JP3607782B2

JP3607782B2 - Single-wall nanotube separation / purification method and metal-encapsulated nanocapsule separation / purification method

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Publication number: JP3607782B2
Application number: JP29729196A
Authority: JP
Inventors: 和幸田路; 厚生粕谷; ジェヤデワンバラチャンドラン; 英志高橋; 崇後藤; 哲朗東城; 敏明曽我部; 茂幸浮田; 健長澤
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JPH10120409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離することができる分離・精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素、それらの合金及び希土類元素等を詰め込んだ炭素棒、あるいはそれら種々の元素とカーボンとを複合化した炭素棒をアーク放電することにより、多層ではなく単層のカーボンナノチューブ（以下、それぞれ前者を「多層ナノチューブ」、後者を「単層ナノチューブ」と称する。）が装置容器（チャンバー）内壁に付着したススの中に生成することが報告されている。
【０００３】
単層ナノチューブは理論計算によると、チューブの円筒側面に存在する炭素六員環が円周方向にらせんピッチ描く構造をしており、また原子単位の結合により成り立っているため折れや曲げに強い構造をしていると考えられている。このため、そのような構造上の特異性から派生する魅力的な物性（半導体や金属のような電子物性）が注目され、半導体、超電導性を利用した半導体素子、内部に金属を詰め込んだ量子細線、磁性を利用した磁気記録媒体、電子素子、アモルファス状ダイヤモンドの合成とその電子・光学材料への応用など、特にエレクトロニクス産業分野でその未知なる新素材の実用可能性について研究が進められている。その他にも、生命科学分野での酵素の活性阻害、ＤＮＡの切断、細胞分化促進、細胞毒性等の優れた研究用材料として注目されている。
【０００４】
ところで、上述した単層ナノチューブの分離回収においては、触媒金属を利用していることもあって、アーク放電の副生成物として単層ナノチューブ以外に、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子と様々な物質が混在した状態で同時に生成する。従って、単層ナノチューブそのものの物性を測定したり、新素材としての応用可能性を研究するには、まず単層ナノチューブそのものを分離・精製する必要がある。そして、有効な分離・精製技術が確率できれば、従来にない価値ある機能性材料として実用化に向けてさらなる前進が期待される。しかし、これまでにアーク放電で生成したカーボン原料から単層ナノチューブを有効に分離・精製する技術は存在しない。
【０００５】
これに対し、多層ナノチューブの分離・精製に関する研究は進んでおり、気相又は液相中での選択的な酸化処理を中心とする方法により、ほぼ満足できる程度に分離・精製が行える状況になっている。そこで、本発明者等は、まず多層ナノチューブの分離・精製方法を単層ナノチューブに対して適用できないか、その可能性を検討することから始めた。
【０００６】
多層ナノチューブは、炭素電極をＨｅガス中でアーク放電させたときに陰極部に堆積して生ずる黒灰色の炭素物質のうち、その中心の黒色部分に高密度で存在する繊維状の物質である。そして、この繊維状物質の中には種々の形状の黒鉛粒子、アモルファスカーボン、カーボン粒子等が多数含まれており、これらの不用な炭素化合物から多層ナノチューブのみを有効に分離・精製する技術として、以下に示すいくつかの提案例がある。
【０００７】
即ち、特開平７−４８１１１号公報には、多層ナノチューブを含む生成物を粉砕し、溶媒中に懸濁させた後、静置し又はフィルターでろ過することにより粗大な炭素物質を除去し、得られた懸濁液を遠心分離して多層ナノチューブを沈降させ、回収する方法が示されている。
【０００８】
また、特開平７−４８４４０号公報には、空気、酸素、水蒸気、二酸化炭素が充満した炉内で多層ナノチューブを含む生成物を燃成し、酸化・燃焼によって多層ナノチューブ以外の共存炭素物質をガス化して除去する方法が示されている。さらに、この方法の改良技術に相当するものとして、湯村，大島らによって、Ｃｕ等の塩化物（触媒）をグラファイトの層間に導入し金属に還元した後酸化処理する方法が提案され（第８回フラーレン総合シンポジウム講演要旨集Ｐ１９３（１９９５年）、物質工学工業技術研究報告ｖｏｌ３．Ｎｏ．４Ｐ２５１〜２６０（１９９５年））、また宝田らによっていわゆるプラズマ焼成法が提案されている（化学工学ｖｏｌ５９，Ｎｏ．１Ｐ４２〜４３（１９９５））。
【０００９】
さらに、特開平６−２２８８２４号公報には、種々の炭素物質を含む多層ナノチューブ生成物をエタノール中で超音波処理し、得られた分散液を孔径１０ｍｍのガラスフィルターでろ過し、粗大炭素物質を除去した後、そのろ液を順次孔径の小さなフィルターでろ過を行い多層ナノチューブを分離する方法が示されている。また、前記分散液をゲルろ過液体クロマトグラフィーにより分離することも言及されている。
【００１０】
しかし、上記の多層ナノチューブについての分離・精製方法は、いずれも単層ナノチューブの分離・精製に適用することは不可能であるとの結論に達した。即ち、その主な原因は、単層ナノチューブの特異な物性にあり、反応性に富む不安定な単層ナノチューブは高温領域では全てグラファイトに転移するために、また、単層ナノチューブを含むススの中には多量のフラーレン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子等が含まれているために、多層ナノチューブの分離・精製で試みられているような燃焼や酸化反応を中心とする方法では、単層ナノチューブの分離・精製は不可能だからである。
【００１１】
さらに、単層ナノチューブは多層ナノチューブと異なり、凝集力が強く、有機溶媒中においても凝集する性質を有するため、上述の多層ナノチューブの分離・精製で試みられたフィルター法、遠心分離法、ゲルろ過液体クロマトグラフィーによる分離法を採用することはできないからである。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、簡単な操作で単層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離することができる分離・精製方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のうち請求項１記載の発明では、単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施しておくことを特徴とするものである。このように予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操作で単層ナノチューブを簡単に分離・精製することができる。
【００１４】
この極性溶媒分子による衝撃処理技術は、本発明者等が先にした特許出願（特願平８−８７４４３号）に係る「フラーレンの抽出方法」で開示した極性溶媒分子による衝撃処理技術を適用したものであり、本発明のすべてについて、発明特定事項の中核に位置する技術といえる。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後に、焼成処理及び酸処理を順次行うものであることを特徴とする。比較的簡単な処理工程の付加だけで、約９５重量％程度の単層ナノチューブを分離・精製することができる。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものであることを特徴とする。これにより、フラーレンが除かれ、さらに微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項２記載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができる。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする。この結果、比較的簡単な処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、汎用化の促進に寄与することができる。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さらに必要に応じて超音波洗浄処理することを特徴とする。これにより、９９重量％又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを分離・精製することができる。
【００１９】
また、請求項６，請求項７及び請求項８記載の発明は、それぞれ請求項２，請求項３，請求項４における最終処理工程（酸処理工程）の後に超音波洗浄処理工程を付加したものであり、高純度の単層ナノチューブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができる。金属内包ナノカプセル中の金属は非常に安定して存在し、新規な物質として注目されており、例えば生体用トレーサー等の機能性材料として注目されているものであるが、これまでに金属内包ナノカプセルについての分離・精製の報告例はなく、有効な分離・精製技術の開発が待たれていた。請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の発明は、これに応えるものである。
