣＰ発光分析法で測定すると、Ｎｉが２．３重
量％、Ｆｅが２．５重量％であることが判明した。However, when the focus is further changed and observed well, there are portions where it appears that capsule-like particles having a graphite layer are attached to several places of the bundle of single-walled nanotubes. FIG. 9 shows the high-resolution TE of that part.
It is a figure which shows an M photograph, and FIG. 10 has shown the electron beam diffraction image of the part. The single-walled nanotube has a characteristic shape without a 002 plane diffraction ring. Among them, some spots of the Ni / Fe alloy appear. According to the TEM photograph, most of the capsules are empty and no metal is observed, but it can be said that the existing alloy is completely covered with the graphite layer and does not elute even when subjected to HCl treatment. When the amount of the contained metal was measured by ICP emission spectrometry, it was found that Ni was 2.3% by weight and Fe was 2.5% by weight.
【００４８】従って、この段階で金属を含まないナノカ
プセルの若干量を計算に入れないで単層ナノチューブの
純度は９５重量％に達していることが分かる。さらに、
上記で観察された金属を含まないナノカプセルのほとん
どは、そのグラファイトライク層がダメージを受けてお
り、あるカプセルではその表面のグラファイトライク層
が完全に破壊されていることが分かる。これは、水熱衝
撃処理によりグラファイトライク層が破壊したものと考
えられる。従って、予め水熱衝撃処理を施しておくこと
によって、後続の酸処理でナノカプセル化した金属粒子
の多くが洗い出されることがわかる。Accordingly, it can be seen that the purity of the single-walled nanotube reaches 95% by weight without accounting for a small amount of nanocapsules containing no metal at this stage. further,
It can be seen that most of the metal-free nanocapsules observed above have their graphite trike layer damaged, and that in some capsules the graphite trike layer on the surface is completely destroyed. This is considered that the graphite trike layer was broken by the hydrothermal shock treatment. Therefore, it can be seen that by performing the hydrothermal shock treatment in advance, most of the metal particles nano-encapsulated by the subsequent acid treatment are washed out.
【００４９】（実施例５）実施例４で得られた単層ナノ
チューブの純度を上げるために蒸留水中で超音波洗浄を
行った。単層ナノチューブのバンドルは絡み合って容易
に凝集沈降する一方、ナノカプセル及び金属内包ナノカ
プセルは浮上した。この操作を繰り返すことにより、全
く損失なく単層ナノチューブの純度を９９重量％又はそ
れ以上にまで高めることができた。これと同時に、金属
内包ナノカプセルを完全に分離・精製することができ
た。(Example 5) In order to increase the purity of the single-walled nanotube obtained in Example 4, ultrasonic cleaning was performed in distilled water. While the single-walled nanotube bundles were entangled and easily aggregated and settled, the nanocapsules and metal-encapsulated nanocapsules floated. By repeating this operation, the purity of the single-walled nanotube could be increased to 99% by weight or more without any loss. At the same time, the metal-encapsulated nanocapsules were completely separated and purified.
【００５０】上記実施例では、請求項１〜請求項５記載
の単層ナノチューブの分離・精製方法を中心として説明
したが、請求項６〜請求項８記載の金属内包ナノカプセ
ルの分離・精製方法については、その大部分の処理工程
（超音波洗浄処理工程の前段階まで）が共通しており、
共通する工程については単層ナノチューブの場合と同様
に実施すればよく、さらに最終段階で超音波洗浄処理操
作を施すことにより、金属内包ナノカプセルについて単
層ナノチューブと同様の高純度かつ高収率の分離・精製
効果を得ることができる。In the above embodiments, the method for separating and purifying single-walled nanotubes according to claims 1 to 5 has been mainly described, but the method for separating and purifying metal-encapsulated nanocapsules according to claims 6 to 8 has been described. , Most of the processing steps (up to the stage before the ultrasonic cleaning processing step) are common,
The common process may be performed in the same manner as in the case of single-walled nanotubes, and by performing an ultrasonic cleaning operation in the final stage, the metal-encapsulated nanocapsules have the same high purity and high yield as single-walled nanotubes. Separation and purification effects can be obtained.
