JP3863694B2 - ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのビニル化合物は光や熱によって自然重合し易い性質を持つことは一般に知られている。ビニル化合物の重合を防止するために種々の重合防止剤が添加されている。
【０００３】
例えば、特公平４−１４１２１号公報には、ビニル化合物の重合防止剤としてビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノオキシル）−セバケートなどのＮ−オキシル化合物を用いることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが、重合防止剤として上記のＮ−オキシル化合物を添加したビニル化合物の貯蔵または輸送時の安定性について検討したとこと、次のことを見出した。
【０００５】
すなわち、Ｎ−オキシル化合物はビニル化合物中で経時的に消失し、ビニル化合物を必ずしも安定的に貯蔵または輸送することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物は、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と共存させることにより、経時的な消失を低減できることを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニル化合物に、Ｎ−オキシル化合物と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とを共存させることを特徴とするビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるビニル化合物とは、ビニル結合を有し、その製造または取り扱い時に重合し易い化合物を意味し、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリルを例示できる。これらのなかでも、本発明の方法は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルを対象とすることが特に好ましい。
【００１０】
アクリル酸の代表例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、メタクリル酸エステルの代表例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００１１】
前記Ｎ−オキシル化合物の使用量はビニル化合物の重合を防止できれば特に制限はされないが、通常、前記ビニル化合物１００質量部に対し、０．０００５〜０．１質量部存在させることが望ましい。
【００１２】
本発明で用いられるＮ−オキシル化合物については特に制限はなく、一般にビニル化合物に重合防止剤として知られているＮ−オキシル化合物であればいずれも用いることができる。これらのなかでも、下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ただし、式中、Ｒ1はＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ2ＯＨを示す）が好適に用いられる。
【００１５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類の代表例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、などを挙げることができる。これらＮ−オキシル化合物は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることができる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなど、特に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルが好適に用いられる。
【００１６】
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の代表例としては、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これらＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることができる。
【００１７】
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合物Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減が防止できれば特に制限はされないが、通常、Ｎ−オキシル化合物１００質量部に対し、０．０１〜５００質量部、さらに好ましくは０．１〜１５０質量部であることが望ましい。
【００１８】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の代表例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これら２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることができる。
【００１９】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減が防止できれば特に制限はされないが、通常、Ｎ−オキシル化合物１００質量部に対し、０．０１〜５００質量部、さらに好ましくは０．１〜１５０質量部であることが望ましい。
【００２０】
ビニル化合物への、Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の添加方法は特に制限はなく、それぞれ別々に、または同時に添加してもよい。
【００２１】
本発明で用いられるビニル化合物は、その製造過程で副生する不純物やビニル化合物の出発原料から持ち込まれる不純物などを含んでいてもよい。例えば、ビニル化合物としてアクリル酸を例に挙げて説明すると、水、酢酸などの有機酸や、アクロレインなどのアルデヒド類を初めとする種々の不純物を含む場合にも、本発明の安定効果が期待される。
【００２２】
本発明においては、フェノチアジン、メトキノン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、ｐ−フェニレンジアミンなどの、ビニル化合物に対してその他の公知の重合防止剤を併用してもよい。その他の重合防止剤の使用量は、通常用いられる範囲であれば特に制限はされないが、通常、ビニル化合物の１００質量部に対し、０．０００５〜０．１質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の方法によれば、ビニル化合物を取り扱う際に、具体的には、例えばタンクでの貯蔵、タンクローリーなどによる輸送、パイプラインなどによる移送などの際にビニル化合物中にＮ−オキシル化合物が含まれる場合に、特にＮ−オキシル化合物の低減が効果的に防止できる。その結果、ビニル化合物の重合防止効果もあわせて、維持できる。タンクでの貯蔵としては、製品貯蔵用のタンクや、プロセス中の各工程間の中間タンクなどのあらゆる場合において、この安定化効果を得ることができる。パイプラインなどによる移送についても製品の移送や、プロセス中の各工程間の移送などの様々な状況において本発明の効果が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００２５】
なお、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯと称する）、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１，４ＤＨ−ＴＥＭＰＯと称する）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４Ｈ−ＴＥＭＰと称する）については液体クロマトグラフィーで測定した。
【００２６】
例
予め蒸留により重合防止剤を除去したアクリル酸に、下記表１に示す組成及び濃度の安定剤を溶解させた溶液をサンプル瓶に入れて室温（２５℃）で保存した。各サンプルにおいて溶解後から３０分後〜１０時間後のアクリル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法では、ビニル化合物に安定剤として添加したＮ−オキシル化合物の該ビニル化合物中での濃度低下が抑制され、その結果、該ビニル化合物を安定に保つことができる。具体的には、本発明方法によれば、ビニル化合物の取り扱い、例えばタンクでの貯蔵、タンクローリーなどによる輸送、パイプラインなどによる移送などの際に、Ｎ−オキシル化合物の該ビニル化合物中での濃度低下が抑制できるとともに、ビニル化合物も安定的に保持することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのビニル化合物は光や熱によって自然重合し易い性質を持つことは一般に知られている。ビニル化合物の重合を防止するために種々の重合防止剤が添加されている。
【０００３】
例えば、特公平４−１４１２１号公報には、ビニル化合物の重合防止剤としてビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノオキシル）−セバケートなどのＮ−オキシル化合物を用いることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが、重合防止剤として上記のＮ−オキシル化合物を添加したビニル化合物の貯蔵または輸送時の安定性について検討したとこと、次のことを見出した。
【０００５】
すなわち、Ｎ−オキシル化合物はビニル化合物中で経時的に消失し、ビニル化合物を必ずしも安定的に貯蔵または輸送することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物は、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と共存させることにより、経時的な消失を低減できることを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニル化合物に、Ｎ−オキシル化合物と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とを共存させることを特徴とするビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるビニル化合物とは、ビニル結合を有し、その製造または取り扱い時に重合し易い化合物を意味し、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリルを例示できる。これらのなかでも、本発明の方法は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルを対象とすることが特に好ましい。
【００１０】
アクリル酸の代表例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、メタクリル酸エステルの代表例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００１１】
前記Ｎ−オキシル化合物の使用量はビニル化合物の重合を防止できれば特に制限はされないが、通常、前記ビニル化合物１００質量部に対し、０．０００５〜０．１質量部存在させることが望ましい。
【００１２】
本発明で用いられるＮ−オキシル化合物については特に制限はなく、一般にビニル化合物に重合防止剤として知られているＮ−オキシル化合物であればいずれも用いることができる。これらのなかでも、下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類：
【００１３】
【化１】
（ただし、式中、Ｒ1はＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ2ＯＨを示す）が好適に用いられる。
【００１５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類の代表例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、などを挙げることができる。これらＮ−オキシル化合物は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることができる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなど、特に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルが好適に用いられる。
【００１６】
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の代表例としては、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これらＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることができる。
【００１７】
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合物Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減が防止できれば特に制限はされないが、通常、Ｎ−オキシル化合物１００質量部に対し、０．０１〜５００質量部、さらに好ましくは０．１〜１５０質量部であることが望ましい。
【００１８】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の代表例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これら２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることができる。
【００１９】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減が防止できれば特に制限はされないが、通常、Ｎ−オキシル化合物１００質量部に対し、０．０１〜５００質量部、さらに好ましくは０．１〜１５０質量部であることが望ましい。
【００２０】
ビニル化合物への、Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の添加方法は特に制限はなく、それぞれ別々に、または同時に添加してもよい。
【００２１】
本発明で用いられるビニル化合物は、その製造過程で副生する不純物やビニル化合物の出発原料から持ち込まれる不純物などを含んでいてもよい。例えば、ビニル化合物としてアクリル酸を例に挙げて説明すると、水、酢酸などの有機酸や、アクロレインなどのアルデヒド類を初めとする種々の不純物を含む場合にも、本発明の安定効果が期待される。
【００２２】
本発明においては、フェノチアジン、メトキノン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、ｐ−フェニレンジアミンなどの、ビニル化合物に対してその他の公知の重合防止剤を併用してもよい。その他の重合防止剤の使用量は、通常用いられる範囲であれば特に制限はされないが、通常、ビニル化合物の１００質量部に対し、０．０００５〜０．１質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の方法によれば、ビニル化合物を取り扱う際に、具体的には、例えばタンクでの貯蔵、タンクローリーなどによる輸送、パイプラインなどによる移送などの際にビニル化合物中にＮ−オキシル化合物が含まれる場合に、特にＮ−オキシル化合物の低減が効果的に防止できる。その結果、ビニル化合物の重合防止効果もあわせて、維持できる。タンクでの貯蔵としては、製品貯蔵用のタンクや、プロセス中の各工程間の中間タンクなどのあらゆる場合において、この安定化効果を得ることができる。パイプラインなどによる移送についても製品の移送や、プロセス中の各工程間の移送などの様々な状況において本発明の効果が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００２５】
なお、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯと称する）、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１，４ＤＨ−ＴＥＭＰＯと称する）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４Ｈ−ＴＥＭＰと称する）については液体クロマトグラフィーで測定した。
【００２６】
例
予め蒸留により重合防止剤を除去したアクリル酸に、下記表１に示す組成及び濃度の安定剤を溶解させた溶液をサンプル瓶に入れて室温（２５℃）で保存した。各サンプルにおいて溶解後から３０分後〜１０時間後のアクリル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法では、ビニル化合物に安定剤として添加したＮ−オキシル化合物の該ビニル化合物中での濃度低下が抑制され、その結果、該ビニル化合物を安定に保つことができる。具体的には、本発明方法によれば、ビニル化合物の取り扱い、例えばタンクでの貯蔵、タンクローリーなどによる輸送、パイプラインなどによる移送などの際に、Ｎ−オキシル化合物の該ビニル化合物中での濃度低下が抑制できるとともに、ビニル化合物も安定的に保持することができる。
Claims (6)
- ビニル化合物に、Ｎ−オキシル化合物と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とを、前記Ｎ−オキシル化合物１００質量部に対し、前記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を０．０１〜５００質量部、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を０．０１〜５００質量部との比率で、共存させることを特徴とするビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法。
- 前記ビニル化合物が、（メタ）アクリル酸またはそのエステルである請求項１に記載の方法。
- 前記Ｎ−オキシル化合物が４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルであり、前記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１または請求項２に記載の方法。
- 前記ビニル化合物１００質量部に対し、前記Ｎ−オキシル化合物を０．０００５〜０．１質量部用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- ビニル化合物に、Ｎ−オキシル化合物と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とを、前記Ｎ−オキシル化合物１００質量部に対し、前記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を０．０１〜５００質量部、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を０．０１〜５００質量部の比率で、共存させることを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。
- 前記ビニル化合物１００質量部に対し、前記Ｎ−オキシル化合物を０．０００５〜０．１質量部用いる請求項５に記載の方法。
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
| JP36843099A JP3863694B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 |
| TW089125158A TW500718B (en) | 1999-12-24 | 2000-11-27 | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds |
| MYPI20005536A MY123537A (en) | 1999-12-24 | 2000-11-28 | Method of stabilizing n-oxyl compounds in vinyl compounds |
| SG200007016A SG88802A1 (en) | 1999-12-24 | 2000-11-30 | Method of stabilizing n-oxyl compounds in vinyl compounds |
| ZA200007055A ZA200007055B (en) | 1999-12-24 | 2000-11-30 | Method of stabilizing n-oxyl compounds in vinyl compounds. |
| US09/729,760 US6300513B2 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-05 | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds |
| DE60010214T DE60010214T2 (de) | 1999-12-24 | 2000-12-06 | Verfahren zur Stabilisierung von N-Oxylverbindungen in Vinylverbindungen |
| EP00310845A EP1114813B1 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-06 | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds |
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| IDP20001098A ID28764A (id) | 1999-12-24 | 2000-12-18 | Metode penstabilan senyawa n-oksil dalam senyawa vinil |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181252A JP2001181252A (ja) | 2001-07-03 |
| JP3863694B2 true JP3863694B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP36843099A Expired - Fee Related JP3863694B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 |
Country Status (12)
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| EP (1) | EP1114813B1 (ja) |
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