JP3351497B2 - ビニル化合物の重合防止方法 - Google Patents
ビニル化合物の重合防止方法Info
- Publication number
- JP3351497B2 JP3351497B2 JP00638896A JP638896A JP3351497B2 JP 3351497 B2 JP3351497 B2 JP 3351497B2 JP 00638896 A JP00638896 A JP 00638896A JP 638896 A JP638896 A JP 638896A JP 3351497 B2 JP3351497 B2 JP 3351497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copper
- ppm
- acid
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビニル化合物の重合
防止方法に関し、さらに詳しくは、ビニル化合物、特に
アクリル酸やメタクリル酸などの製造プロセスにおける
蒸留系などにおいて、液相部及び気相凝縮部に対し、そ
の重合を効果的に抑制するとともに、機器の腐食を防止
し、長期間の安定な連続運転を可能とするビニル化合物
の重合防止方法に関するものである。
防止方法に関し、さらに詳しくは、ビニル化合物、特に
アクリル酸やメタクリル酸などの製造プロセスにおける
蒸留系などにおいて、液相部及び気相凝縮部に対し、そ
の重合を効果的に抑制するとともに、機器の腐食を防止
し、長期間の安定な連続運転を可能とするビニル化合物
の重合防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチレン，アクリル酸，メタクリ
ル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，ア
クリロニトリルなどのビニル化合物は、光や熱などによ
って重合しやすい性質を有することが知られている。こ
れらのビニル化合物の製造プロセスにおいては、所望の
ビニル化合物を分離回収したり、濃縮したり、あるいは
精製などのために、種々の蒸留操作が施されている。し
かしながら、該ビニル化合物は、前記したように光や熱
により重合してポリマー状物質を形成するため、蒸留工
程において種々のトラブルを引き起こし、長期間の安定
な連続運転を不可能にするなど、好ましくない事態を招
来しやすい。したがって、このような事態を回避するた
めに、これまで、重合防止剤の存在下に蒸留操作を行う
方法がとられている。この重合防止剤としては、例えば
ヒドロキノン，メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル），ｐ−ｔ−ブチルカテコール，ｔ−ブチルヒドロキ
ノン，フェノチアジンなどが用いられている。しかしな
がら、アクリル酸やメタクリル酸などは極めて重合しや
すい化合物であり、これらの重合防止剤では必ずしも充
分な効果が得られていないのが実状である。ところで、
ジブチルジチオカルバミン酸銅は、アクリル酸やメタク
リル酸の液相部に対して優れた重合抑制効果を示すこと
が知られている。しかしながら、気相凝縮部に対して
は、このジブチルジチオカルバミン酸銅をはじめ、上記
重合防止剤は、その効果が小さいか又はほとんど効果を
示さない。また、該ジブチルジチオカルバミン酸銅は、
装置（例えば、材質ＳＵＳ３１６）を腐食するという欠
点を有するため、工業化プラントにおいては使用が困難
であった。
ル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，ア
クリロニトリルなどのビニル化合物は、光や熱などによ
って重合しやすい性質を有することが知られている。こ
れらのビニル化合物の製造プロセスにおいては、所望の
ビニル化合物を分離回収したり、濃縮したり、あるいは
精製などのために、種々の蒸留操作が施されている。し
かしながら、該ビニル化合物は、前記したように光や熱
により重合してポリマー状物質を形成するため、蒸留工
程において種々のトラブルを引き起こし、長期間の安定
な連続運転を不可能にするなど、好ましくない事態を招
来しやすい。したがって、このような事態を回避するた
めに、これまで、重合防止剤の存在下に蒸留操作を行う
方法がとられている。この重合防止剤としては、例えば
ヒドロキノン，メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル），ｐ−ｔ−ブチルカテコール，ｔ−ブチルヒドロキ
ノン，フェノチアジンなどが用いられている。しかしな
がら、アクリル酸やメタクリル酸などは極めて重合しや
すい化合物であり、これらの重合防止剤では必ずしも充
分な効果が得られていないのが実状である。ところで、
ジブチルジチオカルバミン酸銅は、アクリル酸やメタク
リル酸の液相部に対して優れた重合抑制効果を示すこと
が知られている。しかしながら、気相凝縮部に対して
は、このジブチルジチオカルバミン酸銅をはじめ、上記
重合防止剤は、その効果が小さいか又はほとんど効果を
示さない。また、該ジブチルジチオカルバミン酸銅は、
装置（例えば、材質ＳＵＳ３１６）を腐食するという欠
点を有するため、工業化プラントにおいては使用が困難
であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ビニル化合物、特にアクリル酸やメタクリル
酸などの製造プロセスの蒸留系などにおいて、液相部及
び気相凝縮部の両方に対して、その重合を効果的に抑制
するとともに、機器の腐食を防止し、長期間の安定な連
続運転を可能とするビニル化合物の重合防止方法を提供
することを目的とするものである。
状況下で、ビニル化合物、特にアクリル酸やメタクリル
酸などの製造プロセスの蒸留系などにおいて、液相部及
び気相凝縮部の両方に対して、その重合を効果的に抑制
するとともに、機器の腐食を防止し、長期間の安定な連
続運転を可能とするビニル化合物の重合防止方法を提供
することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅を代表とするジアルキルジチオカルバ
ミン酸金属塩が、液相部に対して優れた重合防止効果を
