JPS61101580A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

環化ビニル系樹脂は、強靭性、透明性など多くの優れた
性質をもち、また、ジオクチルフタレートなどの可塑剤
の使用により、剛性の高い硬質品から柔軟性のある軟質
品まで幅広い性質を持つことができ、フィルム、シート
、成形品等極めて広い用途に使用されている。

しかしながら、上記のような優れた特性を有する塩化ビ
ニル系樹脂は、他の基材、例えば合成樹脂、金属、また
は木材等との接着性が極めて悪いという欠点を有してい
る。この接着性を改善するため、従来、種々の試みがな
されている。例えば、 ■　アクリル系またはエポキシ系接着剤等の公知の接着
剤を塗布する方法、 ■　エチレン−酢酸ビニル共重合体またはこレニロジン
、インデン、クマロン、変性ロジン、芳香性石油樹脂等
の粘着性付与剤を配合したものを接着剤として用いる方
法、■　エチレン−酢漬ビニル共重合体に不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト重合させて変性したも
のを接着剤として用い７る方法、（％開昭！７−／４７
３２６号参照）、■　カルボキシル化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体に石油樹脂を配合したものを接着剤として
用いる方法（％開昭ｊＪ−／１６！３号参照）、 ■　エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとか
らなる混合物に不飽和カルボン酸またはその無水物をグ
ラフト重合させて変性したものを接着剤として用いる方
法（特開昭！参−参Ｑ号参照）、 等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記■の方法では、接着性が不十分であシ、かつ塗布及
び乾燥等の複雑な工程を必要とし、操作が煩雑であるう
え、有機溶剤使用による作業環境悪化の問題がある。ま
た上記■〜■の方法では、接着性の点でやや不十分であ
るうえ、フィルム状に成形し九場合、フィルム同志がブ
ロッキングしやすく、作業性が悪いという問題がある。

さらに上記■の方法では、上記接着剤をフィルム状とし
た場合、ブロッキング性がなく、作業性がよいという利
点を有しているが、接着性がやや不十分という問題があ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記従来技術を改良し、塩化ビニル系樹脂
と基材とを十分に接着させることのできる新しい接着剤
を開発すべく釧意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル
共重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト重合させて変性したものに、塩化ビニル系樹脂を特定
量配合することにより、すぐれた接着特性を有し、かつ
該樹脂組成物をフィルム状とした場合、ブロッキング性
がなく、作業性にすぐれた接着剤が得られることを見出
して本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、酢酸ビニル含有ｔｒ〜７０
重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体に不飽和カルボ
ン酸またはその無水物を０．０７〜／、０重貴チグラ７
ト重合させた変性エチレンー酢酸ビニル共重合体りｊ　
−Ｊ　Ｏｔ量置部塩化ビニル系樹脂５〜１０重量部とを
配合してなる接着性樹脂組成物、に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明において用いられる変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体とは、酢酸ビニル含有量！〜７０＠量−〇二チレ
ンー酢酸ビニル共重合体に不飽和カルボン酸またはその
無水物のモノマーまたはポリマーが化学的に結合したも
のであって、その結合量が不飽和カルボン酸またはその
無水物のモノツー換算で、エチレン−酢酸ビニル共重合
体に対して０，０　／〜ｉ、ｏ重ｊｔ％であるようなも
のである。結合量が０．０　／″ＸＸ量チも少ないと接
着強度が低く、ｉ、ｏ　ｚ責チよりも多くなると臭いゲ
ル状物が増大し、好ましくない。この範囲の中でも好ま
しくは０．０　／　−Ｏ，７重量％、最も好ましくは０
．Ｏｊ〜０，３重量％である。

本発明の原料として用いられるエチレン−酢酸ビニル共
重合体（以下、ＥＶＡと略称する）は、ｉ、ｏｏｏ〜Ｊ
、０００気圧下の高圧重合法、あるいはｉｏｏ〜弘００
気圧下での溶液または乳化重合法等によって製造された
酢酸ビニル含有量５〜７０重ｆｉ％、好ましくはｌＯ〜
参〇重量％で、メルトインデックス（Ａ日ＴＭＤ−／２
３１−ｊ７Ｔによる）が０．／　−ｊ　００　ｇ／／　
０分のものである。酢酸ビニル含有量が！＄！＃％より
小さいＥＴＡを使用すると、環化ビニルとの相溶性が悪
化し、得られるブレンド組成物の接着性が低下し、また
酢酸ビニル含有量が７０重量％より高いＥＴＡを使用す
ると、得られるブレンド組成物のフィルム成形性が悪く
なるので好ましくない。

グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはその無水物
としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン醒、フマ
ール酸、シトラコン酸又はこれらの無水物が用いられる
。特に無水マレイン酸を用いることが好ましい。

しかして本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体は
、に’ＶＡに不飽和カルボン酸又はその無水物を添加し
、公知の方法に従ってグラフト重合反応を生起させるこ
とにより製造しうる。

グラフト重合反応を生起させる反応方式は、溶液法又は
スラリー法でもよいが、経済的には溶融混線法が好まし
い。溶融混線法による場合、ＫＶＡに０．Ｏ／〜／、０
重量％の不飽和カルボン酸又はその無水物及び０．／重
ｆｌ−チ以下、好ましくは０．００　／〜ｏ、ｏｊ重量
−の有機過酸化物を配合し、／ｊＯ’ｃ：、〜２ｊＯ℃
にて溶融混練すれば、グラフト効率が高く、フイシュア
イ及びゲル状物がなく１色相が良好で臭いのない変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体が得られるので有利である
。

上記溶融混練法についてさらに説明すると、ＫＶＡに配
合する不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．０
　／重量％未漕では接着強度が低く、／、０重ｔチよシ
も多いと臭いゲル状物の増大のため好ましくない。上記
範囲のなかでも０．０　／　−０，！ｒ　３１量チが好
ましく、０．Ｏｊ〜０，３重量％が最も好ましい。有機
過酸化物の使用量は、ｏ、ｉ重ｎ％よりも多い場合には
フィルムのゲル状物及びフイシエアイの増加、分子量の
大幅低下などが生起し好ましくない。また、下限は特に
制限はないが、０．００　／重量−未満てはグラフト効
率が低下し、接着力の低下又は未反応モノマーの臭気等
の問題が生じやすくなるので、０．００　／　−Ｍ　量
−以上であることが望ましい。

有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、アセ
チルペル牙キシド、ジ−をブチルペルオキシド、°。

をブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド
、α、α′−ビス（１−ブチルペルオキ。

シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．ｒ−ジメチル
−２，ｊ−ジ−をブチルペルオキシヘキサン、　をフチ
ルベルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−！、４Ｃ−ビ
ス（１−ブチルペルオキシ）バレレート、オクタノイル
ペルオキシド、コ、！−ジメチルーコ、ｊ−ビス（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン、ビニルトリス（をブチル
ペルオキシ）シラン、メチルビニル（クミルペルオキシ
）７ラン等が挙げられる。

溶融混線法においては、Ｉ！ｆＶＡの粉末又はペレット
に不飽和カルボン酸又はその無水物及び必要に応じ有機
過酸化物を所定の配合比でへンシェルミキサー等でトラ
イブレンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カルボン
酸又はその無水物及び必要に応じ有機過酸化物を溶解し
たもの１ＴｉＴＡの粉末又はペレットに噴霧し、ヘンシ
ェルミキサー等で更にブレンドする。本発明においては
、グラフトモノ゛マーたる不飽和カルボン酸又はその無
水物は従来法と比較して少量が使用されるので、これを
ＫＶＡと混練するに際しては、上記のように有機溶媒を
使用して均一混合をはかることが好ましい。かかる有機
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどが挙げられる。

この配合したＰＴＡの粉末もしくはペレットを、系内を
窒素ガス置換された混紗機、例えはバンバリーミキサ−
、ダブルスクリユーミキサー、押出機等に投入し、温度
／３０−２！ＴＯ℃、時間０，１〜３０分で溶融混練す
る。混線温度が７５０℃未満では、後述するグラフト反
応が起りにくくなり、コ！０℃を超えるとＥＶＡの熱劣
化が顕著になるので好ましくない。

上記のように溶融混練法によりＥＴＡに不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフト反応させた場合、得られ
る変性エチレン−酢酸ビニル共重合体中では、上記グラ
フト反応の開始剤として用いられた有機過酸化物社完全
に分解され、不飽和カルボン酸またはその無水物は仕込
量のａＯ重−ｉ１以上が１！１ＶＡｌｃ化学結合してい
る。

本発明の原料として用いられる塩化ビニル系樹脂として
は、一般に環化ビニ化モノマーを重合させた重合度Ｇｏ
ｏ−ｐｏｏｏ、好ましくは６ｊＯ〜／３００のホモポリ
マー、塩化ビニル及び酢酸ビニルを共重合させた重合度
３００〜３０００のコポリマー、エチレン−酢酸ビニル
共重合体に塩化ビニルをグラフトさせた共重合体、エチ
レン、プロピレン、アクリル酸エステル、塩化ビニリデ
ンなどの塩化ビニルと共重合可能なモノマーの少量と塩
化ビニルとの共重合体などが挙げられる。上記塩化ビニ
ル系樹脂にはフタル酸エステル類、アジピン酸エステル
類、リン酸エステル類、ポリエステル系可塑剤などで可
す化した半硬質および軟質の塩化ビニル樹脂も含まれる
。また、これらの塩化ビニル系樹に配合される配合剤を
必要に応じてブレンドすることができる。

本発明における各成分の配合割合は、変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体９５〜２０重量部、好ましくはりＯ〜
４ｃＯＺ量部に対し置部化ビニル系樹脂がｓ　−ｔ　ｏ
重量部、好ましくはｉｏ〜ｔｏ重量部の範囲である。塩
化ビニル系樹脂量が上記の５重量部よシも少ないと接着
性能は向上せず、ま九、上記の１０重置部よシも多い場
合シては、逆に接着強度が太幅に低下し、好ましくない
。

本発明の樹脂組成物の詞製方法としては、変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル系樹脂をヘンシェ
ルミキサー、Ｖ字型プレンダー等により混合し、押出機
、ダブルスクリユーミキサー等にかけてペレット化する
方法、もしくは変性エチレン−酢酸ビニル共重合体及び
塩化ビニル系樹脂をバンバリーミキサ−１二軸ロールミ
キサーへ仕込んでブレンドし、シートカッターにかけて
ペレット状にする方法等が挙げられる。

しかして本発明の組成物は、前述したように基材の表面
被覆あるいは基材と基材との層間接着剤として用いられ
る。例えば、本発明の組成物を押出機でフィルム又はシ
ート状に溶融押出して基材にラミネートしたり、或いは
基材と基材との間にはさんだ後、熱圧着したシして用い
ることができる。上記基材としては、塩化ビニル樹脂、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド樹脂などの合
成樹脂、鉄、アルミニウムなどの金属、木材、木綿、麻
などのセルロース系天然材料などが挙げられる。本発明
の組成物は、特に鋼管と塩化ビニル樹脂管との接着、鋼
板と塩化ビニル樹脂板との接着、アルミニウム板と塩化
ビニル樹脂板との接着、鋼板と鋼板との接着、コ軸延伸
ラミーネート等に使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明につき更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

なお、実施例中のメルトインデックス（以下、Ｍ工と略
称する）は、ＡＥｔＴＭＤ−／λ３ｌ−ｊ７Ｔに醜拠し
て測定したものであり、また剪断接着強度はＪＩＳ　　
ＫｔｌｊＯに準拠して測定したものである。また、フィ
ルムのブロッキング試験については、ロールに巻き取っ
たフィルムを手ではがす際、容易にはがれるものを○、
少し抵抗があるものをΔ、かなり抵抗がありフィルムを
はがすとフィルムが破れるものをＸで表わした。

実施例１〜３及び比較例１ （１）、樹脂組成物の製造 エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＰ−コ
ｒｏｊ（商標）；三井石油化学工業社製；酢酸ビニル含
有量２ｒＭ量φ、ＭＸ：Ａｔ／１０分〕　ｉｏｏ重ｇ部
と、少１（７）７セトンに溶解したα、α′−ビス（を
ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．
０２５重量部及び無水マレイン酸０．３０重量部とをブ
レングー中でブレンドする。この混合ペレットを内径４
！０ｒＸＩφ、Ｌ／Ｄ　＝コｔの押出轡を用いて２２０
℃で押出し、ペレット化した。このペレットの一部につ
き赤外線吸収スペクトルにて無水マレイン酸を定量した
ところ、０．／Ｊ重５：％の無水マレイン酸がグラフト
重合していた。このようにして得られた無水マレイン酸
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットと、塩化ビ
ニル系樹脂〔二ψ カビニルＢＧ−７００（商標；菱日株式会社製；塔化ビ
ニルホモポリマー、重合ｆｉｌ−７００）ｉｏｏ重量部
に錫安定剤コ、Ｏ重景置部滑剤／、２重量部及び可塑剤
λ、Ｑｔ量部を置部したもの〕とを表１に示す割合でプ
レンダーにてブレンドした。

（２）積層体の製造 口径＝３０１φ、Ｌ／Ｄ　＝＝２弘の小型押出機に下向
きＴダイを取付けた成形機に上記のブレンド物を仕込み
、コ００Ｓ−２２０℃にて厚み＝Ｏ１／♂のＴダイフィ
ルムを作った。このフィルムを接着剤として、亜鉛ひき
鋼板（コｊｌｌｌｆｆ１幅、厚みコ団）と硬質塩化ビニ
ル摺脂板〔ニカ°ビニール５Ｇ−１００（商標；菱日株
式会社製；塩化ビニルホモポリマー、重合度ｔｏｏ”）
ｌｏｏ重量部に鉛安定剤ｊ、ｊ重量部、金属石けんｏ、
ｒ重量部及び滑剤０．２重量部を混練し作製した；＠λ
！門、厚み３ＩＩＩｆｆ＋〕との間にはさみ込み、２０
０℃で５分間予熱した後、−２００℃、圧力２０却／、
−、ｆＧで５分間保持して熱圧着を行なつ九。得られた
積層体につき、前記方法で剪断接着強度を測定した。結
果を表／に示す。

実施例λ 実施例１において、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
の変性率および配合量を表１のように変えたこと以外は
同様に操作した。結果を表１に示す。

比較例コ〜ｊ 実施例／において、エチレン−ｆｆ［ビニル共重合体を
全く変性せずに用い塩化ビニル系樹脂との配合量を表１
のように変えたこと以外は同様に操作した。結果を表１
に示す。

比較例６ 実施例１において環化ビニル系樹脂のかわシに低密度ポ
リエチレン（密度Ｑ、り２７９／ｃｄ１Ｍ工２．Ｏｆ／
１０分）を用い、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体と
の配合量を表／のように変えたこと以外は同様に操作し
た。結果を表１に示す。

実施例ｊ及び６ 実施例酌において、変性エチレン−酢醪ビニル共重合体
の変性量及び配合量を表コに示す割合に変更したこと以
外は同様に操作してブレンド物を製造した。このブレン
ド物をミキシングロールで／　カｐ−のシートラ成形し
、このシートを３枚重ね合せ、コＯＯ℃で３分間熱圧着
して３ｒＩｒｒ１厚のシートを積層し、これを亜鉛ひき
鋼板（コｊ畔幅、厚み、２胛）Ｋ重ね合せ、コＯＯ℃で
５分間予熱したのち、λｏｏ℃、２０　Ａ９　／　ｃｔ
Ａ　Ｇで５分間熱圧着して複合体とした。この複合体に
つきＪＩＳ　　Ｋｔｌ！≠に準拠してＴ型剥離強度を測
定した。その結果を表コに示す。

比較例７ 実施例ｊにおいて、塩化ビニル系樹脂を全く配合しなか
ったこと以外は同様に操作した。結果を表２に示す。

表２ 〔発明の効果〕 本発明の、エチレン−酢醇ビニル共重合体に不飽和カル
ボン酸オたはその無水物をグラフト重合させて変性した
ものに塩化ビニル系樹脂を特定量配合することにより得
られる樹脂組成物は、従来のものに比べ、基材に対する
接着性に特に優れ、かつ該樹脂組成物をフィルム状とし
た場合に１ブロツキング性がないので、作業性に優れて
いる。それ故、本発明の樹脂組成物は基材の表面被覆と
して、また基材と基材との層間接着剤として広く利用す
ることができる。

特許出島人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−１！！か／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸ビニル含有量５〜７０重量％のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物
   を０．０１〜１．０重量％グラフト重合させた変性エチ
   レン−酢酸ビニル共重合体９５〜２０重量部と塩化ビニ
   ル系樹脂５〜８０重量部とを配合してなる接着性樹脂組
   成物。