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。
上述の「単層ナノチューブ含有カーボン原料」の代表例はいわゆるススである。ススの構造を簡単に説明すると、まず単層ナノチューブは、陽極炭素棒に詰め込んだＦｅ，Ｎｉなど、又はそれらを混合した炭素棒のアーク放電により、直径約１ｎｍのチューブが数本集まった束状のバンドル（直径数ｎｍ）となって生成する。これらのバンドルは触媒として用いたＦｅ，Ｎｉ等の金属微粒子から別個独立して自由な方向に成長し、そしてバンドル同士が複雑に絡み合ってネットワークを形成する。
【００２１】
このバンドルで構成されるネットワークの中には、Ｆｅ，Ｎｉ等及びその合金粒子やアモルファスカーボンの塊，グラファイト等が取り込まれており、このため単層ナノチューブを含むススは、スポンジのような弾力性を有している。このように、ススには単層ナノチューブ以外に様々な炭素物質や金属微粒子が含まれているため、多層ナノチューブの分離・精製には効果的であった燃焼操作だけでは、高純度の単層ナノチューブを分離・精製することは不可能である。
【００２２】
そこで、本発明者等は、先にした特許出願に係る「フラーレンの抽出方法」で採用したミクロスコピックな粉砕手段である極性溶媒分子による衝撃処理技術を単層ナノチューブの分離・精製の中核として利用すれば、基本的に単層ナノチューブの分離・精製が可能となるはずであり、また他の比較的簡単な単位操作を組み合わせることで分離・精製の精度を高められるはずとの考えに到達し、その指針の下に鋭意実験を行った。その結果、ススから高純度の単層ナノチューブを効率良く得ることができ、さらに超音波洗浄処理を付加すれば、金属内包ナノカプセルの分離・精製もできることを確認できたものである。以下、本発明の特定事項として採用する各単位処理操作ごとにその技術的意義（内容，役割）を明らかにする。
【００２３】
（１）極性溶媒分子による衝撃処理
本発明すべてについて根幹をなす技術である。単層ナノチューブを含む少量のエタノール等で分散した後、蒸留水と混合し、還流装置に入れて加熱し、極性溶媒分子を還流させながら、溶媒分子による衝撃処理を施す。次いで、還流後の分散液を比較的粗い篩に注ぐ。この操作により、篩上には単層ナノチューブが残り、アモルファスカーボン、粉砕されたグラファイト等の微粒子の大部分が除かれる。単層ナノチューブの純度をさらに高めるには、下記（２）〜（４）のような単位処理操作を適宜付加することが有効である。
【００２４】
（２）フラーレンの溶媒抽出
フラーレンは、有機溶媒に対して高い溶解度を持つため、例えばトルエンを用いたソックスレー抽出によってフラーレンを簡単に除去することが可能である。この場合、フラーレンの除去だけでなく、同時に上記（１）の衝撃処理操作でミクロスコピックに粉砕されたグラファイト微粒子もそのほとんどが除かれる。なお、上記（１）の衝撃処理と次に述べる焼成処理及び酸処理を十分に施すことによって所定の純度の単層ナノチューブが得られ、フラーレンの単離を必要としない場合は、本抽出処理操作を省略することも可能である。
【００２５】
（３）焼成処理
焼成処理操作は、多層ナノチューブを含むススからの分離回収する技術の基本的手段として種々試みられている方法であるが、単層ナノチューブの精製効果を上げるには、適切な焼成条件（温度，時間の設定）が重要である。即ち、本発明者等は、処理温度が高い場合や長時間に及ぶ場合には、単層ナノチューブは空気中で容易にグラファイト化が進ことを見い出した。この焼成処理操作は、単層ナノチューブの分離・精製時間の短縮には必須の処理操作であり、残留アモルファスカーボン及びフラーレンの除去に効果がある。焼成時は、約４７０°Ｃの空気中で均一に加熱することが必要である。また上記（１）の極性溶媒分子による衝撃処理の前に本焼成処理を行う場合であっても、本発明の効果（高純度の単層ナノチューブを効率良く分離回収できる効果）に変わりはない。
【００２６】
（４）酸処理
酸処理操作は、ススから金属微粒子を取り除くために行うものである。通常、６ＭのＨＣｌを使用し、焼成後のススをこのＨＣｌ溶液中に１２時間程度浸漬することによってＦｅ，Ｎｉ等及びそれらの合金をほとんど溶解・分離することができる。上記（１）の極性溶媒分子のよる衝撃処理操作を必須とする限り、いずれの方法の場合においても、酸処理の後、水洗により酸を除去して乾燥させた段階で、単層ナノチューブの純度は約９５％、原子比で９９％に達していることを確認された。
【００２７】
（５）超音波洗浄処理
上記（４）の酸処理を経て得られた単層ナノチューブのネットワークには、金属微粒子がグラファイトライク層で完全に包まれた金属内包ナノカプセルと破損したナノカプセルが残存している。ところで、ススの中の金属微粒子は、通常、二種類の形態で存在する。即ち、単層ナノチューブの成長端になっているものと、ナノカプセルに内包されたものである。
【００２８】
前者は、アモルファスカーボンやフラーレンに覆われているが、上述したように（１）の極性溶媒分子による衝撃処理操作，（２）の酸処理操作により、すでにアモルファスカーボンとフラーレンが除かれているため、酸処理で簡単に溶解除去される。しかし、後者のナノカプセル中に内包された金属は、グラファイト層で覆われているために、上記（１）〜（４）までの一連の操作で除去されないで残存している。
【００２９】
本発明者等は、金属内包ナノカプセルの外側を覆っているグラファイト層を破壊するに有効な操作を決定するに際し、単層ナノチューブが所々束になって絡み合った繊維状のネットワークを形成している事情を考慮して、超音波洗浄処理操作が有効なはずとの予測を立て、実験を行った。その結果、酸処理後の単層ナノチューブを水の中で超音波洗浄することによって、単層ナノチューブの凝集体から金属内包ナノカプセルを分離し得ることを見い出したものである。即ち、酸処理後の単層ナノチューブを含む水溶液に対し超音波洗浄処理を施すこれにより、、単層ナノチューブは凝集沈殿する一方、金属内包ナノカプセルは浮上した。さらに超音波洗浄を何回かくりかえすことにより、単層ナノチューブの純度をさらに向上させられるだけでなく、金属内包ナノカプセルの単離を一層確実にすることに成功したものである。
【００３０】
本発明者等は、多層ナノチューブの分離・精製には有効とされる燃焼処理が単層ナノチューブの場合には全く効果がない理由について種々考察したが、結局、多層ナノチューブの燃焼温度がグラファイト粒子やナノカプセルのそれよりも高いのに対し、単層ナノチューブでは、その燃焼温度及びグラファイトへの転移温度がグラファイト粒子や金属内包ナノカプセルよりも低いことに起因しているものと考えられる。これに対し、極性溶媒分子による衝撃処理により、グラファイト微粒子やナノカプセルの分離・洗浄を可能ならしめたこと、さらにナノカプセルのグラファイト層を破壊し、酸処理による金属内包ナノカプセルの除去に有効であったため、単層ナノチューブの分離・精製に成功したものと判断している。
【００３１】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される
【００３２】
【実施例】
単層ナノチューブを含むススの合成は、ヘリウムガスを充満したチャンバー内でアーク放電を用いて行った。陰極には直径１０ｍｍの高純度グラファイトロッドを使用し、陽極には、直径６ｍｍの高純度グラファイトロッドの中心部に直径３．２ｍｍの穴をあけてＦｅとＮｉの金属粉末（和光純薬製、純度９９．９％）と高純度グラファイト粉末を重量比で１：１：３の混合比で混ぜたものを充填して使用した。このように調製したコンポジット炭素棒中の全金属含有量は、全炭素濃度の原子比で６％とした。
【００３３】
また、ヘリウムガスの圧力を１００Ｔｏｒｒとし、放電用電流は７０Ａ、電極間隙は手動で約１．０ｍｍに保持した。生成したススは、チャンバーの天板、側面上部に付着したものを回収し均一に混合した後、その中から単層ナノチューブの分離・精製を試みた。
【００３４】
以下、単層ナノチューブの生成状態、処理の進行状態等の観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ），透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また金属微粒子とグラファイト粒子等の残存割合を知るためにＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定も併用した。さらに、Ａｒイオンレーザーを用いたラマン散乱法による測定により単層ナノチューブの純度の変化を追跡した。
【００３５】
ところで、単層ナノチューブのラマン散乱スペクトルは、グラファイトやアモルファスカーボンと著しく異なったものとなる。即ち、グラファイトとアモルファスカーボンでは、振動数が１５７５ｃｍ^−１、１３５０ｃｍ^−１の位置にそれぞれ１本のピークが観察され、多層ナノチューブではグラファイトと完全に同じ位置に１本の散乱ピークが観測される。しかし、単層ナノチューブの場合は、この１本のピークが２本の散乱ピーク１５６５ｃｍ^−１と１５９０ｃｍ^−１に***して観測される。このような単層ナノチューブの振動モードは、円筒をしているナノチューブの断面がピーナッツ型に変形し、もとに戻るという振動モードとグラフェンシート面内のモードであると理解される。いずれにしろ、ラマン散乱スペクトルを利用することによって単層ナノチューブの存在を簡単に判定することができ、またスペクトルの強度から存在量の定量判定もできる。このようにラマン散乱スペクトルの測定は、バルク状の単層ナノチューブを定量的に評価できる有効な手段である。