【００５１】（比較例）アーク放電によって得られたス
スに対して、実施例１の極性溶媒分子による衝撃処理つ
まり水熱衝撃処理を施すことなく、以降は実施例１の手
順に従って、有機溶媒によるフラーレンの抽出、焼成処
理及び酸処理して得られた単層ナノチューブのＳＥＭ写
真を図１１に示す。原料ススのＳＥＭ写真（図１(a) ）
と比較すると、単層ナノチューブのバンドルが集まりや
すくなっている様子は認められる。しかし、本発明方法
に従って、つまり水熱衝撃処理を施したススを同一条件
で処理した単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図６と
比較すると、図１１で見られる単層ナノチューブのバン
ドルのネットワークの状況は全く不鮮明であり、単層ナ
ノチューブの分離・精製が全く進行していないことが分
かる。(Comparative Example) The soot obtained by the arc discharge was not subjected to the impact treatment with the polar solvent molecules of Example 1, that is, the hydrothermal impact treatment, and thereafter the organic solvent was used in accordance with the procedure of Example 1. FIG. 11 shows an SEM photograph of the single-walled nanotube obtained by extracting the fullerene, baking, and performing the acid treatment. SEM photograph of soot (Fig. 1 (a))
Compared with, it can be seen that the bundles of single-walled nanotubes are more easily collected. However, in comparison with FIG. 6, which shows a SEM photograph of single-wall nanotubes treated with soot subjected to hydrothermal shock treatment under the same conditions according to the method of the present invention, the situation of the single-wall nanotube bundle network shown in FIG. Is completely unclear, indicating that the separation and purification of the single-walled nanotube has not progressed at all.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明のうち請求項１記載の発明によれ
ば、予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコ
ピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブと
の結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操
作を施すだけで高純度の単層ナノチューブを簡単に且つ
効率良く分離・精製することができる。この結果、本発
明方法は、単層ナノチューブの物性の解明のための実験
研究に有益となり、また単層ナノチューブの量産化のた
めの有益な指針を与えるものである。According to the first aspect of the present invention, the single-walled nanotube-containing raw material is previously subjected to microscopic molecular impact to weaken the bond between the raw material and the single-walled nanotube. Thus, high-purity single-walled nanotubes can be easily separated and purified simply and efficiently by performing a general processing operation thereafter. As a result, the method of the present invention is useful for experimental research for elucidating the physical properties of single-walled nanotubes, and provides a useful guideline for mass production of single-walled nanotubes.
【００５３】また、請求項２記載の発明によれば、比較
的簡単な処理工程の付加だけで、純度が約９５重量％程
度の単層ナノチューブを確実に分離・精製することがで
きる。また、請求項３記載の発明によれば、フラーレン
や微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項２記
載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができ
る。また、請求項４記載の発明によれば、比較的簡単な
処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、単層ナノチュ
ーブの分離・精製方法汎用化の促進に寄与することがで
きる。また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求
項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さら
に必要に応じて超音波洗浄処理するようにしたので、９
９重量％又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを
確実に分離・精製することができる。According to the second aspect of the present invention, single-wall nanotubes having a purity of about 95% by weight can be reliably separated and purified only by adding a relatively simple treatment step. According to the third aspect of the present invention, fullerene and fine-particle graphite are also removed, so that the effect of the second aspect of the present invention can be made even more remarkable. Further, according to the invention described in claim 4, the degree of freedom of combination of relatively simple processing steps is expanded, and it is possible to contribute to the promotion of generalization of the single-walled nanotube separation / purification method. According to the fifth aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect of the present invention, an ultrasonic cleaning process is further performed if necessary.
Single-wall nanotubes having a high purity of 9% by weight or more can be reliably separated and purified.
【００５４】また、請求項６，請求項７及び請求項８記
載の発明によれば、高純度の単層ナノチューブだけでな
く、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができ
る。この結果、これらの発明方法は、金属内包ナノカプ
セルの物性の解明のための実験研究に有益となり、また
金属内包ナノカプセルの量産化のための有益な指針を与
えるものである。According to the sixth, seventh and eighth aspects of the present invention, not only high-purity single-walled nanotubes but also metal-encapsulated nanocapsules can be separated and purified. As a result, these inventive methods are useful for experimental research for elucidating the physical properties of metal-encapsulated nanocapsules, and also provide useful guidelines for mass production of metal-encapsulated nanocapsules.
【図１】本発明（実施例）で使用した原料ススについて
の観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）
はＸＲＤパターンを示す図である。FIG. 1 is an observation diagram of raw material soot used in the present invention (Example), (a) is a diagram showing an SEM photograph, (b)
FIG. 3 is a diagram showing an XRD pattern.
