JPS5843428B2 - タイネツタイスイセツチヤクセイノスグレタ セツチヤクザイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された耐熱、耐水接着性を有するエチレン
／酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという）リケン化物
を主成分とする接着用樹脂組成物に関する。

ＥＶＡのケン化物は、繊維、木材、金属、セラミック、
ガラス等各種材料に対する接着性にすぐれており、ホッ
トメルト型接着剤またはコーティング材料として広い分
野での応用が期待されている。

しかしながら該ケン化物は熱可塑性であるため融点もし
くは軟化点の近傍で接着力が急激に低下する欠点および
、耐水性に乏しく、水または温水あるいは湿気によって
接着力が著しく低下する欠点を有しており、その応用分
野が制限されている。

本発明者らはＥＶＡのケン化物の耐熱および耐水接着性
の改善について鋭意検討した結果、該ケン化物またはそ
のカルボキシル変性体に少量の特定有機シラン化合物を
添加することによってその目的が達成されることを見出
した。

一般にガラスまたは金属とプラスチックの接着性を改善
させる目的でプライマーとして有機シラン化合物の溶液
を使用することは知られている。

〔化学工業２１（３）３６６ （１９７’０ ） ）。

しかしながらプライマーの使用は工程を増加させると共
に有機溶剤を用いた場合は安全衛生の点でも取扱い上難
点がある。

また特殊な場合には本発明のように有機シラン化合物を
プラスチックに添加し、接着性の改善をはかることがあ
るようであるが、本発明のように極めて少量の添加で飛
躍的な向上が得られた例はない。

本発明の効果はＥＶＡＯケン化物と特定の有機シランの
組合せにおいて、はじめて発揮されるもので、実施例に
おいて示されるようにポリエチレンやＥＶＡと有機シラ
ンの組合せにおいては何ら向上効果が現われない。

さらに本発明の効果はＥＶＡのケン化物に少量のＣ０Ｏ
Ｈ基を導入させて成るカルボキシル変性体においてより
一層顕著に発揮されることも見出した。

また有機シランに関し尤も実施例で示されるように、Ｅ
ｖＡのケン化物に対して、親和性ないしは反応性のある
官能基を有する限られた種類のものを用いた場合にのみ
効果が発揮されることが本発明の特徴である。

本発明の接着剤組成物は、エチレン５０モル％以上およ
びビニルアルコール５モル％以上を含むＥＶＡＯケン化
物、または該ケン化物にカルボキシル基含有不飽和化合
物をグラフトするか、または該ケン化物を環状酸無水物
により・・−フエステル化することによってえられた該
ケン化物のカルボキシル変性体に、 一般式 ここにＸは加水分解しうる有機基 Ｙは加水分解しうる基を含みうる有機基 ２はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基または不飽和
基を含む有機基 を示す。

であられされる有機シラン化合物を添加するか、または
、ケン化物が上記のカルボキシル変性体である場合には
、 一般式 ここにＸは加水分解しうる有機基 Ｙおよびｚｌま加水分解しうる基を含−ｐ５る有機基 を示す。

であられされる有機シラン化合物を添加してえられた組
成物であって、前者にあっては耐熱、耐水接着性にすぐ
れ、後者にあっては耐熱接着性にすぐれた接着剤組成物
を提供するものである。

本発明に用いられるＥＶＡのケン化物は、エチレン含量
５０モル％以上のＥＶＡを一般によく知られて（・る方
法により加水分解することによって得られるもので、加
水分解後のビニルアルコール含量が５モル％以上のもの
である。

千チレン含量が少ないと熔融流動性が低下腰良好な接着
性を得ることができない。

また、ビニルアルコール含量が少ないと、有機シラン化
合物による架橋硬化の効果が不十分となり、本発明の目
的であるすぐれた耐熱および耐水接着性が得られなくな
る。

また、本発明において用いられるＥＶＡケン化物のグラ
フト変性物は、溶媒の存在下または不存在下でＥＶＡＯ
ケン化物に少量のカルボキシル基含有不飽和化合物を共
存させ、さらにラジカル形成物質を添加して加熱するこ
とによって製造される。

ラジカル形成物質はグラフト重合の実施温度で容易に分
解してラジカルを形成することのできる物質たとえば過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジクミル等
の有機過酸化物やα・α′アゾジイソブチロニトリルの
ように容易に分解する窒素化合物が好適である。