【００３６】
単層ナノチューブの分離・精製に先立って、上述のアーク放電で合成した、単層ナノチューブを含むスス（原料）の評価を行った。原料ススのＳＥＭ写真図及びＸＲＤパターン図を図１に示す。同図（ａ）のＳＥＭ写真図によれば、多くの単層ナノチューブのハンドル（束）が金属微粒子から放射状に成長しており、また単層ナノチューブと金属微粒子がアモルファスカーボンやフラーレンのようなカーボン物質で囲まれている様子が観察される。図１（ｂ）のＸＲＤパターン図からは、金属微粒子の他、フラーレンとグラファイトの存在も確認された。このようなススを用いて本発明の分離・精製方法を実施し、単層ナノチューブが分離・精製されていく状況、つまり各処理工程でどのような物質が取り除かれるかその状況を調べ、考察した。
【００３７】
（実施例１）
上述のようにして調製した単層ナノチューブ含有スス１００ｍｇを、還流器を備えたフラスコに５００ｍｌの蒸留水と共に入れて、３７３Ｋで１２時間処理した。この処理は、水分子によってススに衝撃を与える処理であるため、以下「水熱衝撃処理」と称する。処理後のススはサブミクロン程度にまで粉砕されており、溶液は黒色の懸濁液（サスペンション）となった。その懸濁液をろ過し、３３３Ｋで１２時間乾燥した。
【００３８】
水熱衝撃処理したススのＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・測定結果を図２に示す。同図（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、同図（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。ＳＥＭ写真について図１（ａ）のものと比較すると、単層ナノチューブの周りに付着していたものが洗い出されており、単層ナノチューブのバンドルが細くなったように見える。しかし、金属微粒子はそのまま残っている。またＸＲＤパターン図を図１（ｂ）のものと比較すると、グラファイトのピークが減少していることが分かる。このことから、ススの中に含まれる一部のグラファイト及び単層ナノチューブ表面のアモルファスカーボンが除去されたものと考えられる。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で得られた単層ナノチューブを含む残渣について、トルエンを使用して常法によりソックスレー抽出を行った。抽出後の残渣のＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・測定結果を図３に示す。同図（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、同図（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。アーク放電で得られたスス中には約１０％のフラーレンが含まれているが、フラーレンを除いたススのＳＥＭ写真では、金属微粒子の輪郭がより明確になっている。また残ったものは、単層ナノチューブと厚いアモルファス層で覆われた金属微粒子であると見える。そのままでは金属微粒子を酸で除くことは困難と思われる。ＸＲＤパターン図によると、１０°から２０°付近に現れていたフラーレンのピークが消えており、フラーレンがほとんど抽出されたことが分かる。またグラファイトのピークが一層減少している事実からして、フラーレンの抽出と同時に水熱衝撃処理で分散したグラファイトの微粒子もトルエン抽出により有効に除かれていることが分かる。
【００４０】
（実施例３）
実施例２で得られた単層ナノチューブを含むススを、４７０°Ｃの大気中で２０分間焼成処理を行った。この処理でススの重量の約４０％相当分が消失する。処理後のＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・測定結果をそれぞれ図４，図５に示す。図４（ａ）はＳＥＭ写真の全体を示す図、同図（ｂ）は（ａ）のＳＥＭ写真の左側端部を拡大した図、同図（ｃ）は（ａ）のＳＥＭ写真の右側端部を拡大した図である。
【００４１】
図４（ａ）のＳＥＭ写真からは、前工程である抽出処理後の段階までは明瞭に確認されていた単層ナノチューブが見えづらくなっている。しかし、倍率をさらに上げて観察すると、同図（ｂ），同図（ｃ）のように単層ナノチューブが集まった部分と、金属微粒子が集まった部分が存在することが確認された。
【００４２】
一方、ＸＲＤパターン図を示す図５をみると、Ｆｅ／Ｎｉ合金を示すピークが消えてα−Ｆｅ_２Ｏ_３，ＮｉＯの酸化物のピークが新たに現れている。これらのことから、大気中での焼成処理によりＦｅ／Ｎｉ合金は酸化物に変化し、その際、単層ナノチューブと金属微粒子が分離し、それぞれ集合体を形成したものと考えられる。
【００４３】
なお、図５には、グラファイトのピーク強度が若干増加している様子が見られるが、これは単層ナノチューブの一部がグラファイトに転化するという、むしろ好ましくない現象が生じたためと考えられる。しかし、この現象は、実施例１での水熱衝撃処理を繰り返したり、本実施例での焼成温度を下げることにより、あるいはその両操作を併用することによって、単層ナノチューブのグラファイトへの転化を有効に防止できるので、特に問題となる事項ではない。
【００４４】
（実施例４）
実施例３で得られた残渣を６ＭのＨＣｌを用いて酸処理し、大部分の金属複合物を洗い出した。この操作により、原料（当初調製した単層ナノチューブ含有スス）１００ｍｇから２ｍｇの単層ナノチューブが得られた。図６に酸処理を行ったもののＳＥＭ写真を示す同図（ａ）はその全体図、同図（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図を示す。同図（ｂ）からは、わずかな微粒子が見られる以外、確認できるのは単層ナノチューブのバンドルのみであり、実施例３の焼成終了の段階で単層ナノチューブのバンドル表面に付着していた金属酸化物は、ほぼ完全に除去されていることが分かる。ＳＥＭでフォーカスを変えてどの部分をとっても、高純度の単層ナノチューブのみが観測された。このように酸処理を行うことによって、ほぼ完全な形で単層ナノチューブを単離することに成功した。
【００４５】
さらに、これらの処理で単層ナノチューブが壊れるなどの変化がないかどうかを調べるために、出発原料のススと分離した単層ナノチューブについて、ラマン散乱測定を行った。その結果であるラマン散乱スペクトルを示す図を図７に示す。同図（ａ）は原料ススについてのものを同図（ｂ）は分離した単層ナノチューブについてのものを示す。出発原料のスス中に見られる１３５０ｃｍ^−１付近のアモルファスカーボンのピーク及び１４５０〜１５００ｃｍ^−１付近のフラーレンのピークは、単離した単層ナノチューブではノイズレベルにまで下がっており、単層ナノチューブ以外のカーボンはラマン測定では検出されなかった。
【００４６】
さらに、両者に共通してみられる１５７５ｃｍ^−１付近の***したピーク、即ち１５６４ｃｍ^−１のピークと１５９０ｃｍ^−１のピークの位置の変化はなく、単離した単層ナノチューブでは散乱強度が約５倍に向上している。このことから、水熱衝撃処理によって単層ナノチューブが壊れる等の変化は生じなかったことが証明された。さらに、単離した単層ナノチューブを高分解能ＴＥＭで観察した写真を図８，図９に示す。図８を見れば、単層ナノチューブが数本集まってバンドルを組んで伸びている様子がよくわかる。また、一連の処理によって単層ナノチューブが精製できることも容易に理解することができる。
【００４７】
しかし、さらにフォーカスを変えてよく観察すると、単層ナノチューブのバンドルの数カ所にグラファイト層を持つカプセル状の粒子が付着しているように見える部分がある。図９は、その部分の高分解能ＴＥＭ写真を示す図であり、図１０はその部分の電子線回折像を示している。単層ナノチューブは、００２面の回折リング（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｒｉｎｇ）が存在せず、特徴的な形をしている。その中で、いくつかのＮｉ／Ｆｅ合金のスポットが現れている。ＴＥＭ写真によれば、ほとんどのカプセルは空であり金属は認められないが、存在する合金はグラファイト層で完全に覆われており、ＨＣｌ処理を施されても溶出しないものと言える。含まれている金属の量をＩＣＰ発光分析法で測定すると、Ｎｉが２．３重量％、Ｆｅが２．５重量％であることが判明した。
【００４８】
従って、この段階で金属を含まないナノカプセルの若干量を計算に入れないで単層ナノチューブの純度は９５重量％に達していることが分かる。さらに、上記で観察された金属を含まないナノカプセルのほとんどは、そのグラファイトライク層がダメージを受けており、あるカプセルではその表面のグラファイトライク層が完全に破壊されていることが分かる。これは、水熱衝撃処理によりグラファイトライク層が破壊したものと考えられる。従って、予め水熱衝撃処理を施しておくことによって、後続の酸処理でナノカプセル化した金属粒子の多くが洗い出されることがわかる。
【００４９】
（実施例５）
実施例４で得られた単層ナノチューブの純度を上げるために蒸留水中で超音波洗浄を行った。単層ナノチューブのバンドルは絡み合って容易に凝集沈降する一方、ナノカプセル及び金属内包ナノカプセルは浮上した。この操作を繰り返すことにより、全く損失なく単層ナノチューブの純度を９９重量％又はそれ以上にまで高めることができた。これと同時に、金属内包ナノカプセルを完全に分離・精製することができた。