示すことに着目し、これとＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンやその塩とを併用することにより、液相部
及び気相凝縮部の両方に対して優れた重合防止効果を示
すことを見出した。そして、さらに無機酸や無機酸塩や
水を共存させることにより、機器の腐食を効果的に抑制
しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、ビニル化
合物の製造プロセスにおいてジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩を用いてビニル化合物の重合を防止するに当
たり、（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩とと
もに、（Ｂ）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
及び／又はその塩と、（Ｃ）無機酸，無機酸塩及び水の
中から選ばれた少なくとも一種とを用いることを特徴と
するビニル化合物の重合防止方法を提供するものであ
る。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅を代表とするジアルキルジチオカルバ
ミン酸金属塩が、液相部に対して優れた重合防止効果を
示すことに着目し、これとＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンやその塩とを併用することにより、液相部
及び気相凝縮部の両方に対して優れた重合防止効果を示
すことを見出した。そして、さらに無機酸や無機酸塩や
水を共存させることにより、機器の腐食を効果的に抑制
しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、ビニル化
合物の製造プロセスにおいてジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩を用いてビニル化合物の重合を防止するに当
たり、（Ａ）ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩とと
もに、（Ｂ）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
及び／又はその塩と、（Ｃ）無機酸，無機酸塩及び水の
中から選ばれた少なくとも一種とを用いることを特徴と
するビニル化合物の重合防止方法を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法が適用できるビニル
化合物としては、例えばスチレン，アクリル酸，メタク
リル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，
アクリロニトリルなどが挙げられるが、これらの中で、
特にアクリル酸及びメタクリル酸が好適である。本発明
においては、上記ビニル化合物の重合防止剤として、
（Ａ）成分、すなわち、ジアルキルジチオカルバミン酸
金属塩が用いられる。このジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩としては、例えば一般式（Ｉ）
化合物としては、例えばスチレン，アクリル酸，メタク
リル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，
アクリロニトリルなどが挙げられるが、これらの中で、
特にアクリル酸及びメタクリル酸が好適である。本発明
においては、上記ビニル化合物の重合防止剤として、
（Ａ）成分、すなわち、ジアルキルジチオカルバミン酸
金属塩が用いられる。このジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩としては、例えば一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ
炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。炭素
数１〜８のアルキル基は直鎖状，分岐状のいずれであっ
てもよく、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などが挙げられ
る。またＲ1 及びＲ2 はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｍは金属を示し、例えばニッケル，亜
鉛，銅，鉄，遷移金属（Ｍｎ，Ｃｏなど）などである。
ｎは金属Ｍの価数を示す。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ
炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。炭素
数１〜８のアルキル基は直鎖状，分岐状のいずれであっ
てもよく、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などが挙げられ
る。またＲ1 及びＲ2 はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｍは金属を示し、例えばニッケル，亜
鉛，銅，鉄，遷移金属（Ｍｎ，Ｃｏなど）などである。
ｎは金属Ｍの価数を示す。
【０００８】上記一般式（Ｉ）で表されるジアルキルジ
チオカルバミン酸金属塩としては、例えばジメチルジチ
オカルバミン酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸銅，ジ
プロピルジチオカルバミン酸銅，ジブチルジチオカルバ
ミン酸銅，ジペンチルジチオカルバミン酸銅，ジヘキシ
ルジチオカルバミン酸銅，ジフェニルジチオカルバミン
酸銅，メチルエチルジチオカルバミン酸銅，メチルプロ
ピルジチオカルバミン酸銅，メチルブチルジチオカルバ
ミン酸銅，メチルペンチルジチオカルバミン酸銅，メチ
ルヘキシルジチオカルバミン酸銅，メチルフェニルジチ
オカルバミン酸銅，エチルプロピルジチオカルバミン酸
銅，エチルブチルジチオカルバミン酸銅，エチルペンチ
ルジチオカルバミン酸銅，エチルヘキシルジチオカルバ
ミン酸銅，エチルフェニルジチオカルバミン酸銅，プロ
ピルブチルジチオカルバミン酸銅，プロピルペンチルジ
チオカルバミン酸銅，プロピルヘキシルジチオカルバミ
