JPH09316022A - （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法Info
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- JPH09316022A JPH09316022A JP12830296A JP12830296A JPH09316022A JP H09316022 A JPH09316022 A JP H09316022A JP 12830296 A JP12830296 A JP 12830296A JP 12830296 A JP12830296 A JP 12830296A JP H09316022 A JPH09316022 A JP H09316022A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリル酸およびそのエステルの製
造に際し、蒸留時等の加熱状態においてもポリマーの発
生抑止効果に優れた重合防止方法を提供する。 【解決手段】 重合防止剤としてハイドロキノンに加
え、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノンおよびそのエ
ステルの少なくとも１種を添加することにより、（メ
タ）アクリル酸およびそのエステルの重合を抑制する。
造に際し、蒸留時等の加熱状態においてもポリマーの発
生抑止効果に優れた重合防止方法を提供する。 【解決手段】 重合防止剤としてハイドロキノンに加
え、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノンおよびそのエ
ステルの少なくとも１種を添加することにより、（メ
タ）アクリル酸およびそのエステルの重合を抑制する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸およびそのエステルの重合防止方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルを含む系において、重合防止剤としてハイドロキノ
ンに加えて、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン及び
その誘導体の少なくとも１種を併用する重合防止方法に
関する。
酸およびそのエステルの重合防止方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルを含む系において、重合防止剤としてハイドロキノ
ンに加えて、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン及び
その誘導体の少なくとも１種を併用する重合防止方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸およびそのエステル
は、熱、光、過酸化物等によって容易に、しかも極めて
激しい重合を起こす性質を有しているため、これらを蒸
留塔により精製する際に、多量の重合物の発生による蒸
留塔の能力の低下や、蒸留塔リボイラー伝熱面への重合
物の付着による伝熱性能の低下をもたらすばかりでな
く、蒸留塔内での重合物による閉塞も起こすことが知ら
れている。これらの現象は、（メタ）アクリル酸および
そのエステルを製造するプロセスにおいては、極めて大
きな支障となっており、重合をいかに制御するかが、工
業的製造には重要である。
は、熱、光、過酸化物等によって容易に、しかも極めて
激しい重合を起こす性質を有しているため、これらを蒸
留塔により精製する際に、多量の重合物の発生による蒸
留塔の能力の低下や、蒸留塔リボイラー伝熱面への重合
物の付着による伝熱性能の低下をもたらすばかりでな
く、蒸留塔内での重合物による閉塞も起こすことが知ら
れている。これらの現象は、（メタ）アクリル酸および
そのエステルを製造するプロセスにおいては、極めて大
きな支障となっており、重合をいかに制御するかが、工
業的製造には重要である。
【０００３】従来、（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルの重合防止法の１つとして、重合防止剤を添加する
ことが、古くから提案され実施されている。代表的な重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、
ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバ
ミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニト
ロ化合物、ニトロソ化合物が知られている。そして、こ
れらの重合防止剤を単独の形で用いたり、或いは分子状
酸素含有ガスとこれらの重合防止剤との併用による方法
などがいろいろ提案されている。
テルの重合防止法の１つとして、重合防止剤を添加する
ことが、古くから提案され実施されている。代表的な重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、
ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバ
ミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニト
ロ化合物、ニトロソ化合物が知られている。そして、こ
れらの重合防止剤を単独の形で用いたり、或いは分子状
酸素含有ガスとこれらの重合防止剤との併用による方法
などがいろいろ提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに提案されている重合防止剤は（メタ）アクリル酸製
造プロセスの蒸留工程などの高温状態では、その重合防
止効果が小さいため、多量に添加しなければならず、工
業的実施において満足すべきものではない。
うに提案されている重合防止剤は（メタ）アクリル酸製
造プロセスの蒸留工程などの高温状態では、その重合防
止効果が小さいため、多量に添加しなければならず、工
業的実施において満足すべきものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、（メタ）
アクリル酸およびそのエステルの重合防止法について鋭
意検討を行った結果、個々にはアクリル酸の重合防止剤
として公知であるハイドロキノンと特定の重合防止剤を
併用する場合には、単独では得られなかった顕著な重合
防止効果を相乗効果として発現し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、重合防止
剤としてベンゾキノン、１，２−ナフトキノンおよびそ
の誘導体の少なくとも１種とハイドロキノンを用いるこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸およびそのエステル
の重合防止方法を提供するにある。
アクリル酸およびそのエステルの重合防止法について鋭
意検討を行った結果、個々にはアクリル酸の重合防止剤
として公知であるハイドロキノンと特定の重合防止剤を
併用する場合には、単独では得られなかった顕著な重合
防止効果を相乗効果として発現し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、重合防止
剤としてベンゾキノン、１，２−ナフトキノンおよびそ
の誘導体の少なくとも１種とハイドロキノンを用いるこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸およびそのエステル
の重合防止方法を提供するにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法について詳細に
説明する。本発明方法は（メタ）アクリル酸およびその
エステルに適用し得る。アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
等、またメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル等が挙げられる。
説明する。本発明方法は（メタ）アクリル酸およびその
エステルに適用し得る。アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
等、またメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル等が挙げられる。
【０００７】本発明方法に於いて、（メタ）アクリル酸
およびそのエステルの重合防止方法は、重合防止剤とし
てハイドロキノンにベンゾキノン、１，２−ナフトキノ
ンおよびその誘導体（以下１，２−ナフトキノン類と記
す場合がある）の少なくとも１種を併せ用いることを必
須とする。 重合防止剤としてのハイドロキノンは、
（メタ）アクリル酸およびそのエステルに対して約１〜
約５０００ｐｐｍ、好ましくは、約１０〜約５００ｐｐ
ｍ添加される。ベンゾキノン、または１，２−ナフトキ
ノン類は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルに対
して約１〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは、約１０〜約
５００ｐｐｍ添加される。この際、両者は共存させて使
用するが、その比率（重量比）は約１：約１００〜約１
００：約１、好ましくは約１：約１０〜約１０：約１の
範囲から選ばれる。前記重合防止剤の添加量がこの範囲
未満の場合には重合防止効果が十分ではなく、また、こ
の範囲を越える場合には十分な重合防止効果は得られる
ものの経済的ではない。
およびそのエステルの重合防止方法は、重合防止剤とし
てハイドロキノンにベンゾキノン、１，２−ナフトキノ
ンおよびその誘導体（以下１，２−ナフトキノン類と記
す場合がある）の少なくとも１種を併せ用いることを必
須とする。 重合防止剤としてのハイドロキノンは、
（メタ）アクリル酸およびそのエステルに対して約１〜
約５０００ｐｐｍ、好ましくは、約１０〜約５００ｐｐ
ｍ添加される。ベンゾキノン、または１，２−ナフトキ
ノン類は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルに対
して約１〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは、約１０〜約
５００ｐｐｍ添加される。この際、両者は共存させて使
用するが、その比率（重量比）は約１：約１００〜約１
００：約１、好ましくは約１：約１０〜約１０：約１の
範囲から選ばれる。前記重合防止剤の添加量がこの範囲
未満の場合には重合防止効果が十分ではなく、また、こ
の範囲を越える場合には十分な重合防止効果は得られる
ものの経済的ではない。
【０００８】１，２−ナフトキノンの誘導体としては
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸カリウム、１，
２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム、ブロモ
−１，２−ナフトキノン、クロロ−１，２−ナフトキノ
ン等が挙げられる。
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸カリウム、１，
２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム、ブロモ
−１，２−ナフトキノン、クロロ−１，２−ナフトキノ
ン等が挙げられる。
【０００９】本発明に於いて、重合防止剤の添加方法は
特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸を
製造する場合に関して説明すれば、それぞれの重合防止
剤を固体、または粉体のまま直接アクリル酸に添加する
方法や、適当な有機溶剤にそれぞれまたはその両方を溶
