JPH01272611A - アイオノマー重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はフッ素化合物を含有したアイオノマー樹脂に関
し、詳しくは、物理特性などが改良された熱可塑性共重
合体に関する。

〔従来技術〕

アイオノマー（有機及び無機の成分が共有結合とイオン
結合によって結合されているポリマー）は、−膜内には
、ポリオレフィンの分子鎖に極性基をもち、その一部分
が金属イオンなどによって分子間が架橋された構造を有
しているものである。

ところで、デュポン社の商品名「サーリン」に代表され
るアイオノマーは、従来のポリオレフィン系重合体等に
ない幾っがの特徴を有している重合体であって、近年注
目されている材料である。即ち、この「サーリン」は、
エチレン−゛メタクリル酸共重合体に、ナトリウムや亜
鉛の金属イオンを反応させてイオン架橋することによっ
て得られるものであるが、その特徴として、透明性、適
度の柔軟性、耐熱性、耐摩耗性、ヒートシール性、金属
等との接着性、溶融強度、耐油性、耐薬品性を必要とし
ており、かつ、通常のポリオレフィン系重合体と同等な
成形・加工が可能であることから、フィルム、シートな
どの包装材料、コーティング材料、ゴルフボール、玩具
などの成形品、積層体の被覆層などの各種用途に使用さ
れている。しかしながら、この「サーリン」のようなア
イオノマーは、必らずしも、耐水性特に接着強度の耐水
性が良好であるとはいえず、多湿時や水に浸漬した時に
接着面が剥離を起こしやすいという欠陥を有している。

一方、スチレン含有量が比較的多いブロック共重合体は
透明な耐衝撃性樹脂であって、こうした樹脂は商品名「
Ｋレジン」（フィリップス・ペトロリューム社製）、「
クリアレン」（電気化学社製）などとして知られており
、シート、フィルム、中空品などの包装材料を中心とし
た分野に使用されている。だが、これら樹脂においても
耐水性、耐溶剤性、耐熱性などの点で欠陥を有している
。

〔目　　的〕

本発明は、上記「サーリン」等のアイオノマーにみられ
るような耐水性、耐溶剤性、耐温度特性を改良しようと
するものである。

〔構　　成〕

本発明のアイオノマー樹脂は、 （ａ）　　オレフィンモノマー、カルボキシル基を一つ
以上有する重合性モノマー及びフッ素を含む重合性モノ
マーを少なくとも含む共重合体、又は （ｂ）　　オレフィンモノマーとカルボキシル基を一つ
以上有する重合性モノマーから合成された共重合体（ｂ
−１）と、フッ素を含む重合性モノマーとカルボキシル
基を一つ以上有する重合性上ツマ−から合成された共重
合体（ｂ−２）との混合物 であって、これら（ａ）の共重合体又は（ｂ）の共重合
体組成物はその共重合体が金属イオンあるいは塩基によ
りイオン架橋されているものであることを特徴としてい
る。

ちなみに１本発明者らは、アイオノマー樹脂はそのモノ
マー成分の一つにフッ素含有モノマーが用いられ共重合
（ブロック共重合を含む）されて得られたものであれば
前記目的が達成しうろことを確めた０本発明はこれに基
づいてなされたものである。

本発明に係る前記（ａ）のアイオノマー樹脂は少なくと
も三元共重合体であり、前記（ｂ）のアイオノマー樹脂
は共重合体（ｂ−１）と他の共重合体（ｂ−２）との組
成物（混合物）である。

これらにおける各七ツマー成分としては次のごときのも
のがあげられる。

（１）　　オレフィンモノマーとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテンなどがあげられる。

（２）　　カルボキシル基を１個以上有する重合性モノ
マーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸等のα、β−不、飽和モノカルボン酸または
不飽和ジカルボン酸などがあげられる。

（３）　　フッ素を含む重合性モノマーとしては下記表
−１に示されたフルオロオレフィン系モノマー及び下記
表−２に示された含弗素（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。

表−１ 弗化ビニ／Ｌ／　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＨ２−ＣＨＦ　　　　　　−７２弗化ビニリデン　　
　　　　　　　　　　　　ＣＨ，＃下２−８２１−クロ
ロー１−フルオロエチレン　　　　　　　ＣＨ，＝ωＱ
Ｆ　　　　−２４トリフルオロエチレン　　　　　　　
　　　　ＣＦ２和ＦＨ−５１クロロトリフルオロエチレ
ン　　　　　　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＱ　　　　　−２７
テトラフルオロエチレン　　　　　　　　　　ＣＦ、＝
ＣＦ、　　　　　　−７６へキサフルオロプロピレン　
　　　　　　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ、　　　　　−２９
へキサフルオロイソブチレン　　　　　　　（ＣＦａ）
ｚ’で１１□　　　　１２パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）　　　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、　　　　−２
２表−２ フルオロアルキル　　　　ｂ、’ｃ（Ｔｏｒｒ）　　　
　　ｎＤ　　　　　　ｄｌ−は５℃での特性値（その他
は室温での特性（ｌこれら以外にも、アイオノマー樹脂
として有用なある種のモノマー成分は特公昭３９−６８
１０号公報に記載されており、そこに開示されたオレフ
ィンモノマー、カルボキシル基を少なくとも１つ有する
重合性モノマーなどは本発明にも使用しうる。