ン酸銅，プロピルフェニルジチオカルバミン酸銅，ブチ
ルペンチルジチオカルバミン酸銅，ブチルヘキシルジチ
オカルバミン酸銅，ブチルフェニルジチオカルバミン酸
銅，ペンチルヘキシルジチオカルバミン酸銅，ペンチル
フェニルジチオカルバミン酸銅，ヘキシルフェニルジチ
オカルバミン酸銅，及びこれらの銅塩に対応するニッケ
ル塩，亜鉛塩，鉄塩，各種遷移金属（Ｍｎ，Ｃｏなど）
塩などが挙げられる。これらのジアルキルジチオカルバ
ミン酸金属塩の中で、効果の点から、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅塩が好ましく、特にジブチルジチオカル
バミン酸銅が好適である。このジブチルジチオカルバミ
ン酸銅は、市販品として容易に入手することができる。
チオカルバミン酸金属塩としては、例えばジメチルジチ
オカルバミン酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸銅，ジ
プロピルジチオカルバミン酸銅，ジブチルジチオカルバ
ミン酸銅，ジペンチルジチオカルバミン酸銅，ジヘキシ
ルジチオカルバミン酸銅，ジフェニルジチオカルバミン
酸銅，メチルエチルジチオカルバミン酸銅，メチルプロ
ピルジチオカルバミン酸銅，メチルブチルジチオカルバ
ミン酸銅，メチルペンチルジチオカルバミン酸銅，メチ
ルヘキシルジチオカルバミン酸銅，メチルフェニルジチ
オカルバミン酸銅，エチルプロピルジチオカルバミン酸
銅，エチルブチルジチオカルバミン酸銅，エチルペンチ
ルジチオカルバミン酸銅，エチルヘキシルジチオカルバ
ミン酸銅，エチルフェニルジチオカルバミン酸銅，プロ
ピルブチルジチオカルバミン酸銅，プロピルペンチルジ
チオカルバミン酸銅，プロピルヘキシルジチオカルバミ
ン酸銅，プロピルフェニルジチオカルバミン酸銅，ブチ
ルペンチルジチオカルバミン酸銅，ブチルヘキシルジチ
オカルバミン酸銅，ブチルフェニルジチオカルバミン酸
銅，ペンチルヘキシルジチオカルバミン酸銅，ペンチル
フェニルジチオカルバミン酸銅，ヘキシルフェニルジチ
オカルバミン酸銅，及びこれらの銅塩に対応するニッケ
ル塩，亜鉛塩，鉄塩，各種遷移金属（Ｍｎ，Ｃｏなど）
塩などが挙げられる。これらのジアルキルジチオカルバ
ミン酸金属塩の中で、効果の点から、ジアルキルジチオ
カルバミン酸銅塩が好ましく、特にジブチルジチオカル
バミン酸銅が好適である。このジブチルジチオカルバミ
ン酸銅は、市販品として容易に入手することができる。
【０００９】上記ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、その使用量は、特に制限はなく、各種の状
況によって適宜選定されるが、通常はビニル化合物に対
して0.００１〜５重量％の範囲で選ばれる。この量が0.
００１重量％未満では、液相部における重合防止効果が
充分に発揮されない場合がある。また５重量％を超える
と、その量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済
的に不利となることが多い。液相部における重合防止効
果及び経済性の面から、このジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩の好ましい使用量は、ビニル化合物に対し
て、0.０１〜１重量％の範囲であり、特に0.０５〜0.５
重量％の範囲が好適である。
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、その使用量は、特に制限はなく、各種の状
況によって適宜選定されるが、通常はビニル化合物に対
して0.００１〜５重量％の範囲で選ばれる。この量が0.
００１重量％未満では、液相部における重合防止効果が
充分に発揮されない場合がある。また５重量％を超える
と、その量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済
的に不利となることが多い。液相部における重合防止効
果及び経済性の面から、このジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩の好ましい使用量は、ビニル化合物に対し
て、0.０１〜１重量％の範囲であり、特に0.０５〜0.５
重量％の範囲が好適である。
【００１０】本発明においては、重合防止剤として、こ
のジアルキルジチオカルバミン酸金属塩とともに、
（Ｂ）成分、すなわち、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンやその塩が用いられる。塩の種類については
特に制限はないが、効果の点から、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩が好適である。こ
れらのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやその
アンモニウム塩は、市販品として容易に入手することが
できる。本発明においては、上記Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンやその塩は単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量
は、適宜選定すればよいが、通常はジアルキルジチオカ
ルバミン酸金属塩に対して0.０１〜１０倍重量の範囲で
選ばれる。この量が0.０１倍重量未満では、気相凝縮部
における重合防止効果が充分に発揮されないことがあ
る。また１０倍重量を超えると、その量の割には効果の
向上がみられず、むしろ経済的に不利となる場合が多
い。気相凝縮部における重合防止効果及び経済性の面か
ら、このＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやそ
の塩の好ましい使用量は、ジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩に対して0.０５〜１倍重量の範囲である。
のジアルキルジチオカルバミン酸金属塩とともに、
（Ｂ）成分、すなわち、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンやその塩が用いられる。塩の種類については