【００５０】
上記実施例では、請求項１〜請求項５記載の単層ナノチューブの分離・精製方法を中心として説明したが、請求項６〜請求項８記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方法については、その大部分の処理工程（超音波洗浄処理工程の前段階まで）が共通しており、共通する工程については単層ナノチューブの場合と同様に実施すればよく、さらに最終段階で超音波洗浄処理操作を施すことにより、金属内包ナノカプセルについて単層ナノチューブと同様の高純度かつ高収率の分離・精製効果を得ることができる。
【００５１】
（比較例）
アーク放電によって得られたススに対して、実施例１の極性溶媒分子による衝撃処理つまり水熱衝撃処理を施すことなく、以降は実施例１の手順に従って、有機溶媒によるフラーレンの抽出、焼成処理及び酸処理して得られた単層ナノチューブのＳＥＭ写真を図１１に示す。原料ススのＳＥＭ写真（図１（ａ））と比較すると、単層ナノチューブのバンドルが集まりやすくなっている様子は認められる。しかし、本発明方法に従って、つまり水熱衝撃処理を施したススを同一条件で処理した単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図６と比較すると、図１１で見られる単層ナノチューブのバンドルのネットワークの状況は全く不鮮明であり、単層ナノチューブの分離・精製が全く進行していないことが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のうち請求項１記載の発明によれば、予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操作を施すだけで高純度の単層ナノチューブを簡単に且つ効率良く分離・精製することができる。この結果、本発明方法は、単層ナノチューブの物性の解明のための実験研究に有益となり、また単層ナノチューブの量産化のための有益な指針を与えるものである。
【００５３】
また、請求項２記載の発明によれば、比較的簡単な処理工程の付加だけで、純度が約９５重量％程度の単層ナノチューブを確実に分離・精製することができる。
また、請求項３記載の発明によれば、フラーレンや微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項２記載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができる。
また、請求項４記載の発明によれば、比較的簡単な処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、単層ナノチューブの分離・精製方法汎用化の促進に寄与することができる。
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さらに必要に応じて超音波洗浄処理するようにしたので、９９重量％又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを確実に分離・精製することができる。
【００５４】
また、請求項６，請求項７及び請求項８記載の発明によれば、高純度の単層ナノチューブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができる。この結果、これらの発明方法は、金属内包ナノカプセルの物性の解明のための実験研究に有益となり、また金属内包ナノカプセルの量産化のための有益な指針を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例）で使用した原料ススについての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】水熱衝撃処理後のススについての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】トルエンによるソックスレー抽出後のススについての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】ソックスレー抽出後、さらに４７０°Ｃの大気中で２０分間焼成処理したもののＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は（ａ）の左側端部を拡大した図、（ｃ）は（ａ）の右側端部を拡大した図である。
【図５】焼成処理後のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】焼成処理後、さらに酸処理したもののＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。
【図７】焼成処理後、さらに酸処理したもののラマン散乱スペクトルを示す図であり、（ａ）は原料ススについてのもの示す図、（ｂ）は分離した単層ナノチューブについてのものを示す図である。
【図８】分離・精製した単層ナノチューブの高分解能ＴＥＭ写真を示す図である。
【図９】分離・精製した単層ナノチューブのうち、金属内包ナノカプセルが残っている部分の高分解能ＴＥＭ写真を示す図である。
【図１０】図９における高分解能ＴＥＭ写真の電子線回折像を示す図である。
【図１１】水熱衝撃処理を行わないで分離・精製した場合の単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separation / purification method capable of efficiently obtaining high-purity single-walled nanotubes from a single-walled nanotube-containing carbon raw material and isolating metal-encapsulated nanocapsules.
[0002]
[Prior art]
In recent years, by arc discharge of carbon rods packed with transition metal elements such as Fe, Co, Ni, alloys thereof, rare earth elements, etc., or carbon rods composed of these various elements and carbon, it is not multilayered. It has been reported that single-walled carbon nanotubes (hereinafter, the former are referred to as “multi-walled nanotubes” and the latter are referred to as “single-walled nanotubes”) are formed in the soot attached to the inner wall of the apparatus container (chamber).
[0003]
According to theoretical calculations, single-walled nanotubes have a structure in which a six-membered carbon ring on the cylindrical side of the tube draws a spiral pitch in the circumferential direction, and because it consists of atomic bonds, it is strong against bending and bending It is thought that For this reason, attractive physical properties (electronic properties such as semiconductors and metals) derived from such structural peculiarities are attracting attention. Semiconductors, semiconductor devices using superconductivity, quantum wires filled with metal inside Research is underway on the feasibility of the unknown new materials, especially in the electronics industry, such as the synthesis of magnetic recording media, electronic elements, and amorphous diamond using magnetism and their application to electronic and optical materials. In addition, it has attracted attention as an excellent research material such as enzyme activity inhibition, DNA cleavage, cell differentiation promotion, and cytotoxicity in the life science field.
