JP3192753B2 - グラフト変性体組成物およびそれを用いた接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なグラフト変性体お
よびそれを用いた接着剤に関し、さらに詳しくは各種基
質との接着性、特に耐水接着性に優れたグラフト変性体
組成物およびそれを用いた接着剤に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリ塩化ビニル樹脂は難接着性の
樹脂として知られており、このポリ塩化ビニル樹脂を他
の熱可塑性樹脂や金属などの異種材料に熱接着させるこ
とは容易でない。

【０００３】従来より、ポリ塩化ビニルに対して熱接着
性を示す熱可塑性樹脂がいくつか知られているが、この
ような樹脂の多くは他の熱可塑性樹脂や金属に対する接
着性が充分でなく、用途によっては使用に耐え得ないと
いう問題があった。

【０００４】また、各種基材間、たとえばガラス同士、
金属同士、ガラスと金属、ガラスとプラスチック、金属
とプラスチックなどの接着に用いられる接着剤として、
従来ではエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エテル共重合体などを主成分とするものが、自
動車、航空機、建材、通信などの産業分野で広く使用さ
れてきた。しかしながら、これらの接着剤は、その接着
性が充分ではなく、特に耐水接着性の点で著しく劣るた
め、水に浸漬されたり、湿気にさらされたりすると接着
力が極端に低下し、従って特に耐久接着性が要求される
分野では、その利用が制限されてきた。

【０００５】本発明者らは、このような現状を踏まえ、
ポリ塩化ビニル樹脂と上述したような他の基材との接着
に利用することができ、かつ充分な耐水接着性を有する
接着性樹脂を得るべく鋭意研究した。

【０００６】その結果、各種基質との接着性、特に耐水
接着性に優れた接着性樹脂を見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術にとも
なう問題点を解決しようとするものであって、種々の基
材との接着性、特に耐水接着性に優れているようなグラ
フト変性体組成物およびそれを用いた接着剤を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【発明の概要】すなわち本発明によれば、エチレン・不
飽和エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）のシラングラ
フト変性体［Ａ］およびエポキシ基を有するオレフィン
系重合体のシラングラフト変性体［Ｂ］からなるグラフ
ト変性体組成物およびそれを用いた接着剤が提供され
る。

【０００９】また、本発明によれば、上記成分に加え
て、さらにエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重
合体（ａ）が含まれてなるグラフト変性体組成物および
それを用いた接着剤が提供される。

【００１０】このグラフト変性体組成物からなる接着剤
は、接着性、特に耐水接着性に優れている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るグラフト変性
体組成物およびそれを用いた接着剤について具体的に説
明する。

【００１２】第１のグラフト変性体組成物 本発明に係る第１のグラフト変性体組成物は、エチレン
・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）のシラン
グラフト変性体［Ａ］と、エポキシ基を有するオレフィ
ン系重合体（ｂ）のシラングラフト変性体［Ｂ］（以
下、両者併せて「グラフト変性体」ともいう）とからな
っている。

【００１３】このグラフト変性体組成物に含まれるエチ
レン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）のシ
ラングラフト変性体［Ａ］と、エポキシ基を有するオレ
フィン系重合体のシラングラフト変性体［Ｂ］とは、下
記のようなエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重
合体（ａ）およびエポキシ基を有するオレフィン系重合
体（ｂ）を、後述するような変性剤にて変性することに
より得られる。

【００１４】本発明で用いられるエチレン・不飽和エス
テル・一酸化炭素共重合体（ａ）を構成する不飽和エス
テル成分単位としては、具体的には、たとえばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルなどのような不飽和カルボン酸の炭素数
１〜１０程度の低級アルキルエステルから誘導される成
分単位、酢酸ビニルなどのような飽和カルボン酸のビニ
ルエステル成分単位などが挙げられるが、後者の特に酢
酸ビニル成分単位が好ましい。

【００１５】このような不飽和エステル成分単位を有す
るエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体
（ａ）としては、具体的には、たとえばエチレン・酢酸
ビニル・一酸化炭素３元共重合体、エチレン・アクリル
酸低級アルキルエステル・一酸化炭素３元共重合体など
が挙げられ、好ましくはエチレン・酢酸ビニル・一酸化
炭素３元共重合体が用いられる。このエチレン・酢酸ビ
ニル・一酸化炭素３元共重合体の場合には、酢酸ビニル
成分単位と一酸化炭素成分単位の含有量の和が共重合体
中約１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％と
なるような量で含まれており、しかも一酸化炭素成分単
位の含有量が約１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
量％の量で含まれていることが好ましい。

【００１６】このようなエチレン・不飽和エステル・一
酸化炭素共重合体（ａ）のメルトフローレート［ＭＦ
Ｒ、ＡＳＴＭ １２３８に準じて２１６０ｇ荷重下、１
９０℃で測定した値］は、通常、０．１〜３０００ｇ／
１０分、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。

【００１７】エポキシ基を有するオレフィン系重合体
（ｂ）のシラングラフト変性体［Ｂ］は、オレフィン成
分単位を主成分とする重合体中に、エポキシ基を有する
単位とグラフトされた状態のシラン含有単位とがあれば
よく、エポキシ基を有するオレフィン系重合体（ｂ）お
よびそのシラングラフト変性体［Ｂ］については、特開
平１−２０７３４０号公報に詳細に記載されている。

【００１８】このようなシラングラフト変性体［Ｂ］に
含まれるエポキシ基を有する単位は、エポキシ基を有す
る単量体をオレフィン系成分と共重合する方法あるい
は、ポリオレフィンをエポキシ化する方法等によってオ
レフィン系重合体に導入することができる。

【００１９】エポキシ単位の導入時期は、後述するよう
なシラングラフト変性の前であってもよく、同時であっ
てもよく、シラングラフト変性後であってもよい。エポ
キシ基を有するオレフィン系重合体を調製するには、た
とえばオレフィンとエポキシ基を有する単量体とを共重
合させる方法（イ）、あるいはオレフィンとエポキシ基
を有する単量体と他の単量体とをランダム共重合させる
方法（ロ）、あるいはオレフィンの単独重合体、オレフ
ィン同志の共重合体またはオレフィンと他の単量体との
共重合体にエポキシ基を有する単量体をグラフト共重合
させる方法（ハ）などが挙げられる。

【００２０】このようなオレフィン系重合体を調製する
際に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４-メチル-１-ペン
テンおよび１−オクテンなどの炭素数２〜８のオレフィ
ンを挙げることができ、これらのオレフィンは単独で用
いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に
これらのオレフィンの内では、エチレンが好ましい。

【００２１】エポキシ基を有する単量体としては、エポ
キシ化不飽和炭化水素、エポキシ化不飽和エーテル、エ
ポキシ化不飽和エステルなどが挙げられ、具体的には、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのようなα，β
-不飽和カルボン酸のエポキシ化脂肪族エステルおよび
エポキシ化脂環族のエステルを挙げることができる。特
にこれらの単量体の内では、α，β-不飽和カルボン酸
のグリシジルエステルが好ましい。

【００２２】このような単量体とともに、さらに（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステルを用いてもよい。このような
エポキシ基を有するオレフィン系重合体としては、たと
えばエチレン・グリシジルアクリレート共重合体、エチ
レン・グリシジルメタクリレート共重合体などの２元系
共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリ
レート３元共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・グ
リシジルメタクリレート３元共重合体、エチレン・アク
リル酸n-ブチル・グリシジルメタクリレート３元共重合
体などのエチレン・不飽和エステル・グリシジルメタク
リレート３元共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシ
ジルアクリレート３元共重合体、エチレン・アクリル酸
低級アルキルエステル・グリシジルアクリレート３元共
重合体などのエチレン・不飽和エステル・グリシジルア
クリレート３元共重合体などが挙げられ、好ましくはエ
チレン・不飽和エステル・グリシジルアクリレート又は
メタクリレート（両者を（メタ）アクリレートと略称す
る）３元共重合体、とりわけエチレン・酢酸ビニル・グ
リシジル（メタ）アクリレート３元共重合体が用いられ
る。

【００２３】このエチレン・不飽和エステル・グリシジ
ル（メタ）アクリレート３元共重合体の場合には、不飽
和エステル成分単位とグリシジル（メタ）アクリレート
成分単位の含有量の和が共重合体中約５〜４０重量％、
とくに１０〜３０重量％となるような量で含まれてお
り、しかもグリシジル（メタ）アクリレート成分単位が
約０．５〜２０重量％、とくに１〜１５重量％となるよ
うな量で含まれていることが好ましい。

【００２４】このようなエポキシ基を有するオレフィン
系重合体のメルトフローレート［ＭＦＲ、ＡＳＴＭ １
２３８に準じて２１６０ｇ荷重下、１９０℃で測定した
値］は、通常、０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましく
は０．５〜２００ｇ／１０分である。

【００２５】グラフト変性 本発明で用いられる上記のグラフト変性体［Ａ］は、上
記のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体
（ａ）に、下記の不飽和基と加水分解可能な基とを有す
る不飽和シラン化合物、例えば不飽和アルコキシシラン
化合物をグラフト共重合することによって得られ、ま
た、グラフト変性体［Ｂ］は、上記のエポキシ基を有す
るオレフィン系重合体（ｂ）に、下記の不飽和シラン化
合物をグラフト共重合することによって得られる。

【００２６】不飽和シラン化合物としては、たとえばビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシランなどのビニルシラン類、アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのアクリル系シラン類などが
挙げられ、特にアクリル系シラン類を用いるとより優れ
た耐水接着性を有するグラフト変性体組成物が得られ
る。このようなグラフト成分すなわち不飽和シラン化合
物は、その種類によっても異なるが、一般にベースポリ
マーとしてのエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共
重合体（ａ）とエポキシ基を有するオレフィン系重合体
（ｂ）との合計に対し、約０．２〜４重量％の量でグラ
フトされていることが好ましい。

【００２７】上記のようなグラフト変性体を調製するに
は、具体的には、たとえばベースポリマーとしての上記
のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体
（ａ）とエポキシ基を有するオレフィン系重合体（ｂ）
との配合物に、不飽和シラン化合物およびラジカル重合
開始剤を配合し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなどを用いて、ベースポリマーの融点以上でかつラジ
カル重合開始剤の分解温度以上で溶融混練するか、ある
いはこれらを溶液中で反応させればよい。また、このよ
うな方法でそれぞれ別々に調製されたエチレン・不飽和
エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）のシラングラフト
変性体［Ａ］と、エポキシ基を有するオレフィン系重合
体（ｂ）のシラングラフト変性体［Ｂ］とを混練しても
よい。

【００２８】このようにして得られるグラフト変性体組
成物としては、たとえば、次のような態様が挙げられ
る。 （１）エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素３元共重
合体のシラングラフト変性体と、エチレン・不飽和エス
テル・グリシジルアクリレート３元共重合体のシラング
ラフト変性体の混合物。 （２）エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素３元共重
合体とエチレン−不飽和エステル−グリシジルアクリレ
ート３元共重合体との混合物のシラングラフト変性体。

【００２９】このような共重合体中の不飽和エステル成
分単位としては、酢酸ビニル成分単位が好ましい。本発
明に係る第１のグラフト変性体組成物には、上記のエチ
レン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体のシラング
ラフト変性体［Ａ］とエポキシ基を有するオレフィン系
重合体のシラングラフト変性体［Ｂ］との合計１００重
量部中に、シラングラフト変性体［Ａ］は５〜９５重量
部の量（シラングラフト変性体［Ｂ］は９５〜５重量部
の量）で、好ましくはシラングラフト変性体［Ａ］は３
０〜７０重量部の量（シラングラフト変性体［Ｂ］は７
０〜３０重量部の量）で含まれていることが望ましい。

【００３０】第２のグラフト変性体組成物 本発明に係る第２のグラフト変性体組成物には、上記の
第１のグラフト変性体組成物に含まれているエチレン・
不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）のシラング
ラフト変性体［Ａ］と上記のエポキシ基を有するオレフ
ィン系重合体（ｂ）のシラングラフト変性体［Ｂ］との
他に、さらに、未変性の上記エチレン・不飽和エステル
・一酸化炭素共重合体（ａ）が含まれている。なお、こ
の未変性のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重
合体（ａ）と、上記シラングラフト変性体［Ａ］を調製
する際に用いられるエチレン・不飽和エステル・一酸化
炭素共重合体（ａ）とは同一であっても異なっていても
よいが、本発明に係る第２のグラフト変性体組成物にお
いては、シラングラフト変性体［Ａ］およびシラングラ
フト変性体［Ｂ］とともに用いられる未変性のエチレン
・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）として
は、不飽和エステル成分単位が前述した不飽和カルボン
酸の低級アルキルエステルから誘導される成分単位であ
るような共重合体が好ましく、このような不飽和カルボ
ン酸の低級アルキルエステル成分単位のうちでは、アク
リル酸低級アルキルエステル成分単位が好ましい。

【００３１】このグラフト変性体組成物には、エチレン
・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）のシラン
グラフト変性体［Ａ］と、エポキシ基を有するオレフィ
ン系重合体（ｂ）のシラングラフト変性体［Ｂ］と、未
変性の上記エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重
合体（ａ）との合計１００重量部中に、シラングラフト
変性体［Ａ］とシラングラフト変性体［Ｂ］とは合計
で、１〜１００重量部の量（未変性のエチレン・不飽和
エステル・一酸化炭素共重合体（ａ）は９９〜０重量部
の量）で、好ましくはシラングラフト変性体［Ａ］とシ
ラングラフト変性体［Ｂ］とは合計で、５〜５０重量部
の量（未変性のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素
共重合体（ａ）は９５〜５０重量部の量）で含まれてい
ることが望ましい。

【００３２】接着剤 本発明に係る上記のようなグラフト変性体組成物は、各
種基材用の接着剤として用いることができる。この接着
剤には、必要に応じて粘着付与剤、ワックス、可塑剤、
プロセスオイル、充填剤、安定剤などが適宜配合され
る。

【００３３】本発明に係るグラフト変性体組成物あるい
は該組成物からなる接着剤は、種々の被着体に対して良
好な接着性を示す。たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、
塩化ビニル系エラストマーなどのハロゲン化オレフィン
系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・
プロピレン重合体などのオレフィン系重合体、エチンレ
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル
共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの
エチレン・極性モノマー共重合体、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
などの熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、鉄、ステンレ
スなどの金属、あるいは木材、紙、ガラスなどの被着体
に対して好適に使用することができる。

【００３４】また本発明に係るグラフト変性体組成物お
よびそれからなる接着剤はこれらの基材に対して良好な
耐水接着性を示す。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、接着性、特に耐水接着
性に優れたグラフト変性体組成物が提供される。

【００３６】本発明によればこのようなグラフト変性体
組成物の上記のような特性を生かして、種々のタイプの
接着剤が提供される。このような接着剤は、ポリ塩化ビ
ニルとポリ塩化ビニルなどの同種材料同士の接着に有用
であるのは勿論のこと、ポリ塩化ビニルと、金属あるい
はガラスなどとの接着など、異種材料同士の接着にも有
用である。またこの接着剤は、貯蔵安定性にも優れてい
る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら制限さ
れるものではない。なお、以下の実施例および比較例に
おいて、「部」は、「重量部」を表わす。

【００３８】

【実施例１】エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素３元共
重合体（ａ−１）（酢酸ビニル成分単位含有量２４重量
％、一酸化炭素成分単位含有量１０重量％、ＭＦＲ［Ａ
ＳＴＭ １２３８に準じて２１６０ｇ荷重下、１９０℃
で測定したメルトフローレート。以下同じ］：３５ｇ／
１０分）５０部およびエチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート（酢酸ビニル成分単位含有量５重量
％、グリシジルメタクリレート成分単位含有量１２重量
％、メルトフローレート：７ｇ／１０分）５０部、およ
びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．
５部およびラジカル開始剤としての２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３
部を予めドライブレンドして均一化した混合物を、３０
mm径の押出機を用いて樹脂温度２２０℃で溶融混練し、
グラフト変性体（［Ａ］＋［Ｂ］）を製造した。

【００３９】このグラフト変性体（［Ａ］＋［Ｂ］）１
０部およびエチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭
素３元共重合体（ａ−２）（アクリル酸ｎ−ブチル成分
単位含有量３０重量％、一酸化炭素成分単位含有量１０
重量％、メルトフローレート：１２ｇ／１０分）９０部
を予めドライブレンドして均一化した混合物を、３０mm
径の押出機を用いて樹脂温度１５０℃で溶融混練し重合
体組成物を製造した。

【００４０】この重合体組成物を１５０℃でプレス成形
し厚さ０．２mmのシートを作成した。 このようにして
作成された重合体組成物のシートを２枚の半硬質ポリ塩
化ビニルの１mm厚シートで挟み、実圧１kg／cm²、１６
０℃の温度で３０秒加熱して積層体を作成した。

【００４１】次いで、得られた積層体を２５mm幅の短冊
状に切り、試験片を作成した。得られた試験片につい
て、２３℃雰囲気条件下、オートグラフ（島津製作所製
オートグラフＲ−１００）にて引張速度１００mm／分で
Ｔ型剥離強度を測定した。

【００４２】結果を表１に示す。また、被着基材を半硬
質ポリ塩化ビニルから半硬質アルミニウム（厚さ０．１
mm）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；厚さ
０．１mm）に代え、上記と同様にして試験片を作成し、
その剥離強度を測定した。

【００４３】結果を表１に示す。

【００４４】

【実施例２】実施例１においてグラフト変性体（［Ａ］
＋［Ｂ］）の重量を２０部、エチレン・アクリル酸ｎ−
ブチル・一酸化炭素３元共重合体（ａ−２）の重量を８
０部にした以外は実施例１と同様にして重合体組成物を
製造した。

【００４５】この重合体組成物について実施例１と同様
にして試験片を作成し、その剥離強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００４６】

【実施例３】実施例１においてグラフト変性体（［Ａ］
＋［Ｂ］）の重量を５０部、エチレン・アクリル酸ｎ−
ブチル・一酸化炭素３元共重合体（ａ−２）の重量を５
０部にした以外は実施例１と同様にして重合体組成物を
製造した。

【００４７】この重合体組成物について実施例１と同様
にして試験片を作成し、その剥離強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００４８】

【比較例１】実施例１において、グラフト変性体
（［Ａ］＋［Ｂ］）を調製する際に、エチレン・酢酸ビ
ニル・一酸化炭素３元共重合体（ａ−１）の代りに同量
のエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル成分単位
含有量１９重量％、メルトフローレート：１５ｇ／１０
分）を用いてグラフト変性体を製造した。

【００４９】このグラフト変性体１０部および実施例１
におけるエチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素
３元共重合体（ａ−２）９０部を用いて実施例１と同様
にして重合体組成物を製造した。

【００５０】この重合体組成物について実施例１と同様
にして試験片を作成し、その剥離強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００５１】

【比較例２】実施例１において用いた重合体組成物に代
えて、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素３
元共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル成分単位含有量３０
重量％、一酸化炭素成分単位含有量１０重量％、メルト
フローレート：１２ｇ／１０分）を用いて実施例１と同
様にして試験片を作成し、その剥離強度を測定した。

【００５２】結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/06 - 51/08 C09J 151/06 - 151/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素
   共重合体のシラングラフト変性体およびエポキシ基を有
   するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体からな
   るグラフト変性体組成物。
2. 【請求項２】 エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素
   共重合体のシラングラフト変性体、エポキシ基を有する
   オレフィン系重合体のシラングラフト変性体およびエチ
   レン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体からなるグ
   ラフト変性体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のグラフト変性
   体組成物からなる接着剤。