JPH09288082A

JPH09288082A - 溶融金属中の酸素連続測定用プローブ

Info

Publication number: JPH09288082A
Application number: JP8122170A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Abe; 一彌阿部; Seiji Sasaki; 清治佐々木; Hajime Yamashita; 初山下; Hisao Igawa; 久雄井川; Yukio Kanekawa; 行男金川
Original assignee: KAWASO DENKI KOGYO; KAWASOU DENKI KOGYO KK; Fujikura Ltd
Current assignee: KAWASO DENKI KOGYO; KAWASOU DENKI KOGYO KK; Fujikura Ltd
Priority date: 1996-04-20
Filing date: 1996-04-20
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: JP3073927B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間に亘って使用しても、高精度で、
且つ安定した測定ができる溶融金属中の酸素連続測定用
プローブを提供する。【解決手段】測定部１１においては、下端が閉塞した
固体電解質管４内に内部電極を兼ねるシース熱電対２が
挿入され、更にＭｏ及びＭｏＯ₂等からなる基準物質３
が充填されている。そして、固体電解質管４の上端部及
び固体電解質管４から導出された部分のシース熱電対２
には内部保護管５が嵌合され、内部保護管５の下端部に
は、固体電解質管４の上端部が嵌合され、両者は耐火セ
メント等の固定剤によって固定されている。また、この
内部保護管５及び固定電解質管４には、外部電極を兼ね
た外部保護管６が外嵌されており、この外部保護管の下
部にはスリット７ａ及び７ｂが形成されている。これら
のスリットの幅は外周に添っての円弧長さで２ｍｍ以
上、かつ、スリット幅の全体の合計は外部保護管６の外
周の７０％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶銅等の溶融金属中の
酸素量を長時間連続測定することができる溶融金属中の
酸素連続測定用プローブに関し、特に、溶融金属が流動
している場合に好適の溶融金属中の酸素連続測定用プロ
ーブに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、銅線等を連続鋳造圧延方法で製
造する場合において、連続鋳造時に溶湯中の酸素濃度が
激しく変動するため、安定した品質の製品を得るために
は、酸素濃度を連続的に測定しつつ鋳造することが必要
である。このため、従来から溶融金属中の酸素濃度を測
定する装置として、種々のものが提案されている。

【０００３】図１０は、溶融金属中の酸素量を測定する
従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面図である。
この図１０に示すように、従来の酸素測定用プローブに
は、中心部に一端が閉塞された固体電解質管７３が配置
され、この固体電解質管７３における閉塞された下端部
の内側に、白金線等からなるリード線７４が接続されて
いる。また、固体電解質管７３の外周部に、この固体電
解質管７３を保護すると共に、外部電極となる外部保護
管７１が設けられており、固体電解質管７３の下部が耐
火セメント等からなる固定剤７２によって外部保護管７
１内に固定されている。そして、一端が固体電解質管７
３内の下端部に接続されたリード線７４の他端と、外部
保護管７１の上端部との間に電圧計７９が接続されてい
る。

【０００４】以下、このように、外部保護管７１内の下
部全てが固定剤で満たされている酸素測定用プローブを
「Ａタイプの酸素測定用プローブ」という。

【０００５】このように構成された酸素測定用プローブ
において、固体電解質管７３内に空気、酸素ガス又は酸
素を含む混合ガス等であって、その酸素濃度が既知のガ
ス（標準ガス）を供給しつつ、前記酸素測定用プローブ
の下端部に構成された測定部を溶融金属７５に浸漬する
と、前記標準ガスを酸素分圧既知の基準極とする酸素濃
淡電池が構成され、固体電解質管７３の内外両界面に起
電力が発生する。この起電力がリード線７４と外部保護
管７１とを接続する電圧計７９で測定することができ、
その値から計算によって溶融金属中の酸素濃度を知るこ
とができる。

【０００６】なお、このＡタイプの酸素測定用プローブ
として、図１１に示す測定用プローブもある（実開昭５
７−４２９４７号公報）。図１１に示す酸素測定用プロ
ーブでは、固体電解質管８４において、その内面に焼結
体８３が充填されており、この焼結体８３の上面に接す
るように、絶縁管８７に外嵌された内部電極棒８６が絶
縁管８７と共に挿入されている。そして、この酸素測定
用プローブの測定部を溶融金属８５に浸漬することによ
って発生する起電力が、絶縁管８７から導出された内部
電極棒８６の先端と、外部保護管８１とを接続ずる電圧
計８９で測定することができる。