特に制限はないが、効果の点から、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩が好適である。こ
れらのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやその
アンモニウム塩は、市販品として容易に入手することが
できる。本発明においては、上記Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンやその塩は単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量
は、適宜選定すればよいが、通常はジアルキルジチオカ
ルバミン酸金属塩に対して0.０１〜１０倍重量の範囲で
選ばれる。この量が0.０１倍重量未満では、気相凝縮部
における重合防止効果が充分に発揮されないことがあ
る。また１０倍重量を超えると、その量の割には効果の
向上がみられず、むしろ経済的に不利となる場合が多
い。気相凝縮部における重合防止効果及び経済性の面か
ら、このＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやそ
の塩の好ましい使用量は、ジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩に対して0.０５〜１倍重量の範囲である。
【００１１】本発明の方法においては、機器の腐食を抑
制するために、腐食抑制物質として、（Ｃ）成分、すな
わち、無機酸，無機酸塩及び水の中から選ばれた少なく
とも一種が用いられる。上記無機酸としては、オキソ酸
が好ましく、具体的にはホウ酸，リン酸，硝酸，硫酸な
どが挙げられる。これらの中で、効果の点から、リン酸
及びホウ酸が好ましく、特にリン酸が好適である。ま
た、無機酸塩としては、これらの無機酸のニッケル塩，
亜鉛塩，鉄塩，マンガン塩，コバルト塩などが挙げられ
る。本発明においては、この（Ｃ）成分の腐食抑制物質
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、その使用量は、各種の状況により異なり、
一義的に定めることができないが、無機酸や無機酸塩を
用いる場合、通常ビニル化合物に対して0.００１〜５重
量％の範囲で選定される。この量が0.００１重量％未満
では、腐食抑制効果が充分に発揮されないことがあり、
また５重量％を超えると、その量の割には効果の向上が
あまりみられず、むしろ他の不都合が生じるおそれがあ
る。腐食抑制を効果的に行い、かつ他の不都合をもたら
さない点から、この無機酸や無機酸塩の好ましい使用量
は、ビニル化合物に対して、0.０１〜３重量％の範囲で
あり、特に0.０３〜１重量％の範囲が好適である。
制するために、腐食抑制物質として、（Ｃ）成分、すな
わち、無機酸，無機酸塩及び水の中から選ばれた少なく
とも一種が用いられる。上記無機酸としては、オキソ酸
が好ましく、具体的にはホウ酸，リン酸，硝酸，硫酸な
どが挙げられる。これらの中で、効果の点から、リン酸
及びホウ酸が好ましく、特にリン酸が好適である。ま
た、無機酸塩としては、これらの無機酸のニッケル塩，
亜鉛塩，鉄塩，マンガン塩，コバルト塩などが挙げられ
る。本発明においては、この（Ｃ）成分の腐食抑制物質
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、その使用量は、各種の状況により異なり、
一義的に定めることができないが、無機酸や無機酸塩を
用いる場合、通常ビニル化合物に対して0.００１〜５重
量％の範囲で選定される。この量が0.００１重量％未満
では、腐食抑制効果が充分に発揮されないことがあり、
また５重量％を超えると、その量の割には効果の向上が
あまりみられず、むしろ他の不都合が生じるおそれがあ
る。腐食抑制を効果的に行い、かつ他の不都合をもたら
さない点から、この無機酸や無機酸塩の好ましい使用量
は、ビニル化合物に対して、0.０１〜３重量％の範囲で
あり、特に0.０３〜１重量％の範囲が好適である。
【００１２】なお、腐食抑制物質として、特にリン酸を
用いる場合、このリン酸の使用量は、前述したジアルキ
ルジチオカルバミン酸金属塩、特にジアルキルジチオカ
ルバミン酸銅塩に対して0.０１以上（重量比）、特に0.
１〜３（重量比）であることが好ましい。一方、腐食抑
制物質として水を用いる場合、この水の量は、適宜定め
ればよいが、通常はビニル化合物に対して0.０５〜５重
量％の範囲で選ばれる。この量が0.０５重量％未満で
は、腐食抑制効果が充分に発揮されにくい。また、５重
量％を超えるとその分離に多大のエネルギーコストがか
かり、経済的に不利となることがある。腐食防止性及び
経済性の面から、好ましい水の量は、ビニル化合物に対
し、0.０７〜0.５重量％の範囲である。本発明の方法に
おいては、重合防止効果をさらに向上させるために、所
望に応じ、他の公知の重合防止剤、例えばヒドロキノ
ン，メトキノン（ｐ−メトキシフェノール），ｐ−ｔ−
ブチルカテコール，ｔ−ブチルヒドロキノンなどのフェ
ノール系重合防止剤，フェノチアジンなどを添加するこ
とができる。本発明の方法においては、前記（Ａ）成
分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の供給方法については特
に制限はなく、例えば（１）各成分を別々に供給する方
法、（２）（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含
有する混合液を供給する方法、（３）（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを含有する混合液と、（Ｃ）成分を供給す
る方法、（４）（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含有する混
合液と、（Ｂ）成分を供給する方法、（５）（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを含有する混合液と、（Ａ）成分を供給
する方法などを挙げることができる。
用いる場合、このリン酸の使用量は、前述したジアルキ
ルジチオカルバミン酸金属塩、特にジアルキルジチオカ
ルバミン酸銅塩に対して0.０１以上（重量比）、特に0.