[0004]
By the way, in the separation and recovery of the single-walled nanotubes described above, a catalytic metal may be used, and in addition to single-walled nanotubes as a by-product of arc discharge, graphite, amorphous carbon, fullerene, metal-encapsulated nanocapsules, It is generated at the same time in a state where metal fine particles and various substances are mixed. Therefore, in order to measure the physical properties of single-walled nanotubes themselves or to study their applicability as new materials, it is necessary to first separate and purify single-walled nanotubes themselves. And if an effective separation / purification technology can be established, further progress is expected toward practical use as a valuable functional material that has never existed. However, there has been no technology for effectively separating and purifying single-walled nanotubes from a carbon raw material generated by arc discharge.
[0005]
On the other hand, research on separation and purification of multi-walled nanotubes is progressing, and separation and purification can be performed to a satisfactory degree by a method centered on selective oxidation treatment in the gas phase or liquid phase. ing. Therefore, the present inventors first started by examining the possibility of applying the method for separating and purifying multi-walled nanotubes to single-walled nanotubes.
[0006]
A multi-walled nanotube is a fibrous material that exists at a high density in the central black portion of a black-gray carbon material that is deposited on a cathode portion when a carbon electrode is arc-discharged in He gas. And this fibrous material contains a lot of graphite particles of various shapes, amorphous carbon, carbon particles, etc., as a technology to effectively separate and purify only multi-walled nanotubes from these unnecessary carbon compounds, There are several proposed examples as follows.
[0007]
That is, in JP-A-7-48111, a product containing multi-walled nanotubes is pulverized, suspended in a solvent, and then left standing or filtered through a filter to remove coarse carbon substances. A method of centrifuging the resulting suspension to settle and recover the multi-walled nanotubes is shown.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-48440 discloses that a product containing multi-walled nanotubes is combusted in a furnace filled with air, oxygen, water vapor, and carbon dioxide, and coexisting carbon materials other than the multi-walled nanotubes are gasified by oxidation and combustion. It shows how to remove it. Furthermore, as an improvement technique of this method, Yumura, Oshima et al. Proposed a method in which a chloride (catalyst) such as Cu is introduced between graphite layers, reduced to a metal, and then oxidized (8th). Fullerene General Symposium Abstracts P193 (1995), Material Engineering Industry Research Report vol.3.No.4 P251-260 (1995)), and Takada et al. Have proposed a so-called plasma firing method (Chemical Engineering vol59, No. 1 P42-43 (1995)).
[0009]
Further, JP-A-6-228824 discloses ultrasonic treatment of a multi-walled nanotube product containing various carbon substances in ethanol, and the resulting dispersion is filtered through a glass filter having a pore diameter of 10 mm to obtain coarse carbon substances. A method of separating the multi-walled nanotubes by removing the filtrate successively through a filter having a small pore diameter after removal is shown. It is also mentioned that the dispersion is separated by gel filtration liquid chromatography.
[0010]
However, it has been concluded that none of the above-described separation / purification methods for multi-walled nanotubes can be applied to the separation / purification of single-walled nanotubes. That is, the main cause is the unique physical properties of single-walled nanotubes, and all of the unstable single-walled nanotubes that are rich in reactivity are transferred to graphite in the high temperature region. Contains a large amount of fullerenes, metal-encapsulated nanocapsules, metal microparticles, etc., so that methods that focus on combustion and oxidation reactions, such as those attempted in the separation and purification of multi-walled nanotubes, This is because separation and purification are impossible.
[0011]
Furthermore, unlike single-walled nanotubes, single-walled nanotubes have strong cohesive strength and have the property of aggregating even in organic solvents. This is because a chromatographic separation method cannot be employed.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide a separation / purification method capable of efficiently obtaining high-purity single-walled nanotubes from a single-walled nanotube-containing carbon raw material with simple operations and isolating metal-encapsulated nanocapsules. It is in.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the invention according to claim 1 of the present invention, when the single-walled nanotube-containing carbon raw material is separated and purified from the single-walled nanotube-containing carbon raw material, the single-walled nanotube-containing carbon raw material is previously subjected to polar solvent molecules.HydrothermalIt is characterized by being subjected to impact treatment. In this way, by applying a microscopic molecular impact to the single-walled nanotube-containing raw material in advance to weaken the bond between the raw material and the single-walled nanotube, the single-walled nanotube can be easily obtained by a general processing operation thereafter. It can be separated and purified.
[0014]
The impact treatment technology using polar solvent molecules was applied to the impact treatment technology using polar solvent molecules disclosed in the “fullerene extraction method” according to the patent application (Japanese Patent Application No. 8-87443) previously filed by the present inventors. Therefore, it can be said that all of the present invention is a technology positioned at the core of the invention-specific matters.
[0015]
The invention described in claim 2 is characterized in that, in addition to the structure of the invention described in claim 1, firing treatment and acid treatment are sequentially performed after the impact treatment. About 95% by weight of single-walled nanotubes can be separated and purified only by the addition of relatively simple processing steps.
[0016]
The invention described in claim 3 is characterized in that, in addition to the structure of the invention described in claim 2, fullerene extraction processing with an organic solvent is performed after impact processing and before entering firing processing. . Thereby, the fullerene is removed, and the particulate graphite is also removed, so that the effect of the invention of claim 2 can be made more surely remarkable.
[0017]
Further, in the invention according to claim 4, in separating and purifying single-walled nanotubes from the single-walled nanotube-containing carbon raw material, the single-walled nanotube-containing carbon raw material is preliminarily baked and then subjected to polar solvent molecules.HydrothermalAn impact treatment is performed, followed by an ultrasonic cleaning treatment, and then an acid treatment. As a result, the degree of freedom of combination of relatively simple processing steps is expanded, which can contribute to the promotion of generalization.
[0018]
The invention described in claim 5 is characterized in that, in addition to the configuration of the invention described in any one of claims 1 to 4, an ultrasonic cleaning treatment is further performed as necessary. Thereby, it is possible to separate and purify single-walled nanotubes having a high purity of 99% by weight or more.
[0019]
The inventions of claim 6, claim 7 and claim 8 are obtained by adding an ultrasonic cleaning treatment step after the final treatment step (acid treatment step) in claim 2, claim 3 and claim 4, respectively. In addition to high-purity single-walled nanotubes, metal-encapsulated nanocapsules can be separated and purified. Metals in metal-encapsulated nanocapsules are very stable and are attracting attention as novel substances. For example, they are attracting attention as functional materials such as biological tracers. There have been no reports of separation / purification of capsules, and the development of effective separation / purification technology has been awaited. The invention according to any one of claims 6 to 8 responds to this.
[0020]
The present invention will be described in detail below.
A representative example of the above-mentioned “single-wall nanotube-containing carbon raw material” is so-called soot. The soot structure will be briefly explained. First, single-walled nanotubes are bundles of several tubes with a diameter of about 1 nm gathered by the arc discharge of Fe, Ni, etc. packed in the anode carbon rod, or a carbon rod mixed with them. The bundle (diameter several nm) is generated. These bundles grow independently and independently from fine metal particles such as Fe and Ni used as a catalyst, and the bundles are intertwined in a complex manner to form a network.
[0021]
In the network composed of this bundle, Fe, Ni, etc. and their alloy particles, amorphous carbon lumps, graphite, etc. are taken in. Soot containing single-walled nanotubes is elastic like a sponge. have. In this way, since soot contains various carbon materials and metal fine particles in addition to single-walled nanotubes, high-purity single-walled nanotubes can be obtained only by a combustion operation that was effective for separation and purification of multi-walled nanotubes. Cannot be separated and purified.