【図２】水熱衝撃処理後のススについての観察図であ
り、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパタ
ーンを示す図である。FIGS. 2A and 2B are observation views of soot after a hydrothermal shock treatment, wherein FIG. 2A is a view showing an SEM photograph, and FIG. 2B is a view showing an XRD pattern.
【図３】トルエンによるソックスレー抽出後のススにつ
いての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、
（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。FIG. 3 is an observation diagram of soot after Soxhlet extraction with toluene, (a) is a diagram showing a SEM photograph,
(B) is a figure which shows an XRD pattern.
【図４】ソックスレー抽出後、さらに４７０°Ｃの大気
中で２０分間焼成処理したもののＳＥＭ写真を示す図で
あり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は（ａ）の左側端部
を拡大した図、（ｃ）は（ａ）の右側端部を拡大した図
である。FIG. 4 is a diagram showing SEM photographs of a sample subjected to a soaking treatment in an atmosphere at 470 ° C. for 20 minutes after Soxhlet extraction, wherein (a) is an overall view thereof, and (b) is a left end of (a). The enlarged view, (c) is an enlarged view of the right end of (a).
【図５】焼成処理後のＸＲＤパターンを示す図である。FIG. 5 is a view showing an XRD pattern after a baking process.
【図６】焼成処理後、さらに酸処理したもののＳＥＭ写
真を示す図であり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は
（ａ）の一部を拡大した図である。FIGS. 6A and 6B are SEM photographs of a further acid treatment after the firing treatment, wherein FIG. 6A is an overall view and FIG. 6B is an enlarged view of a part of FIG.
【図７】焼成処理後、さらに酸処理したもののラマン散
乱スペクトルを示す図であり、（ａ）は原料ススについ
てのもの示す図、（ｂ）は分離した単層ナノチューブに
ついてのものを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a Raman scattering spectrum of a material further subjected to an acid treatment after a baking treatment, wherein (a) is a diagram showing a raw material soot and (b) is a diagram showing a separated single-walled nanotube. is there.
【図８】分離・精製した単層ナノチューブの高分解能Ｔ
ＥＭ写真を示す図である。FIG. 8: High resolution T of separated and purified single-walled nanotubes
It is a figure which shows an EM photograph.
【図９】分離・精製した単層ナノチューブのうち、金属
内包ナノカプセルが残っている部分の高分解能ＴＥＭ写
真を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a high-resolution TEM photograph of a portion of the separated and purified single-walled nanotube in which a metal-encapsulated nanocapsule remains.
【図１０】図９における高分解能ＴＥＭ写真の電子線回
折像を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an electron diffraction image of the high-resolution TEM photograph in FIG. 9;
【図１１】水熱衝撃処理を行わないで分離・精製した場
合の単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 11 is a view showing an SEM photograph of a single-walled nanotube when separated and purified without performing a hydrothermal shock treatment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バラチャンドラン ジェヤデワン 秋田県秋田市山王７丁目10−９ (72)発明者 高橋 英志 宮城県仙台市青葉区栗生１−７−10 カメ ハウス201 (72)発明者 後藤 崇 岡山県岡山市立川町７−23 同和鉱業株式 会社平成寮33号 (72)発明者 東城 哲朗 香川県三豊郡大野原大字中姫2181−２ 東 洋炭素株式会社内 (72)発明者 曽我部 敏明 香川県三豊郡大野原大字中姫2181−２ 東 洋炭素株式会社内 (72)発明者 浮田 茂幸 香川県三豊郡大野原大字中姫2181−２ 東 洋炭素株式会社内 (72)発明者 長澤 健 東京都文京区湯島２−10−10 東洋炭素株 式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Barachandran Jayadewan 7-10-9 Sanno, Akita City, Akita Prefecture (72) Inventor Eiji Takahashi 1-7-10 Kuryu House, Kuryu Aoba-ku, Sendai, Miyagi Prefecture Turtle House 201 (72 Inventor Takashi Goto 7-23 Tachikawa-cho, Okayama City, Okayama Prefecture Heisei Ryo 33, Dowa Mining Co., Ltd. Togaaki Sogabe 21-2-2 Nakahime, Onohara, Mitoyo-gun, Kagawa Prefecture Toyo Carbon Co., Ltd. (72) Inventor Shigeyuki Ukida 211-2-2 Nakahime, Onohara, Miyoshi-gun, Kagawa Prefecture Toyo Carbon Co., Ltd. 2-10-10 Yushima, Bunkyo-ku, Tokyo Toyo Carbon Co., Ltd.