【０００７】しかし、これらのようなＡタイプの酸素測
定用プローブでは、測定時において、固体電解質管７
３、８４を固定している固定剤７２、８２が溶融金属７
５、８５に浸漬する。このため、固定剤７２、８２は溶
融金属７５、８５と反応し、溶融金属７５、８５中に不
純物として溶け込むため、この溶融金属から製造される
製品の特性が低下してしまう。また、固定剤として使用
されているセメントは耐熱性がよくないため、測定中に
割れが生じ、その割れの中に溶融金属が浸透して、不正
規な回路を作成してしまう。このため、発生する起電力
の正確な値を得ることができず、Ａタイプの酸素測定用
プローブは、極めて短時間の測定にしか使用することが
できない。それに、酸素測定用プローブにおける固体電
解質管７３、８４の先端が外部保護管の先端より突出し
ているため、固体電解質管７３、８４の先端部は破損し
易いという難点がある。

【０００８】そこで、通常、このような問題を回避する
ため、Ａタイプの酸素測定用プローブは、溶融金属を使
用して製品を製造する場合に、その製造開始時又は開始
後の一定時間毎に短時間に限って、溶融金属に浸漬さ
れ、溶融金属中の酸素量が測定されている。そして、数
回程度測定した後、測定に使用した酸素測定用プローブ
は廃棄されている。このため、製品の製造コストが高く
なり、また製品を長時間に亘り連続して生産する場合に
おいて、製造途中で条件等が変動して酸素の濃度変化が
生じても迅速に対応することができず、更に酸素がある
程度含有された安定した製品を長時間連続して製造する
ことができないという難点がある。

【０００９】このような問題点を解消できる酸素測定用
プローブとして、図１２に示すような固定剤７２の下方
部にガスを残留させた酸素測定用プローブ（以下、「Ｂ
タイプの酸素測定用プローブ」という）が提案されてい
る。この図１２に示すように、固体電解質管７３を外部
保護管７１内に固定している固定剤７２を、外部保護管
７１の下端部より上方に配置して、固体電解質管７３の
先端部の周囲に空間７６を形成する。そして、酸素測定
用プローブを溶融金属７５に浸漬する場合に、この空間
７６にガスを残留させている。

【００１０】このようなＢタイプの酸素測定用プローブ
では、Ａタイプの酸素測定用プローブの問題点を解決す
ることができるが、測定部を溶融金属７５に浸漬する場
合において、固体電解質管７３と溶融金属７５との接触
が不安定となり、特に流動している溶融金属中では新鮮
な溶融金属、即ち未だ固体電解質管７３と接触していな
い溶融金属との接触が少なくなるため、溶融金属７５中
の酸素量の連続的な変化を正確に測定することが不可能
となる。

【００１１】そこで、Ａタイプ及びＢタイプの酸素測定
用プローブの問題点を解消できる酸素測定用プローブと
して、図１３及び１４に示すような外部保護管７１の下
端部にスリット又は貫通孔が形成された酸素測定用プロ
ーブ（以下、「Ｃタイプの酸素測定用プローブ」とい
う）が提案されている（特開昭５５−９８３５１号）。
この図１３及び１４に示すように、固体電解質管７３の
先端が外部保護管７１の下端面より突出しないように固
体電解質管７３を配置して固定すると共に、外部保護管
７１の下端部の内側に所定の空間７６を形成し、そこに
ガスを残留させる。更に、固体電解質管７３の下端部が
溶融金属７５に安定して接触するために、図１４に示す
ように、外部保護管７１の下端部に必要最小限のスリッ
ト７７又は貫通孔７８を形成している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図１３
及び１４に示すＣタイプの酸素測定用プローブにおいて
は、固体電解質管７３は溶融金属７５と接触することが
できるものの、以下に示すような欠点がある。

【００１３】即ち、スリット７７又は貫通孔７８の大き
さが外部保護管７１及び固体電解質管７３の大きさに比
して小さく形成されている場合には、測定時において溶
融金属が外部保護管７１の外側から内側へ、また内側か
ら外側へと円滑に流出入することができない。つまり、
測定当初に外部保護管７１内に流入した溶融金属は、外
部保護管７１の内側に滞留してしまい、この溶融金属
と、外部保護管７１の外側の溶融金属とを円滑に循環さ
せることができない。

【００１４】通常、溶融金属浴槽の溶融金属は均一な成
分状態ではないため、溶融金属中の酸素濃度を高精度に
測定するためには、固体電解質管７３に接触する溶融金
属を循環させて、常に新鮮な溶融金属が固体電解質管７
３に接触できるようにすることが必要である。