解して添加しても良い。これらは例えばアクリル酸の製
造直後に添加することもできるが、蒸留を行う直前に添
加することが好ましく、工業的には蒸留装置へ供給され
るアクリル酸の供給原液中や蒸留によって蒸留缶液側へ
還流される液中に溶解させて供給することもできる。一
般に、アクリル酸またはアクリル酸を含む系の蒸留は約
５０〜約１５０℃、約１００〜約５００ｍｍＨｇの条件
で行われるが、本発明方法によれば、このような高温状
態での処理においても十分に重合を防止することがで
き、長期の連続運転が可能になる。
特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸を
製造する場合に関して説明すれば、それぞれの重合防止
剤を固体、または粉体のまま直接アクリル酸に添加する
方法や、適当な有機溶剤にそれぞれまたはその両方を溶
解して添加しても良い。これらは例えばアクリル酸の製
造直後に添加することもできるが、蒸留を行う直前に添
加することが好ましく、工業的には蒸留装置へ供給され
るアクリル酸の供給原液中や蒸留によって蒸留缶液側へ
還流される液中に溶解させて供給することもできる。一
般に、アクリル酸またはアクリル酸を含む系の蒸留は約
５０〜約１５０℃、約１００〜約５００ｍｍＨｇの条件
で行われるが、本発明方法によれば、このような高温状
態での処理においても十分に重合を防止することがで
き、長期の連続運転が可能になる。
【００１０】本発明方法に於いては重合防止剤としてハ
イドロキノンにベンゾキノン、１，２−ナフトキノンお
よびその誘導体の少なくとも１種を併用することによ
り、優れた重合防止効果が得られるが、公知の他の重合
防止剤を更に添加・併用することも可能である。かかる
公知の重合防止剤としてはハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニル
アミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等
の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、
ニトロソ化合物等が挙げられる。 これらの使用は上記
した本発明方法に於いて適用する重合防止剤と同様の方
法で使用することができる。
イドロキノンにベンゾキノン、１，２−ナフトキノンお
よびその誘導体の少なくとも１種を併用することによ
り、優れた重合防止効果が得られるが、公知の他の重合
防止剤を更に添加・併用することも可能である。かかる
公知の重合防止剤としてはハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニル
アミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等
の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、
ニトロソ化合物等が挙げられる。 これらの使用は上記
した本発明方法に於いて適用する重合防止剤と同様の方
法で使用することができる。
【００１１】また、本発明方法に於いては、必要に応じ
て分子状酸素を用いることも可能である。分子状酸素は
エアーバブリング等によりアクリル酸に混入させればよ
く、工業的には、アクリル酸の精留塔や、アクリル酸と
溶剤の分離塔、アクロレインやメタクロレイン等の軽沸
分のストリッパー等の蒸留操作を行う箇所で実施するこ
とができる。
て分子状酸素を用いることも可能である。分子状酸素は
エアーバブリング等によりアクリル酸に混入させればよ
く、工業的には、アクリル酸の精留塔や、アクリル酸と
溶剤の分離塔、アクロレインやメタクロレイン等の軽沸
分のストリッパー等の蒸留操作を行う箇所で実施するこ
とができる。
【００１２】
【発明の効果】以上詳述した本発明方法によれば、少量
の重合防止剤で効果的に（メタ）アクリル酸およびその
エステルの重合防止を可能ならしめるもので、特に蒸留
時の高温状態においても、個々に重合防止剤を用いる場
合に比較し、極めて優れた（メタ）アクリル酸およびそ
のエステルの重合防止効果を発揮するもので、その産業
上の利用価値は頗る大である。
の重合防止剤で効果的に（メタ）アクリル酸およびその
エステルの重合防止を可能ならしめるもので、特に蒸留
時の高温状態においても、個々に重合防止剤を用いる場
合に比較し、極めて優れた（メタ）アクリル酸およびそ
のエステルの重合防止効果を発揮するもので、その産業
上の利用価値は頗る大である。
【００１３】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１４】実施例１ アクリル酸５０％水溶液にハイドロキノンを１００ｐｐ
ｍを添加し、さらに表１に示す重合防止剤を添加した溶
液５ｇを、内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に入れ、窒素
ボックス中で１００ｐｐｍの酸素を含む窒素により５分
間バブリングした後、試験管をその雰囲気下で密栓し
た。次いでこの試験管を１００℃のオイルバスに３０分
浸けた後、取り出し冷却した。この冷却後の溶液を水で
希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、その濁りの度
合いから溶液中のポリアクリル酸量を定量した。
ｍを添加し、さらに表１に示す重合防止剤を添加した溶
液５ｇを、内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に入れ、窒素
ボックス中で１００ｐｐｍの酸素を含む窒素により５分
間バブリングした後、試験管をその雰囲気下で密栓し
た。次いでこの試験管を１００℃のオイルバスに３０分
浸けた後、取り出し冷却した。この冷却後の溶液を水で
希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、その濁りの度
合いから溶液中のポリアクリル酸量を定量した。
【００１５】
【表１】 （表中のＰＡはポリアクリル酸を示す）
【００１６】表１から明らかな如く重合防止剤としてハ
イドロキノンとベンゾキノン、又はハイドロキノンと
１，２−ナフトキノンおよびその誘導体を併用した本発
明方法はハイドロキノン単独或いはハイドロキノンと本
発明方法以外の重合防止剤との併用に比較し、重合防止
効果に優れていることがわかる。
イドロキノンとベンゾキノン、又はハイドロキノンと
１，２−ナフトキノンおよびその誘導体を併用した本発
明方法はハイドロキノン単独或いはハイドロキノンと本
発明方法以外の重合防止剤との併用に比較し、重合防止
効果に優れていることがわかる。
Claims (4)
- 【請求項１】 重合防止剤としてベンゾキノン、１，２
−ナフトキノンおよびその誘導体の少なくとも１種とハ
イドロキノンを用いることを特徴とする（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステルの重合防止方法。 - 【請求項２】 ベンゾキノン、１，２−ナフトキノンお
よびその誘導体の使用量が（メタ）アクリル酸およびそ
のエステルに対して１〜５０００ｐｐｍであることを特
徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸およびその
エステルの重合防止方法。 - 【請求項３】 ハイドロキノンの使用量が（メタ）アク
リル酸およびそのエステルに対して１〜５０００ｐｐｍ
であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステルの重合防止方法。 - 【請求項４】 ベンゾキノン、１，２−ナフトキノンお
よびその誘導体の少なくとも１種とハイドロキノンの使
用割合が１：１００〜１００：１であることを特徴とす
る請求項１記載の（メタ）アクリル酸のおよびそのエス
テルの重合防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12830296A JPH09316022A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12830296A JPH09316022A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316022A true JPH09316022A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=14981432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12830296A Pending JPH09316022A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316022A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336082A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合禁止剤、これを含有する組成物、及び前記重合禁止剤を用いる易重合性化合物の製造方法 |
| JP2011520948A (ja) * | 2008-05-22 | 2011-07-21 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造 |
| KR20200026793A (ko) | 2017-07-04 | 2020-03-11 | 가와사끼가세이고오교 가부시끼가이샤 | 라디칼 중합 제어제 및 라디칼 중합 제어 방법 |
-
1996
- 1996-05-23 JP JP12830296A patent/JPH09316022A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336082A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合禁止剤、これを含有する組成物、及び前記重合禁止剤を用いる易重合性化合物の製造方法 |
| JP4556491B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2010-10-06 | 三菱化学株式会社 | 重合禁止剤、これを含有する組成物、及び前記重合禁止剤を用いる易重合性化合物の製造方法 |
| JP2011520948A (ja) * | 2008-05-22 | 2011-07-21 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造 |
| US8592624B2 (en) | 2008-05-22 | 2013-11-26 | Lucite International Uk Limited | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof |
| JP2015007142A (ja) * | 2008-05-22 | 2015-01-15 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造 |
| KR20200026793A (ko) | 2017-07-04 | 2020-03-11 | 가와사끼가세이고오교 가부시끼가이샤 | 라디칼 중합 제어제 및 라디칼 중합 제어 방법 |
| US11613509B2 (en) | 2017-07-04 | 2023-03-28 | Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. | Radical polymerization control agent and radical polymerization control method |
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