本発明における前記各共重合体を製造するには、　（ｂ
−１）のものであれば１例えばエチレンとアクリル酸と
の共重合体に１価、２価、３価の金属化合物のいずれか
を反応させればよい、この場合、これらの金属化合物は
共重合体中のカルボン酸基の１〜１００モル％が中和さ
れ、その結果、エチレン−アクリル酸共重合体はイオン
架橋を呈したものと得られる。

ここで、本発明での共重合体の具体例を幾つかあげれば
次のとおりである。なお、カッコ内の％は重量％であり
、末尾のカッコ内は架橋金属又は架橋塩基を示している
。

（ａ）共重合体の例 鬼１　エチレン（５０％）−アクリル酸（１０％）−へ
キサフルオロプロピレン（４０％）共重合体（Ｚｎ） 翫２　プロピレン（５０％）−マレイン酸（２０％）−
テトラフルオロエチレン（３０％）共重合体（ピリジニ
ウム） −３エチレン（５０％）−イタコン酸（１５％）−スチ
レン（２０％）−パーフルオロメチルビニルエーテル（
１５％）共重合体（Ｎａ） 丸４　エチレン（３０％）−プロピレン（３０％）−メ
タクリル酸（１５％）−へブタフルオロブチルアクリレ
ート（２５％）共重合体（Ｚｎ）ｈ５　プロピレン（５
０％）−ラウリルメタクリレート（２０％）−メタクリ
ル酸（５％）−へブタデカフルオロオクチルエチルアク
リレ ート（２５％）共重合体（Ｍｇ） （ｂ−１）共重合体の例 に６　エチレン（８０％）−アクリル酸（２０％）共重
合体（Ｃａ） 鬼７　エチレン（９０％）−メタクリル酸（１０％）共
重合体（トリエチルアミン） ＆８　プロピレン（６０％）−イタコン酸（４０％）共
重合体（Ｚｎ） −９エチレン（５０％）−２−エチルへキシルメタート
（３０％）−マレイン酸（２０％）共重合体（ＮＨ４） ＆１０ブテン（２０％）−メチルメタクリレート（６０
％）−アクリル酸（４０％）共重合体（Ｆｅ）（ｂ−２
）共重合体の例 Ｍａｉｌへブタデカフルオロオクチルエチルメタクリレ
ート（８０％）−メタクリル酸（２０％）共重合体（Ｃ
ａ） Ｎα１２トリフルオロ゛イソプロピル−α−シアノアク
リレート（８０％）−アクリル酸（２０％）共重合体（
ジエチルアミン） ＆１３ヘキサフルオロブチルメタクリレート（５０％）
−スチレン（２０％）−マレイン酸（３０ダ）共重合体
（Ｚｎ） Ｎ１１１４テトラフルオロエチレン（８０％）−アクリ
ル酸（２０％）共重合体（ＮＨ６） Ｎｃｉ１５ヘキサフルオロプロピレン（６０％）−イタ
コン酸（４０％）共重合体（Ｆｅ） これらアイオノマーの製造に用いられる金属イオンは、
既述のように、周期律表１　、ＩＩ。

Ｉ［１，ＩＶ−Ａおよび■族の金属の１，２及び３価イ
オンであり、それらの具体例としてはＮａ＋。

Ｌｉ’、Ｋ”、Ａｇ’″などの１価イオン、Ｃａ２Ｚ　
Ｍｇ２＋。

Ｂａ２４　、　Ｚｎ２　＋　、　５ｒ２　＊　、　Ｈｇ
ｔ＋などの２価イオン、ｐ、（１ａＺ　Ｆｅ１２などの
３価イオンが挙げられる。

これらは水酸化物、アルコラード、低級カルボン酸基な
どの化合物として共重合体に反応させる。

また、上記アイオノマーの製造には、これも既述したよ
うに、塩基が用いられてもよく。

この塩基としてはアンモニア、アミンなどが例示でき、
これらを共重合体に反応させればよい。

本発明樹脂の各七ツマー成分比（組成比）は、−概に限
定されるものではないが１次のような重量割合が望まし
い。

（ａ）共重合体ニ オレフィンモノマー／カルボキシル基を１つ以上を有す
る重合性モノマー／フッ素を含む重合性モノマー＝２０
〜９０１５〜５０１５〜（ｂ−１）共重合体ニ オレフィンモノマー／カルボキシル基を１つ以上を有す
る重合性上ツマ−＝５０〜９５１５〜５０ （ｂ−２）共重合体： フッ素を含む重合性モノマー／カルボキシル基を１つ以
上を有する重合性モノマー＝５０〜９５７５〜５０ ただし、これら共重合体に共通して、カルボキシル基を
１つ以上有する重合性上ツマ−が、５重量％以下ではイ
オン架橋がおこりに＜＜、逆に、５０重量％以上では柔
軟性が悪くなったりイオン架橋が強すぎて加工しにくく
なる、等の不都合を生じることがある。また、重合性フ
ッ素モノマーが５重量％以下では耐水性、耐熱性、耐油
性などに劣り、逆に、５０重量％以上では接着性が悪く
なる傾向を示すようになる。