１〜３（重量比）であることが好ましい。一方、腐食抑
制物質として水を用いる場合、この水の量は、適宜定め
ればよいが、通常はビニル化合物に対して0.０５〜５重
量％の範囲で選ばれる。この量が0.０５重量％未満で
は、腐食抑制効果が充分に発揮されにくい。また、５重
量％を超えるとその分離に多大のエネルギーコストがか
かり、経済的に不利となることがある。腐食防止性及び
経済性の面から、好ましい水の量は、ビニル化合物に対
し、0.０７〜0.５重量％の範囲である。本発明の方法に
おいては、重合防止効果をさらに向上させるために、所
望に応じ、他の公知の重合防止剤、例えばヒドロキノ
ン，メトキノン（ｐ−メトキシフェノール），ｐ−ｔ−
ブチルカテコール，ｔ−ブチルヒドロキノンなどのフェ
ノール系重合防止剤，フェノチアジンなどを添加するこ
とができる。本発明の方法においては、前記（Ａ）成
分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の供給方法については特
に制限はなく、例えば（１）各成分を別々に供給する方
法、（２）（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含
有する混合液を供給する方法、（３）（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを含有する混合液と、（Ｃ）成分を供給す
る方法、（４）（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含有する混
合液と、（Ｂ）成分を供給する方法、（５）（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを含有する混合液と、（Ａ）成分を供給
する方法などを挙げることができる。
【００１３】上記（１）の方法においては、まず（Ａ）
成分を供給し、その存在下に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
を供給するのが望ましい。この際、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の供給順序については特に制限ない。（２）の方法
においては、適当な量の本発明の適用対象のビニル化合
物中に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加えたのち、（Ｂ）
成分を加えるか、あるいはまず（Ａ）成分を加えたの
ち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を加えて混合液を調製する
のが望ましい。（３）の方法においては、適当な量の該
ビニル化合物中に、最初に（Ａ）成分を加え、次いで
（Ｂ）成分を加えて混合液を調製したのち、まずこの混
合液を系内に供給し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の存在下
に、（Ｃ）成分を供給するのが望ましい。（４）の方法
においては、適当な量の該ビニル化合物中に、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分を加えて混合液を調製したのち、まず、
この混合液を系内に供給し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の
存在下に、（Ｂ）成分を供給するのが望ましい。さら
に、（５）の方法においては、まず（Ａ）成分を系内に
供給し、（Ａ）成分の存在下に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分とを含有する混合液を供給するのが望ましい。本発明
の方法においては、前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を含むビニル化合物の処理温度は、ビニル化
合物の種類により異なるが、アクリル酸やメタクリル酸
の場合は、通常５０〜１３０℃の範囲である。処理温度
がこの範囲にあれば、重合防止効果及び腐食防止効果が
充分に発揮される。また、アクリル酸やメタクリル酸を
蒸留する場合は、通常減圧下で処理され、圧力としては
0.０１〜0.１ＭＰａの範囲が好ましい。
成分を供給し、その存在下に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
を供給するのが望ましい。この際、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の供給順序については特に制限ない。（２）の方法
においては、適当な量の本発明の適用対象のビニル化合
物中に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加えたのち、（Ｂ）
成分を加えるか、あるいはまず（Ａ）成分を加えたの
ち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を加えて混合液を調製する
のが望ましい。（３）の方法においては、適当な量の該
ビニル化合物中に、最初に（Ａ）成分を加え、次いで
（Ｂ）成分を加えて混合液を調製したのち、まずこの混
合液を系内に供給し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の存在下
に、（Ｃ）成分を供給するのが望ましい。（４）の方法
においては、適当な量の該ビニル化合物中に、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分を加えて混合液を調製したのち、まず、
この混合液を系内に供給し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の
存在下に、（Ｂ）成分を供給するのが望ましい。さら
に、（５）の方法においては、まず（Ａ）成分を系内に
供給し、（Ａ）成分の存在下に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分とを含有する混合液を供給するのが望ましい。本発明
の方法においては、前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を含むビニル化合物の処理温度は、ビニル化
合物の種類により異なるが、アクリル酸やメタクリル酸
の場合は、通常５０〜１３０℃の範囲である。処理温度
がこの範囲にあれば、重合防止効果及び腐食防止効果が
充分に発揮される。また、アクリル酸やメタクリル酸を
蒸留する場合は、通常減圧下で処理され、圧力としては
0.０１〜0.１ＭＰａの範囲が好ましい。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１５】比較例１ 冷却管付５００ミリリットルセパラブルフラスコに、酸
化被膜処理を施したＳＵＳ３１６テストピース（４０×
１５×３ｍｍ）と、重合防止剤としてジブチルジチオカ
ルバミン酸銅３５００重量ｐｐｍ（対アクリル酸、以下
同じ。）を溶解させたアクリル酸２００ミリリットルを
仕込み、減圧下にフラスコ内温を１１０℃に保持して１
日間還流状態とした。その結果、腐食によるテストピー
スの重量減少率（処理前テストピースの重量に対する重
量減少量の割合）は５０７重量ｐｐｍであった。また、
この際、フラスコ内の液相部にはポリマーによる白濁は
みられなかったが、気相凝縮部であるフラスコの上蓋に
大量のポリマーが生成していた。条件及び結果を第１表
に示す。
化被膜処理を施したＳＵＳ３１６テストピース（４０×
１５×３ｍｍ）と、重合防止剤としてジブチルジチオカ
ルバミン酸銅３５００重量ｐｐｍ（対アクリル酸、以下
同じ。）を溶解させたアクリル酸２００ミリリットルを
仕込み、減圧下にフラスコ内温を１１０℃に保持して１
日間還流状態とした。その結果、腐食によるテストピー
スの重量減少率（処理前テストピースの重量に対する重
量減少量の割合）は５０７重量ｐｐｍであった。また、
この際、フラスコ内の液相部にはポリマーによる白濁は
みられなかったが、気相凝縮部であるフラスコの上蓋に
大量のポリマーが生成していた。条件及び結果を第１表
に示す。
【００１６】比較例２ 比較例１において、重合防止剤としてジブチルジチオカ
ルバミン酸銅の代わりにフェノチアジンを用いた以外
は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第
１表に示す。
ルバミン酸銅の代わりにフェノチアジンを用いた以外
は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第
１表に示す。
【００１７】比較例３ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅３５
００重量ｐｐｍと共に、リン酸８５００重量ｐｐｍを溶
解させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外
は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第
１表に示す。
００重量ｐｐｍと共に、リン酸８５００重量ｐｐｍを溶
解させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外
は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第
１表に示す。
【００１８】比較例４ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅３５
００重量ｐｐｍを溶解した後に、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩３５０重量ｐｐｍを
