JP2011520948A - エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
好ましくは、R1およびR2は、独立に、水素またはアルキルから選択される。好ましくは、R1およびR2あるいはその一方がアルキルのときは、それらは、C1〜C4アルキルから選択され、アルキルは上記したものであり、より好ましくは、メチルまたはエチル、最も好ましくは、アルキルのときは、それらはメチルである。典型的には、R1またはR2の一方がアルキルのとき、他方は水素であり、より典型的には、一方は水素で、他方はメチルまたはエチルであり、最も典型的には、一方は水素で、他方はメチルである。特に好ましい実施形態において、R1およびR2は両方とも水素である。
れの用途について好適に過剰に存在するように選択する。DETAは、比較的反応性が低いため、不純物と反応させるには過剰に(不純物濃度に比べて)存在させなければならない。一方、本発明のジエノフィル化合物は、酸およびエステルを容易に形成する加水分解またはアルコール分解を起こしやすいため、関連の発色剤を除去するには、過剰に(潜在的な発色剤濃度に比べて)存在させる。典型的には、ジエノフィルは、処理する粗生成物の重量を基準として、10〜50,000ppm、より好ましくは、処理する粗生成物の重量を基準として、100〜20,000ppm、最も好ましくは、処理する粗生成物の重量を基準として、1000〜10,000ppm、の範囲で存在する。しかしながら、ジエノフィルの濃度は限定されず、除去する不純物の濃度に応じて異なる。典型的には、連続製法においては、処理する粗生成物は、生成物流である。
本発明による好適なジエノフィルは、無水マレイン酸、マレイミド、チオフェン−2,5−ジオン、アクリル酸、アクロレイン、アクリル酸アルキル(アルキルアクリレート)、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルおよびハロゲン化ビニルを含むか、またはそれらからなる一覧から選択することができる。好ましいジエノフィルは、無水マレイン酸、マレイミドおよびチオフェン−2,5−ジオン、より好ましくは、無水マレイン酸およびマレイミド、最も好ましくは、無水マレイン酸である。
2−O)i−(式中、i=1〜100)、ホルマリン(ホルムアルデヒド、メタノール、水)およびその他平衡組成物、例えば、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物が例示される。
a)式R3−CH2−COOR4(式中、R3およびR4は、上記で既に定義したとおりである)のアルカン酸またはエステルを、式Iのメチレン源またはエチレン源と、好適な触媒の存在下、および任意で、アルコールの存在下で接触させて、式R3−C(=(CH2)m)−COOR4の不純物のあるエチレン性不飽和酸またはエステルを生成する工程と、
b)後に、工程(a)の前記不純物のあるエチレン性不飽和酸またはエステルを、ジエノフィルと接触させて、変色を除去する工程と
を含む方法が提供される。
るものであり、好ましくは、それぞれ、プロピオン酸またはプロピオン酸メチルからのメタクリル酸、特に、メチルメタクリレート(MMAの精製に特に好適である。
本発明においては、ジエノフィルとの反応中、他の発色不純物が存在する可能性があり、それら自体は、さらなる工程で後に除去される。従って、ジエノフィルによる色除去の有効性は、これらのさらなる処理工程後に判断すればよい。
様々な比較試験を行って、MMA粗生成物からの色の除去を調べた。
[酸素処理の比較]
発色または退色が酸素により促進されるか否かを判断するために調査を行った。
色は無限に安定ではない。MMA試料のヘイズ値(ASTM D1209に定義された白金−コバルト/APHAカラーとしても知られており、白金−コバルト原液を指定の通りに希釈することにより規定される透明な淡黄色の液体について、最も明るい尺度を0、最も暗い尺度を500とする)を試料採取直後に調べた。試料を2つの場所で暗所に保管した。各試料を、30日後再試験した。色の試験結果は次のとおりであった。
熱安定性を、MMAの加熱試料に関して、さらに試験した(75分間および315分間、全還流(103℃))。ヘイズ読取値は次のとおりである。
複数の吸着材料について、色の除去を比較した。
1 チャコール
いくつかの形態の脱色チャコールを用いた。カーボン(約1g)/MMA(50ml)を室温で一晩放置した後、MMAをマイクロメートルフィルタによるろ過によってMMAを分離した。色の除去には役立たなかった。
水素化ホウ素ナトリウムを、MMAの試料に添加した(約2g/50ml MMA)。反応は観察されなかった。試料を次のテーブルに示すとおりに処理した。
全てアルドリッチ・ファイン・ケミカルズ(Aldrich Fine Chemicals)より入手可能な以下の材料を吸収測定に用いた。
酸化アルミニウム 酸性
酸化アルミニウム 塩基性
酸化アルミニウム 中性
酸化アルミニウム Typ 506−C−1
シリカゲル 70〜230メッシュ 60A カラムクロマトグラフィー用
シリカゲル 60〜200メッシュ Typ 22
シリカゲル 35〜70メッシュ 40A Typ 10181
各材料の50mlの試料を100mlのカラムに充填した。
経時による色の除去の証拠と、酸素の影響の明らかな不存在とは、着色した材料の反応性が相当低いことを示している。しかしながら、いくつかのジエノフィル化合物との反応
を調べた。
[無水マレイン酸との反応]
[MMAへの添加]
無水マレイン酸2000ppmの影響を、MMAのバッチ(500ml)を30分間、80℃で加熱し、続いてロータリエバポレータを用いてフラスコオーバヘッドの内容物の約80%を減圧留去することによって調べた。蒸留物および残渣の色を測定し、以下のテ
ーブル9に示す。
観察された色は、UV可視スペクトルのUV終部から可視領域における吸収によるものである。吸収は、約500nmで消えている。
無水マレイン酸を、パイロットプラントのMMA生成物流へ、処理流に対して1000ppmで添加した。濃度を段階的に7000ppmを超えるまで増やした。
Claims (14)
- 触媒系の存在下、式R3−CH2−COOR4(式中、R3およびR4は各々独立に水素またはアルキル基である)のアルカン酸またはアルカン酸エステルを反応させて、エチレン性不飽和酸またはエステルの生成物を生成させることによる、エチレン性不飽和酸またはそのエステルを製造するための製造方法であって、前記酸またはエステルの生成物を続いてジエノフィルと接触させることによって、変色を除去することを特徴とする製造方法。