本発明のアイオノマー樹脂は、（ａ）共重合体はイオン
架橋が得られ、それ自体のもので本発明の目的を達成す
ることができるが、（ｂ）共重合体組成物は（ｂ−１）
及び（ｂ−２）の各共重合体を任意の割合でブレンドし
てアイオノマーがつくられる。この場合（ｂ−１）／（
ｂ−２）幻５１５が適当である。（ｂ−ｚ）共重合体の
割合が５０重量％より可成り少なくすると耐水性や耐熱
性。

耐溶剤性が不足するようになる。

本発明の（ｂ）共重合体組成物は、その各成分の組成比
に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によっ
て調製できる。それら混合装置としては１例えば、押出
機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−
等が挙げられ、特に、本発明では押出機による溶融混合
法が好ましい。

また、本発明のアイオノマー樹脂には、その性質を損す
ない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラッ
ク、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ないしは充填剤、
プロセスオイル、ポリエチレングリコール、フタル酸エ
ステルなどの可塑剤を添加することも可能である。その
他、添加剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤１
発泡剤などを加えることもできる。

いま、ここで（ｂ−１）共重合体の製造例を示せば次の
（１）（２）のとおりである。

（１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した２００ｍＱのフラスコに、直径５〜１
０■のステンレス球１０個を入れ、つぎにステアリン酸
クロム３．６ｇ（４ミリモル）とトルエン１００ａＱと
を入れて、室温で攪拌しながら１０時間ボールミル粉砕
した。

ついで、これにトルエンを加えて全量を２００ｍＱとし
た。この結果、黒紫色のゲル状をなすクロム触媒含有成
分を得た。

（２）共重合体の製造 アルゴン置換した内容積５００ｍＮの耐圧ガラス容器に
、トルエン３００−とアクリル酸３．４−およびルイス
酸としてエチルアルミニウムジクロリド１０ミリモルを
加え、２０”Ｃにおいて５分間攪拌し反応させた。つい
で、これに上記（］）で調製したクロム触媒成分０、Ｏ
ｌミリモルとジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリ
モルとを加え、エチレンを連続的に導入し、内圧を２ｋ
ｇ／−〇に保持して２０℃において３時間共重合反応を
行なった０反応終了後、エチレンを脱圧して生成物をメ
タノールに投入して沈澱させた９得られた固体を濾別回
収し、塩酸・メタノール混合液で脱灰洗浄して可溶分を
除去した後、アセトン抽出を５時間行ない、非晶質重合
体を除去した。さらに抽出残物を８０℃で２時間減圧乾
燥することにより、白色の共重合体６．６ｇを得た。触
媒活性（重合活性）は１２．７ｋｇ／　ｇ・クロムであ
った。

同様に、　（ｂ−ｚ）共重合体を製造するには、上記（
ｂ−２）製造例でエチレンを連続的に導入する代りにフ
ッ素含有モノマーを導入すればよい。また、（ａ）共重
合体を製造するには、上記（ｂ−２）製造例でエチレン
の連続導入とともにフッ素含有モノマーを連続導入すれ
ばよい。

実施例１〜７ 先に製造した共重合体そのもの又は共重合体組成物の物
性を測定した。結果は表−３のとおりであった。

表−３ 傘２）イソドデカン接触角。

６３）５０℃の温水に１４日間浸漬後の水の接触角。

〔効　　果〕

本発明のアイオノマー樹脂は金属、紙等への接着性がよ
く、また、良好な耐水性、耐油性及び撥油性を有してい
る。

さらに１本発明のアイオノマー樹脂は、従来からの各種
の成型法例えば押出成型、射出成型、カレンダー成型等
により成型が可能であり、各種成形品例えば機械部品、
自動車部品、電器部品、玩具、工業用部品、ベルト、ホ
ース、はきもの、医療用品、防振ゴム、日用品、雑貨、
建材、シート、フィルム、中空成形品や、溶液型・ホッ
トメルト型の接着剤、粘着剤などの各種分野に利用でき
る有用なものである。

特許出願人　株式会社　リ　コ　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体成分が金属イオン又は塩基によりイオン架橋
   されているアイオノマー樹脂において、前記重合体が下
   記（ａ）あるいは（ｂ）からなることを特徴とするアイ
   オノマー重合体。 （ａ）オレフィンモノマー／カルボキシル基を一つ以上
   有する重合性モノマー／フッ素を 含む重合性モノマーを少なくとも含有した 系より共重合されたもの。 （ｂ）オレフィンモノマー／カルボキシル基を一つ以上
   有する重合性モノマーから共重合 された重合体（ｂ−１）と、フッ素を含む重合性モノマ
   ー／カルボキシル基を一つ以上有 する重合性モノマーから共重合された重合 体（ｂ−２）とを混合したもの。