溶解させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外
は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第
１表に示す。
００重量ｐｐｍを溶解した後に、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩３５０重量ｐｐｍを
溶解させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外
は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第
１表に示す。
【００１９】比較例５ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅３５
００重量ｐｐｍと共に、水２０００重量ｐｐｍを溶解さ
せたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外は、比
較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第１表に
示す。
００重量ｐｐｍと共に、水２０００重量ｐｐｍを溶解さ
せたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外は、比
較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第１表に
示す。
【００２０】比較例６ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅７０
００重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリッ
トルを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
条件及び結果を第１表に示す。
００重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリッ
トルを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
条件及び結果を第１表に示す。
【００２１】比較例７ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅５０
０重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリット
ルを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。条
件及び結果を第１表に示す。
０重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリット
ルを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。条
件及び結果を第１表に示す。
【００２２】比較例８ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅３５
００重量ｐｐｍと共に、メトキノン３５００重量ｐｐｍ
を溶解させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以
外は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を
第１表に示す。
００重量ｐｐｍと共に、メトキノン３５００重量ｐｐｍ
を溶解させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以
外は、比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を
第１表に示す。
【００２３】比較例９ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅３５
００重量ｐｐｍと共に、フェノチアジン１０００重量ｐ
ｐｍ，ヒドロキノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２
０００重量ｐｐｍ及びリン酸８５００重量ｐｐｍを溶解
させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外は、
比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第１表
に示す。
００重量ｐｐｍと共に、フェノチアジン１０００重量ｐ
ｐｍ，ヒドロキノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２
０００重量ｐｐｍ及びリン酸８５００重量ｐｐｍを溶解
させたアクリル酸２００ミリリットルを用いた以外は、
比較例１と同様にして実施した。条件及び結果を第１表
に示す。
【００２４】比較例１０ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅３５
００重量ｐｐｍと共に、フェノチアジン１０００重量ｐ
ｐｍ，ヒドロキノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２
０００重量ｐｐｍ及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩３５０重量ｐｐｍを溶解させた
アクリル酸２００ミリリットルを用いた以外は、比較例
１と同様にして実施した。条件及び結果を第１表に示
す。
００重量ｐｐｍと共に、フェノチアジン１０００重量ｐ
ｐｍ，ヒドロキノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２
０００重量ｐｐｍ及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩３５０重量ｐｐｍを溶解させた
アクリル酸２００ミリリットルを用いた以外は、比較例
１と同様にして実施した。条件及び結果を第１表に示
す。
【００２５】比較例１１ 比較例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅の代
わりに、フェノチアジン１０００重量ｐｐｍ，ヒドロキ
ノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２０００重量ｐｐ
ｍ及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩３５０重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２０
０ミリリットルを用いた以外は、比較例１と同様にして
実施した。条件及び結果を第１表に示す。
わりに、フェノチアジン１０００重量ｐｐｍ，ヒドロキ
ノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２０００重量ｐｐ
ｍ及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩３５０重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２０
０ミリリットルを用いた以外は、比較例１と同様にして
実施した。条件及び結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】（注） 液相部の重合状態の判定基準 ○： 重合による液相部の白濁なし △： 重合により液相部が僅かに白濁する ×： 重合により液相部が白濁する 気相凝縮部の重合状態の判定基準 ○： 重合によるフラスコ上蓋へのポリマーの生成なし △： 重合によりフラスコ上蓋に僅かにポリマーが生成
する ×： 重合によりフラスコ上蓋にポリマーが生成する
する ×： 重合によりフラスコ上蓋にポリマーが生成する
【００３０】第１表において、比較例１と比較例２との
比較から、ジブチルジチオカルバミン酸銅は腐食性を有
していることが分かる。また、比較例１，３，５から、
ジブチルジチオカルバミン酸銅は液相における重合防止
効果は良好であるものの、気相凝縮部における重合防止
効果は極めて低いことが分かる。比較例４から、ジブチ
ルジチオカルバミン酸銅とＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩とを併用することにより、
気相凝縮部における重合防止効果の向上をもたらすこと
が分かる。さらに、比較例１と比較例３，５との比較例
から、リン酸及び水は腐食抑制物質として有効であるこ
とが分かる。
比較から、ジブチルジチオカルバミン酸銅は腐食性を有
していることが分かる。また、比較例１，３，５から、
ジブチルジチオカルバミン酸銅は液相における重合防止
効果は良好であるものの、気相凝縮部における重合防止
効果は極めて低いことが分かる。比較例４から、ジブチ
ルジチオカルバミン酸銅とＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩とを併用することにより、
気相凝縮部における重合防止効果の向上をもたらすこと
が分かる。さらに、比較例１と比較例３，５との比較例
から、リン酸及び水は腐食抑制物質として有効であるこ
とが分かる。
【００３１】実施例１ ジブチルジチオカルバミン酸銅３５００重量ｐｐｍと共
に、リン酸８５００重量ｐｐｍを溶解させた後に、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩３
５０重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリッ
トルを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
条件及び結果を第２表に示す。
に、リン酸８５００重量ｐｐｍを溶解させた後に、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩３
５０重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリッ
トルを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
条件及び結果を第２表に示す。
【００３２】実施例２ 実施例１において、リン酸の量を４０００重量ｐｐｍに
変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。条件及
び結果を第２表に示す。
変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。条件及
び結果を第２表に示す。
【００３３】実施例３ 実施例１において、リン酸の量を４００重量ｐｐｍに変
えた以外は、実施例１と同様にして実施した。条件及び
結果を第２表に示す。
えた以外は、実施例１と同様にして実施した。条件及び
結果を第２表に示す。
【００３４】実施例４ 実施例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅の量
を７０００重量ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様
にして実施した。条件及び結果を第２表に示す。
を７０００重量ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様
にして実施した。条件及び結果を第２表に示す。
【００３５】実施例５ 実施例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅の量
を５００重量ｐｐｍ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩の量を５０重量ｐｐｍ及びリン
酸の量を５０重量ｐｐｍにそれぞれ変えた以外は、実施
例１と同様にして実施した。条件及び結果を第２表に示
す。
を５００重量ｐｐｍ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩の量を５０重量ｐｐｍ及びリン
酸の量を５０重量ｐｐｍにそれぞれ変えた以外は、実施
例１と同様にして実施した。条件及び結果を第２表に示
す。
【００３６】実施例６ 実施例５において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアンモニウム塩の量を２５重量ｐｐｍに変えた以
外は、実施例５と同様にして実施した。条件及び結果を
第２表に示す。
アミンアンモニウム塩の量を２５重量ｐｐｍに変えた以
外は、実施例５と同様にして実施した。条件及び結果を
第２表に示す。
【００３７】実施例７ 実施例１において、リン酸の代わりに水２０００重量ｐ
ｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
条件及び結果を第２表に示す。
ｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
条件及び結果を第２表に示す。
【００３８】実施例８ 実施例１において、さらに水２０００重量ｐｐｍを加え
た以外は、実施例１と同様にして実施した。条件及び結
果を第２表に示す。
た以外は、実施例１と同様にして実施した。条件及び結
果を第２表に示す。
【００３９】実施例９ 実施例１において、リン酸の代わりにリン酸亜鉛１７０
０重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして実
施した。条件及び結果を第２表に示す。
０重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして実
施した。条件及び結果を第２表に示す。
【００４０】実施例１０ 実施例５において、リン酸の代わりにリン酸亜鉛１７０
０重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例５と同様にして実
施した。条件及び結果を第２表に示す。
０重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例５と同様にして実
施した。条件及び結果を第２表に示す。
【００４１】実施例１１ 実施例１において、リン酸の代わりにホウ酸３３００重
量ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。条件及び結果を第２表に示す。
量ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。条件及び結果を第２表に示す。
【００４２】実施例１２ 実施例１１において、ホウ酸の代わりにホウ酸亜鉛９０
０重量ｐｐｍ及び水９００重量ｐｐｍを用いた以外は、
実施例１１と同様にして実施した。条件及び結果を第２
表に示す。
０重量ｐｐｍ及び水９００重量ｐｐｍを用いた以外は、
実施例１１と同様にして実施した。条件及び結果を第２
表に示す。
【００４３】実施例１３ 実施例１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅３５
００重量ｐｐｍと共に、フェノチアジン１０００重量ｐ
ｐｍ，ヒドロキノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２
０００重量ｐｐｍ，Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアンモニウム塩３５０重量ｐｐｍ及びリン酸８５
０００重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリ
ットルを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。条件及び結果を第２表に示す。
００重量ｐｐｍと共に、フェノチアジン１０００重量ｐ
ｐｍ，ヒドロキノン２０００重量ｐｐｍ，メトキノン２
０００重量ｐｐｍ，Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアンモニウム塩３５０重量ｐｐｍ及びリン酸８５
０００重量ｐｐｍを溶解させたアクリル酸２００ミリリ
ットルを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。条件及び結果を第２表に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】（注）液相部及び気相凝縮部の重合状態の
判定基準は、第１表の脚注と同じである。第２表から明
らかに、本発明の方法によると、液相部及び気相凝縮部
の両方において、良好な重合防止効果を示し、かつテス
トピースの腐食が極めて小さいことが分かる。
判定基準は、第１表の脚注と同じである。第２表から明
らかに、本発明の方法によると、液相部及び気相凝縮部
の両方において、良好な重合防止効果を示し、かつテス
トピースの腐食が極めて小さいことが分かる。
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ビニル化合物、
特にアクリル酸やメタクリル酸などの製造プロセスにお
ける蒸留系などにおいて、液相部及び気相凝縮部の両方
に対して、該ビニル化合物の重合を効果的に抑制しうる
とともに、機器の腐食を防止し、長期間の安定した連続
運転が可能となる。
特にアクリル酸やメタクリル酸などの製造プロセスにお
ける蒸留系などにおいて、液相部及び気相凝縮部の両方
に対して、該ビニル化合物の重合を効果的に抑制しうる
とともに、機器の腐食を防止し、長期間の安定した連続
運転が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−211735（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252477（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−42443（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194346（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−503896（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/42 C07C 57/07
Claims (5)
- 【請求項１】 ビニル化合物の製造プロセスにおいてジ
アルキルジチオカルバミン酸金属塩を用いてビニル化合
物の重合を防止するに当たり、（Ａ）ジアルキルジチオ
カルバミン酸金属塩とともに、（Ｂ）Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン及び／又はその塩と、（Ｃ）無
機酸，無機酸塩及び水の中から選ばれた少なくとも一種
とを用いることを特徴とするビニル化合物の重合防止方
法。 - 【請求項２】 ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩
が、ジブチルジチオカルバミン酸銅である請求項１記載
の重合防止方法。 - 【請求項３】 Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンの塩が、アンモニウム塩である請求項１記載の重合防
止方法。 - 【請求項４】 無機酸が、リン酸又はホウ酸である請求
項１記載の重合防止方法。 - 【請求項５】 ビニル化合物が、アクリル酸又はメタク
リル酸である請求項１記載の重合防止方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00638896A JP3351497B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | ビニル化合物の重合防止方法 |
| TW085111400A TW407145B (en) | 1995-10-02 | 1996-09-18 | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound |
| EP96931262A EP0855376A4 (en) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | PROCESS FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF VINYLIC COMPOUNDS |
| PCT/JP1996/002708 WO1997012851A1 (fr) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | Procede pour inhiber la polymerisation de composes vinyliques |
| DE69634759T DE69634759T2 (de) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung |
| CN96197388A CN1083410C (zh) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | 阻止乙烯基化合物聚合的方法 |
| US08/849,072 US5856568A (en) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound |
| ES02013034T ES2241929T3 (es) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | Procedimiento para inhibir la polimerizacion de un compuesto de vinilo. |
| EP02013034A EP1264819B1 (en) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound |
| KR10-1998-0702399A KR100471957B1 (ko) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | 비닐화합물의중합방지방법 |
| MYPI96004055A MY125607A (en) | 1995-10-02 | 1996-10-01 | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00638896A JP3351497B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | ビニル化合物の重合防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194424A JPH09194424A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3351497B2 true JP3351497B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=11637001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00638896A Expired - Fee Related JP3351497B2 (ja) | 1995-10-02 | 1996-01-18 | ビニル化合物の重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3351497B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014218462A (ja) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社片山化学工業研究所 | ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物 |
| JP6764472B2 (ja) * | 2015-09-07 | 2020-09-30 | ローディア オペレーションズ | 重合抑制剤組成物の使用 |
| WO2019072882A1 (en) * | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Merck Patent Gmbh | SEMICONDUCTOR ELECTROLUMINESCENT MATERIAL |
-
1996
- 1996-01-18 JP JP00638896A patent/JP3351497B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09194424A (ja) | 1997-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108026000B (zh) | 阻聚剂组合物的用途 | |
| KR100471957B1 (ko) | 비닐화합물의중합방지방법 | |
| US4638079A (en) | Inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| KR100337100B1 (ko) | 비닐화합물의중합억제방법및이에사용되는중합억제제 | |
| JP3493083B2 (ja) | ビニル化合物の重合防止方法 | |
| JP3351497B2 (ja) | ビニル化合物の重合防止方法 | |
| JP3544985B2 (ja) | ビニル化合物の重合防止方法 | |
| US5023372A (en) | Methods and compositions for inhibiting (meth)acrylic acid polymerization | |
| US5171888A (en) | Methods and compositions for inhibiting (meth)acrylic acid polymerization | |
| US4663480A (en) | Inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated monomers with Mn(NO2)2 | |
| JP3534701B2 (ja) | 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法 | |
| JPH02248402A (ja) | アクリル酸エステル類の重合禁止剤及び重合禁止方法 | |
| JP3616853B2 (ja) | ビニル化合物の重合防止方法および重合防止剤 | |
| JP2020200465A (ja) | 重合抑制剤組成物の使用 | |
| JPH0772204B2 (ja) | ビニル化合物の重合防止剤および重合防止方法 | |
| JP2574109B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| EP1078973B1 (de) | Stabilisierte Monomerzusammensetzung | |
| JPH09316022A (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 | |
| JPH02209842A (ja) | 単量体の蒸留中の重合抑制方法 | |
| JP3312638B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| JP3885486B2 (ja) | ビニル単量体用重合防止剤組成物及び高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2006069916A (ja) | 酢酸ビニルの重合抑制剤および重合抑制方法 | |
| JPH0324035A (ja) | アクリレート又はメタアクリレートの精製法 | |
| JP2007197562A (ja) | （メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法 | |
| JPH01132782A (ja) | 軟鋼の腐食抑制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110920 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120920 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120920 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130920 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |