JPH09288082A - Probe for continuously measuring oxygen in molten metal - Google Patents
Probe for continuously measuring oxygen in molten metalInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、溶銅等の溶融金属中の
酸素量を長時間連続測定することができる溶融金属中の
酸素連続測定用プローブに関し、特に、溶融金属が流動
している場合に好適の溶融金属中の酸素連続測定用プロ
ーブに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a probe for continuously measuring oxygen in molten metal capable of continuously measuring the amount of oxygen in molten metal such as molten copper for a long period of time, and in particular, the molten metal is flowing. In some cases, the present invention relates to a probe for continuously measuring oxygen in molten metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、銅線等を連続鋳造圧延方法で製
造する場合において、連続鋳造時に溶湯中の酸素濃度が
激しく変動するため、安定した品質の製品を得るために
は、酸素濃度を連続的に測定しつつ鋳造することが必要
である。このため、従来から溶融金属中の酸素濃度を測
定する装置として、種々のものが提案されている。2. Description of the Related Art Generally, when a copper wire or the like is manufactured by a continuous casting and rolling method, the oxygen concentration in the molten metal fluctuates drastically during continuous casting. It is necessary to perform casting while measuring the temperature. For this reason, various devices have been conventionally proposed as devices for measuring the oxygen concentration in molten metal.
【０００３】図１０は、溶融金属中の酸素量を測定する
従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面図である。
この図１０に示すように、従来の酸素測定用プローブに
は、中心部に一端が閉塞された固体電解質管７３が配置
され、この固体電解質管７３における閉塞された下端部
の内側に、白金線等からなるリード線７４が接続されて
いる。また、固体電解質管７３の外周部に、この固体電
解質管７３を保護すると共に、外部電極となる外部保護
管７１が設けられており、固体電解質管７３の下部が耐
火セメント等からなる固定剤７２によって外部保護管７
１内に固定されている。そして、一端が固体電解質管７
３内の下端部に接続されたリード線７４の他端と、外部
保護管７１の上端部との間に電圧計７９が接続されてい
る。FIG. 10 is a schematic sectional view showing a conventional oxygen measuring probe for measuring the amount of oxygen in molten metal.
As shown in FIG. 10, in a conventional oxygen measuring probe, a solid electrolyte tube 73 having one end closed at the center is arranged, and a platinum wire is provided inside the closed lower end of the solid electrolyte tube 73. A lead wire 74 made of, for example, is connected. Further, an external protection tube 71 that protects the solid electrolyte tube 73 and serves as an external electrode is provided on the outer peripheral portion of the solid electrolyte tube 73, and the lower portion of the solid electrolyte tube 73 is a fixing agent 72 made of refractory cement or the like. By external protection tube 7
It is fixed in 1. And one end is the solid electrolyte tube 7
A voltmeter 79 is connected between the other end of the lead wire 74, which is connected to the lower end of the inner part 3, and the upper end of the external protection tube 71.
【０００４】以下、このように、外部保護管７１内の下
部全てが固定剤で満たされている酸素測定用プローブを
「Ａタイプの酸素測定用プローブ」という。Hereinafter, the oxygen measuring probe in which the entire lower portion of the outer protective tube 71 is filled with the fixing agent as described above is referred to as "A type oxygen measuring probe".
【０００５】このように構成された酸素測定用プローブ
において、固体電解質管７３内に空気、酸素ガス又は酸
素を含む混合ガス等であって、その酸素濃度が既知のガ
ス（標準ガス）を供給しつつ、前記酸素測定用プローブ
の下端部に構成された測定部を溶融金属７５に浸漬する
と、前記標準ガスを酸素分圧既知の基準極とする酸素濃
淡電池が構成され、固体電解質管７３の内外両界面に起
電力が発生する。この起電力がリード線７４と外部保護
管７１とを接続する電圧計７９で測定することができ、
その値から計算によって溶融金属中の酸素濃度を知るこ
とができる。In the oxygen measuring probe thus constructed, a gas (standard gas), such as air, oxygen gas or a mixed gas containing oxygen, of which oxygen concentration is known, is supplied into the solid electrolyte tube 73. On the other hand, when the measurement part formed at the lower end of the oxygen measuring probe is immersed in the molten metal 75, an oxygen concentration battery using the standard gas as a reference electrode with a known oxygen partial pressure is formed, and inside and outside the solid electrolyte tube 73. Electromotive force is generated at both interfaces. This electromotive force can be measured by a voltmeter 79 connecting the lead wire 74 and the external protection tube 71,
From that value, the oxygen concentration in the molten metal can be known by calculation.
【０００６】なお、このＡタイプの酸素測定用プローブ
として、図１１に示す測定用プローブもある（実開昭５
７−４２９４７号公報）。図１１に示す酸素測定用プロ
ーブでは、固体電解質管８４において、その内面に焼結
体８３が充填されており、この焼結体８３の上面に接す
るように、絶縁管８７に外嵌された内部電極棒８６が絶
縁管８７と共に挿入されている。そして、この酸素測定
用プローブの測定部を溶融金属８５に浸漬することによ
って発生する起電力が、絶縁管８７から導出された内部
電極棒８６の先端と、外部保護管８１とを接続ずる電圧
計８９で測定することができる。As the A-type oxygen measuring probe, there is a measuring probe shown in FIG.
7-42947). In the oxygen measuring probe shown in FIG. 11, the solid electrolyte tube 84 is filled with the sintered body 83 on the inner surface thereof, and the inside of the solid electrolyte tube 84 is externally fitted to the insulating tube 87 so as to contact the upper surface of the sintered body 83. The electrode rod 86 is inserted together with the insulating tube 87. Then, an electromotive force generated by immersing the measuring portion of the oxygen measuring probe in the molten metal 85 connects the tip of the internal electrode rod 86 led out from the insulating tube 87 and the external protective tube 81 to a voltmeter. It can be measured at 89.
【０００７】しかし、これらのようなＡタイプの酸素測
定用プローブでは、測定時において、固体電解質管７
３、８４を固定している固定剤７２、８２が溶融金属７
５、８５に浸漬する。このため、固定剤７２、８２は溶
融金属７５、８５と反応し、溶融金属７５、８５中に不
純物として溶け込むため、この溶融金属から製造される
製品の特性が低下してしまう。また、固定剤として使用
されているセメントは耐熱性がよくないため、測定中に
割れが生じ、その割れの中に溶融金属が浸透して、不正
規な回路を作成してしまう。このため、発生する起電力
の正確な値を得ることができず、Ａタイプの酸素測定用
プローブは、極めて短時間の測定にしか使用することが
できない。それに、酸素測定用プローブにおける固体電
解質管７３、８４の先端が外部保護管の先端より突出し
ているため、固体電解質管７３、８４の先端部は破損し
易いという難点がある。However, in the A type oxygen measuring probe such as these, the solid electrolyte tube 7 is used at the time of measurement.
The fixatives 72 and 82 fixing 3 and 84 are the molten metal 7
Soak in 5,85. Therefore, the fixing agents 72 and 82 react with the molten metals 75 and 85 and dissolve in the molten metals 75 and 85 as impurities, so that the characteristics of the product manufactured from the molten metals deteriorate. In addition, since the cement used as a fixing agent has poor heat resistance, cracks occur during measurement, and molten metal penetrates into the cracks, creating an irregular circuit. Therefore, an accurate value of the generated electromotive force cannot be obtained, and the A-type oxygen measurement probe can be used only for extremely short-time measurement. In addition, since the tips of the solid electrolyte tubes 73 and 84 in the oxygen measuring probe are projected from the tips of the external protection tubes, there is a drawback that the tips of the solid electrolyte tubes 73 and 84 are easily damaged.
【０００８】そこで、通常、このような問題を回避する
ため、Ａタイプの酸素測定用プローブは、溶融金属を使
用して製品を製造する場合に、その製造開始時又は開始
後の一定時間毎に短時間に限って、溶融金属に浸漬さ
れ、溶融金属中の酸素量が測定されている。そして、数
回程度測定した後、測定に使用した酸素測定用プローブ
は廃棄されている。このため、製品の製造コストが高く
なり、また製品を長時間に亘り連続して生産する場合に
おいて、製造途中で条件等が変動して酸素の濃度変化が
生じても迅速に対応することができず、更に酸素がある
程度含有された安定した製品を長時間連続して製造する
ことができないという難点がある。Therefore, in order to avoid such a problem, the A-type oxygen measuring probe is usually used when a product is manufactured by using a molten metal, at the start of manufacturing or at a fixed time after the start. The oxygen content in the molten metal is measured by being immersed in the molten metal only for a short time. Then, after measuring about several times, the oxygen measuring probe used for the measurement is discarded. For this reason, the manufacturing cost of the product becomes high, and when the product is continuously manufactured for a long time, it is possible to quickly respond even if the oxygen concentration changes due to changes in the conditions during the manufacturing. In addition, there is a drawback that a stable product containing oxygen to some extent cannot be continuously manufactured for a long time.
【０００９】このような問題点を解消できる酸素測定用
プローブとして、図１２に示すような固定剤７２の下方
部にガスを残留させた酸素測定用プローブ（以下、「Ｂ
タイプの酸素測定用プローブ」という）が提案されてい
る。この図１２に示すように、固体電解質管７３を外部
保護管７１内に固定している固定剤７２を、外部保護管
７１の下端部より上方に配置して、固体電解質管７３の
先端部の周囲に空間７６を形成する。そして、酸素測定
用プローブを溶融金属７５に浸漬する場合に、この空間
７６にガスを残留させている。As an oxygen measuring probe capable of solving such a problem, an oxygen measuring probe (hereinafter, referred to as "B") in which a gas remains at a lower portion of a fixative 72 as shown in FIG.
Type of oximetry probe ") has been proposed. As shown in FIG. 12, the fixing agent 72 that fixes the solid electrolyte tube 73 inside the external protection tube 71 is arranged above the lower end portion of the external protection tube 71, and A space 76 is formed around it. When the oxygen measuring probe is immersed in the molten metal 75, the gas is left in this space 76.
【００１０】このようなＢタイプの酸素測定用プローブ
では、Ａタイプの酸素測定用プローブの問題点を解決す
ることができるが、測定部を溶融金属７５に浸漬する場
合において、固体電解質管７３と溶融金属７５との接触
が不安定となり、特に流動している溶融金属中では新鮮
な溶融金属、即ち未だ固体電解質管７３と接触していな
い溶融金属との接触が少なくなるため、溶融金属７５中
の酸素量の連続的な変化を正確に測定することが不可能
となる。Such a B-type oxygen measuring probe can solve the problems of the A-type oxygen measuring probe, but when the measuring portion is immersed in the molten metal 75, the solid electrolyte tube 73 and The contact with the molten metal 75 becomes unstable, and the amount of fresh molten metal, that is, the amount of contact with the molten metal that has not yet come into contact with the solid electrolyte tube 73 in the flowing molten metal is reduced. It becomes impossible to accurately measure the continuous change in the oxygen content of the.
【００１１】そこで、Ａタイプ及びＢタイプの酸素測定
用プローブの問題点を解消できる酸素測定用プローブと
して、図１３及び１４に示すような外部保護管７１の下
端部にスリット又は貫通孔が形成された酸素測定用プロ
ーブ（以下、「Ｃタイプの酸素測定用プローブ」とい
う）が提案されている（特開昭５５−９８３５１号）。
この図１３及び１４に示すように、固体電解質管７３の
先端が外部保護管７１の下端面より突出しないように固
体電解質管７３を配置して固定すると共に、外部保護管
７１の下端部の内側に所定の空間７６を形成し、そこに
ガスを残留させる。更に、固体電解質管７３の下端部が
溶融金属７５に安定して接触するために、図１４に示す
ように、外部保護管７１の下端部に必要最小限のスリッ
ト７７又は貫通孔７８を形成している。Therefore, as an oxygen measuring probe capable of solving the problems of the A type and B type oxygen measuring probes, a slit or a through hole is formed in the lower end portion of the external protective tube 71 as shown in FIGS. 13 and 14. An oxygen measuring probe (hereinafter referred to as "C type oxygen measuring probe") has been proposed (JP-A-55-98351).
As shown in FIGS. 13 and 14, the solid electrolyte tube 73 is arranged and fixed so that the tip of the solid electrolyte tube 73 does not protrude from the lower end surface of the outer protective tube 71, and the inner side of the lower end portion of the outer protective tube 71 is fixed. A predetermined space 76 is formed in the space where the gas remains. Further, in order to stably contact the lower end of the solid electrolyte tube 73 with the molten metal 75, a minimum necessary slit 77 or through hole 78 is formed in the lower end of the external protection tube 71 as shown in FIG. ing.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図１３
及び１４に示すＣタイプの酸素測定用プローブにおいて
は、固体電解質管７３は溶融金属７５と接触することが
できるものの、以下に示すような欠点がある。However, FIG.
In the C type oxygen measuring probe shown in FIGS. 14 and 14, the solid electrolyte tube 73 can contact the molten metal 75, but it has the following drawbacks.
【００１３】即ち、スリット７７又は貫通孔７８の大き
さが外部保護管７１及び固体電解質管７３の大きさに比
して小さく形成されている場合には、測定時において溶
融金属が外部保護管７１の外側から内側へ、また内側か
ら外側へと円滑に流出入することができない。つまり、
測定当初に外部保護管７１内に流入した溶融金属は、外
部保護管７１の内側に滞留してしまい、この溶融金属
と、外部保護管７１の外側の溶融金属とを円滑に循環さ
せることができない。That is, when the size of the slit 77 or the through hole 78 is formed smaller than the sizes of the outer protective tube 71 and the solid electrolyte tube 73, the molten metal is not contained in the outer protective tube 71 during measurement. Cannot flow in and out smoothly from the outside to the inside and from the inside to the outside. That is,
The molten metal that has flowed into the external protection tube 71 at the beginning of the measurement stays inside the external protection tube 71, and this molten metal and the molten metal outside the external protection tube 71 cannot be smoothly circulated. .
【００１４】通常、溶融金属浴槽の溶融金属は均一な成
分状態ではないため、溶融金属中の酸素濃度を高精度に
測定するためには、固体電解質管７３に接触する溶融金
属を循環させて、常に新鮮な溶融金属が固体電解質管７
３に接触できるようにすることが必要である。Usually, since the molten metal in the molten metal bath is not in a uniform composition, in order to measure the oxygen concentration in the molten metal with high accuracy, the molten metal in contact with the solid electrolyte tube 73 is circulated. Molten metal is always fresh solid electrolyte tube 7
It is necessary to be able to contact 3.