【００１５】一方、スリット７７等の大きさが、外部保
護管７１等の大きさに比して大きく形成されている場合
においては、溶融金属は外部保護管７１の内外へ円滑に
流出入することができるものの、大量に溶融金属が外部
保護管７１の内側へ流入すると、外部保護管７１の内側
にガスを安定して残留させる空間７６を維持しておくこ
とができず、固定剤７２が溶融金属７５に接触してしま
う。

【００１６】それに、スリットの幅の大小によっても、
次のような問題が発生する。即ち、スリット７７の幅が
大きすぎると、溶融金属の流れによる圧力によって、外
部保護管７１の下端部であって、スリットが形成されて
いない領域の部分が内側に曲がり、固体電解質管７３に
接触したり、最悪の場合には外部保護管７１の下端部が
折損してしまう場合もある。一方、スリット７７の幅が
小さすぎる酸素測定用プローブを長時間に亘って連続使
用すると、外部保護管７１の下端部が収縮して、スリッ
ト７７を閉塞してしまう。

【００１７】また、Ａタイプ、Ｂタイプ及びＣタイプの
いずれの酸素測定用プローブも起電力を測定する際に、
固体電解質管７３の先端部の温度を同時に測定すること
ができない。このため、溶融金属の温度変動による影響
を考慮することができず、温度変動が大きい場合には、
正確な起電力を測定することができないという難点もあ
る。なお、この問題を考慮したものが実公昭６３−１１
６４６号公報に記載されている。

【００１８】従って、上述したＡタイプ、Ｂタイプ及び
Ｃタイプの酸素測定用プローブを、溶銅等の連続鋳造を
行う場合には使用することができず、高品質の製品を製
造するために溶融金属を一定時間毎にサンプリングし、
それを分析して品質管理を行うことが必要である。仮
に、Ａタイプ、Ｂタイプ又はＣタイプの酸素測定用プロ
ーブが連続使用されている場合であっても、品質管理の
ための補助的な手段、例えば突発的な急激な変動を検知
するための手段としてしか使用することができない。

【００１９】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、長時間に亘って使用しても、高精度で、且
つ安定した測定ができる溶融金属中の酸素連続測定用プ
ローブを提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の酸素連続測定用プローブは、一端閉塞型の固体電解質
管と、この固体電解質管内に挿入され内部電極を兼ねる
シース熱電対と、金属とその金属の酸化物からなり前記
固体電解質管内に充填された基準物質と、前記固体電解
質管に外嵌され外部電極を兼ねる保護管と、この保護管
の先端部に取付けられた補強体とを有し、前記保護管の
先端部にスリット又は貫通孔が複数個形成されているこ
とを特徴とする。また、前記スリットの幅又は貫通孔の
直径は外周に添う円弧長さで２ｍｍ以上でかつ前記スリ
ット幅及び／又は貫通孔直径の全体の合計が前記外部保
護管の外周の長さの７０％以下であることが好ましい。

【００２１】また、前記保護管の内側には、前記固体電
解質管の上端側において絶縁を兼ねる内部保護管を有
し、この内部保護管は前記固体電解質管を前記保護管内
面に接触させずに保持することが好ましく、更に、前記
固体電解質管の先端部は、前記保護管の先端部に形成さ
れたスリット又は貫通孔の上端より下方へ延出するよう
に配置されていることが好ましい。

【００２２】

【作用】本発明に係る酸素連続測定用プローブにおいて
は、測定部における保護管の先端部に所定形状のスリッ
ト又は貫通孔（円形、楕円等）が複数個形成されてお
り、また保護管の先端部に補強体が取り付けられている
ので、この酸素測定用プローブを長時間使用しても、前
記保護管が変形してスリット幅等が小さくなったり、前
記保護管又は固体電解質管が折損することを防止でき、
また前記保護管の内外の溶融金属を円滑に循環させるこ
とができ、常に新鮮な溶融金属を固体電解質管に接触さ
せることができる。このため、溶融金属中の酸素濃度を
高精度で測定することができる。

【００２３】なお、溶融金属を保護管内に滞留させず
に、より一層円滑に循環させるためには、スリット等を
保護管の中心軸に対して、保護管の相対する位置に形成
することが好ましいが、必ずしも厳密に相対していなく
てもよい。

【００２４】また、固体電解質管の上端部に絶縁を兼ね
る内部保護管を配置して、前記固体電解質管を保護管内
面に接触させずに保持した場合には、前記固体電解質管
に前記保護管による外力等が作用することを防止するこ
とができる。このため、固体電解質管に折損等が発生す
ることをより一層防止することができる。

【００２５】更に、固体電解質管の先端部は、保護管の
先端部に形成されたスリット又は貫通孔の上端位置より
下方へ延出するように配置されているので、流動する新
鮮な溶融金属が固体電解質管の先端部に、より一層接触
し易く供給され、溶融金属中の酸素を高精度で測定する
ことができる。

【００２６】次に、保護管の先端部に形成されるスリッ
ト又は貫通孔の形状と、保護管との関係について説明す
る。

【００２７】スリットの幅及び貫通孔の直径本発明においては、スリット等が形成された保護管の先
端部に補強体を取り付るため、スリット等の変形を防止
することができ、スリット等の幅を小さくしても、スリ
ット等が収縮したり、閉塞したりすることを防止するこ
とができ、溶融金属の通流を妨げることがないので、酸
素測定用プローブをより一層耐久性が優れたものとする
ことができる。

【００２８】しかし、スリット等の幅を小さくし過ぎる
と、溶融金属中のスラグ等がスリット等に付着する場合
があり、新鮮な溶融金属が固体電解質管の先端部に供給
され難くなるため、スリットの幅又は貫通孔の直径は外
周に添う円弧長さで２ｍｍ以上とする必要がある。逆
に、スリット等の幅を大きくし過ぎると、補強体による
保護管先端部の変形を防止することができなくなるた
め、スリットの幅及び／又は貫通孔直径の全体の合計が
保護管の外周に添う円弧長さで７０％以下とする必要が
ある。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に
係る酸素測定用プローブ１を示す断面図である。また、
図２は酸素測定用プローブ１の測定部（センサ部）１１
を示す拡大断面図である。この図１及び２に示すよう
に、酸素測定用プローブ１は、大きく分けて測定部１１
と端子部の２つの部分から構成されている。

【００３０】この測定部１１には、その下端が閉塞した
固体電解質管４が中心部に配置されており、この固体電
解質管４内に内部電極を兼ねるシース熱電対２の先端部
が挿入されている。また、固体電解質管４内にはＭｏ及
びＭｏＯ2等からなる基準物質３が充填されている。そ
して、固体電解質管４の上端部及び固体電解質管４から
導出された部分のシース熱電対２は内部保護管５により
嵌合されており、この内部保護管５の下端部には固体電
解質管４の上端部が嵌合され、耐火セメント等の固定剤
によって両者が固定されている。また、この内部保護管
５及び固体電解質管４には、外部電極を兼ねた外部保護
管６が外嵌されており、この外部保護管６の下端部には
その管軸方向に延びるスリット７ａ及び７ｂが形成さ
れ、その下端には補強体３１が取り付けられている。

【００３１】一方、端子部では、蓋が設けられた端子箱
１０内に、外部への出力端子等を有する端子台９が設置
され、端子箱１０の底部にソケット８が螺着されてい
る。このソケット８の下部には、外部保護管６の上端部
が螺着されており、また内部保護管５の上端部がセメン
ト等で固定されている。更に、シース熱電対の上部はソ
ケット８及び端子台９を挿通し、その先端は所定の端子
に配線されている。

【００３２】このように構成された酸素測定用プローブ
によって溶融金属の酸素量を測定する場合には、先ず測
定部１１を下方へ向け、その先端部を溶融金属に浸漬す
る。そうすると、シース熱電対２を基準極とする酸素濃
淡電池が構成され、基準物質３が接触する固体電解質管
４の内周面と、溶融金属が接触する固体電解質管４の外
周面との間に起電力が発生する。この発生した起電力
は、基準物質３と接触するシース熱電対２と、溶融金属
に接触する外部保護管６を介して上方の端子部に導出さ
れ、この端子部で検出される。

【００３３】本実施例に係る酸素測定用プローブの測定
部においては、固体電解質管が従来のように直接外部保
護管内に固定されるものではなく、内部保護管５の下端
部に固体電解質管４の上端部が嵌合固定されており、こ
の嵌合部に固定剤を使用しているものの、固体電解質管
４が嵌合部から下方へ延出するように取り付けられ、外
部保護管６の内面に接触することなく保持されている。
このため、耐火セメントが測定中において溶融金属に混
入する虞れはなく、それに大部分の固体電解質管の外周
面に十分に溶融金属を接触させることができるため、溶
融金属中の酸素を高精度で測定することができる。ま
た、測定中において、外部保護管６の歪み等による外部
的圧力が固体電解質管に作用することがないので、固体
電解質管４が折損したり、固体電解質管の歪みによって
熱電対素線が断線したりすること等を防止することがで
きる。