[0022]
Therefore, the present inventors use the impact treatment technology with polar solvent molecules, which is a microscopic grinding method adopted in the “fullerene extraction method” according to the previous patent application, as the core of the separation and purification of single-walled nanotubes. In this way, we should basically be able to separate and purify single-walled nanotubes, and arrive at the idea that the accuracy of separation and purification should be improved by combining other relatively simple unit operations. An earnest experiment was conducted under this guideline. As a result, it was confirmed that high-purity single-walled nanotubes can be efficiently obtained from soot, and that metal-encapsulated nanocapsules can be separated and purified by adding ultrasonic cleaning treatment. In the following, the technical significance (contents and roles) of each unit processing operation employed as a specific matter of the present invention will be clarified.
[0023]
(1) Impact treatment with polar solvent molecules
This is a fundamental technology for all of the present invention. After being dispersed with a small amount of ethanol or the like containing single-walled nanotubes, it is mixed with distilled water, put into a reflux apparatus and heated, and subjected to impact treatment with solvent molecules while refluxing polar solvent molecules. Next, the refluxed dispersion is poured onto a relatively coarse sieve. By this operation, single-walled nanotubes remain on the sieve, and most of fine particles such as amorphous carbon and pulverized graphite are removed. In order to further increase the purity of the single-walled nanotube, it is effective to appropriately add unit treatment operations such as the following (2) to (4).
[0024]
(2) Solvent extraction of fullerene
Since fullerene has high solubility in an organic solvent, fullerene can be easily removed by, for example, Soxhlet extraction using toluene. In this case, not only the fullerene is removed, but also most of the graphite fine particles pulverized microscopically by the impact treatment operation of (1) are removed. In addition, when the single-walled nanotubes having a predetermined purity are obtained by sufficiently performing the impact treatment (1) and the firing treatment and acid treatment described below, and the isolation of fullerene is not required, the present extraction treatment operation Can be omitted.
[0025]
(3) Firing process
The firing process is a method that has been tried variously as a basic means for separating and recovering soot containing multi-walled nanotubes. However, in order to increase the purification effect of single-walled nanotubes, appropriate firing conditions (temperature, time) Setting) is important. That is, the present inventors have found that single-walled nanotubes are easily graphitized in the air when the processing temperature is high or for a long time. This firing treatment operation is an essential treatment operation for shortening the separation / purification time of single-walled nanotubes, and is effective in removing residual amorphous carbon and fullerene. At the time of firing, it is necessary to heat uniformly in air at about 470 ° C. Further, even when the main baking treatment is performed before the impact treatment with the polar solvent molecules (1), the effect of the present invention (the effect of efficiently separating and collecting high-purity single-walled nanotubes) remains unchanged.
[0026]
(4) Acid treatment
The acid treatment operation is performed to remove metal fine particles from the soot. Usually, 6M HCl is used, and the soot after firing is immersed in the HCl solution for about 12 hours, so that Fe, Ni, etc. and their alloys can be almost dissolved and separated. As long as the impact treatment operation with the polar solvent molecule of (1) is essential, the purity of the single-walled nanotubes in any method is determined after the acid treatment, after removing the acid by washing with water and drying. Was confirmed to reach about 95% and an atomic ratio of 99%.
[0027]
(5) Ultrasonic cleaning treatment
In the network of single-walled nanotubes obtained through the acid treatment of (4) above, metal-encapsulated nanocapsules in which metal fine particles are completely encapsulated by a graphite-like layer and broken nanocapsules remain. By the way, the metal fine particles in the soot usually exist in two forms. That is, one that is the growth end of single-walled nanotubes and one that is encapsulated in nanocapsules.
[0028]
The former is covered with amorphous carbon or fullerene, but as described above, amorphous carbon and fullerene have already been removed by the impact treatment operation (1) with polar solvent molecules and the acid treatment operation (2). Easily dissolved and removed by acid treatment. However, since the metal encapsulated in the latter nanocapsule is covered with the graphite layer, it remains without being removed by the series of operations (1) to (4).
[0029]
In determining the effective operation for destroying the graphite layer covering the outside of the metal-encapsulated nanocapsules, the present inventors form a fibrous network in which single-walled nanotubes are intertwined in several places. Considering the circumstances, we conducted an experiment with the expectation that the ultrasonic cleaning operation should be effective. As a result, it has been found that the metal-encapsulated nanocapsules can be separated from the aggregates of the single-walled nanotubes by ultrasonically washing the single-walled nanotubes after the acid treatment in water. That is, the ultrasonic cleaning treatment was performed on the aqueous solution containing the single-walled nanotubes after the acid treatment, whereby the single-walled nanotubes coagulated and precipitated, while the metal-encapsulated nanocapsules floated. Furthermore, by repeating the ultrasonic cleaning several times, not only the purity of the single-walled nanotube can be further improved, but also the isolation of the metal-encapsulated nanocapsules has been succeeded.
[0030]
The present inventors have considered various reasons why the combustion treatment effective for the separation and purification of multi-walled nanotubes is not effective at all in the case of single-walled nanotubes. It is considered that the single-walled nanotube is caused by the lower combustion temperature and the transition temperature to graphite than those of the nanocapsule and the metal-encapsulated nanocapsule, whereas it is higher than that of the nanocapsule. In contrast, the impact treatment with polar solvent molecules has made it possible to separate and clean the graphite particles and nanocapsules, and also to destroy the graphite layer of the nanocapsules and effectively remove the metal-encapsulated nanocapsules by acid treatment. Therefore, it is judged that the single-walled nanotube has been successfully separated and purified.
[0031]
The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications that are made without departing from the spirit described above and below are included in the technical scope of the present invention. Be done
[0032]
【Example】
Soot containing single-walled nanotubes was synthesized using arc discharge in a chamber filled with helium gas. A high-purity graphite rod with a diameter of 10 mm is used for the cathode, and a metal powder of Fe and Ni (made by Wako Pure Chemical, manufactured by drilling a hole with a diameter of 3.2 mm in the center of the high-purity graphite rod with a diameter of 6 mm is used for the anode. (Purity 99.9%) and high-purity graphite powder mixed at a weight ratio of 1: 1: 3 were used. The total metal content in the composite carbon rod thus prepared was 6% in terms of the atomic ratio of the total carbon concentration.
[0033]
The pressure of helium gas was 100 Torr, the discharge current was 70 A, and the electrode gap was manually maintained at about 1.0 mm. The soot produced was collected on the top plate of the chamber and on the upper side of the side, mixed uniformly, and then tried to separate and purify single-walled nanotubes.
[0034]
Hereinafter, a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) were used to observe the production state of single-walled nanotubes, the progress of processing, and the like. Further, in order to know the remaining ratio of metal fine particles and graphite particles, measurement by X-ray diffraction (XRD) was also used. Furthermore, the change in the purity of the single-walled nanotube was followed by measurement by a Raman scattering method using an Ar ion laser.
[0035]
By the way, the Raman scattering spectrum of single-walled nanotubes is significantly different from that of graphite and amorphous carbon. That is, with graphite and amorphous carbon, the frequency is 1575 cm.^-11350cm^-1One peak is observed at each of the positions, and one scattering peak is observed at the same position as the graphite in the multi-walled nanotube. However, in the case of a single-walled nanotube, this one peak is two scattering peaks 1565 cm.^-1And 1590cm^-1Observed after splitting. It is understood that the vibration mode of such a single-walled nanotube is a vibration mode in which a cross section of a cylindrical nanotube is deformed into a peanut shape and returns to the original state, and a mode in a graphene sheet plane. In any case, the presence of single-walled nanotubes can be easily determined by using the Raman scattering spectrum, and the abundance can be quantitatively determined from the intensity of the spectrum. Thus, the measurement of the Raman scattering spectrum is an effective means for quantitatively evaluating bulk single-walled nanotubes.