【００１５】一方、スリット７７等の大きさが、外部保
護管７１等の大きさに比して大きく形成されている場合
においては、溶融金属は外部保護管７１の内外へ円滑に
流出入することができるものの、大量に溶融金属が外部
保護管７１の内側へ流入すると、外部保護管７１の内側
にガスを安定して残留させる空間７６を維持しておくこ
とができず、固定剤７２が溶融金属７５に接触してしま
う。On the other hand, when the size of the slit 77 or the like is larger than the size of the external protection tube 71 or the like, the molten metal should smoothly flow in and out of the external protection tube 71. However, if a large amount of molten metal flows into the outer protective tube 71, it is not possible to maintain the space 76 in which gas remains stably inside the outer protective tube 71, and the fixative 72 melts. It contacts the metal 75.
【００１６】それに、スリットの幅の大小によっても、
次のような問題が発生する。即ち、スリット７７の幅が
大きすぎると、溶融金属の流れによる圧力によって、外
部保護管７１の下端部であって、スリットが形成されて
いない領域の部分が内側に曲がり、固体電解質管７３に
接触したり、最悪の場合には外部保護管７１の下端部が
折損してしまう場合もある。一方、スリット７７の幅が
小さすぎる酸素測定用プローブを長時間に亘って連続使
用すると、外部保護管７１の下端部が収縮して、スリッ
ト７７を閉塞してしまう。Moreover, depending on the size of the slit,
The following problems occur. That is, if the width of the slit 77 is too large, the lower end portion of the external protection tube 71, which is a region where no slit is formed, bends inward due to the pressure of the flow of the molten metal, and contacts the solid electrolyte tube 73. Or, in the worst case, the lower end of the external protection tube 71 may be broken. On the other hand, if the oxygen measuring probe with the width of the slit 77 being too small is continuously used for a long time, the lower end portion of the external protection tube 71 contracts and the slit 77 is closed.
【００１７】また、Ａタイプ、Ｂタイプ及びＣタイプの
いずれの酸素測定用プローブも起電力を測定する際に、
固体電解質管７３の先端部の温度を同時に測定すること
ができない。このため、溶融金属の温度変動による影響
を考慮することができず、温度変動が大きい場合には、
正確な起電力を測定することができないという難点もあ
る。なお、この問題を考慮したものが実公昭６３−１１
６４６号公報に記載されている。When measuring the electromotive force of any of A-type, B-type and C-type oxygen measuring probes,
The temperature of the tip of the solid electrolyte tube 73 cannot be measured at the same time. Therefore, it is not possible to consider the influence of the temperature fluctuation of the molten metal, and if the temperature fluctuation is large,
There is also a drawback that an accurate electromotive force cannot be measured. It should be noted that the one that takes this problem into account is Shoko 63-11.
No. 646 publication.
【００１８】従って、上述したＡタイプ、Ｂタイプ及び
Ｃタイプの酸素測定用プローブを、溶銅等の連続鋳造を
行う場合には使用することができず、高品質の製品を製
造するために溶融金属を一定時間毎にサンプリングし、
それを分析して品質管理を行うことが必要である。仮
に、Ａタイプ、Ｂタイプ又はＣタイプの酸素測定用プロ
ーブが連続使用されている場合であっても、品質管理の
ための補助的な手段、例えば突発的な急激な変動を検知
するための手段としてしか使用することができない。Therefore, the above-mentioned A-type, B-type and C-type oxygen measuring probes cannot be used in the case of continuous casting of molten copper or the like, and they are melted to produce a high quality product. Sampling metal at regular intervals,
It is necessary to analyze it and perform quality control. Even if the A-type, B-type or C-type oximetry probe is continuously used, it is an auxiliary means for quality control, for example, a means for detecting sudden and sudden fluctuations. Can only be used as
【００１９】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、長時間に亘って使用しても、高精度で、且
つ安定した測定ができる溶融金属中の酸素連続測定用プ
ローブを提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and provides a probe for continuously measuring oxygen in a molten metal, which is capable of highly accurate and stable measurement even when used for a long time. The purpose is to do.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の酸素連続測定用プローブは、一端閉塞型の固体電解質
管と、この固体電解質管内に挿入され内部電極を兼ねる
シース熱電対と、金属とその金属の酸化物からなり前記
固体電解質管内に充填された基準物質と、前記固体電解
質管に外嵌され外部電極を兼ねる保護管と、この保護管
の先端部に取付けられた補強体とを有し、前記保護管の
先端部にスリット又は貫通孔が複数個形成されているこ
とを特徴とする。また、前記スリットの幅又は貫通孔の
直径は外周に添う円弧長さで２ｍｍ以上でかつ前記スリ
ット幅及び／又は貫通孔直径の全体の合計が前記外部保
護管の外周の長さの７０％以下であることが好ましい。A probe for continuously measuring oxygen in molten metal according to the present invention comprises a solid electrolyte tube of one-end closed type, a sheath thermocouple inserted into the solid electrolyte tube and also serving as an internal electrode, and a metal. And a reference substance made of an oxide of the metal and filled in the solid electrolyte tube, a protective tube externally fitted to the solid electrolyte tube and also serving as an external electrode, and a reinforcing body attached to the tip of the protective tube. A plurality of slits or through holes are formed at the tip of the protective tube. In addition, the width of the slit or the diameter of the through hole is 2 mm or more in an arc length along the outer circumference, and the total sum of the slit width and / or the diameter of the through hole is 70% or less of the length of the outer circumference of the outer protective tube. Is preferred.
【００２１】また、前記保護管の内側には、前記固体電
解質管の上端側において絶縁を兼ねる内部保護管を有
し、この内部保護管は前記固体電解質管を前記保護管内
面に接触させずに保持することが好ましく、更に、前記
固体電解質管の先端部は、前記保護管の先端部に形成さ
れたスリット又は貫通孔の上端より下方へ延出するよう
に配置されていることが好ましい。Inside the protective tube, there is an internal protective tube that also serves as insulation on the upper end side of the solid electrolyte tube. This internal protective tube does not contact the solid electrolytic tube with the inner surface of the protective tube. It is preferable to hold it, and it is preferable that the tip portion of the solid electrolyte tube is arranged so as to extend downward from the upper end of the slit or the through hole formed in the tip portion of the protection tube.
【００２２】[0022]
【作用】本発明に係る酸素連続測定用プローブにおいて
は、測定部における保護管の先端部に所定形状のスリッ
ト又は貫通孔（円形、楕円等）が複数個形成されてお
り、また保護管の先端部に補強体が取り付けられている
ので、この酸素測定用プローブを長時間使用しても、前
記保護管が変形してスリット幅等が小さくなったり、前
記保護管又は固体電解質管が折損することを防止でき、
また前記保護管の内外の溶融金属を円滑に循環させるこ
とができ、常に新鮮な溶融金属を固体電解質管に接触さ
せることができる。このため、溶融金属中の酸素濃度を
高精度で測定することができる。In the probe for continuous oxygen measurement according to the present invention, a plurality of slits or through holes (circular, elliptical, etc.) having a predetermined shape are formed at the tip of the protective tube in the measuring portion, and the tip of the protective tube is formed. Since a reinforcing body is attached to the part, even if this oxygen measuring probe is used for a long time, the protective tube is deformed to reduce the slit width or the like, or the protective tube or the solid electrolyte tube is broken. Can be prevented,
Further, the molten metal inside and outside the protection tube can be smoothly circulated, and fresh molten metal can be constantly brought into contact with the solid electrolyte tube. Therefore, the oxygen concentration in the molten metal can be measured with high accuracy.
【００２３】なお、溶融金属を保護管内に滞留させず
に、より一層円滑に循環させるためには、スリット等を
保護管の中心軸に対して、保護管の相対する位置に形成
することが好ましいが、必ずしも厳密に相対していなく
てもよい。In order to allow the molten metal to circulate more smoothly without staying in the protective tube, it is preferable to form a slit or the like at a position facing the central axis of the protective tube of the protective tube. However, they do not necessarily have to be strictly opposed.
【００２４】また、固体電解質管の上端部に絶縁を兼ね
る内部保護管を配置して、前記固体電解質管を保護管内
面に接触させずに保持した場合には、前記固体電解質管
に前記保護管による外力等が作用することを防止するこ
とができる。このため、固体電解質管に折損等が発生す
ることをより一層防止することができる。When an internal protection tube also serving as insulation is arranged at the upper end of the solid electrolyte tube and the solid electrolyte tube is held without coming into contact with the inner surface of the protection tube, the protection tube is attached to the solid electrolyte tube. It is possible to prevent an external force or the like from acting. Therefore, it is possible to further prevent breakage or the like from occurring in the solid electrolyte tube.
【００２５】更に、固体電解質管の先端部は、保護管の
先端部に形成されたスリット又は貫通孔の上端位置より
下方へ延出するように配置されているので、流動する新
鮮な溶融金属が固体電解質管の先端部に、より一層接触
し易く供給され、溶融金属中の酸素を高精度で測定する
ことができる。Further, since the tip of the solid electrolyte tube is arranged so as to extend downward from the upper end position of the slit or the through hole formed in the tip of the protective tube, the flowing fresh molten metal is Oxygen in the molten metal can be measured with high accuracy by being supplied to the tip of the solid electrolyte tube more easily.
【００２６】次に、保護管の先端部に形成されるスリッ
ト又は貫通孔の形状と、保護管との関係について説明す
る。Next, the relationship between the shape of the slit or the through hole formed at the tip of the protective tube and the protective tube will be described.
【００２７】スリットの幅及び貫通孔の直径 本発明においては、スリット等が形成された保護管の先
端部に補強体を取り付るため、スリット等の変形を防止
することができ、スリット等の幅を小さくしても、スリ
ット等が収縮したり、閉塞したりすることを防止するこ
とができ、溶融金属の通流を妨げることがないので、酸
素測定用プローブをより一層耐久性が優れたものとする
ことができる。 Width of Slit and Diameter of Through Hole In the present invention, since the reinforcing member is attached to the tip of the protective tube in which the slit or the like is formed, the deformation of the slit or the like can be prevented and the slit or the like can be prevented. Even if the width is reduced, it is possible to prevent the slits from shrinking or closing, and it does not hinder the flow of the molten metal. Therefore, the oxygen measurement probe is more durable. Can be one.
【００２８】しかし、スリット等の幅を小さくし過ぎる
と、溶融金属中のスラグ等がスリット等に付着する場合
があり、新鮮な溶融金属が固体電解質管の先端部に供給
され難くなるため、スリットの幅又は貫通孔の直径は外
周に添う円弧長さで２ｍｍ以上とする必要がある。逆
に、スリット等の幅を大きくし過ぎると、補強体による
保護管先端部の変形を防止することができなくなるた
め、スリットの幅及び／又は貫通孔直径の全体の合計が
保護管の外周に添う円弧長さで７０％以下とする必要が
ある。However, if the width of the slit or the like is made too small, slag or the like in the molten metal may adhere to the slit or the like, making it difficult for fresh molten metal to be supplied to the tip of the solid electrolyte tube. The width or the diameter of the through hole needs to be 2 mm or more as the arc length along the outer circumference. On the other hand, if the width of the slit etc. is too large, it will not be possible to prevent deformation of the tip of the protective tube due to the reinforcement body, so the total width of the slit and / or the diameter of the through-hole will not exceed the outer circumference of the protective tube. It is necessary that the length of the accompanying arc is 70% or less.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に
係る酸素測定用プローブ１を示す断面図である。また、
図２は酸素測定用プローブ１の測定部（センサ部）１１
を示す拡大断面図である。この図１及び２に示すよう
に、酸素測定用プローブ１は、大きく分けて測定部１１
と端子部の２つの部分から構成されている。Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a sectional view showing an oxygen measuring probe 1 according to an embodiment of the present invention. Also,
FIG. 2 shows a measuring part (sensor part) 11 of the oxygen measuring probe 1.
FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, the oxygen measuring probe 1 is roughly divided into a measuring unit 11 and a measuring unit 11.
And a terminal portion.
【００３０】この測定部１１には、その下端が閉塞した
固体電解質管４が中心部に配置されており、この固体電
解質管４内に内部電極を兼ねるシース熱電対２の先端部
が挿入されている。また、固体電解質管４内にはＭｏ及
びＭｏＯ2等からなる基準物質３が充填されている。そ
して、固体電解質管４の上端部及び固体電解質管４から
導出された部分のシース熱電対２は内部保護管５により
嵌合されており、この内部保護管５の下端部には固体電
解質管４の上端部が嵌合され、耐火セメント等の固定剤
によって両者が固定されている。また、この内部保護管
５及び固体電解質管４には、外部電極を兼ねた外部保護
管６が外嵌されており、この外部保護管６の下端部には
その管軸方向に延びるスリット７ａ及び７ｂが形成さ
れ、その下端には補強体３１が取り付けられている。A solid electrolyte tube 4 having a closed lower end is arranged in the center of the measuring section 11, and the tip of the sheath thermocouple 2 which also serves as an internal electrode is inserted into the solid electrolyte tube 4. There is. Further, the solid electrolyte tube 4 is filled with a reference substance 3 made of Mo, MoO2 or the like. The upper end of the solid electrolyte tube 4 and the portion of the sheath thermocouple 2 led out from the solid electrolyte tube 4 are fitted by an inner protective tube 5, and the lower end of the inner protective tube 5 has a solid electrolyte tube 4 The upper ends of the two are fitted together, and both are fixed by a fixing agent such as refractory cement. An external protection tube 6 that also serves as an external electrode is externally fitted to the internal protection tube 5 and the solid electrolyte tube 4, and a slit 7a and a slit 7a extending in the tube axial direction are formed at the lower end of the external protection tube 6. 7b is formed, and a reinforcing body 31 is attached to the lower end thereof.
【００３１】一方、端子部では、蓋が設けられた端子箱
１０内に、外部への出力端子等を有する端子台９が設置
され、端子箱１０の底部にソケット８が螺着されてい
る。このソケット８の下部には、外部保護管６の上端部
が螺着されており、また内部保護管５の上端部がセメン
ト等で固定されている。更に、シース熱電対の上部はソ
ケット８及び端子台９を挿通し、その先端は所定の端子
に配線されている。On the other hand, in the terminal portion, a terminal block 9 having output terminals for the outside is installed in a terminal box 10 provided with a lid, and a socket 8 is screwed to the bottom of the terminal box 10. The upper end of the outer protective tube 6 is screwed to the lower portion of the socket 8, and the upper end of the inner protective tube 5 is fixed with cement or the like. Further, the upper portion of the sheath thermocouple is inserted through the socket 8 and the terminal block 9, and its tip is wired to a predetermined terminal.
【００３２】このように構成された酸素測定用プローブ
によって溶融金属の酸素量を測定する場合には、先ず測
定部１１を下方へ向け、その先端部を溶融金属に浸漬す
る。そうすると、シース熱電対２を基準極とする酸素濃
淡電池が構成され、基準物質３が接触する固体電解質管
４の内周面と、溶融金属が接触する固体電解質管４の外
周面との間に起電力が発生する。この発生した起電力
は、基準物質３と接触するシース熱電対２と、溶融金属
に接触する外部保護管６を介して上方の端子部に導出さ
れ、この端子部で検出される。When the oxygen amount of the molten metal is measured by the oxygen measuring probe constructed as described above, first, the measuring portion 11 is directed downward, and the tip portion is immersed in the molten metal. Then, an oxygen concentration battery using the sheath thermocouple 2 as a reference electrode is formed, and between the inner peripheral surface of the solid electrolyte tube 4 in contact with the reference substance 3 and the outer peripheral surface of the solid electrolyte tube 4 in contact with the molten metal. Electromotive force is generated. The generated electromotive force is led to the upper terminal portion through the sheath thermocouple 2 that is in contact with the reference material 3 and the external protection tube 6 that is in contact with the molten metal, and is detected at this terminal portion.
【００３３】本実施例に係る酸素測定用プローブの測定
部においては、固体電解質管が従来のように直接外部保
護管内に固定されるものではなく、内部保護管５の下端
部に固体電解質管４の上端部が嵌合固定されており、こ
の嵌合部に固定剤を使用しているものの、固体電解質管
４が嵌合部から下方へ延出するように取り付けられ、外
部保護管６の内面に接触することなく保持されている。
このため、耐火セメントが測定中において溶融金属に混
入する虞れはなく、それに大部分の固体電解質管の外周
面に十分に溶融金属を接触させることができるため、溶
融金属中の酸素を高精度で測定することができる。ま
た、測定中において、外部保護管６の歪み等による外部
的圧力が固体電解質管に作用することがないので、固体
電解質管４が折損したり、固体電解質管の歪みによって
熱電対素線が断線したりすること等を防止することがで
きる。In the measuring part of the oxygen measuring probe according to this embodiment, the solid electrolyte tube is not directly fixed in the outer protective tube as in the conventional case, but the solid electrolyte tube 4 is attached to the lower end of the inner protective tube 5. Although the upper end of the solid electrolyte tube 4 is fitted and fixed and a fixing agent is used for this fitting portion, the solid electrolyte tube 4 is attached so as to extend downward from the fitting portion, and the inner surface of the outer protective tube 6 is Held without touching.
Therefore, there is no risk that the refractory cement will be mixed into the molten metal during the measurement, and since the molten metal can be sufficiently brought into contact with the outer peripheral surface of most of the solid electrolyte tubes, oxygen in the molten metal can be highly accurately measured. Can be measured at. Further, during measurement, external pressure due to distortion of the external protection tube 6 does not act on the solid electrolyte tube, so that the solid electrolyte tube 4 is broken or the thermocouple wire is disconnected due to the distortion of the solid electrolyte tube. It is possible to prevent such a thing.
【００３４】また、外部保護管６の下端部には所定形状
のスリット７ａ及び７ｂが形成されている。即ち、形成
されるスリット７ａ及び７ｂの外部保護管６の外周に添
っての幅を２ｍｍ以上でかつ形成されるスリット幅又は
スリット幅の合計が外部保護管６の外周の７０％以下と
することにより、酸素量を測定すべき溶融金属が外部保
護管６内で滞留することなく、常に新鮮な溶融金属を固
体電解質管４の外面に循環接触させることができる。Further, slits 7a and 7b having a predetermined shape are formed at the lower end of the outer protective tube 6. That is, the width of the formed slits 7a and 7b along the outer periphery of the outer protective tube 6 is 2 mm or more, and the formed slit width or the total slit width is 70% or less of the outer periphery of the outer protective tube 6. Thereby, the molten metal whose oxygen content is to be measured does not stay in the outer protective tube 6, and fresh molten metal can be constantly circulated and contacted with the outer surface of the solid electrolyte tube 4.
