JP2004193443A

JP2004193443A - Electrode for electric double-layer capacitor

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Publication number: JP2004193443A
Application number: JP2002361627A
Authority: JP
Inventors: Hajime Goto; 肇後藤; Yoshinari Fujiwara; 良也藤原; Terumi Furuta; 照実古田; Toshiyuki Ohashi; 俊之大橋
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for an electric double-layer capacitor which can make the electric double-layer capacitor having large capacitance and superior durability by using a carbon nanofiber. <P>SOLUTION: The electrode has a molding containing a carbon material. The molding contains a carbon nanofiber having diameters of 0.7-20 nm and 30-100 wt.% of the whole as the carbon material, and bundles, composed of the carbon nanofiber or a plurality of carbon nanofibers, are intertwined with each other. The bundles have an average diameter of 20 nm or less. The carbon nanofiber is a single layer nanofiber or a multilayer nanofiber. When the molding is measured in X-ray diffraction by using a 7.5 kW X ray, the compact having a peak in the angle of diffraction of 0.4-12.6° is excluded. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタに用いられる電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタの電極（分極性電極）として、活性炭を主成分とするものが用いられている。前記活性炭は、原料となる炭素質材料を炭化させた後、アルカリ等により賦活処理することにより製造されるが、該賦活処理の際に黒鉛構造が破壊されるために、電気伝導性が低くなっている。そこで、前記分極性電極では、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性材料を前記活性炭に混合することにより電気伝導性を確保することが行われている。
【０００３】
ところが、前記導電性材料は前記電気二重層キャパシタの静電容量に殆ど寄与しないため、前記活性炭を用いる分極性電極を備える電気二重層キャパシタでは、該分極性電極の容積当たりの静電容量を十分に大きくすることができないとの問題がある。
【０００４】
また、前記活性炭は、形成される細孔が電解液のイオン径より大きくなるために前記賦活処理をくり返しても静電容量の増加が望めないとか、表面活性基が前記電解液と反応するために耐久性に優れた電気二重層キャパシタが得られない等の問題もある。
【０００５】
前記活性炭を用いた分極性電極の問題を解決するために、ナノ構造を備える炭素材料を用いた分極性電極が提案されている。前記ナノ構造を備える炭素材料は、それ自体微小であるので賦活処理を行う必要がない。また、多くの黒鉛構造が維持されているので、電気伝導性に優れている。従って、前記ナノ構造を備える炭素材料は、前記分極性電極の容積当たりの静電容量を大きくすることができるものと期待される。
【０００６】
また、前記ナノ構造を備える炭素材料は、表面が黒鉛の六角格子となっているものを用いれば、該六角格子構造（グラフェン）のエッジが少ないため、表面官能基を低減することができる。従って、ナノ構造を備える炭素材料を分極性電極とすることにより、電気二重層キャパシタの耐久性を向上することができるものと期待される。
【０００７】
前記ナノ構造を備える炭素材料を用いた分極性電極として、例えば、外径１〜５００ｎｍ、長さ０．０５〜１０μｍのカーボンナノチューブを電解液と混合してペーストとし、該ペーストをセパレータまたは集電体に塗布したものが知られている（例えば特許文献１参照。）。前記技術によれば、ナノ構造を備える炭素材料としてカーボンナノチューブを用いるので、外周面のみならず内周面をも電極表面として機能させることができるとされている。
【０００８】
また、末端が開口構造のカーボンナノチューブを、炭素粉末、バインダと混合してシート状に成形するか、炭素粉末、バインダと混合してペーストとし、該ペーストを集電体に塗布して電極としたものが知られている（例えば特許文献２参照。）。前記技術によれば、前記カーボンナノチューブは穴径が１〜２ｎｍであるので、プロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウム塩を溶解した電解液を用いたときに、約０．４〜０．６ｎｍの直径を備える電解質イオンの脱吸着に最適であるとされている。
【０００９】
また、カーボンナノチューブをペレット状に成形して電極とするか、集電体となる金属板状にカーボンナノチューブを垂直成長させて電極とするものも知られている（例えば特許文献３参照。）。
【００１０】
しかしながら、前記カーボンナノチューブは、複数のチューブが長さ方向に沿って集合した束（バンドル）を形成しやすく、このようなバンドルを含むカーボンナノチューブをそのまま成形して電極としても、バンドル内のカーボンナノチューブ表面が電極表面として機能しないため、十分な静電容量が得られないという不都合がある。また、前記カーボンナノチューブの内周面に電解質イオンを吸着させようとしても、チューブ内部においてイオン同士の静電反発力が生じるために、十分な静電容量が得られないという不都合がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−３２１４８２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０７９５１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、カーボンナノファイバーを用いて、大きな静電容量を得ることができ、しかも電気二重層キャパシタに優れた耐久性を付与することができる電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、炭素材料を含む成形体を備える電気二重層キャパシタ用電極において、該成形体は、該炭素材料として直径が０．７〜２０ｎｍの範囲にあるカーボンナノファイバーを全体の３０〜１００重量％の範囲で含み、該カーボンナノファイバーまたは複数の該カーボンナノファイバーにより形成されたバンドルが相互に絡み合っていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、前記カーボンナノファイバー同士、該カーボンナノファイバーと前記バンドルと、または該バンドル同士が相互に絡み合っていることにより、相互の絡み合いの接点が電解質イオンが吸着する吸着サイトとなる。従って、本発明の電気二重層キャパシタ用電極によれば、バンドルの形成が無いか、またはバンドルの形成があっても十分に細いので、末端が開口構造となっているか否かに関わらず、大きな静電容量を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる前記カーボンナノファイバーまたはバンドルは、六角格子構造（グラフェン）のエッジが少ないため、表面官能基を低減することができる。従って、本発明の電気二重層キャパシタ用電極によれば、電気二重層キャパシタに優れた耐久性を付与することができる。
【００１６】
前記カーボンナノファイバーの直径が２０ｎｍを超えるとファイバー自体の剛性が大きくなり、他のファイバー、バンドルとの絡み合いが困難になり、絡み合いの接点数が著しく減少するために、大きな静電容量を得ることができない。また、直径０．７ｎｍ未満のカーボンナノファイバーは製造自体が難しい。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、直径が前記範囲にあるカーボンナノファイバーの含有量が電極全体の３０重量％未満のときには、十分に大きな静電容量を得ることができない。また、カーボンナノファイバーは、導電性に優れているため、電極を形成する際には、本質的にアセチレンブラック等の導電性材料の添加が不要であり、カーボンナノファイバー同士が十分に絡み合っていれば、バインダーも不要である。従って、直径が前記範囲にあるカーボンナノファイバーの含有量は１００重量％であってもよい。
【００１８】
但し、電極が形成しやすくなることから、直径が前記範囲にあるカーボンナノファイバーの含有量は、電極全体の３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極において、前記バンドルは、平均直径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。前記バンドルの平均直径が２０ｎｍを超えるとバンドル自体の剛性が大きくなり、他のファイバー、バンドルとの絡み合いが困難になる。
【００２０】
前記カーボンナノファイバーは、単層ナノファイバーであってもよく、多層ナノファイバーであってもよい。
【００２１】
また、前記カーボンナノファイバーまたはバンドルが相互に絡み合わず、各カーボンナノファイバー、バンドルの長さ方向が略同一方向に揃っているときには、前記成形体は、７．５ｋＷのＸ線を用いてＸ線回折を測定したときに、該カーボンナノファイバー、バンドルの回折角に対応するピークが６°付近に見られる。そこで、本発明の電気二重層キャパシタ用電極において、該成形体は、７．５ｋＷのＸ線を用いてＸ線回折を測定したときに、０．４〜１２．６°の範囲の回折角に対応するピークを備えるものを除くことにより、前記カーボンナノファイバーまたはバンドルが相互に絡み合っているものとすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極のＸ線回折の結果を示すチャート、図２は本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極の電子顕微鏡写真の模写図、図３は本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極におけるカーボンナノファイバーの含有量と、静電容量との関係を示すグラフ、図４は本実施形態に対する比較例の電気二重層キャパシタ用電極の電子顕微鏡写真の模写図である。
【００２３】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、直径が０．７〜２０ｎｍの範囲にあるカーボンナノファイバーを全体の３０〜１００重量％の範囲で含む成形体を備えている。該成形体において、前記カーボンナノファイバーは単独で存在してもよく、複数の該カーボンナノファイバーが集合して平均直径２０ｎｍ以下のバンドルを形成していてもよい。そして、前記カーボンナノファイバー同士、該カーボンナノファイバーと前記バンドルと、または該バンドル同士が相互に絡み合って、相互の絡み合いの接点が電解質イオンが吸着する吸着サイトとなっている。
【００２４】
前記カーボンナノファイバーは、単層カーボンナノファイバーであっても多層カーボンナノファイバーであってもよいが、前述のように相互の絡み合いの接点が吸着サイトとなっているので、末端が開口構造となっている必要はない。但し、前記カーボンナノファイバーは、末端が開口構造となっていても差し支えない。
【００２５】
前記成形体において、前記カーボンナノファイバーまたは前記バンドルが相互に絡み合っているか否かは、Ｘ線回折により該成形体の回折角を測定することにより確認することができる。即ち、前記カーボンナノファイバーまたは前記バンドルが相互に絡み合うことなく、長さ方向が略同一方向に配向されているときには、７．５ｋＷのＸ線を用いて前記成形体のＸ線回折を測定したときに、該カーボンナノファイバー、バンドルの回折角に対応するピークが６°付近に現れる。
【００２６】
一方、前記カーボンナノファイバーまたは前記バンドルが相互に絡み合っている場合には、回折角が広い範囲に分散するので、特定の範囲にピークが現れることがない。そこで、前記成形体のＸ線回折において、０．４〜１２．６°の範囲にピークが見られないときには、前記カーボンナノファイバーまたは前記バンドルが相互に絡み合っているものと判定することができる。
【００２７】
前記カーボンナノファイバーは、Ｎｉ，Ｙ，Ｔｉからなる金属触媒を含む炭素電極を用い、不活性雰囲気下でアーク放電を行うことにより製造することができる。前記カーボンナノファイバーは、過酸化水素水中で還流処理することにより、黒鉛質炭素、アモルファス炭素等が除去されて精製されていることが好ましい。また、前記カーボンナノファイバーは、前記過酸化水素水による還流処理に続いて、塩酸中で還流処理することにより、前記金属触媒が除去されていることがさらに好ましい。
【００２８】
前記カーボンナノファイバーの製造方法は、本出願人の出願になる特願２００２−１１１８７９号に詳細な記載がある。
【００２９】
前記成形体は、前記カーボンナノファイバー３０〜１００重量部と、黒鉛粉末等の導電性フィラー０〜６０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末等のバインダー０〜１０重量部との混合物を所定形状に成形した後、さらに圧延ローラで圧延してシート状にすることにより形成することができる。前記成形体は、アルミニウム箔等の集電体となる金属板に圧着し、或いは導電性接着剤等を介して接着することにより電気二重層キャパシタ用電極を形成する。また、前記電気二重層キャパシタ用電極は、セパレータを介して一対の電極を対向配置し、第四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等の溶媒に溶解した電解液を含浸させることにより、電気二重層キャパシタを形成することができる。
【００３０】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【００３１】
【実施例１】
本実施例では、触媒金属としてＮｉ，Ｙ，Ｔｉをそれぞれ２原子％ずつ含む炭素電極を合成チャンバーに装着し、該チャンバー内を０．０５５ＭＰａのヘリウム雰囲気とした後、１００Ａ、３０Ｖの条件でアーク放電を行うことにより、カーボンナノファイバーを製造した。前記アーク放電は、炭素電極の消耗に伴って電極間距離を調整し、電極間電圧が３０Ｖの定圧に維持されるようにして行った。前記アーク放電の終了後、前記チャンバー内に生成した煤（ウェブ）を回収して、カーボンナノファイバー試料とした。
【００３２】
次に、カーボンナノファイバー試料８１重量部、黒鉛粉末９重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部を乳鉢でガム状になるまで混練した後、得られた混練物を１ｍｍ^３程度に切刻して、圧粉成形器に入れ、２５ＭＰａの圧力で成形した。前記カーボンナノファイバー試料は、黒鉛質炭素、アモルファス炭素、触媒等を含んでおり、直径が０．７〜２０ｎｍの範囲にあるカーボンナノファイバー（以下、純カーボンナノファイバーと略記する）は該カーボンナノファイバー試料８１重量部中の３０重量部であった。
【００３３】
次に、得られた成形体を圧延ローラで圧延して、２００μｍの厚さのシート状成形体とし、該シート状成形体を３０×３０ｃｍの大きさに切り出して電極とした。この結果、カーボンナノファイバー試料８１重量％（うち、純カーボンナノファイバー３０重量％）、黒鉛粉末９重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重量％からなる電極が得られた。
【００３４】
次に、７．５ｋＷのＸ線を用いて本実施例で得られた電極のＸ線回折を測定したところ、０．４〜１２．６°の範囲にピークは認められず、前記カーボンナノファイバーまたは複数の該カーボンナノファイバーが集合して形成されているバンドルが相互に絡み合っているものと判定された。本実施例で得られた電極のＸ線回折のチャートを、バックグラウンドデータと共に図１に示す。
【００３５】
また、前記電極を電子顕微鏡により観察したところ、前記カーボンナノファイバーまたは前記バンドルが相互に絡み合っていることが確認された。前記電極の電子顕微鏡写真の模写図を図２に示す。
【００３６】
次に、本実施例で得られた電極を、試験用のセル、セパレータと共に、真空ポンプを備える真空乾燥炉に収容し、１０Ｐａの減圧下、１５０℃の温度で４時間乾燥した。前記乾燥は、真空乾燥炉と真空ポンプとの間にコールドトラップを介装して行った。
【００３７】
前記乾燥後、前記電極、セル、セパレータをグローブボックスに移し、室温まで冷却した。次に、前記セル内に、集電体、前記電極、セパレータを収容し、該集電体を備える電極が該セパレータを介して対向配置された状態で圧着した。次に、１．８モル／ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト−プロピレンカーボネート溶液を電解液（イオン径８オングストローム）として、該電解液８ｍｌを前記セルに注入し、前記電極とセパレータとに含浸させた。次に、前記グローブボックス内を−７００ｍｍＨｇに減圧した後、前記セルを閉蓋して、電気二重層キャパシタを形成した。
【００３８】
次に、本実施例で得られた電気二重層キャパシタを充放電試験器（パワーシステム社製、商品名：ＣＤＴ５Ｒ２−４）に接続し、充放電電流２５ｍＡ、ＣＣＣＶにて、１３０分間充電を行った。次に、前記電気二重層キャパシタの放電時間の放電電圧に対する放電曲線から放電エネルギー（放電電圧×電流）の時間の積分値として、合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）を求め、次式から静電容量を算出した。
【００３９】
【数１】

【００４０】
次に、前記放電曲線において、電圧が放電開始電圧の７５％になる点と、５０％になる点との２点を結ぶ直線を引き、放電開始時（０分）に外挿して、電位を求めた。次に、前記外挿により求めた電位を放電開始電圧から差し引いて、放電開始時の電圧降下とした。次に、前記電圧降下を放電電流で除して、抵抗の値を算出した。
【００４１】
本実施例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを表１に示す。また、電極中のカーボンナノファイバーの含有率と、静電容量との関係を図３に示す。
【００４２】
【実施例２】
本実施例では、実施例１と全く同一の方法により前記チャンバー内から回収された煤（ウェブ）を、過酸化水素水により還流処理してカーボンナノファイバー試料とした以外は、実施例１と全く同一にして電極を形成した。
【００４３】
前記過酸化水素水による還流処理は、次のようにして行った。まず、前記煤１ｇと、純水１００ｍｌを耐圧ポットに収容し、密封した後、該耐圧ポットを２００℃に加熱されたオーブン中に３時間保持した。３時間後に前記耐圧ポットをオーブンから取り出して室温まで空冷した後、前記煤と水とを取り出した。このとき、前記煤は水中に沈んでいる。次に、純水１００ｍｌを加え、３０分間スターラーにて撹拌した後、５分間超音波を照射して、前記煤を水中に分散させた。
【００４４】
次に、前記煤が分散された水（計２００ｍｌ）に、４００ｍｌの３０％−過酸化水素水を加え、１２０℃で２４時間還流処理した。そして、前記煤を孔径５μｍの日本ミリポア株式会社製ＩＳＯＰＯＲＥフィルター（商標）で濾過し、３００ｍｌの純水で洗浄したものをカーボンナノファイバー試料とした。
【００４５】
前記カーボンナノファイバー試料は、前記過酸化水素水による還流処理により、黒鉛質炭素、アモルファス炭素が除去されているが、まだ触媒等を含んでおり、純カーボンナノファイバーは該カーボンナノファイバー試料８１重量部中の６０重量部であった。この結果、カーボンナノファイバー試料８１重量％（うち、純カーボンナノファイバー６０重量％）、黒鉛粉末９重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重量％からなる電極が得られた。
【００４６】
次に、７．５ｋＷのＸ線を用いて本実施例で得られた電極のＸ線回折を測定したところ、０．４〜１２．６°の範囲にピークは認められず、前記カーボンナノファイバーまたは複数の該カーボンナノファイバーが集合して形成されているバンドルが相互に絡み合っているものと判定された。本実施例で得られた電極のＸ線回折のチャートを図１に示す。
【００４７】
次に、本実施例で得られた電極を用いた以外は実施例１と全く同一にして電気二重層キャパシタを形成し、実施例１と全く同一にして該電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを測定した。
【００４８】
本実施例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを表１に示す。また、電極中のカーボンナノファイバーの含有率と、静電容量との関係を図３に示す。
【００４９】
【実施例３】
本実施例では、実施例１と全く同一の方法により前記チャンバー内から回収された煤（ウェブ）を、過酸化水素水により還流処理した後、さらに塩酸により還流処理してカーボンナノファイバー試料とした以外は、実施例１と全く同一にして電極を形成した。
【００５０】
前記塩酸による還流処理は、次のようにして行った。まず、実施例２で得られた過酸化水素水による還流処理後の煤に３５０ｍｌの純水を加え、３０分間スターラーにて撹拌した後、５分間超音波を照射して、前記煤を水中に分散させた。
【００５１】
次に、前記煤が分散された水に、１５０ｍｌの３５％−塩酸を加え、８０℃で２４時間還流処理した。そして、前記煤を孔径５μｍの前記ＩＳＯＰＯＲＥフィルターで濾過し、１０００ｍｌの純水で洗浄したものをカーボンナノファイバー試料とした。
【００５２】
前記カーボンナノファイバー試料は、前記過酸化水素水による還流処理により、黒鉛質炭素、アモルファス炭素等が除去され、さらに塩酸による還流処理により、触媒等が除去されており、純カーボンナノファイバーは該カーボンナノファイバー試料８１重量部中の７０重量部であった。この結果、カーボンナノファイバー試料８１重量％（うち、純カーボンナノファイバー７０重量％）、黒鉛粉末９重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重量％からなる電極が得られた。
【００５３】
次に、７．５ｋＷのＸ線を用いて本実施例で得られた電極のＸ線回折を測定したところ、０．４〜１２．６°の範囲にピークは認められず、前記カーボンナノファイバーまたは複数の該カーボンナノファイバーが集合して形成されているバンドルが相互に絡み合っているものと判定された。本実施例で得られた電極のＸ線回折のチャートを図１に示す。
【００５４】
次に、本実施例で得られた電極を用いた以外は実施例１と全く同一にして電気二重層キャパシタを形成し、実施例１と全く同一にして該電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを測定した。
【００５５】
本実施例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを表１に示す。また、電極中のカーボンナノファイバーの含有率と、静電容量との関係を図３に示す。
【００５６】
【比較例１】
本比較例では、実施例１と全く同一の方法により前記チャンバー内から回収された煤（ウェブ）を、硝酸により還流処理してカーボンナノファイバー試料とした以外は、実施例１と全く同一にして電極を形成した。
【００５７】
前記硝酸による還流処理は、次のようにして行った。まず、前記煤１ｇと、純水１００ｍｌを耐圧ポットに収容し、密封した後、該耐圧ポットを２００℃に加熱されたオーブン中に３時間保持した。３時間後に前記耐圧ポットをオーブンから取り出して室温まで空冷した後、前記煤と水とを取り出した。このとき、前記煤は水中に沈んでいる。次に、純水２５０ｍｌを加え、３０分間スターラーにて撹拌した後、５分間超音波を照射して、前記煤を水中に分散させた。
【００５８】
次に、前記煤が分散された水（計３５０ｍｌ）に、１５０ｍｌの６０％−硝酸を加え、１２０℃で２４時間還流処理した。そして、前記煤を孔径５μｍの前記ＩＳＯＰＯＲＥフィルターで濾過し、１０００ｍｌの純水で洗浄したものをカーボンナノファイバー試料とした。
【００５９】
前記カーボンナノファイバー試料は、前記硝酸による還流処理により、末端が開口した構造となっていた。また、純カーボンナノファイバーは前記カーボンナノファイバー試料８１重量部中の４５重量部であった。この結果、カーボンナノファイバー試料８１重量％（うち、純カーボンナノファイバー４５重量％）、黒鉛粉末９重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重量％からなる電極が得られた。
【００６０】
次に、７．５ｋＷのＸ線を用いて本比較例で得られた電極のＸ線回折を測定したところ、６°付近にピークが認められ、前記カーボンナノファイバーまたは前記バンドルが相互に絡み合うことなく、長さ方向が略同一方向に配向されているものと判定された。本比較例で得られた電極のＸ線回折のチャートを図１に示す。
【００６１】
また、前記電極を電子顕微鏡により観察したところ、前記カーボンナノファイバーまたは前記バンドルが略同一方向に配向されていることが確認された。前記電極の電子顕微鏡写真の模写図を図４に示す。
【００６２】
次に、本比較例で得られた電極を用いた以外は実施例１と全く同一にして電気二重層キャパシタを形成し、実施例１と全く同一にして該電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを測定した。
【００６３】
本比較例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを表１に示す。また、電極中のカーボンナノファイバーの含有率と、静電容量との関係を図３に示す。
【００６４】
【比較例２】
本比較例では、実施例１と全く同一の方法により前記チャンバー内から回収された煤（ウェブ）をカーボンナノファイバー試料とし、該カーボンナノファイバー試料６７重量部、黒鉛粉末１１重量部、ＰＴＦＥ粉末２２重量部を用いた以外は実施例１と全く同一にして電極を形成した。前記カーボンナノファイバー試料は、黒鉛質炭素、アモルファス炭素、触媒等を含んでおり、純カーボンナノファイバーは該カーボンナノファイバー試料６７重量部中の２５重量部であった。この結果、カーボンナノファイバー試料６７重量％（うち、純カーボンナノファイバー２５重量％）、黒鉛粉末１１重量％、ＰＴＦＥ粉末２２重量％からなる電極が得られた。
【００６５】
次に、本比較例で得られた電極を用いた以外は実施例１と全く同一にして電気二重層キャパシタを形成し、実施例１と全く同一にして該電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを測定した。
【００６６】
本比較例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを表１に示す。また、電極中のカーボンナノファイバーの含有率と、静電容量との関係を図３に示す。
【００６７】
【比較例３】
本比較例では、カーボンナノファイバーを全く用いずに、黒鉛粉末９０重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部を用いた以外は実施例１と全く同一にして電極を形成した。この結果、黒鉛粉末９０重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重量％からなる電極が得られた。
【００６８】
次に、本比較例で得られた電極を用いた以外は実施例１と全く同一にして電気二重層キャパシタを形成し、実施例１と全く同一にして該電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを測定した。
【００６９】
本比較例で得られた電気二重層キャパシタの静電容量と、抵抗とを表１に示す。また、電極中のカーボンナノファイバーの含有率と、静電容量との関係を図３に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表３、図１〜３から、直径が０．７〜２０ｎｍの範囲にあるカーボンナノファイバーを全体の３０〜８０重量％の範囲で含み、該カーボンナノファイバーまたはバンドルが相互に絡み合っている電気二重層キャパシタ用電極によれば、大きな静電容量を得ることができ、電気二重層キャパシタの内部抵抗を小さくすることができることが明らかである。
【００７２】
これに対して、前記カーボンナノファイバーまたはバンドルが略同一方向に配向されている比較例１、直径が０．７〜２０ｎｍの範囲にあるカーボンナノファイバーの含有量が３０重量％未満の比較例２，３の電気二重層キャパシタ用電極によれば、大きな静電容量を得ることができず、電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタ用電極のＸ線回折の結果を示すチャート。
【図２】本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタ用電極の電子顕微鏡写真の模写図。
【図３】電気二重層キャパシタ用電極におけるカーボンナノファイバーの含有量と、静電容量との関係を示すグラフ。
【図４】本発明に対する比較例の電気二重層キャパシタ用電極の電子顕微鏡写真の模写図。
【符号の説明】
符号なし。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode used for an electric double layer capacitor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrode (polarizable electrode) of an electric double layer capacitor, an electrode mainly composed of activated carbon has been used. The activated carbon is produced by carbonizing a carbonaceous material as a raw material and then performing an activation treatment with an alkali or the like.However, the graphite structure is destroyed during the activation treatment, so that the electric conductivity becomes low. ing. Therefore, in the polarizable electrode, it has been practiced to ensure electrical conductivity by mixing a conductive material such as acetylene black and Ketjen black with the activated carbon.
[0003]
However, since the conductive material hardly contributes to the capacitance of the electric double layer capacitor, the electric double layer capacitor including the polarizable electrode using the activated carbon has sufficient capacitance per volume of the polarizable electrode. There is a problem that can not be increased.
[0004]
Further, in the activated carbon, an increase in capacitance cannot be expected even if the activation treatment is repeated because the pores formed are larger than the ionic diameter of the electrolyte, or a surface active group reacts with the electrolyte. Another problem is that an electric double layer capacitor having excellent durability cannot be obtained.
[0005]
In order to solve the problem of the polarizable electrode using the activated carbon, a polarizable electrode using a carbon material having a nanostructure has been proposed. Since the carbon material having the nanostructure is minute in itself, it is not necessary to perform an activation treatment. In addition, since many graphite structures are maintained, it is excellent in electric conductivity. Therefore, it is expected that the carbon material having the nanostructure can increase the capacitance per volume of the polarizable electrode.
[0006]
In addition, when the carbon material having the nanostructure has a hexagonal lattice of graphite on the surface, the number of edges of the hexagonal lattice structure (graphene) is small, so that the number of surface functional groups can be reduced. Therefore, it is expected that the durability of an electric double layer capacitor can be improved by using a carbon material having a nanostructure as a polarizable electrode.
[0007]
As a polarizable electrode using the carbon material having the nanostructure, for example, a carbon nanotube having an outer diameter of 1 to 500 nm and a length of 0.05 to 10 μm is mixed with an electrolytic solution to form a paste, and the paste is used as a separator or a current collector. What was applied to the body is known (for example, refer to Patent Document 1). According to the technology, since carbon nanotubes are used as a carbon material having a nanostructure, not only the outer peripheral surface but also the inner peripheral surface can function as an electrode surface.
[0008]
Alternatively, the carbon nanotubes having an open end structure are mixed with carbon powder and a binder to form a sheet, or mixed with carbon powder and a binder to form a paste, and the paste is applied to a current collector to form an electrode. Some are known (for example, see Patent Document 2). According to the technique, since the carbon nanotube has a hole diameter of 1 to 2 nm, an electrolyte having a diameter of about 0.4 to 0.6 nm when using an electrolyte solution in which tetraethylammonium salt is dissolved in propylene carbonate. It is said to be optimal for ion desorption.
[0009]
In addition, there is also known an electrode formed by molding carbon nanotubes into a pellet shape or an electrode formed by vertically growing carbon nanotubes on a metal plate serving as a current collector (for example, see Patent Document 3).
[0010]
However, the carbon nanotubes easily form a bundle (bundle) in which a plurality of tubes are gathered along the length direction. Even if a carbon nanotube including such a bundle is directly formed and used as an electrode, the carbon nanotubes in the bundle can be formed. Since the surface does not function as an electrode surface, there is a disadvantage that sufficient capacitance cannot be obtained. Further, even if an attempt is made to adsorb electrolyte ions on the inner peripheral surface of the carbon nanotube, there is a disadvantage that sufficient electrostatic capacity cannot be obtained because an electrostatic repulsion between the ions is generated inside the tube.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-10-322482
[Patent Document 2]
JP-A-2000-1224079
[Patent Document 3]
JP 2001-307951 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned inconvenience and provides an electrode for an electric double layer capacitor that can obtain a large capacitance by using carbon nanofibers and can impart excellent durability to the electric double layer capacitor. The purpose is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention is an electrode for an electric double layer capacitor comprising a molded body containing a carbon material, wherein the molded body has a diameter of 0.7 to 0.7 as the carbon material. Carbon nanofibers in the range of 20 nm are contained in the range of 30 to 100% by weight of the entirety, and the carbon nanofibers or bundles formed by a plurality of the carbon nanofibers are intertwined with each other.
[0014]
In the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention, the carbon nanofibers, the carbon nanofiber and the bundle, or the bundles are entangled with each other, so that the entangled contacts adsorb electrolyte ions. It becomes an adsorption site. Therefore, according to the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention, no bundle is formed, or even if the bundle is formed, the electrode is sufficiently thin. Capacitance can be obtained.
[0015]
In addition, the carbon nanofibers or bundles used for the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention have fewer edges of a hexagonal lattice structure (graphene), so that surface functional groups can be reduced. Therefore, according to the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention, the electric double layer capacitor can be provided with excellent durability.
[0016]
When the diameter of the carbon nanofiber exceeds 20 nm, the rigidity of the fiber itself becomes large, it becomes difficult to entangle with other fibers and bundles, and the number of entangled contacts is significantly reduced, so that a large capacitance is obtained. Can not. Further, it is difficult to produce carbon nanofibers having a diameter of less than 0.7 nm.
[0017]
The electrode for an electric double layer capacitor of the present invention cannot obtain a sufficiently large capacitance when the content of the carbon nanofiber having a diameter within the above range is less than 30% by weight of the whole electrode. In addition, since carbon nanofibers have excellent conductivity, it is essentially unnecessary to add a conductive material such as acetylene black when forming an electrode, and the carbon nanofibers are sufficiently entangled with each other. If so, no binder is required. Therefore, the content of the carbon nanofiber having the diameter in the above range may be 100% by weight.
[0018]
However, since the electrode is easily formed, the content of the carbon nanofiber having the diameter in the above range is preferably in the range of 30 to 80% by weight of the whole electrode.
[0019]
In the electrode for an electric double layer capacitor according to the present invention, the bundle preferably has an average diameter of 20 nm or less. If the average diameter of the bundle exceeds 20 nm, the rigidity of the bundle itself increases, and it becomes difficult to entangle with other fibers and the bundle.
[0020]
The carbon nanofiber may be a single-layer nanofiber or a multi-layer nanofiber.
[0021]
When the carbon nanofibers or the bundles are not entangled with each other and the length directions of the carbon nanofibers and the bundles are aligned in substantially the same direction, the molded body is formed using X-rays of 7.5 kW. When the line diffraction is measured, a peak corresponding to the diffraction angle of the carbon nanofiber or the bundle is observed at around 6 °. Therefore, in the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention, when the X-ray diffraction is measured using 7.5 kW X-ray, the molded body has a diffraction angle in the range of 0.4 to 12.6 °. By excluding those with corresponding peaks, the carbon nanofibers or bundles can be entangled with each other.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. 1 is a chart showing the results of X-ray diffraction of the electrode for an electric double layer capacitor of the present embodiment, FIG. 2 is a schematic view of an electron micrograph of the electrode for an electric double layer capacitor of the present embodiment, and FIG. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content of carbon nanofibers in the electric double layer capacitor electrode and the capacitance, and FIG. 4 is an electron micrograph of an electric double layer capacitor electrode of a comparative example with respect to the present embodiment. is there.
[0023]
The electrode for an electric double layer capacitor of the present embodiment is provided with a molded body containing carbon nanofibers having a diameter in the range of 0.7 to 20 nm in the range of 30 to 100% by weight of the whole. In the molded article, the carbon nanofibers may be present alone, or a plurality of the carbon nanofibers may be aggregated to form a bundle having an average diameter of 20 nm or less. The carbon nanofibers, the carbon nanofibers and the bundle, or the bundles are entangled with each other, and the entangled contact points are adsorption sites where electrolyte ions are adsorbed.
[0024]
The carbon nanofiber may be a single-walled carbon nanofiber or a multi-layered carbon nanofiber, but since the entangled contacts serve as adsorption sites as described above, the ends have an open structure. You don't have to. However, the carbon nanofiber may have an open structure at the end.
[0025]
Whether or not the carbon nanofibers or the bundles are entangled with each other in the molded body can be confirmed by measuring the diffraction angle of the molded body by X-ray diffraction. That is, when the carbon nanofibers or the bundles are not entangled with each other and their length directions are oriented in substantially the same direction, when X-ray diffraction of the molded body is measured using 7.5 kW X-rays, Then, a peak corresponding to the diffraction angle of the carbon nanofibers and the bundle appears around 6 °.
[0026]
On the other hand, when the carbon nanofibers or the bundles are entangled with each other, the diffraction angle is dispersed in a wide range, and thus no peak appears in a specific range. Therefore, when no peak is observed in the range of 0.4 to 12.6 ° in the X-ray diffraction of the molded body, it can be determined that the carbon nanofibers or the bundle are entangled with each other.
[0027]
The carbon nanofiber can be manufactured by performing an arc discharge in an inert atmosphere using a carbon electrode containing a metal catalyst composed of Ni, Y, and Ti. It is preferable that the carbon nanofibers are purified by removing the graphitic carbon, amorphous carbon, and the like by performing a reflux treatment in a hydrogen peroxide solution. Further, it is more preferable that the metal catalyst is removed from the carbon nanofiber by performing a reflux treatment in hydrochloric acid, following the reflux treatment with the hydrogen peroxide solution.
[0028]
The method for producing the carbon nanofiber is described in detail in Japanese Patent Application No. 2002-111879 filed by the present applicant.
[0029]
The molded body is obtained by mixing a mixture of 30 to 100 parts by weight of the carbon nanofiber, 0 to 60 parts by weight of a conductive filler such as graphite powder, and 0 to 10 parts by weight of a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) powder. After being formed into a predetermined shape, it can be formed by further rolling with a rolling roller to form a sheet. The molded body is pressure-bonded to a metal plate serving as a current collector, such as an aluminum foil, or bonded via a conductive adhesive or the like to form an electrode for an electric double layer capacitor. Further, the electric double layer capacitor electrode, by arranging a pair of electrodes facing each other via a separator, impregnated with an electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt is dissolved in a solvent such as propylene carbonate, to form an electric double layer capacitor. Can be formed.
[0030]
Next, examples of the present invention and comparative examples will be described.
[0031]
Embodiment 1
In the present embodiment, a carbon electrode containing 2 atomic% of each of Ni, Y, and Ti as a catalyst metal is installed in a synthesis chamber, and the inside of the chamber is set to a helium atmosphere of 0.055 MPa. By discharging, carbon nanofibers were manufactured. The arc discharge was performed by adjusting the distance between the electrodes according to the consumption of the carbon electrodes, and maintaining the voltage between the electrodes at a constant pressure of 30 V. After the completion of the arc discharge, soot (web) generated in the chamber was collected to obtain a carbon nanofiber sample.
[0032]
Next, 81 parts by weight of the carbon nanofiber sample, 9 parts by weight of graphite powder, and 10 parts by weight of PTFE powder were kneaded in a mortar until the mixture became gum-like, and the obtained kneaded product was 1 mm ³ The mixture was cut into pieces, placed in a powder compactor, and molded at a pressure of 25 MPa. The carbon nanofiber sample contains graphitic carbon, amorphous carbon, a catalyst, and the like. Carbon nanofibers having a diameter in the range of 0.7 to 20 nm (hereinafter, abbreviated as pure carbon nanofibers) are carbon nanofibers. 30 parts by weight of 81 parts by weight of the fiber sample.
[0033]
Next, the obtained molded body was rolled by a rolling roller to form a sheet-shaped molded body having a thickness of 200 μm, and the sheet-shaped molded body was cut out into a size of 30 × 30 cm to form an electrode. As a result, an electrode composed of 81% by weight of the carbon nanofiber sample (30% by weight of pure carbon nanofibers), 9% by weight of graphite powder, and 10% by weight of PTFE powder was obtained.
[0034]
Next, when the X-ray diffraction of the electrode obtained in this example was measured using 7.5 kW X-rays, no peak was observed in the range of 0.4 to 12.6 °, and the carbon nanofiber was not observed. Alternatively, it was determined that a bundle formed by assembling a plurality of the carbon nanofibers was intertwined with each other. An X-ray diffraction chart of the electrode obtained in this example is shown in FIG. 1 together with background data.
[0035]
When the electrodes were observed with an electron microscope, it was confirmed that the carbon nanofibers or the bundles were entangled with each other. FIG. 2 is a schematic view of an electron micrograph of the electrode.
[0036]
Next, the electrode obtained in this example was housed in a vacuum drying furnace equipped with a vacuum pump together with a test cell and a separator, and dried under a reduced pressure of 10 Pa at a temperature of 150 ° C. for 4 hours. The drying was performed by interposing a cold trap between a vacuum drying furnace and a vacuum pump.
[0037]
After the drying, the electrodes, cells, and separator were transferred to a glove box and cooled to room temperature. Next, the current collector, the electrode, and the separator were accommodated in the cell, and pressure-bonding was performed in a state where the electrode including the current collector was disposed to face the separator. Next, using a 1.8 mol / l triethylmethylammonium / tetrafluoroborate-propylene carbonate solution as an electrolyte (ion diameter: 8 Å), 8 ml of the electrolyte was injected into the cell, and the electrode and the separator were impregnated. I let it. Next, the inside of the glove box was evacuated to -700 mmHg, and then the cell was closed to form an electric double layer capacitor.
[0038]
Next, the electric double layer capacitor obtained in this example was connected to a charge / discharge tester (trade name: CDT5R2-4, manufactured by Power System Co., Ltd.), and charged at a charge / discharge current of 25 mA and CCCV for 130 minutes. Was. Next, a total discharge energy (W · s) was obtained as an integral value of a discharge energy (discharge voltage × current) time from a discharge curve with respect to a discharge voltage during a discharge time of the electric double layer capacitor. Was calculated.
[0039]
(Equation 1)

[0040]
Next, in the discharge curve, a straight line connecting two points, that is, a point at which the voltage becomes 75% of the discharge starting voltage and a point at which the voltage becomes 50%, is extrapolated at the start of the discharge (0 minute), and the potential is calculated. I asked. Next, the potential obtained by the above extrapolation was subtracted from the discharge start voltage to obtain a voltage drop at the start of discharge. Next, the value of the resistance was calculated by dividing the voltage drop by the discharge current.
[0041]
Table 1 shows the capacitance and resistance of the electric double layer capacitor obtained in this example. FIG. 3 shows the relationship between the content of the carbon nanofibers in the electrode and the capacitance.
[0042]
Embodiment 2
In the present embodiment, a soot (web) recovered from the inside of the chamber by exactly the same method as in the first embodiment was subjected to a reflux treatment with a hydrogen peroxide solution to obtain a carbon nanofiber sample. The electrodes were formed in the same manner.
[0043]
The reflux treatment with the hydrogen peroxide solution was performed as follows. First, 1 g of the soot and 100 ml of pure water were placed in a pressure-resistant pot and sealed, and then the pressure-resistant pot was kept in an oven heated to 200 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the pressure-resistant pot was taken out of the oven, air-cooled to room temperature, and then the soot and water were taken out. At this time, the soot is submerged in water. Next, 100 ml of pure water was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes, and then irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to disperse the soot in water.
[0044]
Next, 400 ml of 30% hydrogen peroxide was added to the water (200 ml in total) in which the soot was dispersed, and the mixture was refluxed at 120 ° C. for 24 hours. Then, the soot was filtered through an ISOPORE filter (trademark) manufactured by Japan Millipore Co., Ltd. having a pore size of 5 μm, and washed with 300 ml of pure water to obtain a carbon nanofiber sample.
[0045]
Although the graphitic carbon and the amorphous carbon were removed from the carbon nanofiber sample by the reflux treatment with the hydrogen peroxide solution, the carbon nanofiber sample still contained a catalyst and the like, and the pure carbon nanofiber was 81% by weight of the carbon nanofiber sample. Parts by weight. As a result, an electrode composed of 81% by weight of the carbon nanofiber sample (60% by weight of pure carbon nanofibers), 9% by weight of graphite powder, and 10% by weight of PTFE powder was obtained.
[0046]
Next, when the X-ray diffraction of the electrode obtained in this example was measured using 7.5 kW X-rays, no peak was observed in the range of 0.4 to 12.6 °, and the carbon nanofiber was not observed. Alternatively, it was determined that a bundle formed by assembling a plurality of the carbon nanofibers was intertwined with each other. FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the electrode obtained in this example.
[0047]
Next, an electric double layer capacitor was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the electrode obtained in this example was used. , Resistance and were measured.
[0048]
Table 1 shows the capacitance and resistance of the electric double layer capacitor obtained in this example. FIG. 3 shows the relationship between the content of the carbon nanofibers in the electrode and the capacitance.
[0049]
Embodiment 3
In this embodiment, the soot (web) collected from the inside of the chamber by the exactly same method as that of the first embodiment is subjected to a reflux treatment with a hydrogen peroxide solution, and further subjected to a reflux treatment with hydrochloric acid to obtain a carbon nanofiber sample. Except for the above, the electrode was formed in exactly the same manner as in Example 1.
[0050]
The reflux treatment with hydrochloric acid was performed as follows. First, 350 ml of pure water was added to the soot after the reflux treatment with the hydrogen peroxide solution obtained in Example 2, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes, and then irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to put the soot into water. Dispersed.
[0051]
Next, 150 ml of 35% hydrochloric acid was added to the water in which the soot was dispersed, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 24 hours. Then, the soot was filtered through the ISOPORE filter having a pore size of 5 μm, and washed with 1000 ml of pure water to obtain a carbon nanofiber sample.
[0052]
In the carbon nanofiber sample, graphitic carbon, amorphous carbon, and the like are removed by a reflux treatment with the hydrogen peroxide solution, and further, a catalyst and the like are removed by a reflux treatment with hydrochloric acid. It was 70 parts by weight in 81 parts by weight of the nanofiber sample. As a result, an electrode composed of 81% by weight of the carbon nanofiber sample (70% by weight of pure carbon nanofibers), 9% by weight of graphite powder, and 10% by weight of PTFE powder was obtained.
[0053]
Next, when the X-ray diffraction of the electrode obtained in this example was measured using 7.5 kW X-rays, no peak was observed in the range of 0.4 to 12.6 °, and the carbon nanofiber was not observed. Alternatively, it was determined that a bundle formed by assembling a plurality of the carbon nanofibers was intertwined with each other. FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the electrode obtained in this example.
[0054]
Next, an electric double layer capacitor was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the electrode obtained in this example was used. , Resistance and were measured.
[0055]
Table 1 shows the capacitance and resistance of the electric double layer capacitor obtained in this example. FIG. 3 shows the relationship between the content of the carbon nanofibers in the electrode and the capacitance.
[0056]
[Comparative Example 1]
In this comparative example, a carbon nanofiber sample was obtained by performing a reflux treatment with nitric acid on a soot (web) recovered from the inside of the chamber by exactly the same method as in Example 1 to obtain a carbon nanofiber sample. An electrode was formed.
[0057]
The reflux treatment with nitric acid was performed as follows. First, 1 g of the soot and 100 ml of pure water were placed in a pressure-resistant pot and sealed, and then the pressure-resistant pot was kept in an oven heated to 200 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the pressure-resistant pot was taken out of the oven, air-cooled to room temperature, and then the soot and water were taken out. At this time, the soot is submerged in water. Next, 250 ml of pure water was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes, and then irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to disperse the soot in water.
[0058]
Next, 150 ml of 60% nitric acid was added to the water (350 ml in total) in which the soot was dispersed, and the mixture was refluxed at 120 ° C. for 24 hours. Then, the soot was filtered through the ISOPORE filter having a pore size of 5 μm, and washed with 1000 ml of pure water to obtain a carbon nanofiber sample.
[0059]
The carbon nanofiber sample had a structure in which the ends were opened by the reflux treatment with the nitric acid. The pure carbon nanofiber was 45 parts by weight in 81 parts by weight of the carbon nanofiber sample. As a result, an electrode comprising 81% by weight of the carbon nanofiber sample (45% by weight of pure carbon nanofibers), 9% by weight of graphite powder, and 10% by weight of PTFE powder was obtained.
[0060]
Next, when the X-ray diffraction of the electrode obtained in this comparative example was measured using X-rays of 7.5 kW, a peak was observed at about 6 °, and the carbon nanofibers or the bundle were entangled with each other. No length direction was determined to be oriented in substantially the same direction. FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the electrode obtained in this comparative example.
[0061]
When the electrode was observed with an electron microscope, it was confirmed that the carbon nanofibers or the bundle were oriented in substantially the same direction. FIG. 4 shows a simulated view of an electron micrograph of the electrode.
[0062]
Next, an electric double layer capacitor was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the electrode obtained in this comparative example was used. , Resistance and were measured.
[0063]
Table 1 shows the capacitance and resistance of the electric double layer capacitor obtained in this comparative example. FIG. 3 shows the relationship between the content of the carbon nanofibers in the electrode and the capacitance.
[0064]
[Comparative Example 2]
In this comparative example, soot (web) collected from the chamber by the exactly same method as in Example 1 was used as a carbon nanofiber sample, 67 parts by weight of the carbon nanofiber sample, 11 parts by weight of graphite powder, and 22 parts by weight of PTFE powder. An electrode was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used. The carbon nanofiber sample contained graphitic carbon, amorphous carbon, a catalyst and the like, and the pure carbon nanofiber was 25 parts by weight in 67 parts by weight of the carbon nanofiber sample. As a result, an electrode composed of 67% by weight of the carbon nanofiber sample (25% by weight of pure carbon nanofibers), 11% by weight of graphite powder, and 22% by weight of PTFE powder was obtained.
[0065]
Next, an electric double layer capacitor was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the electrode obtained in this comparative example was used. , Resistance and were measured.
[0066]
Table 1 shows the capacitance and resistance of the electric double layer capacitor obtained in this comparative example. FIG. 3 shows the relationship between the content of the carbon nanofibers in the electrode and the capacitance.
[0067]
[Comparative Example 3]
In this comparative example, an electrode was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight of graphite powder and 10 parts by weight of PTFE powder were used without using any carbon nanofibers. As a result, an electrode composed of 90% by weight of graphite powder and 10% by weight of PTFE powder was obtained.
[0068]
Next, an electric double layer capacitor was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the electrode obtained in this comparative example was used. , Resistance and were measured.
[0069]
Table 1 shows the capacitance and resistance of the electric double layer capacitor obtained in this comparative example. FIG. 3 shows the relationship between the content of the carbon nanofibers in the electrode and the capacitance.
[0070]
[Table 1]

[0071]
From Table 3 and FIGS. 1 to 3, electric nanometers containing carbon nanofibers having a diameter in the range of 0.7 to 20 nm in the range of 30 to 80% by weight and in which the carbon nanofibers or bundles are intertwined with each other. According to the multilayer capacitor electrode, it is clear that a large capacitance can be obtained and the internal resistance of the electric double layer capacitor can be reduced.
[0072]
In contrast, Comparative Example 1 in which the carbon nanofibers or bundles are oriented in substantially the same direction, Comparative Example 2 in which the content of carbon nanofibers having a diameter in the range of 0.7 to 20 nm is less than 30% by weight. According to the electric double layer capacitor electrodes, it is apparent that a large capacitance cannot be obtained and the internal resistance of the electric double layer capacitor increases.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the result of X-ray diffraction of an electrode for an electric double layer capacitor of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an electron micrograph of an electrode for an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the content of carbon nanofibers in an electrode for an electric double layer capacitor and the capacitance.
FIG. 4 is a schematic view of an electron micrograph of an electrode for an electric double layer capacitor according to a comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
No sign.

Claims

炭素材料を含む成形体を備える電気二重層キャパシタ用電極において、
該成形体は、該炭素材料として直径が０．７〜２０ｎｍの範囲にあるカーボンナノファイバーを全体の３０〜１００重量％の範囲で含み、
該カーボンナノファイバーまたは複数の該カーボンナノファイバーにより形成されたバンドルが相互に絡み合っていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。In an electrode for an electric double layer capacitor comprising a molded body containing a carbon material,
The molded body contains carbon nanofibers having a diameter in the range of 0.7 to 20 nm as the carbon material in a range of 30 to 100% by weight of the whole,
An electrode for an electric double layer capacitor, wherein the carbon nanofibers or bundles formed by a plurality of the carbon nanofibers are intertwined with each other.

前記バンドルは、平均直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項Ｉ記載の電気二重層キャパシタ用電極。The electrode for an electric double layer capacitor according to claim I, wherein the bundle has an average diameter of 20 nm or less.

前記カーボンナノファイバーは、単層ナノファイバーまたは多層ナノファイバーであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電気二重層キャパシタ用電極。The electrode according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanofiber is a single-layer nanofiber or a multi-layer nanofiber.

該成形体は、７．５ｋＷのＸ線を用いてＸ線回折を測定したときに、０．４〜１２．６°の範囲の回折角に対応するピークを備えるものを除くことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極。The molded article is characterized by excluding those having a peak corresponding to a diffraction angle in the range of 0.4 to 12.6 ° when X-ray diffraction is measured using 7.5 kW X-ray. The electrode for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 3.