[0036]
Prior to separation / purification of single-walled nanotubes, soot (raw material) containing single-walled nanotubes synthesized by the above-described arc discharge was evaluated. An SEM photograph and XRD pattern of the raw material soot are shown in FIG. According to the SEM photograph of FIG. 6 (a), many single-walled nanotube handles (bundles) grow radially from fine metal particles, and single-walled nanotubes and fine metal particles are carbon such as amorphous carbon or fullerene. A state of being surrounded by the substance is observed. From the XRD pattern diagram of FIG. 1 (b), the presence of fullerene and graphite in addition to the metal fine particles was also confirmed. The separation / purification method of the present invention was carried out using such soot, and the situation where single-walled nanotubes were separated / purified, that is, what kind of substance was removed in each processing step was examined and discussed. .
[0037]
Example 1
100 mg of the soot containing single-walled nanotubes prepared as described above was placed in a flask equipped with a refluxer with 500 ml of distilled water and treated at 373 K for 12 hours. Since this treatment is a treatment that gives an impact to the soot by water molecules, it is hereinafter referred to as a “hydrothermal shock treatment”. The soot after the treatment was pulverized to a submicron level, and the solution became a black suspension. The suspension was filtered and dried at 333 K for 12 hours.
[0038]
FIG. 2 shows the results of observation and measurement by SEM and XRD of the soot subjected to hydrothermal shock treatment. The figure (a) is a figure which shows a SEM photograph, and the figure (b) is a figure which shows an XRD pattern. Compared to the SEM photograph of FIG. 1 (a), what was attached around the single-walled nanotubes was washed out, and the bundle of single-walled nanotubes appears to have become thinner. However, the metal fine particles remain as they are. Further, when the XRD pattern diagram is compared with that of FIG. 1B, it can be seen that the peak of graphite is reduced. From this, it is considered that some graphite contained in the soot and amorphous carbon on the surface of the single-walled nanotube were removed.
[0039]
(Example 2)
The residue containing single-walled nanotubes obtained in Example 1 was subjected to Soxhlet extraction using toluene in a conventional manner. The observation and measurement results of the residue after extraction by SEM and XRD are shown in FIG. The figure (a) is a figure which shows a SEM photograph, and the figure (b) is a figure which shows an XRD pattern. The soot obtained by arc discharge contains about 10% fullerene, but in the SEM photograph of the soot excluding the fullerene, the contour of the metal fine particle is clearer. The remaining ones appear to be fine metal particles covered with single-walled nanotubes and a thick amorphous layer. As it is, it seems difficult to remove the metal fine particles with an acid. According to the XRD pattern diagram, it can be seen that the fullerene peak that appeared in the vicinity of 10 ° to 20 ° disappeared, and that fullerene was almost extracted. From the fact that the peak of graphite is further reduced, it can be seen that the graphite fine particles dispersed by the hydrothermal shock treatment at the same time as the fullerene extraction are also effectively removed by toluene extraction.
[0040]
(Example 3)
The soot containing the single-walled nanotubes obtained in Example 2 was baked for 20 minutes in an atmosphere of 470 ° C. By this treatment, about 40% of the weight of the soot is lost. The observation and measurement results by SEM and XRD after the treatment are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. 4A is a diagram showing the entire SEM photograph, FIG. 4B is an enlarged view of the left end of the SEM photograph of FIG. 4A, and FIG. 4C is the right end of the SEM photograph of FIG. It is the figure which expanded the part.
[0041]
From the SEM photograph of FIG. 4A, it is difficult to see single-walled nanotubes that have been clearly confirmed until the stage after the extraction process, which is the previous process. However, when the magnification was further increased, it was confirmed that there were a portion where single-walled nanotubes gathered and a portion where metal fine particles gathered as shown in FIGS.
[0042]
On the other hand, when FIG. 5 showing the XRD pattern diagram is seen, the peak indicating the Fe / Ni alloy disappears and α-Fe₂O₃, A new oxide peak of NiO appears. From these facts, it is considered that the Fe / Ni alloy was changed to an oxide by firing in the atmosphere, and at that time, the single-walled nanotubes and the metal fine particles were separated to form aggregates.
[0043]
In FIG. 5, it can be seen that the peak intensity of graphite is slightly increased. This is considered to be due to an undesired phenomenon in which a part of the single-walled nanotube is converted to graphite. However, this phenomenon can be caused by repeating the hydrothermal shock treatment in Example 1, lowering the firing temperature in this Example, or using both of these operations in combination to convert single-walled nanotubes to graphite. Since it can be effectively prevented, it is not a problem.
[0044]
Example 4
The residue obtained in Example 3 was acid treated with 6M HCl to wash out most of the metal composite. By this operation, 2 mg of single-walled nanotubes were obtained from 100 mg of the raw material (initially prepared soot containing single-walled nanotubes). FIG. 6 (a) showing an SEM photograph of the acid-treated product is an overall view, and FIG. 6 (b) is an enlarged view of a part of (a). From FIG. 5 (b), only a single-walled nanotube bundle can be confirmed except for a few fine particles, and the metal adhered to the bundle surface of the single-walled nanotube at the stage of completion of firing in Example 3. It can be seen that the oxide is almost completely removed. Only high-purity single-walled nanotubes were observed in any part of the SEM with the focus changed. By performing the acid treatment in this way, the single-walled nanotube was successfully isolated almost completely.
[0045]
Further, in order to investigate whether or not the single-walled nanotubes were changed by these treatments, Raman scattering measurement was performed on the single-walled nanotubes separated from the starting material soot. FIG. 7 shows a Raman scattering spectrum as a result. FIG. 5A shows the raw material soot, and FIG. 10B shows the separated single-walled nanotube. 1350cm found in the soot of the starting material^-1Nearby amorphous carbon peak and 1450-1500cm^-1The fullerene peak in the vicinity decreased to a noise level in the isolated single-walled nanotube, and carbon other than the single-walled nanotube was not detected by Raman measurement.
[0046]
Furthermore, 1575cm seen in both^-1Nearby split peak, ie 1564 cm^-1The peak of 1590cm^-1There is no change in the position of the peak, and the isolated single-walled nanotube has improved the scattering intensity by about 5 times. This proved that the hydrothermal shock treatment did not cause any change such as breakage of the single-walled nanotube. Furthermore, the photograph which observed the isolated single wall nanotube by high-resolution TEM is shown in FIG. 8, FIG. From FIG. 8, it can be clearly seen that several single-walled nanotubes are gathered and extended in bundles. It can also be easily understood that single-walled nanotubes can be purified by a series of treatments.
[0047]
However, if the focus is further changed and observed closely, there are portions where capsule-like particles having a graphite layer appear to be attached to several places of the bundle of single-walled nanotubes. FIG. 9 is a diagram showing a high-resolution TEM photograph of the portion, and FIG. 10 shows an electron diffraction image of the portion. Single-walled nanotubes have a characteristic shape without the presence of a 002-plane diffraction ring. Among them, some Ni / Fe alloy spots appear. According to the TEM photograph, most of the capsules are empty and no metal is observed, but the existing alloy is completely covered with the graphite layer, and it can be said that it does not elute even if it is subjected to HCl treatment. When the amount of metal contained was measured by ICP emission spectrometry, it was found that Ni was 2.3% by weight and Fe was 2.5% by weight.
[0048]
Therefore, it can be seen that the purity of the single-walled nanotube has reached 95% by weight without taking into account the amount of nanocapsules containing no metal at this stage. Furthermore, it can be seen that most of the metal-free nanocapsules observed above have damaged the graphite-like layer, and in some capsules, the surface of the graphite-like layer is completely destroyed. This is considered that the graphite-like layer was destroyed by the hydrothermal shock treatment. Therefore, it can be seen that by performing the hydrothermal shock treatment in advance, many of the metal particles nano-encapsulated by the subsequent acid treatment are washed out.
[0049]
(Example 5)
In order to increase the purity of the single-walled nanotube obtained in Example 4, ultrasonic cleaning was performed in distilled water. Single-wall nanotube bundles were entangled and easily aggregated and settled, while nanocapsules and metal-encapsulated nanocapsules surfaced. By repeating this operation, the purity of the single-walled nanotube could be increased to 99% by weight or higher without any loss. At the same time, the metal-encapsulated nanocapsules could be completely separated and purified.
[0050]
In the said Example, although demonstrated centering on the isolation | separation and refinement | purification method of the single wall nanotube of Claims 1-5, About the isolation | separation / refinement | purification method of the metal inclusion nanocapsule of Claims 6-8, Most of the process steps (up to the previous stage of the ultrasonic cleaning process) are common, and the common process can be performed in the same way as for single-walled nanotubes, and the ultrasonic cleaning operation is performed at the final stage. As a result, the same high-purity and high-yield separation / purification effect as that of the single-walled nanotube can be obtained for the metal-encapsulated nanocapsules.
[0051]
(Comparative example)
The soot obtained by the arc discharge is not subjected to the impact treatment with the polar solvent molecules of Example 1, that is, the hydrothermal impact treatment, and the extraction of the fullerene with the organic solvent, the firing treatment, and the subsequent steps according to the procedure of Example 1. An SEM photograph of the single-walled nanotube obtained by acid treatment is shown in FIG. Compared with the SEM photograph of the raw material soot (FIG. 1 (a)), it can be seen that bundles of single-walled nanotubes are easily gathered. However, when compared with FIG. 6 which shows an SEM photograph of single-walled nanotubes treated with soot subjected to hydrothermal shock treatment under the same conditions in accordance with the method of the present invention, the situation of the network of bundles of single-walled nanotubes seen in FIG. Is completely unclear, and it can be seen that the separation and purification of single-walled nanotubes has not progressed at all.
[0052]
【The invention's effect】
According to the invention described in claim 1 of the present invention, by applying a microscopic molecular impact to the single-walled nanotube-containing raw material in advance to weaken the bond between the raw material and the single-walled nanotube, High-purity single-walled nanotubes can be easily and efficiently separated and purified simply by performing a typical processing operation. As a result, the method of the present invention is useful for experimental studies for elucidating the physical properties of single-walled nanotubes, and provides useful guidelines for mass production of single-walled nanotubes.
[0053]
Further, according to the invention described in claim 2, single-walled nanotubes having a purity of about 95% by weight can be reliably separated and purified only by adding a relatively simple processing step.
Further, according to the invention described in claim 3, fullerene and particulate graphite are also removed, and the effect of the invention described in claim 2 can be made more surely remarkable.
In addition, according to the invention described in claim 4, the degree of freedom of combination of relatively simple processing steps is expanded, and it is possible to contribute to the promotion of the generalization of the single-wall nanotube separation / purification method.
Further, in the invention according to claim 5, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 4, the ultrasonic cleaning treatment is further performed as necessary, so that 99% by weight. Alternatively, single-walled nanotubes with higher purity can be reliably separated and purified.
[0054]
Moreover, according to the invention of Claim 6, Claim 7, and Claim 8, not only a high purity single-walled nanotube but a metal inclusion nanocapsule can be isolate | separated and refine | purified. As a result, these inventive methods are useful for experimental studies for elucidating the physical properties of metal-encapsulated nanocapsules, and provide useful guidelines for mass production of metal-encapsulated nanocapsules.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an observation view of raw material soot used in the present invention (Example), (a) is a view showing an SEM photograph, and (b) is a view showing an XRD pattern.
FIG. 2 is an observation diagram of soot after hydrothermal shock treatment, (a) shows a SEM photograph, and (b) shows an XRD pattern.
FIG. 3 is an observation view of soot after Soxhlet extraction with toluene, (a) is a diagram showing an SEM photograph, and (b) is a diagram showing an XRD pattern.
FIGS. 4A and 4B are SEM photographs of a soxhlet extracted and fired in air at 470 ° C. for 20 minutes. FIG. 4A is an overall view, and FIG. 4B is a left end of FIG. An enlarged view, (c) is an enlarged view of the right end of (a).
FIG. 5 is a diagram showing an XRD pattern after a firing treatment.
FIGS. 6A and 6B are SEM photographs of the acid-treated product after firing, where FIG. 6A is an overall view and FIG. 6B is an enlarged view of part of FIG.
FIGS. 7A and 7B are diagrams showing Raman scattering spectra of those subjected to acid treatment after firing, wherein FIG. 7A is a diagram showing raw material soot, and FIG. 7B is a diagram showing separated single-walled nanotubes. is there.
FIG. 8 is a view showing a high-resolution TEM photograph of separated / purified single-walled nanotubes.
FIG. 9 is a view showing a high-resolution TEM photograph of a portion of the separated / purified single-walled nanotubes where metal-encapsulated nanocapsules remain.
10 is a diagram showing an electron diffraction image of the high-resolution TEM photograph in FIG. 9. FIG.
FIG. 11 is a view showing an SEM photograph of a single-walled nanotube when separated and purified without performing a hydrothermal shock treatment.

Claims

単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施しておくことを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。Separation / purification of single-walled nanotubes, characterized in that, in order to separate / purify single-walled nanotubes from single-walled nanotube-containing carbon raw material, the single-walled nanotube-containing carbon raw material is previously subjected to hydrothermal shock treatment with polar solvent molecules. Method.

前記衝撃処理の後に、焼成処理及び酸処理を順次行うものである請求項１に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。The method for separating and purifying single-walled nanotubes according to claim 1, wherein after the impact treatment, firing treatment and acid treatment are sequentially performed.

前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである請求項２に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。3. The method for separating and purifying single-walled nanotubes according to claim 2, wherein after the impact treatment, the fullerene is extracted with an organic solvent before entering the firing treatment.

単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。In separating and purifying single-walled nanotubes from the single-walled nanotube-containing carbon raw material, the single-walled nanotube-containing carbon raw material is pre-fired, then subjected to hydrothermal shock treatment with polar solvent molecules, and then subjected to ultrasonic cleaning treatment. And a method for separating and purifying single-walled nanotubes, which is further subjected to an acid treatment.

請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の最終的な処理の後に、さらに超音波洗浄処理をすることを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。The method for separating and purifying single-walled nanotubes, further comprising ultrasonic cleaning after the final treatment according to any one of claims 1 to 4.

単層ナノチューブ含有カーボン原料から金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施した後、焼成処理及び酸処理し、次いで超音波洗浄処理をすることを特徴とする金属内包ナノカプセルを分離・精製する方法。In separating and purifying the metal-encapsulated nanocapsules from the single-wall nanotube-containing carbon raw material, the single-wall nanotube-containing carbon raw material is previously subjected to hydrothermal shock treatment with polar solvent molecules, followed by firing treatment and acid treatment, and then ultrasonication. A method for separating and purifying metal-encapsulated nanocapsules characterized by performing a washing treatment.

前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである請求項６に記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方法。The method for separating and purifying metal-encapsulated nanocapsules according to claim 6, wherein after the impact treatment, the fullerene is extracted with an organic solvent before the firing treatment.

単層ナノチューブ含有カーボン原料から金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理した後、再び超音波洗浄処理することを特徴とする金属内包ナノカプセルの分離・精製方法。In separating and purifying the metal-encapsulated nanocapsules from the single-wall nanotube-containing carbon raw material, the single-wall nanotube-containing carbon raw material is pre-fired, then subjected to hydrothermal shock treatment with polar solvent molecules, and then subjected to ultrasonic cleaning treatment A method for separating and purifying metal-encapsulated nanocapsules, which is further subjected to acid treatment and then subjected to ultrasonic cleaning again.