【００３４】また、外部保護管６の下端部には所定形状
のスリット７ａ及び７ｂが形成されている。即ち、形成
されるスリット７ａ及び７ｂの外部保護管６の外周に添
っての幅を２ｍｍ以上でかつ形成されるスリット幅又は
スリット幅の合計が外部保護管６の外周の７０％以下と
することにより、酸素量を測定すべき溶融金属が外部保
護管６内で滞留することなく、常に新鮮な溶融金属を固
体電解質管４の外面に循環接触させることができる。

【００３５】次に、外部保護管６の先端部に取り付けら
れた補強体３１について、具体的に説明する。図３は、
酸素測定用プローブの測定部に補強体を取り付けた測定
部の例を示す側面図であり、（ａ）は補強体が外部保護
管の下端面に、（ｂ）は補強体が外部保護管の下端近傍
に取り付けられた場合である。また、図４は、外部保護
管６の下端面に各種の補強体３１を取り付けた酸素測定
用プローブの底面図である。

【００３６】外部保護管６の下端部に形成するスリット
は、測定中において外部保護管６の下端部が折損等を生
じないようにするため、そのスリットの幅を所定範囲の
大きさにしておくことが必要であるが、その範囲を拡大
するには、図３（ａ）及び図４（ａ）〜（ｄ）に示すよ
うに、スリット７ａ及び７ｂが形成されていない外部保
護管６の下端面において、複数箇所を橋渡すように棒材
又は板材からなる補強体３１を取り付けることが有効で
ある。

【００３７】また、補強体は外部保護管６の下端面に取
り付けるものだけでなく、帯状のリングからなる補強体
３２のように、外部保護管６の下端先端部を嵌挿するも
のであってもよく、それに、このような補強体３２を外
部保護管６の下端先端部に複数個嵌挿させてもよい。

【００３８】更に、図５（ａ）に示すように、スリット
７ａの幅が、例えば２ｍｍと小さい場合は、外部保護管
６の下端に取り付けられる補強体３３は円板状をなし、
筒状の保護管６の下端に蓋のように被冠されるものにす
ることができる。

【００３９】また、図５（ｂ）に示すように、スリット
７ａ及び７ｂが保護管６の全周の７０％を占めるという
ように、保護管６の下端部に帯状に延出する部分の先端
同士を連絡するチップ状の補強体３４とすることができ
る。

【００４０】次に、上述のような補強体を取り付けた酸
素測定用プローブを使用して溶融金属の酸素を測定する
装置について説明する。図６は、本発明の実施例に係る
溶融金属中の酸素連続測定装置を示す模式的構成図であ
る。この図６に示すように、樋４３内を流れる溶融金属
４４内に、酸素測定用プローブ４１の測定部を浸漬し、
この状態で架台４２に酸素測定用プローブ４１を固定す
る。

【００４１】この酸素測定用プローブ４１によって測定
された起電力及び温度信号は演算処理装置４５に入力さ
れ、この演算処理装置４５は酸素活量及び溶融金属の温
度をリアルタイムで算出する。この演算処理装置４５で
は、下記の数式１によって溶融金属（溶銅）の酸素活量
を算出する。

【００４２】

【数１】ａ_o＝exp[−ΔG^o/RT]・[（Pθ^1/4+P_ref ^1/4）ex
p[-EF/RT]-Pθ^1/4]² ａ_o：溶銅中酸素活量Ｅ：起電力Ｔ：絶対温度Ｒ：ガス定数Ｆ：ファラデー定数Ｐθ：イオン電導と電子電導が等しくなる酸素分圧Ｐref：基準物質の平衡酸素分圧 ΔＧ^o：溶銅への溶解に伴う自由エネルギー変化

【００４３】上記数式１におけるＰrefは基準物質の平
衡酸素分圧を表しており、図７はこのＰrefとして、Kub
aschewskiの値を使用した場合に算出された酸素活量を
縦軸にとり、横軸に製品分析値をとって、両者の相関関
係を示すグラフ図である。この図７に示すように、Ｐre
fとしてKubaschewskiの値を使用すると、製品分析値と
酸素活量とが最も良く一致した。このため、Ｐrefとし
てKubaschewskiの値を採用することが好ましい。

【００４４】演算処理装置４５はこれらの演算値を各表
示装置４６、４７、４８に出力し表示させる。第１表示
装置４６では、酸素演算値及び温度を表示し、第２表示
装置４７では、酸素演算値のみを表示し、第３表示装置
４８では、一定時間毎に断続的に測定される起電力及び
温度信号から演算処理装置４５で求められた酸素活量及
び溶融金属の温度を表示する。

【００４５】このように構成された酸素連続測定装置
を、溶融金属を材料とする製品の製造ラインに一箇所又
は複数箇所設置することにより、操業上の省力化を図る
ことができ、安定操業化を実現することができる。ま
た、各製造ラインにおいて、必要な酸素値及び温度情報
を的確に表示するため、高品質及び高精度な製品を製造
することができる。

【００４６】なお、酸素測定用プローブ４１を設置する
場所については、溶融金属４４の全ての部分を測定する
ために、溶融金属４４が流れる樋４３の幅が狭くなって
いる部分に設置することが好ましい。例えば、樋の幅が
１５０ｍｍ、深さが１００ｍｍ程度の部分に設置するこ
とが好ましい。

【００４７】また、固体電解質管の長さが１００ｍｍで
ある場合において、固体電解質管の溶融金属への浸漬深
さについては、酸素活量を発生させるために、少なくと
も１０ｍｍ以上固体電解質管を浸漬させることが好まし
く、より平均化された分析値を得るためには固定剤で接
合された部分が溶湯と接触しない範囲で２５〜８０ｍｍ
の深さに浸漬させることが好ましい。

【００４８】次に、実際に酸素測定用プローブを使用し
て溶融金属の酸素を測定した結果を特許請求の範囲から
外れる比較例と比較して説明する。

【００４９】第１実施例図８は本実施例に係る酸素測定用プローブにおいて、内
部保護管を使用せずに構成された測定部を示す断面図で
ある。この図８に示すように、この測定部には、その下
端が閉塞した固体電解質管（ジルコニア管）５４が中心
部に配置されており、この固体電解質管５４内にシース
熱電対５２の先端部が挿入されている。また、固体電解
質管５４内にはＭｏ及びＭｏＯ2等からなる基準物質５
３が充填されている。そして、固体電解質管５４は外部
保護管５６内にて耐火セメント等の固定剤５８によって
固定されている。また、外部保護管５６の下端部にスリ
ット５７が形成され、外部保護管５６の下端面に補強体
５１が取り付けられている。

【００５０】なお、固体電解質管５４の外径及び内径は
夫々１０ｍｍ及び６ｍｍであり、外部保護管５６の外径
及び内径は夫々２１ｍｍ及び２５ｍｍのものを使用し
た。また、固定剤５８の下端から外部保護管５６の下端
までの距離Ｔを３０ｍｍ、固体電解質管５４の下端から
外部保護管の下端までの距離Ｓを５ｍｍとして、酸素測
定用プローブの測定部を構成し、下記表１の固体電解質
管の突出長さの欄には、固体電解質管の部分のうち、ス
リットの上端から露出する部分の長さを示す。

【００５１】以上のような酸素測定用プローブに下記表
１に示す幅及び数のスリットを形成し、補強体５１を取
り付け又は取り外して、流速約１ｍ／分で流れる溶融金
属に測定部を浸漬した。

【００５２】なお、本実施例に係る酸素測定用プローブ
において、外部保護管５６の外周の７０％は５４．９８
ｍｍである。

【００５３】

【表１】

【００５４】上記表１に示すスリットを形成した酸素測
定用プローブを溶融金属に浸漬させた結果を下記表２に
示す。

【００５５】なお、下記表２の製品分析値との対応の欄
では、直径８ｍｍの銅荒引線を１コイル（幅２．５ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍ）製造毎にサンプリングし、そのときの
VacuumSample（Ｖ．Ｓ）の分析値を基準とした測定デー
タのバラツキを、σ％（変動係数）＝±３．０％以下、
σ％＝±４％以下、σ％＝±５％以下及びσ％＝±５％
を超える場合を夫々「◎」（優良）、「○」（良）、
「△」（可）及び「×」（不可）として下記表２に示
す。

【００５６】また、下記表２の耐久性の欄では、実際に
測定可能であった時間の分析結果について示しており、
耐久性が３０時間を超えるもの、１０〜３０時間のも
の、１０時間より短いものを夫々「○」（良）、「△」
（可）及び「×」（不可）として下記表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】上記表２に示すように、実施例Ｎｏ４、８
及び９では、形成されたスリットの幅は特許請求の範囲
内であるが、実施例Ｎｏ４はスリットの幅が下限値に近
い幅であるため、若干測定精度が他の実施例に比べて低
いものとなり、実施例Ｎｏ８及び９はスリットの数が多
く、耐久性が低いものとなった。その他の実施例につい
ては、測定精度及び耐久性はいずれも「良」以上であっ
た。

【００５９】一方、比較例Ｎｏ１〜３については、いず
れも補強体が取り付けられていないため、外部保護管が
変形し易く、耐久性が実施例に比べて劣ったものとなっ
た。また、固体電解質管の突出長さが少ない比較例Ｎｏ
２については、酸素濃度が高く、変動し易い溶融金属の
表面に近い部分しか測定することができないため、製品
分析値に対応する測定値が得られなかった。更に、これ
らの比較例は、溶融金属への浸漬が浅いため、平衡に達
するまでに時間を要し、更にまた溶融金属の表面近くに
おけるスラグ等によって、スリットに目詰まりが生じ、
溶融金属の流れが悪くなり測定精度が急激に低下してし
まった。

【００６０】第２実施例図９は本実施例に係る酸素測定用プローブにおいて、内
部保護管６５を使用して構成された測定部を示す断面図
である。この図９に示すように、この測定部には、その
下端が閉塞した固体電解質管６４が中心部に配置されて
おり、この固体電解質管６４内にシース熱電対６２の先
端部が挿入されている。また、固体電解質管６４にはＭ
ｏ及びＭｏＯ2等からなる基準物質６３が充填されてい
る。そして、固体電解質管６４の上端部及び固体電解質
管６４に挿入されていないシース熱電対６２を覆う内部
保護管６５の下端部には、固定剤によって固体電解質管
６４の上端部が嵌合固定されている。また、外部保護管
６６の下端部にスリット６７が形成され、外部保護管６
６の下端面に補強体６１が取り付けられている。

【００６１】なお、固体電解質管６４の外径及び内径は
夫々８ｍｍ及び６ｍｍであり、外部保護管６６の外径及
び内径は夫々２１．７ｍｍ及び１６ｍｍのものを使用し
た。また、固体電解質管６４の下端から外部保護管６６
の下端までの距離Ｓを８ｍｍとして、酸素測定用プロー
ブの測定部を構成した。

【００６２】以上のような酸素測定用プローブに下記表
３に示す幅及び数のスリットを形成し、補強体６１を取
り付け又は取り外して、流速約１ｍ／分で流れる溶融金
属に測定部を浸漬した。

【００６３】なお、本実施例に係る酸素測定用プローブ
において、外部保護管６６の外周の７０％は４７．７２
ｍｍである。

【００６４】

【表３】

【００６５】上記表３に示すスリットを形成した酸素測
定用プローブを、溶融金属に浸漬させた結果を下記表４
に示す。なお、製品分析値との対応及び耐久性の評価基
準については、上述した第１実施例と同様である。

【００６６】

【表４】

【００６７】上記表４に示すように、実施例Ｎｏ２１及
び２３では、保護管の外周に対してスリット部分の占め
る割合が大きく、かつ固体電解質管６４の突出長さが長
いため、他の実施例に比べて耐久性が劣ったものとなっ
た。

【００６８】実施例Ｎｏ２１及び２３以外の実施例につ
いては、いずれも耐久性及び製品分析値との対応が
「良」以上の結果となった。

【００６９】一方、比較例Ｎｏ１０、１１及び１２につ
いては、いずれもスリット幅は特許請求の範囲内である
ものの、補強体が取り付けられていないため、耐久性が
実施例Ｎｏ１５〜１８と比べて劣ったものとなった。ま
た、固体電解質管の突出長さが少ない比較例Ｎｏ１１に
ついては、酸素濃度が高く、変動し易い溶融金属の表面
に近い部分しか測定することができないため、製品分析
値に対応する測定値が得られなかった。更に、これらの
比較例は、溶融金属への浸漬が浅いため、平衡に達する
までに時間を要し、更にまた溶融金属の表面近くにおけ
るスラグ等によって、スリットに目詰まりが生じ、溶融
金属の流れが悪くなり測定精度が急激に低下してしまっ
た。

【００７０】また、比較例Ｎｏ１３については、補強体
が取り付けられているため耐久性は良好であるが、スリ
ットの幅が小さいため、実施例に比べて測定精度が劣っ
た結果となった。更に、比較例Ｎｏ．１４は外部保護管
の外周に対してスリット部分の占める割合が外周長さの
７０％以上となるため耐久性に劣る結果となった。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸素測定用プローブにおける保護管の先端部に所定のス
リット等を形成すると共に、補強体を取り付けることに
より、溶融金属に保護管を長時間浸漬しても、その先端
部が変形したり、スリット等が収縮したり、又は閉塞し
たり等することを防止することができる。このため、本
発明に係る酸素測定用プローブを使用して溶融金属中の
酸素を測定する場合には、常に新鮮な溶融金属を固体電
解質管に接触させることができ、長時間連続測定して
も、高精度で安定した測定を行うことができる。

【００７２】また、本発明に係る酸素測定用プローブの
溶融金属への浸漬をより深くしても保護管が変形する虞
れがないので、溶解スラグ等がスリット等へ付着するこ
とがなく、測定部を溶融金属により一層深く浸漬させる
ことができる。このため、測定部を溶融金属に浸漬する
と、容易に平衡状態となり、溶融金属中の酸素濃度に基
づく起電力を連続的に長時間に亘って正確に測定するこ
とができる。

【００７３】更に、内部保護管を使用して固体電解質管
を保護管（外部保護管）内に配置することにより、内部
保護管と固体電解質管との嵌合に固定剤を使用しても、
この嵌合部は外部保護管に形成されたスリットの上端よ
り更に上方に位置するため、測定中に固定剤が溶融金属
中に混入することによって、測定精度が低下したり、そ
の結果製品の精度が低下してしまうことを防止すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る酸素連続測定用プローブ
を示す断面図である。

【図２】前記プローブの測定部を示す拡大図である。

【図３】前記プローブの測定部を示す図であり、（ａ）
は補強体を測定部の先端に取り付けた場合であり、
（ｂ）は補強体を測定部の先端部に嵌挿して取り付けた
場合である。

【図４】測定部の先端に補強体を取り付けたプローブの
先端面を示す図である。

【図５】補強体を取り付けたプローブの先端を示す斜視
図である。

【図６】本発明の実施例に係る酸素測定用プローブを使
用した溶融金属中の酸素連続測定装置を示す模式的構成
図である。

【図７】横軸に製品分析値をとり、縦軸に測定された酸
素活量をとって、ＰrefとしてKubaschewskiの値を使用
したときの溶融金属中の酸素活量測定値と製品分析値と
の関係を示すグラフ図である。

【図８】本発明の実施例に係る酸素測定プローブの測定
部の１例を示す断面図である。

【図９】本発明の実施例に係る酸素測定プローブの測定
部の１例を示す断面図である。

【図１０】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。

【図１１】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。

【図１２】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。

【図１３】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。

【図１４】前記酸素測定用プローブの外部保護管を示す
図であり、（ａ）は測定側先端部にスリットが形成され
た側面図、（ｂ）は貫通孔が形成された側面図、（ｃ）
は（ａ）に示す外部保護管の底面図である。

【符号の説明】

１，４１；酸素測定用プローブ２，５２，６２；シース熱電対３，５３，６３；基準物質４，５４，６４，８４；固体電解質管５，６５；内部保護管６，５６，６６，７１，８１；外部保護管７ａ，７ｂ，５７，６７，７７；スリット８；ソケット９；端子台１０；端子箱１１；測定部３１，３３，３４，５１，６１；補強体４２；架台４３；樋４４，７５，８５；溶融金属４５；演算処理装置４６；第１表示装置４７；第２表示装置４８；第３表示装置７２，８２；固定剤７３；固体電解質管７４；リード線７６；残留ガス７８；貫通孔７９，８９；電圧計８３；焼結体８６；内部電極棒８７；絶縁管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下初東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者井川久雄大阪府大阪市西区西本町１丁目７番10号川惣電機工業株式会社内 (72)発明者金川行男大阪府大阪市西区西本町１丁目７番10号川惣電機工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一端閉塞型の固体電解質管と、この固体
電解質管内に挿入され内部電極を兼ねるシース熱電対
と、金属とその金属の酸化物からなり前記固体電解質管
内に充填された基準物質と、前記固体電解質管に外嵌さ
れ外部電極を兼ねる保護管と、この保護管の先端部に取
付けられた補強体とを有し、前記保護管の先端部にスリ
ット又は貫通孔が複数個形成されていることを特徴とす
る溶融金属中の酸素連続測定用プローブ。
【請求項２】前記スリットの幅又は貫通孔の直径は外
周に添う円弧長さで２ｍｍ以上でかつ前記スリット幅及
び／又は貫通孔直径の全体の合計が前記外部保護管の外
周の長さの７０％以下であることを特徴とする請求項１
に記載の溶融金属中の酸素連続測定用プローブ。
【請求項３】前記保護管の内側には、前記固体電解質
管の上端側において絶縁を兼ねる内部保護管を有し、こ
の内部保護管は前記固体電解質管を前記保護管内面に接
触させずに保持することを特徴とする請求項１又は２に
記載の溶融金属中の酸素連続測定用プローブ。
【請求項４】前記固体電解質管の先端部は、前記保護
管の先端部に形成されたスリット又は貫通孔の上端より
下方へ延出するように配置されていることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶融金属中の酸
素連続測定用プローブ。