- 前記ジエノフィルは式Iの化合物である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記エチレン性不飽和酸またはエステルは、C0〜8アルクアクリル酸および(C0〜8アルク)アクリル酸アルキルから選択される、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記反応は、触媒系の存在下における、アルカン酸またはそのエステルと、ホルムアルデヒド源などメチレン源またはエチレン源との反応である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- R1およびR2は、独立に、水素およびアルキルから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- R1およびR2の一方がアルキルであるとき、他方は水素である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- R1およびR2の両方が水素である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- ジエノフィルとの接触とは別の工程において、酸またはエステル生成物のDETA処理も行われる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ジエノフィルの濃度および、存在する場合には、DETAの濃度は、そのそれぞれの用途について適切に過剰に存在するように選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ジエノフィルは、処理される粗生成物の重量を基準として10〜50,000ppmの範囲で存在する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ジエノフィルは、無水マレイン酸、マレイミド、チオフェン−2,5−ジオン、アクリル酸、アクロレイン、アクリル酸アルキル、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルおよびハロゲン化ビニルからなる一覧から選択される請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 酸またはエステル粗生成物をジエノフィルと接触させ、少なくとも1つの発色不純物を除去することを特徴とする、エチレン性不飽和酸またはエステルの粗生成物を精製する方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、エチレン性不飽和酸またはエステル。
- 式R3−C(=(CH2)m)−COOR4(式中、R3およびR4は、上記アルカン酸またはエステルに関するのと同様に定義され、mは、1または2である)のエチレン性不飽和酸またはエステルを調製および精製する方法であって、
a)適切な触媒の存在下、および任意でアルコールの存在下において、式R3−CH2−COOR4(式中、R3およびR4は、上記において既に定義したとおりである)のアルカン酸またはエステルを式Iのメチレン源またはエチレン源と接触させ、不純物を含む式R3−C(=(CH2)m)−COOR4のエチレン性不飽和酸またはエステルを生成させる工程と、
b)工程(a)の不純物を含むエチレン性不飽和酸またはエステルを続いてジエノフィルと接触させることによって、変色を除去する工程と、を含む方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61502535A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-11-06 | アモコ・コ−ポレ−ション | メタクリル酸の回収方法 |
JPH0648977A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Daicel Chem Ind Ltd | メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法 |
JPH09316022A (ja) * | 1996-05-23 | 1997-12-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | (メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
JP2001288147A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2105284A (en) * | 1936-02-24 | 1938-01-11 | Shell Dev | Stabilization of unsaturated carbonylic compounds |
DE4430086A1 (de) * | 1994-08-25 | 1996-02-29 | Henkel Kgaa | Verwendung von Phosphinsäure oder Organophosphonsäuren zur Farbstabilisierung von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit 3 - 5 C-Atomen |
GB9714540D0 (en) * | 1997-07-11 | 1997-09-17 | Ici Plc | Process for the production of methyl methacrylate |
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JPH0648977A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Daicel Chem Ind Ltd | メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法 |
JPH09316022A (ja) * | 1996-05-23 | 1997-12-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | (メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
JP2001288147A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製方法 |
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