Claims (8)
単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナ
ノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による
衝撃処理を施しておくことを特徴とする単層ナノチュー
ブの分離・精製方法。1. A method for producing a single-walled nanotube comprising separating and purifying the single-walled nanotube from the single-walled nanotube-containing carbon raw material, wherein the single-walled nanotube-containing carbon raw material is previously subjected to an impact treatment with a polar solvent molecule. Separation / purification method.
理を順次行うものである請求項１に記載の単層ナノチュ
ーブの分離・精製方法。2. The method for separating and purifying single-walled nanotubes according to claim 1, wherein a baking treatment and an acid treatment are sequentially performed after the impact treatment.
有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである
請求項２に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。3. The method for separating and purifying single-walled nanotubes according to claim 2, wherein a fullerene extraction treatment with an organic solvent is performed after the impact treatment and before a firing treatment.
単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナ
ノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした
後、極性溶媒分子による衝撃処理を行い、次いで超音波
洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする
単層ナノチューブの分離・精製方法。4. In separating and purifying a single-walled nanotube from a single-walled nanotube-containing carbon raw material, the single-walled nanotube-containing carbon raw material is preliminarily calcined, then subjected to an impact treatment with a polar solvent molecule, and then subjected to ultrasonic waves. A method for separating and purifying single-walled nanotubes, which comprises performing a washing treatment and then an acid treatment.
記載の最終的な処理の後に、さらに超音波洗浄処理をす
ることを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方
法。5. A method for separating and purifying single-walled nanotubes, further comprising performing an ultrasonic cleaning treatment after the final treatment according to any one of claims 1 to 4.
金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単
層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子に
よる衝撃処理を施した後、焼成処理及び酸処理し、次い
で超音波洗浄処理をすることを特徴とする金属内包ナノ
カプセルを分離・精製する方法。6. In separating and purifying a metal-encapsulated nanocapsule from a single-walled nanotube-containing carbon material, the single-walled nanotube-containing carbon material is subjected to an impact treatment with a polar solvent molecule in advance, followed by baking treatment and acid treatment. Then, a method for separating and purifying the metal-encapsulated nanocapsules, which is followed by an ultrasonic cleaning treatment.
有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである
請求項６に記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方
法。7. The method for separating and purifying a metal-encapsulated nanocapsule according to claim 6, wherein a fullerene extraction treatment with an organic solvent is performed after the impact treatment and before a baking treatment.
金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単
層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理を
した後、極性溶媒分子による衝撃処理を行い、次いで超
音波洗浄処理し、その後さらに酸処理した後、再び超音
波洗浄処理することを特徴とする金属内包ナノカプセル
の分離・精製方法。8. In separating and purifying a metal-encapsulated nanocapsule from a single-walled nanotube-containing carbon material, the single-walled nanotube-containing carbon material is preliminarily calcined, then subjected to impact treatment with a polar solvent molecule, A method for separating and purifying metal-encapsulated nanocapsules, which comprises performing ultrasonic cleaning, followed by acid treatment, and then ultrasonic cleaning again.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29729196A JP3607782B2 (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Single-wall nanotube separation / purification method and metal-encapsulated nanocapsule separation / purification method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29729196A JP3607782B2 (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Single-wall nanotube separation / purification method and metal-encapsulated nanocapsule separation / purification method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120409A true JPH10120409A (en) | 1998-05-12 |
| JP3607782B2 JP3607782B2 (en) | 2005-01-05 |
Family
ID=17844619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29729196A Expired - Fee Related JP3607782B2 (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Single-wall nanotube separation / purification method and metal-encapsulated nanocapsule separation / purification method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3607782B2 (en) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1061040A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-20 | Iljin Nanotech Co., Ltd. | Mass purification method of carbon nanotubes |
| WO2001053199A3 (en) * | 2000-01-19 | 2002-01-17 | Midwest Research Inst | Single-wall carbon nanotubes for hydrogen storage or superbundle formation |
| WO2002045812A3 (en) * | 2000-12-08 | 2002-08-29 | Sony Corp | Ultrasonic reflux system for one-step purification of carbon nanostructures |
| KR20030013552A (en) * | 2001-08-08 | 2003-02-15 | 엘지전자 주식회사 | Purifying method for carbon nanotube |
| KR100372331B1 (en) * | 1999-06-15 | 2003-02-17 | 일진나노텍 주식회사 | Method for gas phase purification of carbon nanotubes by thermal treatment in diffusion furnace |
| KR100382878B1 (en) * | 1999-06-15 | 2003-05-09 | 일진나노텍 주식회사 | Synthesis method of highly purified carbon nanotubes |
| JP2003535794A (en) * | 2000-06-02 | 2003-12-02 | ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ | Method and apparatus for producing carbon nanotubes |
| KR100422217B1 (en) * | 2001-08-02 | 2004-03-12 | 일진나노텍 주식회사 | Method of manufacturing carbon nanotubes-thin film |
| JP2004193443A (en) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Honda Motor Co Ltd | Electrode for electric double-layer capacitor |
| JP2005056818A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-03 | Samsung Sdi Co Ltd | Composition for forming electron emission source of flat display element, electron emission source, and flat display element |
| US6878361B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-04-12 | Battelle Memorial Institute | Production of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes |
| JP2005125428A (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Fujitsu Ltd | Carbon nano-tube structure and its manufacturing method |
| US6896864B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-05-24 | Battelle Memorial Institute | Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures |
| CN1325373C (en) * | 2002-06-18 | 2007-07-11 | 摩托罗拉公司 | Non-destructive separation of nanomorphic carbon species |
| WO2007125923A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Single-walled carbon nanotube, carbon fiber aggregate containing the single-walled carbon nanotube, and method for production of the single-walled carbon nanotube or the carbon fiber aggregate |
| US7378074B2 (en) * | 2004-07-06 | 2008-05-27 | Teco Nanotech Co., Ltd | Method of forming a uniform carbon nanotube electron-emission layer in a field emission display |
| JP2011082485A (en) * | 2009-09-11 | 2011-04-21 | Dowa Holdings Co Ltd | Electric double-layer capacitor and manufacturing method of the same |
| JP2015124102A (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 大陽日酸株式会社 | Method for oxidation treatment of nanocarbons |
| US9156698B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-10-13 | Yazaki Corporation | Method of purifying carbon nanotubes and applications thereof |
| CN114014300A (en) * | 2021-11-24 | 2022-02-08 | 深圳市飞墨科技有限公司 | Carbon nanotube and method for purifying the same |
-
1996
- 1996-10-17 JP JP29729196A patent/JP3607782B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100364095B1 (en) * | 1999-06-15 | 2002-12-12 | 일진나노텍 주식회사 | Massive purification method of carbon nanotubes |
| EP1061040A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-20 | Iljin Nanotech Co., Ltd. | Mass purification method of carbon nanotubes |
| KR100372331B1 (en) * | 1999-06-15 | 2003-02-17 | 일진나노텍 주식회사 | Method for gas phase purification of carbon nanotubes by thermal treatment in diffusion furnace |
| KR100382878B1 (en) * | 1999-06-15 | 2003-05-09 | 일진나노텍 주식회사 | Synthesis method of highly purified carbon nanotubes |
| WO2001053199A3 (en) * | 2000-01-19 | 2002-01-17 | Midwest Research Inst | Single-wall carbon nanotubes for hydrogen storage or superbundle formation |
| AU767499B2 (en) * | 2000-01-19 | 2003-11-13 | Midwest Research Institute | Single-wall carbon nanotubes for hydrogen storage or superbundle formation |
| JP2003535794A (en) * | 2000-06-02 | 2003-12-02 | ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ | Method and apparatus for producing carbon nanotubes |
| WO2002045812A3 (en) * | 2000-12-08 | 2002-08-29 | Sony Corp | Ultrasonic reflux system for one-step purification of carbon nanostructures |
| US6878361B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-04-12 | Battelle Memorial Institute | Production of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes |
| US7731929B2 (en) | 2001-07-10 | 2010-06-08 | Battelle Memorial Institute | Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures |
| US6896864B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-05-24 | Battelle Memorial Institute | Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures |
| US7968073B2 (en) | 2001-07-10 | 2011-06-28 | Battelle Memorial Institute | Stable aqueous dispersions of carbon nanotubes |
| KR100422217B1 (en) * | 2001-08-02 | 2004-03-12 | 일진나노텍 주식회사 | Method of manufacturing carbon nanotubes-thin film |
| KR20030013552A (en) * | 2001-08-08 | 2003-02-15 | 엘지전자 주식회사 | Purifying method for carbon nanotube |
| CN1325373C (en) * | 2002-06-18 | 2007-07-11 | 摩托罗拉公司 | Non-destructive separation of nanomorphic carbon species |
| JP2004193443A (en) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Honda Motor Co Ltd | Electrode for electric double-layer capacitor |
| JP2005056818A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-03 | Samsung Sdi Co Ltd | Composition for forming electron emission source of flat display element, electron emission source, and flat display element |
| JP2005125428A (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Fujitsu Ltd | Carbon nano-tube structure and its manufacturing method |
| US7378074B2 (en) * | 2004-07-06 | 2008-05-27 | Teco Nanotech Co., Ltd | Method of forming a uniform carbon nanotube electron-emission layer in a field emission display |
| JPWO2007125923A1 (en) * | 2006-04-24 | 2009-09-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Single-walled carbon nanotubes, carbon fiber assemblies containing the single-walled carbon nanotubes, and methods for producing them |
| WO2007125923A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Single-walled carbon nanotube, carbon fiber aggregate containing the single-walled carbon nanotube, and method for production of the single-walled carbon nanotube or the carbon fiber aggregate |
| JP2011082485A (en) * | 2009-09-11 | 2011-04-21 | Dowa Holdings Co Ltd | Electric double-layer capacitor and manufacturing method of the same |
| US9156698B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-10-13 | Yazaki Corporation | Method of purifying carbon nanotubes and applications thereof |
| JP2015124102A (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 大陽日酸株式会社 | Method for oxidation treatment of nanocarbons |
| CN114014300A (en) * | 2021-11-24 | 2022-02-08 | 深圳市飞墨科技有限公司 | Carbon nanotube and method for purifying the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3607782B2 (en) | 2005-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3607782B2 (en) | Single-wall nanotube separation / purification method and metal-encapsulated nanocapsule separation / purification method | |
| US7488876B2 (en) | Method for selectively separating semiconductive carbon nanotubes | |
| Tendeloo et al. | Purification of catalytically produced multi-wall nanotubes | |
| US7566434B1 (en) | Spheroidal aggregates comprising single-wall carbon nanotubes and method for making the same | |
| Park et al. | Purification strategies and purity visualization techniques for single-walled carbon nanotubes | |
| JP2590442B2 (en) | Separation and purification method of carbon nanotube | |
| JP2682486B2 (en) | Method for purifying carbon nanotubes | |
| JP3887315B2 (en) | Method for synthesizing purified single-walled carbon nanotubes with open ends | |
| KR100775878B1 (en) | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof and use of derivatized nanotubes | |
| Dujardin et al. | Purification of single‐shell nanotubes | |
| JP5647435B2 (en) | Carbon nanotube and method for producing the same | |
| US20040022719A1 (en) | Process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes | |
| CN101164874B (en) | Method for purifying multi-wall carbon nano pipe | |
| Pillai et al. | Purification of multi-walled carbon nanotubes | |
| JP4738611B2 (en) | Carbon nanotube purification method | |
| JP2003089510A (en) | Method for refining carbon nanotube | |
| JP6942894B2 (en) | Boron Nitride Nanomaterial Manufacturing Method and Boron Nitride Nanomaterial, Composite Material Manufacturing Method and Composite Material, and Boron Nitride Nanomaterial Purification Method | |
| JP2003054922A (en) | Structure including carbon-coated catalyst nanoparticle, method of making such structure, and method of producing carbon nanostructure therefrom | |
| JP2005220006A (en) | Carbon nanotube and method of purifying the same | |
| JP2003081616A (en) | Method for refining single layer carbon nanotube | |
| Yaya et al. | Purification of single-walled carbon nanotubes | |
| JP4556409B2 (en) | Method for purifying composition containing carbon nanotube and carbon nanotube composition | |
| JP2004352605A (en) | Method for refining composition comprising carbon nanotube | |
| Yuca et al. | Thermal and electrical properties of carbon nanotubes purified by acid digestion | |
| JP3095013B1 (en) | Purification method of carbon tube |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041008 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |