JPH09506134A - 改良された溶融加工可能な湿分硬化性エチレンコポリマーのホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特定のおよび広範囲の基体の双方に接着力を有する改良された、湿分硬化性の、溶融加工可能な、エチレンコポリマーベースの接着剤組成物が得られる。その組成物は、主鎖のカルボニル基とグラフトのアルコキシシラン基の両方を含有するグラフトされたエチレンコポリマーである。高い温度での有用性を有する接着剤としてこの組成物を使用するために、１つの基体は、シラン縮合触媒を含有するか、もしくはこのような触媒で前処理されるかのいずれかであるを要し、または接着剤組成物自体が低濃度のこのような触媒を含有する必要がある。組成物およびそれを使用する方法は、ＰＶＣまたはポリエステルを木またはガラスに接着する際に特に有用であり、そして広範囲のポリマー基体を相互に接着する際に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改良された溶融加工可能な湿分硬化性エチレンコポリマーのホットメルト接着剤 発明の背景 発明の分野 本発明は、特定の基体および広範囲の基体のいずれとも接着力を有する改良さ れた溶融加工可能な湿分硬化性エチレンコポリマーベースの接着剤組成物、並び に高い温度で接着剤としての有用性を達成するために接着剤として当該組成物を 使用する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、主鎖である幹ポリマーのカ ルボニル基と、グラフトのアルコキシシラン基の双方を含有し、シリル基縮合触 媒と共に使用されるグラフトされたエチレンコポリマーに関する。関連技術の説明 環境の理由から溶剤ベースの接着剤と興味深く比較される溶融加工可能な接着 剤は、幾分高い温度において、有用性に欠けることがある。このような接着剤は 、加工可能であるために、本質的に、より高い温度において流体性であることが 要求される。多くの接着性ポリマーは大部分が非晶質である。これは、ポリマー における結晶化度が高いことにより接着力が減少するのが一因である。結晶化度 は、融点より低い使用温度において、強度および剛性を与えるであろうから、こ れは望ましくない。しかし、非晶質ポリマーにおいては、プロセス温度における 高い流動度は、より低い（しかし、それでもなおかつ高い）使用温度での接着剤 性能の不十分な剛性および強度を意味するかも知れない。 すべての接着剤の特徴は、多かれ少なかれ、接着剤が基体に特異的であるとい うことである。いくつの接着剤は、特定の基体に高い水準の接着を提供するよう に設計され、他方、他の接着剤は、できる限り広範囲の基体に適度な水準の接着 を提供する汎用の接着剤として設計することもできる。ポリマー接着剤の与えれ た化学的タイプによっては、これら２つの機能を一緒に達成することは困難であ ることがあ る。 あるエチレンコポリマーを、廉価で、溶融加工可能な、ホットメルト接着剤と して使用することは一般に知られている。特に、エチレン／ビニルアセテートポ リマーは、このようなものとして広く使用されている。しかしながら、このよう な簡単な未変性のエチレンコポリマーは、ある基体への有用性、および幾分高い 温度での有用性の双方を欠いているかもしれない。 溶融加工可能なエチレンコポリマー接着剤の有用性の範囲を広げるために、使 用されている取り組みは、上述の問題への取り組みを含む。すなわち、より広い または特定の範囲の基体のいずれか（あるいはそれら双方）に対して接着力を有 し、および幾分高い温度において改良された接着力も有する接着剤が探求されて いる。 ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ９１／１８０４３号公報は、ＰＶＣに特に有用である と同様に、広範囲の種類の基体に有用である接着剤として、粘着付与剤と組み合 わせて、エチレン／アクリレート／一酸化炭素コポリマーを使用することを記載 している。カルボニル基は、広範囲の基体への接着を提供するようである。しか しながら、これらのコポリマー組成物は、より高い温度においては、接着剤とし ての有用性が限られている。 エチレンコポリマーと、剛固な結晶性セグメントを有するあるブロックコポリ エステルの少量ないし適量とを混合することが、より高い温度での有用性を有す る、特にＰＶＣ用の、エチレンコポリマーベースの接着剤を提供する手段として 、米国特許第５，２３４，９８６号（McBride）に開示されている。使用される エチレンコポリマーは、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／一酸化炭素 コポリマーを含んでいた。 湿分架橋性（硬化性）を提供するためにシラン基を使用することは、よく知ら れている。縮合反応またはビニルシランを使用するラジカル添加反応のいずれか により、このような基をエチレンコポリマーに導入する方法は、よく知られてい る。シラン基は、ガラスへの接着を行うのに有用であることが知られている。 米国特許第５，２１０，１５０号（Prejean）は、高い温度での接着剤の有用 性を有する、溶融加工可能な湿分硬化性エチレンコポリマーベースの接着剤を開 示し ている。これは、溶融塗布の後、湿分硬化を経て、グラフトコポリマーにおいて シラン基の架橋を行うことにより提供される。使用されるエチレンコポリマーベ ースは、酸カルボキシル基（acid carboxylicgroup）を含有し、エポキシシラン の一定量を用いて縮合によりグラフトされた直接エチレンコポリマーのグラフト コポリマーである。いずれか特定の基体の有用性の開示はない。その組成物を使 用する際に、シリル基縮合触媒の必要性は、開示されていない。 米国特許第５，２０９，９８３号（Case外）は、特定の基体に対して適当なエ チレンコポリマーベースの接着剤組成物を開示している。その組成物は、木また は金属とＰＶＣとの積層に有用であり、特に、積層体が湿った環境におかれると きに有用である。その組成物は、ＰＶＣそれ自体と、２種類の異なるエチレンコ ポリマーとの３成分の混合物を含有する。エチレンコポリマーのひとつは、カル ボニル基を含有し、そしてエチレン／アルキルアクリレート／一酸化炭素コポリ マーであることができ、および他は、グリシジルメタクリレートのようなエポキ シ基含有コモノマーを含有し、そしてエチレン／アルキルアクリレート／グリシ ジルメタクリレートであることができる。このような接着剤が、改良された、高 い温度での接着力を有することを示唆するものはなにもない。本発明の研究に付 随して行われ、そして以下に記載された実験は、高い温度におけるＰＶＣとガラ スとの接着が、エポキシ基の存在如何にかかわらず、エチレン／アルキルアクリ レート／一酸化炭素ポリマーだけの場合よりも良好なものはないことを示した。 米国特許第５，１１２，９１８号（Boocock外）は、キャリヤーポリマーとし て作用するエチレンコポリマーにおけるビニルアルコキシシランの濃縮物が、ビ ニルアルコキシシランをグラフトするアルファオレフィンポリマーにこのような ビニルアルコキシシランを添加するための量的な制御および広い用途を提供する 手段として有用であることを開示している。グラフトアルファ−オレフィンは、 シラン基を経て湿分硬化され得る。濃縮物においてキャリヤーポリマーとして用 い得るエチレンコポリマーは、エチレン／アルキルアクリレート／一酸化炭素コ ポリマーを含む。しかし、ビニルアルコキシシランとのグラフトの対象となるポ リマーは、アルファ−オレフィンポリマーであって、濃縮物中で用いられるエチ レンコポリマーで はない。その特許は、亜鉛、鉄、および錫の塩、並びにチタン酸塩を含むシリル 縮合触媒が、得られるアルファ−オレフィングラフトポリマーにビニルアルコキ シシランを導入する手段として、濃縮組成物に存在し得ることも開示している。 日本国特許出願の特開昭６２−１８７７４９号は、塗料または接着剤として有 用であり、そして、酸性カルボキシル基を有するビニル系ポリマー、エポキシお よびシリル基を有するビニル系ポリマー、並びにシリル縮合触媒を含有する架橋 性組成物を開示している。 上述の技術は、基体の特異性もしくは広範囲の基体の有用性または高い温度で の有用性を含む、ひとつまたは他の所望の特性を提供する接着剤を含むが、いず れの組成物も、同時にこれらの特性のすべてを提供するものではない。（１）Ｐ ＶＣと他の基体、特にガラス、ポリエステル、木および金属との間の特定の接着 力、（２）ある範囲のポリマー基体への一般的な接着力、並びに（３）高い温度 でのその接着力の維持を併せた有用性を提供するために使用され得る接着剤に対 するニーズがある。 発明の要旨 本発明は、接着剤組成物を湿分硬化させ、すなわち、架橋させることのできる シリル基を有するグラフトされた単位を含有し、高い温度での接着力をもたらす 、溶融加工可能な、エチレンコポリマーベースの接着剤組成物を提供する。その 主鎖の幹ポリマーは、カルボニル基を含有する直接エチレンコポリマーである。 グラフトされた単位は、ビニルアルコキシシランに由来する。組成物の得られる 化学的性質は、特定の基体および広範囲の基体の双方への接着力も提供する。重 要な必要条件は、接着剤または１つもしくは複数の基体のいずれかの中にシリル 縮合触媒が存在すること、またはこのような触媒の塗膜を有するように１つまた はその複数の基体を処理することである。 本発明によれば、以下を含有する接着剤組成物が提供される： （Ａ）（ａ）（ｉ）エチレン、（ii）直接コポリマーの重量に基づいて、５−５ ０重量パーセントの１−８の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキル アクリレート、アルキルメタクリレート、またはアルキルビニルエーテル、およ び（iii）直接コポリマーの重量に基づいて、１−２０重量パーセントの一酸化 炭素 を有する直接コポリマー、および （ｂ）グラフトコポリマーの重量に基づいて、０．１−３．５重量パーセ ントのビニルアルコキシシラン、 の反応生成物であるグラフトコポリマー、並びに （Ｂ）グラフトコポリマーに基づいて、０から０．５重量パーセントのシリル基 縮合触媒であって、被接着体となるものがシリル基縮合触媒を含有しないか、ま たは被接着体となるものがこのような触媒の塗膜を提供するように表面処理され ていならば、シリル基縮合触媒は、０．０１重量パーセントより高い濃度で存在 することを条件とする触媒。 さらに、本発明によれば、上記組成物を接着層として、ＰＶＣもしくは熱可塑 性ポリエステルである１つの被接着体、および木、ガラス、もしくは金属である 他の被接着体と共に、または熱可塑性樹脂、接着剤組成物、またはシリル縮合触 媒を含有する１つもしくは両方の被接着体、またはこのような触媒で表面処理さ れた１つもしくは両方の被接着体である２つの被接着体と共に使用して積層体を 作り、その積層体を周囲温度またはそれより高い温度で数時間、保持しておくこ とによって、接着剤を硬化させることができる、上記組成物を接着剤として使用 する方法が提供される。 発明の詳細な説明 本開示において、「直接コポリマー」の用語は、モノマーを一緒に共重合する ことにより作られたコポリマーを意味し、コモノマーまたは予備重合された単位 を（直接コポリマーであってもよい）幹のポリマーにグラフトすることとは異な る。後者は、「グラフトコポリマー」であり、そしてこれは、本発明のコポリマ ーの種類であり、ビニルアルコキシシランモノマーは、直接エチレンコポリマー の幹にグラフトされている。モノマーが直接コポリマーにグラフトされるとき、 不規則にグ ラフトされるならば、そのモノマーは、そのポリマーにおける分子の大きさに比 例したポリマー分子にグラフトされるので、大きい分子は、よりグラフトを有す るであろうし、そして非常に小さい分子はグラフトを有さないかもしれない。グ ラフトコポリマーなる用語を使用するにあたっては、大きさの分布内のいくつか のより小さい分子は、グラフトされたモノマーを有さないかもしれないと理解さ れている。 意味を制限されていない用語「コポリマー」は、任意個数のコモノマーを含有 する直接コポリマーまたはグラフトコポリマーの一般的な用語として使用されて いる。「ターポリマー」のような特定の用語は自明である。コポリマーは、任意 のモノマーを「含有する」か、または任意のモノマー「の」コポリマーであるか 、またはあるコモノマーを「有する」コポリマー等であると言われるときには、 これは、ポリマーが、任意のモノマーから由来する重合単位を含むことを意味す ると理解すべきである。 用語「被接着体」は、接着剤が塗布される基体である。用語「基体」は、被接 着体になるようないかなる材料に対してもより一般的な意味合いで使用される。 用語「硬化」および「硬化性」は、潜在的に架橋へと導く縮合反応が起こり得 ることを意味するように一般的に使用されている。用語「架橋性」は、本質的に 同じことを意味する。本発明において硬化性をもつグラフト単位は、ビニルアル コキシシランに由来する。本開示において、用語シラン単位またはシラン基は、 ＲがＨまたはアルキルである−Ｓｉ（ＯＲ）₃基と言われており、他方、シリル 単位またはシリル基は、別個の−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基である。それゆえ、シラン基ま たはシリル基のいずれかが硬化すると言われている。硬化触媒は、シリル基縮合 触媒またはただシリル縮合触媒と、一般に言われている。 略語ＰＶＣは、多くの入手可能なコポリマーを含む、すべてのポリ（塩化ビニ ル）組成物を意味する一般的な手段として使用されている。このような組成物は 市場において「ビニル」としてたびたび参照される。 接着剤組成物のグラフトコポリマーの幹を形成する直接エチレンコポリマーは 、エチレンに由来する単位、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、 またはアルキルビニルエーテルであり、そしてそのアルキル基は、１から８の炭 素原子 を含有する、５から５０重量パーセントの第２のモノマー、および１から２０重 量パーセントの一酸化炭素を含有するターポリマーである。 第２のモノマーの機能は、幹のポリマーを軟化し、その接着力を増加し、およ び、結晶化度の程度を減じることである。その理由は、結晶化度は接着力を減じ るからである。５パーセントより少ないと、不十分な軟化および結晶化度の減少 が起こり、他方、５０パーセントより多いと、コモノマーを混合することが困難 であると共に、取り扱うことが困難なポリマーができてしまう。第３のモノマー は、一酸化炭素であり、これは上記のように、広範囲の基体との接着力を有する エチレンコポリマーを提供できる。好ましくは、ポリマーは、１０から４０重量 パーセントのアルキルアクリレート、および３−１５重量パーセントの一酸化炭 素を含有する。アルキルアクリレートは、好ましくはｎ−ブチルアクリレートは である。ターポリマーのこの性質は、米国特許第３，７８０，１４０号に開示さ れているように、ＰＶＣと相溶性であり、そしてそれゆえに当該基体への特定の 接着力を提供する。 これらの直接コポリマーの調製は、特許番号を参照することにより本明細書の 一部を構成する、米国特許第３，７８０，１４０号公報に記載されているように 、周知の方法を使用して、高い温度と圧力で、連続の撹拌反応器を使用して達成 される。この方法において、モノマーの供給速度は、モノマーの様々な反応性に 従って調節される。適当な直接コポリマーのメルトインデックスは、３と２５０ ０の間のいずれかにある。しかしながら、５から１０００が好ましく、そして５ から２００が最も好ましい。 エチレンコポリマーは、溶融押出機における溶融反応によるような、周知の方 法により、ビニルアルコキシシランとグラフトされてもよい。これは、二軸スク リュー押出機のような、溶融ポリマーとグラフトモノマーとの良好な混合物を提 供できるスクリュー形の押出機を使用することにより達成される。直接コポリマ ーは、押出機のスロートに供給されてもよく、そしてビニルアルコキシシランお よびラジカル重合触媒は、押出機のバレルポートを通って押出機に供給されても よい。ビニルアルコキシシランを有する本発明の特定の直接エチレンコポリマー のグラフトコポリマーは、知られていないようである。本発明を限定するもので はないが、 このグラフト反応は、他のエチレンコポリマーのグラフト反応と類似しており、 特定のコモノマーは、グラフト反応に主たる影響を及ぼさないと信じられている 。 必要なアルコキシシランの量は、直接コポリマーにグラフトされる０．１から ３．５重量パーセントのアルコキシシランを得るのに十分な量である。グラフト の効率は、非常に低くてもよい。例えば、本研究において、アルコキシシランを グラフトするために使用された実験条件の下では、ケイ素の中性子放射性化分析 により測定すると、典型的には、溶融混合物に供給されたアルコキシシランの約 ３分の１だけが、得られたグラフトコポリマーに残存した。かなりの量が、反応 条件下で揮発した。それゆえ、グラフトコポリマーにおいて０．５重量パーセン トのアルコキシシランを得るためには、押出機に供給されるポリマーの量に基づ いて、アルコキシシランを例えば１．５重量パーセントの速度で供給することが 必要であるかもしれない。グラフトコポリマーに残存するビニルアルコキシシラ ンの量の大部分は、グラフトされていると信じられている。すなわち、このよう な材料は相当に揮発性であるため、遊離のビニルアルコキシシランとしてほとん ど残らない。グラフトされた量は、本質的に、グラフトコポリマーにおけるケイ 素の量に基づいて、計算された量であると推定することができる。［直接コポリ マーおよび（特定された）重量パーセントのビニルアルコキシシラン］「の反応 生成物」の用語は、本質的に反応した、特定のパーセントが、グラフトコポリマ ーに残ることを意味し、および特定のパーセントが押出機に供給されたことを意 味しない。もし、グラフトコポリマーにおけるアルコキシシランのパーセントが 、０．１重量パーセントより少ないならば、湿分硬化の間の架橋の速度は遅すぎ 、および／または硬化の後の架橋の量は、高い温度において十分に接着を改良す るのには不十分である。 硬化で架橋したポリマーを生成する際に有効であるグラフトされたアルコキシ シランの量は、０．１重量パーセントまで低くできるが、より低分子量（より高 いメルトインデックス）の直接コポリマーがグラフトされるときには、得られる グラフトコポリマーの効果的な架橋には、より高いレベルのグラフトが必要とさ れるであろう。３．５重量パーセントまでの量を使用することができる。費用の 考慮から、レベルをなるべく低くするのが有効である。好ましくは、ポリマーに おけるビニル アルコキシシランの量は、０．３から１．０重量パーセントである。このレベル は、約５から２００の直接コポリマーに対する好ましいメルトインデックスを有 する直接コポリマーに十分有効である。 いかなるビニルアルコキシシランも適している。しかしながら、限られた数だ けが、商用的に入手可能である。好ましいビニルアルコキシシランは、ビニルト リメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランである。ビニルトリメトキシ シランは、最も好ましい。 硬化の後、架橋されたポリマーの生成における、グラフトされたアルコキシシ ランの有効性の評価は、水の存在下、グラフトコポリマーをシリル縮合触媒を用 いて硬化させ、ついで、沸騰しているキシレンに硬化されたポリマーを溶解する ことを試み、溶解する量と不溶のままである量とを測定することにより行うこと ができる。典型的には、硬化したグラフトコポリマーの約３０から５５パーセン トが不溶のままである。ポリマーのランダムなグラフトは、分子がそれらの大き さに比例してグラフトされるようになるであろうから、上述のように、いくつか の小さい分子は、グラフトされないままであり、そしてより大きな分子は、いく つかのグラフトを有する。結果として、硬化において、「ゾル」および「ゲル」 の部分があるであろう。より高い分子量（すなわち、より低いメルトインデック ス）のポリマーは、任意の重量パーセントの架橋に対してより多くのゲル（不溶 性ポリマー）を生成するであろう。ワイヤーおよびケーブルにおいて使用される 架橋されたポリエチレンポリマーでの経験に基づいて、本発明で使用される直接 コポリマーのメルトインデックスの範囲においては、３０重量パーセントのゲル が、高いレベルの架橋を表し、他方、７０重量パーセントは、極めて高いとみな される。これに基づいて、グラフトコポリマーは、非常に架橋性をもつことがわ かった。 酸化防止剤は、本発明の組成物において全く必須ではないけれども、それらの 存在は、大いに望ましい。これは、接着剤組成物に溶融安定性を提供する。高レ ベルの溶融安定性は、溶融加工可能な接着剤、そして特に、周知のホットメルト 技術を使用して塗布するために十分に流動性である接着剤において非常に望まれ ている。その理由は、溶融体での保圧時間が長いのが一般的であるからである。 広範囲の酸 化防止剤が知られており、そして多くは、本発明の組成物において適しているか もしれない。いくつかの酸化防止剤を用いた試験は、そのなかのいくつかが他の ものより顕著に良好であることを示した。これらのなかで適していることがわか ったのは、IRGANOX 1035のようなヒンダードフェノール酸化防止剤であり、そし てそれは、IRGANOX 1010より良好であり、IRGANOX 1098よりもまた良好であった 。これらの酸化防止剤は、Ciba Geigy社から入手可能である。非常に適している ことがわかった他の酸化防止剤は、ＢＨＴ（Uniroyal社から入手可能なブチル化 ヒドロキシトルエン）であった。酸化防止剤なしでは、直接コポリマーは、副反 応を受けて、グラフトコポリマーにおいて溶融乱れを起こし、溶融塗布を制御す ることが極めて困難になる可能性がある。 本発明の接着剤組成物は、シリル基縮合触媒を含有して、水分の存在下で、シ リル硬化の速度を高めてもよい。しかしながら、これは、いくつかの状況におい て、不利になるかもしれない。硬化は、接着剤を塗布した後に必要とされるので あって塗布前ではない。それゆえ、シリル縮合触媒が存在すると、接着剤として の塗布の前に、接着剤組成物が水分により敏感となり、組成物を水分がないよう に保つためにより厳格な処理を必要とするであろう。被接着体の１つまたは両方 での表面塗膜としてシリル縮合触媒を提供することは、はるかに好ましい。多く の材料は、シリル縮合触媒として作用する。このような材料は、亜鉛、鉄、およ び錫の金属塩を含むそれらの化合物、トルエンスルホン酸のような強酸、および 水酸化ナトリウムのような塩基を含む。これらのうちで錫化合物は、特に有効で ある。このような化合物は、ジアルキル錫メルカプチド、ジブチル錫ジラウレー ト、ジブチル錫ジカルボキシレート、およびオクタン酸第一錫を含む。メルカプ チド、ジラウレート、およびジカルボキシレートは、特に有効であり、他方、オ クタン酸第一錫は、幾分わずかに有効性が低いことが文献において報告されてい る。 ＰＶＣは、処理を行い、脱塩酸、酸化、鎖の分断、および架橋を含む劣化反応 を阻止するために安定剤を必要とする。主要な安定剤は、無機化合物、金属有機 化合物、または有機金属化合物であり、他方、副次的な安定剤は、ある範囲の有 機化合物を含む。含まれる金属は、錫、鉛、バリウム、カドミニウム、カルシウ ム、亜 鉛、およびその他を含む。ＰＶＣ用の安定剤は、任意のグレードに対して特別の 注文に応じて作られることがよくある。驚くべきことに、ＰＶＣを安定させるた めに使用されるいくつかの材料は、同時に、シリル縮合触媒として、特に錫安定 剤として作用することが発見された。その結果は、あるグレードのＰＶＣが、本 発明の接着剤を基体としてのＰＶＣとともに使用する際にシリル縮合触媒として 作用するのに十分な量の適正な種類の安定剤を含有するということである。ＰＶ Ｃに対する安定剤の範囲は非常に広く、そしてシリル架橋を触媒することができ る化合物は種々あるため、いかなるグレードのＰＶＣが、シリル縮合触媒としで 作用するのに十分な量で安定剤を含有するかどうかを確かめることは不可能であ ることは明らかである。試してみたいくつかのＰＶＣのグレードにおいて、基体 として使用されたＰＶＣは、妥当な時間に、接着剤の適切な架橋を生じた。 ＰＶＣの被接着体が、不十分な量のシリル縮合触媒を含んでいるか、もしくは 含んでいないならば、または、他の被接着体が使用されているならば、被接着体 または複数の被接着体をこのような触媒で被覆することが可能である。上記のよ うに、多くの触媒は有効であるだろうが、IRGASTAB T634の溶解した０．５重量 ％トルエン溶液を塗布することが、特に有効であることがわかった。IRGASTAB T 634は、Ciba-Geigy社により製造されたジブチル錫ジカルボキシレートおよびジ ブチル錫ジメルカプチドの混合物である。一定量の触媒塗料を提供する他の有効 な方法は、触媒を浸したガーゼを被接着体と接着剤の間に層配置することである 。ガーゼは、積層体の一部になる。 本発明の溶融加工可能なグラフトコポリマー接着剤組成物は、フィルム接着剤 、押出塗布接着剤として使用することができ、またはホットメルト装置を使用し て塗布してもよい。一般に、より高いメルトインデックスのより流動性の樹脂は 、後者のために必要とされる。グラフトコポリマーのメルトインデックスは、１ から１０００までの範囲とすることができる。ホットメルト塗布に対しては、３ ０より高いメルトインデックスが、好ましくは６０より高いメルトインデックス が必要とされる。 本発明のグラフトコポリマー接着剤組成物は、湿分硬化の前に接着強度を有す る が、硬化は、高い温度において有用な接着結合を提供するために必要とされる。 周囲温度（２０−３０℃）において数時間で、十分な程度に硬化を行うためには 、一般的に、接着剤を使用している積層体に十分な水分が存在し、または浸透す る。非常に水分の多い状態において、幾分より高い温度で、より長い時間をかけ ることによって、より硬化を生じ、そして、より高い温度においてさえ、接着を 可能とするかもしれない。ポリマーそれ自体を可能な最高の硬化性を（「ゲル」 および「ゾル」の部分を決定することにより）決定するために試験したとき、グ ラフトポリマーそれ自体を、数時間、湯の中で実際に加熱した。 組成物それ自体は、接着剤として適当であるが、可塑剤および粘着付与剤のよ うな当該技術において認識されている変性剤を使用して配合してもよい。可塑剤 は、メルトインデックスを高め、すなわち粘度を下げ、より容易なホットメルト の有用性を提供する。しかしながら、可塑剤は、一般に、高い温度での接着力を 維持する能力を損なうであろう。可塑剤および粘着付与剤を使用することは、接 着剤産業において周知であり、そしてこのような材料の詳細な一覧表は、例えば 、米国特許第４，３３８，２２７号において与えられ、そしてこの特許番号を参 照することにより本明細書の一部を構成するものとする。 実施例 実施例Ｐ１およびＰ２において、ビニルアルコキシシラングラフトエチレンコ ポリマーの調製を説明する。実施例１−６および比較例Ｃ１−Ｃ１０は、高温接 着有用性を決定するための組成物、およびこれらの組成物にて行われた重ね剪断 試験に関する。詳細を表ＩおよびＩＩに示す。 メルトインデックスを、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２１６０ｇ／１９０℃）を 使用して測定する。 実験室用油圧プレスにおいて、１３０℃の温度で、約２分間で、約１４ｐｓｉ までのほとんど圧力がない状態で、十分なコポリマーを使用して試験用の積層体 を作製し、１から５ｍｉｌの厚さを有する接着層を提供した。 剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は、以下の通り、接着剤分野において周知の重 ね 剪断試験を使用して測定した。積層したサンプルを、室温（２３−２６℃）で一 晩中保持した。それによりシリル基と触媒が存在するときに、接着剤を硬化させ ることができる。種々の手順が、ＳＡＦＴの値を測定するために一般的に使用さ れる。本発明の場合には、結合の破壊温度を、垂直に保持された１平方インチの 重ね剪断結合サンプルに、２４０グラムの重りで荷重をかけ、およびそのサンプ ルに７０℃から出発する高い温度を与え、そして、破壊が生じるまで１０℃ずつ 温度を高めて測定した。サンプルを各温度レベルで２０分間保持した。７０℃の 破壊温度は、接着性結合が７０℃または７０℃より低い温度で破壊するであろう ことを意味する。８０℃の破壊温度は、結合が７０℃では保持されるが、８０℃ では破壊したことを意味する。接着性結合が高い温度で接着を提供することを判 断する基準は、そのＳＡＦＴを１００℃またはそれより高くすべきということで あった。実施例Ｐ１ 直接エチレンコポリマーである、６０重量パーセントのエチレン、３０重量パ ーセントのｎ−ブチルアクリレート、および１０重量パーセントの一酸化炭素を 含有し、メルトインデックスが１２であるエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ 一酸化炭素を、バーストルフ(Berstorff)、２５ｍｍ、同時回転、かみ合い、７ つのバレルの、直径に対する長さの割合が３８／１である２軸スクリュー押出機 のスロートに供給した。バレル１の射出ポートを通って、（Atochem社により製 造されたLUPERSOL 101として入手可能である）９６重量パーセントのビニルトリ メトキシシランと４重量パーセントの２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ チルペルオキシ）ヘキサンとの混合物を１分当たり１．４９グラムの速度で供給 した。スクリュー速度は、３００ｒｐｍであり、そしてバレル温度（℃）は、バ レル１から７までそれぞれ約１２５、１６０、２１０、２１０、２１０、２１０ 、および２０９であった。バレル６には真空を供給して、未反応のビニルトリ. メトキシシランの除去を助けた。生成物を、１分間当たり７６グラムの速度で収 集した。生成物のメルトインデックスは、１４．２ｇ／１０分間であり、中性子 放射性化分析を使用して測定されたケイ素含量は、０．４７±０．１重量パーセ ントのビニルトリメトキシシランレベルに相当した。これは、押出機に供給され たビニルトリメトキシシラン の３分の１よりわずかに少ない量が、グラフトコポリマーに残存することを示し ている。 十分な量のグラフトが実際に行われ、グラフトコポリマーが硬化して、高度に 架橋されたポリマーを生成することができることを説明するために、ポリマーを 、シリル縮合触媒の存在下で湿分架橋し、そして沸騰したキシレンにおいて不溶 のポリマーの量を測定した。グラフトコポリマーに供給する際に、混合と濃度の 調整を容易にするために、シリル縮合触媒を濃縮物にした。１重量パーセント触 媒濃縮物を、ヘンシェル（HENSCHEL）ミキサーにおいて約５分間、１０グラムの ジブチル錫ジラウレート（Atochem 社により製造されたFASCAT 4202）を、グラ フトコポリマーを作るために使用した同一の直接エチレンコポリマーの９９０グ ラムと混合することによって作った。主として便宜のために、同一のポリマーを 使用した。他のエチレンコポリマーを、触媒濃縮物を作るために使用することも できたであろう。窒素下、約５分間の混合により、ブラベンダープラスチックオ ーダー（BRABENDER Plasticorder）において、２グラムのこの濃縮物を、３８グ ラムのグラフトコポリマーと混合した。冷却した凝固ポリマーの一部を、６５℃ の水中で、８時間加熱して、架橋を成し遂げた。３１重量パーセントのポリマー は沸騰しているキシレンに不溶性であり、十分なレベルのビニルトリメトキシシ ランが直接コポリマーにグラフトされたことを示し、そしてそのポリマーは効果 的に硬化して架橋したポリマーを生成することがわかった。実施例Ｐ２ 直接コポリマーが、モノマー由来の単位の重量比が６３／２７／１０であって 、メルトインデックスが１００であるエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸 化炭素ターポリマーである以外は全く同一の作製手順を実行した。同一のビニル トリメトキシシラン／LUPERSOL 101 混合物を、１分間当たり１．４５グラムの 速度で同一の押出機に供給した。生成速度は、１分間当たり７７グラムであった 。生成物は、メルトインデックスが５５であるか、または直接コポリマーの約半 分のメルトインデックスを有していた。ビニルトリメトキシシラン含量は、約０ ．５２重量パーセントであった。実施例Ｐ１と同一の方法による湿分架橋の後に 、５４重量 パーセントのポリマーが不溶性であることがわかった。これは、有効な架橋の程 度が非常に高いとみなされる。実施例１−６および比較例Ｃ１−Ｃ１０ 実施例１および２において、表Ｉに示された接着剤組成物を、錫、シリル縮合 触媒で処理されているポリエステル（MYLAR）とガラスの間の積層体においてそ れぞれ試験した。実施例３から６においては、表に示された接着剤組成物を、Ｐ ＶＣとガラスの間の積層体において試験した。ＰＶＣのサンプルは、シリル縮合 触媒としても作用する錫安定剤で安定化されると信じられており、そしてＰＶＣ は、触媒で表面処理されなかった。すべての場合において、積層体を一晩中硬化 した後、ＳＡＦＴは１３０℃、またはそれより高く、その組成物が高温での接着 を提供する有用性を示していた。 比較例Ｃ１は、実施例Ｐ１においてグラフトコポリマーを作るために使用した コポリマーを含有している（グラフトされていない）直接の一酸化炭素は、それ のみがMYLARとガラスの間で使用されるとき、ガラスへの接着性を全く与えない ことを示している。直接コポリマーを含有しているこのような一酸化炭素が、上 述のように、種々のポリマーおよび金属の基体用に良好な接着剤であるとして開 示されている事実にもかかわらず、これはそうである。比較例Ｃ２においては、 同一の組成物および積層体の種類でのシリル縮合触媒の存在によって、多少の初 期接着を示したが、７０℃またはそれより低い温度で破壊が生じた。その組成物 は、シリル基を有していないため、なぜ触媒が多少の初期接着を提供するべきか は理解できないが、他方、比較例Ｃ１においては、ガラスへの接着が得られなか った。しかしながら、破壊は、７０℃またはそれより低い温度で生じるので、高 い温度における接着性は最小である。 比較例Ｃ３およびＣ４においては、同一のグラフトされていない直接の一酸化 炭素含有の直接コポリマーをＰＶＣ／ガラス積層体において使用した。接着は、 ７０℃より高い温度でのみ維持され、８０℃で破壊した。ちようど比較例Ｃ２の ように、ポリマーにおいてシリル基が存在しない場合に観察されたＰＶＣとガラ スの間のわずかな接着は理解できない。 比較例Ｃ５からＣ８はＰＶＣ／ガラス積層体についてである。使用された接着 剤は、米国特許第５，２０９，９８３号の請求の範囲に含まれる組成物である。 この特許は、特許請求された組成物が、ＰＶＣと木または金属との間で積層体に 使用されたときに、特に良好な接着性を示し、特に湿った条件の下で良好な接着 性を示すことを示している。試験した組成物は、ＰＶＣ、実施例Ｐ１およびＰ２ においてグラフトコポリマーを作るために使用したエチレンコポリマーを含有し ている直接の一酸化炭素（エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素）、 およびエポキシ基含有コモノマーから誘導された単位を含有するエチレンコポリ マー（エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート）の３成 分混合物から構成した。測定されたＳＡＦＴは、比較例Ｃ３およびＣ４における ほど良くなかった。ＰＶＣの存在、およびエチレンコポリマーを含有しているエ ポキシ基が存在しても、試験した組成物において高い温度での接着性に改良がみ られない。 比較例Ｃ９およびＣ１０は、本発明の接着剤を、ＭＹＬＡＲ／ガラス積層体に おいて使用する。しかしながら、シリル基縮合触媒は、接着剤組成物、基体、基 体の被覆のいずれにも存在しなかった。ひとつの組成物は、酸化防止剤を含有し なかった。酸化防止剤が溶融加工に好ましいことはわかるが、酸化防止剤の欠如 はＳＡＦＴに最小の効果しか及ぼさないようである。しかしながら、これらの実 施例において、観察されたＳＡＦＴは、８０℃および９０℃にすぎなかった。シ リル縮合触媒なしでは、十分に高い温度での接着性を達成できなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．接着剤組成物であって、 （Ａ）（ａ）（ｉ）エチレン、（ii）直接コポリマーの重量に基づいて、５−５ ０重量パーセントの１−８の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルアクリ レート、アルキルメタクリレート、またはアルキルビニルエーテル、および（ii i）直接コポリマーの重量に基づいて、１−２０重量パーセントの一酸化炭素 を有する直接コポリマー、および （ｂ）グラフトコポリマーの重量に基づいて、０．１−３．５重量パーセ ントのビニルアルコキシシラン、 の反応生成物であるグラフトコポリマーと、 （Ｂ）グラフトコポリマーに基づいて、０から０．５重量パーセントのシリル基 縮合触媒であって、前記組成物が被着される被接着体がシリル基縮合触媒を含有 しないか、または被接着体がこのような触媒の塗膜を提供ずるように表面処理さ れていないならば、当該触媒は、少なくとも０．０１重量パーセントの濃度で存 在することを条件とする触媒と を備えたことを特徴とする接着剤組成物。 ２．直接コポリマーが１０−４０重量パーセントのｎ−ブチルアクリレート および３−１５重量パーセントの一酸化炭素を有するエチレン／ｎ−ブチルアク リレート／一酸化炭素コポリマーであることを特徴とする請求項１の接着剤組成 物。 ３．ビニルアルコキシシランは、ビニルトリメトキシシランまたはビニルト リエトキシシランであり、０．３−１．０重量パーセントの濃度でグラフトコポ リマーに存在することを特徴とする請求項２の接着剤組成物。 ４．高い温度で接着性結合が維持されるようにするために請求項１の接着剤 組成物を使用する方法であって、 （ａ）１つの被接着体はガラス、金属または木であり、および他の被接着体 はポリマー材料であり、これら被接着体の少なくとも１つがシリル基縮合触媒を 塗布されている積層体を作成し；および （ｂ）前記積層体を周囲温度で少なくとも２時間硬化させる ことを特徴とする方法。 ５．高い温度で接着性結合が維持されるようにするために請求項１の接着剤 組成物を使用する方法であって、 （ａ）１つの被接着体はガラス、金属または木であり、および他の被接着体 はシリル基縮合触媒として作用することが可能である安定剤を含有するＰＶＣで ある積層体を作成し；および （ｂ）前記積層体を周囲温度で少なくとも２時間硬化させる ことを特徴とする方法。