これらの重合開始剤はグラフトしようとする幹重合体の
重量に基いて０９０５〜３％、好ましくは０．１〜１％
の量で用いられる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、＝般式ＣＨ
Ｒ’＝ＣＲＣＯＯＨにおいて、Ｒ及びＲが水素、アルキ
ル基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基など
である化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸およびイタコン酸が代表的である。

ＥＶＡケン化物に導入されるカルボキシル基含有不飽和
化合物の量は多くとも５重量％、好ましくは０，２〜３
重量％でよい。

本発明において用いられるＥＶＡケン化物のエステル化
変性物は、例えば英国特許第 １１４９９４Ｑ号同第１１３８４８６号及び同第１１４
５９６１号に記載される方法に準じて行なわれる。

エステル化反応に用いる環状酸無水物は、無水マレイン
酸、無水コ・・り酸、無水フタル酸、無水イタン酸及び
無水トリメリット酸、無水・・イミツク酸などが代表的
である。

このエステル化反応では多くても５モル％、好ましくは
０．２〜２モル％のビニルアルコール成分をエステル化
するだけで、本発明の目的である良好な耐水接着性を得
ることができる。

前に述べたように本発明の効果は単なるケン化物でも相
当発揮されるが、ケン化物のカルボキシル変性体におい
てはより高い効果が発揮されるので一層有利である。

さらにケン化物とカルボキシル変性体の違いは実施例３
に示されるように高ケン化度においてより顕著となるの
で、耐熱接着性の点からも当然カルボキシル変性体の方
が有利となる。

本発明に用いられる第１の有機シラン化合物は、一般式 （ここに、Ｘは加水分解しうる有機基、 Ｙは加水分解しうる基を含みうる有機基、２はアミノ基
、エポキシ基、メルカプト基または不飽和基を含む有機
基である） で表わされる化合物である。

上記においてＺの代表例としては ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｈ８ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３
）−などを挙げることができる。

不飽和基を有するシラン化合物の場合、有機過酸化物と
併用して用いることは言うまでもない。

また、Ｘ、Ｙの例としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基およびブトキシ基のようなアルコキシ基、例えばホ
ルミロキシ基、アセトキシ基およびプロピオノキシ基の
ようなアシロキシ基などを挙げることができる。

これらに該当する有機シラン化合物を列挙すると、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキンシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシンラン、Ｎ−β−アミノエチル〜γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、β−（３・４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどで、特に前二者が好適である
。

つぎに本発明において、樹脂成分がＥＶＡケン化物のカ
ルボキシル変性体である場合には、添加する有機シラン
化合物として、 一般式 （ここにＸは加水分解しうる有機基、Ｙおよびｚ社用水
分解しうる基を含みうる有機基である）で表わされる化
合物を用いることができる。

上記において、Ｘは前記第１のシラン化合物と同様であ
り、ＹとＸ′は加水分解しうる有機基の外、加水分解で
きない有機基を含むものであってもよく、このような基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびフェ
ニル基を挙げることができる。

第２の有機シラン化合物として代表的なものはメチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フロロプロピルトリメトキシシラン等である。

添加する有機シラン化合物の割合は、２０重量％以下で
あり、組合せによっては最少０．０１％の量で本発明の
目的が達成される場合もある。

本発明において、ＥＶＡＯケン化物またはカルボキシル
変性体に有機シラン化合物を添加する方法は、特に限定
されるものではなく、例えば押出機による熔融混練、粉
体への直接添加などの方法により行なうことができる。

このうち熔融ブレンドは比較的簡単で均一な組成物が得
られる点で便利である。

特に有用なのは予め高濃度の有機シラン化合物を含む混
合物いわゆるマスターバッチを作製し、これを必要濃度
まで希釈する方法である。

この場合ケン化物またはそのカルボキシル変性体が熔融
し、かつ有機シラン化合物との架橋反応が生じない温度
範囲でブレンドすればよい。

本発明の組成物を用いて２つの基体を接着するための最
も簡単な方法は、粉末状の組成物を１方の基体上に配布
したのち、もう一方の基体を重ねて加熱する方法で本発
明の組成物の殆んどの場合に適用できる。

また予め本発明の組成物を押出成形技術等によりフィル
ム状またはシート状とした後、２つの基体間ニはさみ込
み加熱するか、あるいは押出コーティングの技術により
一方の基体上に組成分をラミネートした後、もう一方の
基体を重ねて加熱する方法により接着することができる
。

加熱は先ず組成物の融点以上で、かつケン化物またはそ
のカルボキシル変性体と有機シラン化合物とが架橋反応
を生じる温度以下で行ない、加圧することによって組成
物と基体とを充分密着させ、次に架橋反応を生じるに充
分な高い温度で加圧するのが望ましい。

この加圧、加熱過程で、組成物と基体間に強固な結合が
形成されると共に組成物自体は架橋硬化して高い凝集力
を生成するに至る。

本発明によって得られる樹脂組成物の特長は、特定の有
機シラン化合物を添加しないものに比べて金属、ガラス
、セラミック、繊維、木材その他の基材に対する著しい
接着性能の向上が認められることである。

この接着性能の向上に接合した２つの被着体を室温にお
いて引はがす場合にも認められるが、特に高い温度にお
いて引はがす場合により明確に認められる。

さらに接合物を水または温水あるいは湿気にさらしても
、接着力は殆んど低下しないが、極めて僅少の低下にと
どまるという特長も有している。

従って本発明の組成物は特に金属材料に対する構造用接
着剤として好適である。

本発明の組成物の最も大きな特長である耐熱接着性は、
有機シラン化合物によるケン化物またはそのカルボキシ
ル変性体の架橋化反応によって接着剤層の凝集力が増大
することおよび有機シラン化合物が被接着体と接着剤層
の界面結合力を高めることの２つの機構に起因すると考
えられる。

架橋化反応は実施例１において示されるように加熱によ
って達成され、有機シラン化合物に官能基を有する場合
および有しない場合のいずれでも起こることから、ケン
化物またはそのカルボキシル変性体に存在する水酸基と
、有機シラン化合物に存在する２個以上の加水分解しう
る有機基もしくはその有機基が加水分解をうけて生じる
２個以上のシラノール基との反応に基くものと推定され
る。

また、界面結合力の増大はケン化物に対しては官能基を
有する有機シラン化合物を添加した場合のみ達成され、
一方ケン化物のカルボキシル変性体に対しては、有機シ
ラン化合物の官能基、の有無にかかわらず達成される。

従って、耐熱接着性の向上効果は、ケン化物に、官能基
を有する第１の有機シラン化合物を添加するか（第１ク
レーム）、またはケン化物のカルボキシル変性体に、官
能基を有する第１の有機シラン化合物（第２クレーム）
もしくは官能基を有しない第２の有機シラン化合物（第
３クレーム）を添加した場合にえられるものである。

つぎに、本発明組成物の耐水接着性向上効果は、ＥＶＡ
ケン化物の水酸基と有機シラン化合物との相乗作用によ
るものと考えられる。

すなわち、水酸基の存在は基材とのぬれ、すなわち分子
的接触を強める働きをしており、一方有機シラン化合物
は該ケン化物の水酸基と基材の極性基のそれぞれに対し
て強力な分子間結合すなわち水素結合または共有結合を
形成し基材と該ケン化物とを結合せしめる働きをなす。

従って樹脂中に水酸基が存在しない場合は基材どの分子
的接融ないしは結合が生じにくく、有機シラン化合物が
存在していても強力な分子間結合を形成することはでき
ない。

また水酸基の作用で木材との分子的接触が生じたとして
も、有機シラン化合物が存在しなげればその分子間結合
力は弱く水または温水あるいは湿気にさらすと接着力は
著しく低下してしまう。

さらに実施例において示されるようにケン化物に非常に
少量のカルボキシル基を導入した場合に本発明の効果が
より一層顕著に発揮される理由として、カルボキシル基
の存在が前述の基材とのぬれおよびシラン化合物との結
合を＝層促進すること以外に加熱接着の操作過程でカル
ボキシル基を含むポリマーセグメントの多くが基材表面
に拡散、吸着化されるためではないかと思われる。

同様に有機シラン化合物についても、基材表面への拡散
、吸着化が生じる。

かくして樹脂と基材の界面のカルボキシル基とシラン化
合物の濃度は添加量から考えられる以上に高まるため、
ブレンド物の常識的効果から考えられるよりはるかに少
量で高い効果が発揮されるものと思われる。

すなわちカルボキシル変性ケン化物に対する本発明のす
ぐれた効果は水酸基、カルボキシル基及びシラン化合物
の３者の相乗効果と考えられる。

次に例により具体的に説明する。

実施例 １ 東洋精機製ラボプラストミルを用いて、ケン化物と有機
シラン化合物との架橋反応性を調べた。

エチレン含有量８６モル％、ビニルアルコール含有量１
０モル％であるＥＶＡのケン化物を１００℃で熔融化さ
せ、これに（Ｉ）フェニルトリメトキシシラン、（■）
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、（ＩＩ
Ｉ）γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシランを１
％添加して混練し、５℃／―の速度で昇温させたところ
第１図のようなトルク変動を得た。

（Ｉ）の場合は約１１０℃、（ｎ）の場合は約１２０℃
、（ｍ）の場合は約１３０℃から急激なトルク上昇が認
められ架橋反応が生じていることを示している。

実施例 ２ 表１に示すようなエチレン含有量及びビニルアルコール
含有量のＥＶＡのケン化物に、（１）ｒ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、（ｎ）γ−メトキシシラ
ン、（ＩＩＩ）フェニルトリメトキシシランを１〜１０
重量％添加し、その接着性を試験した。

添加の方法は実験用小型押出機を用い、１００℃で熔融
混練することによって行なった。

接着試験片の準備は先ず熱プレス成形機により各熔融混
線物から厚さ０．２ｙｎｍのシートを１００℃の成型温
度で作製し、これを、脱脂した０、２ｙｘｗの２枚のア
ルミニウム間にサンドイッチ状にはさみ１８０℃で１０
分間接触圧にて積層させることにより行なった。

接着力の測定は島津製作所製オートグラフを用い、はく
り試片中１ＣＩｒＬ、クロスヘッドスピード２００１ｔ
１１Ｌ／１ｒＩｉＲ１はくり試験温度２３℃および８０
℃にて、Ｔ型はくり試験を行なうことにより実施した。

表１にばくり試験の結果を示す。

この表では樹脂がケン化物の場合官能基を有する有機シ
ラン化合物を添加したときは常温および高温のいずれに
おいても接着性の向上することが、一方官能基を有しな
いシラン化合物を添加した場合は効果の乏しいことが示
されている。

実施例 ３ 表２に示すようなエチレン含有量およびビニル７）Ｉｙ
コール含有量のＥＶＡにアクリル酸１重量％をグラフト
させたものまたは無水マレイン酸によりエステル化変性
したものに、（１）γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、（■）γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、（ｍ）・フェニルトリメトキシシランを１〜
１０重量％添加し、以下実施例２と同様にしてその接着
性を試験した。

結果を表２に示す。この表ではカルボキシル変性体に対
しては有機シラン化合物が官能基を有する場合、有しな
い場合のいずれでも改良効果のあることが示されている
。

実施例 ４ 樹脂として、低密度ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂、ＥＶＡ
ケン化物、該ケン化物のグラフト変性体およびエステル
変性体を用い、それぞれに、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランを１重量％添加したものを準備し、
アルミニウムおよびガラスとの接着性を試験した。

シランの添加は実験用小型押出機を用い、１３０℃で熔
融混練することにより行なった。

接着試験片の準備は、先ず熱プレス成型機により各熔融
混線物から厚さ０．２山のシートを作製し、次いでこの
シートをアルミニウムまたはガラス上に置き１８０°Ｃ
で１０分間接触圧にて積層させることにより行なった。

接着力の測定は島津製作所製オートグラフを用い、ばく
り角１８００、クロスヘッドスピード２００ｍｍ ／
ｍｉｎにてばくり試験を行なうことによって実施した。

なおはくり口がつくり易いように試験片の上半分には予
め離型剤を塗布した。

使用した樹脂の銘柄、組成等は次のとおりである。

低密度ポリエチレン：ミラソンＭ−６８、ＭＩ−２３、
密度−０，９１６、 ＥＶＡ樹脂：エバフレックス ＥＶ−５５０、ＭＩ＝１
５、酢酸ビニル含量−５モル％およびＥＶ−２５０、Ｍ
Ｉ＝１５、酢酸ビニル含量１１モル％、 ＥｖＡケン化物：エチレン含量−８６モル％、ビニルア
ルコール含Ｍ”＝１０モル％、 ケン化物のグラフト変性体：上記ケン化物にアクリル酸
１重量％をクラフトしたもの ケン化物のエステル化変性体：上記ケン化物に無水マレ
ン酸を反応させ、１モル％のビニルアルコールをマレイ
ン酸エステル化したもの 表３にばくり試験の結果を示す。

有機シラン化合物添加の効果がＥＶＡＯケン化物および
そのグラフト変性体、エステル化変性体にのみ特有なも
のであることが示されている。

また特にグラフト変性体およびエステル化変性体の場合
により効果の大きいことも示されている。

実施例 ５ ＥＶＡのケン化物（エチレン含量＝８６モル％ビニルア
ルコール含量＝１０モル％）およびそのグラフト変性体
（該ケン化物にアクリル酸１重量％をクラフトしたもの
）に対する種々の有機シラン化合物の添加効果を試験し
た。

添加の方法、接★着試験片の準備およびばくり試験条件
は実施例４と同じである。

試験結果を表４に示した。この結果から限られた種類の
有機シラン化合物を用いた場合にのみ本発明の効果が発
揮されることが明らかにされた。

注−（１）不飽和基を有するシラン化合物の場合、ジク
ミルパーオキシドをシラン化合物に対して３％添加した
。

注−（２）温水浸漬後とは接着積層物を７０℃の温水に
２時間浸漬後はくり試験を実施したもの 注−（３） ※をつげたものは樹脂層が切断した。

他はすべて界面剥離した。実施例 ６ エチレン含有量およびビニルアルコール含有量の異なる
ＥＶＡのケン化物およびそのアクリル酸によるグラフト
変性体と無水フタル酸によるエステル化変性体に対して
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．
０２〜０．５重量％添加した場合のガラスに対する接着
性を試験した。

試験の方法は実施例４と同じである。

試験結果を表★＝５に示した。

この表では極めて少量の有機シラン化合物の添加で効果
が発揮されること、そして特にカルボキシル変性体にお
いてそれが顕著であることが示されている。

なおこの表に示したグラフト率とはケン化物１００部に
対してグラフトされたアクリル酸の重量部を、またエス
テル化度とはエステル化すレタビニルアルコールのモル
％をいう。

【図面の簡単な説明】

第１図は有機シラン化合物を添加したＥＶＡクン化物の
混練トルクを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン５０モル％以上およヒビニルアルコール５
   モル％以上を含むエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン
   化物に、 ここにＸは加水分解しうる有機基 Ｙは加水分解しうる基を含みうる有機基 ２はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基または不飽和
   基を包む有機基 を示す。 で表わされる有機シラン化合物を添加したことな特徴と
   する耐熱、耐水接着性のすぐれた接着剤組成物。 ２ エチレン５０モル％以上およびビニルアルコール５
   モル％以上を含むエチレン／酢酸ビニ′ル共重合体のケ
   ン化物にカルボキシル基含有不飽和化合物をグラフトす
   るか、または該ケン化物を像状酸無水物によりハーフェ
   ステル化することによってえられた該ケン化物のカルボ
   キシル変性体に、一般式 ここにＸは加水分解しうる有機基 Ｙは加水分解しうる基を含みうる有機基 ２はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基または不飽和
   基を含む有機基 を示す。 であられされる有機シラン化合物を添加したことを特徴
   とする耐熱耐水接着性のすぐれた接着剤組成物。 ３ エチレン５０モル％以上およびビニルアルコール５
   モル％以上を含むエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン
   化物にカルボキシル基含有不飽和化合物をグラフトする
   か、または該ケン化物を環状酸無水物によりハーフェス
   テル化することによってえられた該ケン化物のカルボキ
   シル変性体に一般式 ここにＸは加水分解しうる有機基 Ｙおよびｚ牡加水分解しうる基を含みうる有機基 を示す。 であられされる有機シラン化合物を添加したことを特徴
   とする耐熱接着性のすぐれた接着剤組成物。