【００３５】次に、外部保護管６の先端部に取り付けら
れた補強体３１について、具体的に説明する。図３は、
酸素測定用プローブの測定部に補強体を取り付けた測定
部の例を示す側面図であり、（ａ）は補強体が外部保護
管の下端面に、（ｂ）は補強体が外部保護管の下端近傍
に取り付けられた場合である。また、図４は、外部保護
管６の下端面に各種の補強体３１を取り付けた酸素測定
用プローブの底面図である。Next, the reinforcing body 31 attached to the tip of the external protection tube 6 will be specifically described. FIG.
It is a side view which shows the example of the measurement part which attached the reinforcement body to the measurement part of the probe for oxygen measurement, (a) a reinforcement body is a lower end surface of an external protection tube, (b) is a reinforcement body of an external protection tube. This is the case when it is attached near the lower end. Further, FIG. 4 is a bottom view of the oxygen measuring probe in which various reinforcing bodies 31 are attached to the lower end surface of the outer protective tube 6.
【００３６】外部保護管６の下端部に形成するスリット
は、測定中において外部保護管６の下端部が折損等を生
じないようにするため、そのスリットの幅を所定範囲の
大きさにしておくことが必要であるが、その範囲を拡大
するには、図３（ａ）及び図４（ａ）〜（ｄ）に示すよ
うに、スリット７ａ及び７ｂが形成されていない外部保
護管６の下端面において、複数箇所を橋渡すように棒材
又は板材からなる補強体３１を取り付けることが有効で
ある。The slit formed at the lower end of the external protective tube 6 has a width within a predetermined range so that the lower end of the external protective tube 6 is not broken or the like during measurement. However, in order to expand the range, as shown in FIG. 3 (a) and FIG. 4 (a) to (d), under the external protection tube 6 in which the slits 7a and 7b are not formed. It is effective to attach a reinforcing member 31 made of a bar or plate so as to bridge a plurality of points on the end face.
【００３７】また、補強体は外部保護管６の下端面に取
り付けるものだけでなく、帯状のリングからなる補強体
３２のように、外部保護管６の下端先端部を嵌挿するも
のであってもよく、それに、このような補強体３２を外
部保護管６の下端先端部に複数個嵌挿させてもよい。The reinforcing body is not only attached to the lower end surface of the outer protective tube 6 but also the lower end tip portion of the outer protective tube 6 is fitted and inserted like the reinforcing body 32 formed of a band-shaped ring. Alternatively, a plurality of such reinforcing bodies 32 may be fitted and inserted into the lower end tip portion of the external protection tube 6.
【００３８】更に、図５（ａ）に示すように、スリット
７ａの幅が、例えば２ｍｍと小さい場合は、外部保護管
６の下端に取り付けられる補強体３３は円板状をなし、
筒状の保護管６の下端に蓋のように被冠されるものにす
ることができる。Further, as shown in FIG. 5 (a), when the width of the slit 7a is as small as 2 mm, for example, the reinforcing body 33 attached to the lower end of the outer protective tube 6 has a disc shape,
It is possible to cover the lower end of the cylindrical protection tube 6 like a lid.
【００３９】また、図５（ｂ）に示すように、スリット
７ａ及び７ｂが保護管６の全周の７０％を占めるという
ように、保護管６の下端部に帯状に延出する部分の先端
同士を連絡するチップ状の補強体３４とすることができ
る。Further, as shown in FIG. 5B, the slits 7a and 7b occupy 70% of the entire circumference of the protective tube 6, so that the tip of the portion extending in a strip shape at the lower end of the protective tube 6. It is possible to form a chip-shaped reinforcing member 34 that connects the members to each other.
【００４０】次に、上述のような補強体を取り付けた酸
素測定用プローブを使用して溶融金属の酸素を測定する
装置について説明する。図６は、本発明の実施例に係る
溶融金属中の酸素連続測定装置を示す模式的構成図であ
る。この図６に示すように、樋４３内を流れる溶融金属
４４内に、酸素測定用プローブ４１の測定部を浸漬し、
この状態で架台４２に酸素測定用プローブ４１を固定す
る。Next, an apparatus for measuring oxygen in molten metal by using the oxygen measuring probe having the above-mentioned reinforcing member attached thereto will be described. FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an apparatus for continuously measuring oxygen in molten metal according to an example of the present invention. As shown in FIG. 6, the measuring portion of the oxygen measuring probe 41 is immersed in the molten metal 44 flowing in the gutter 43,
In this state, the oxygen measuring probe 41 is fixed to the pedestal 42.
【００４１】この酸素測定用プローブ４１によって測定
された起電力及び温度信号は演算処理装置４５に入力さ
れ、この演算処理装置４５は酸素活量及び溶融金属の温
度をリアルタイムで算出する。この演算処理装置４５で
は、下記の数式１によって溶融金属（溶銅）の酸素活量
を算出する。The electromotive force and the temperature signal measured by the oxygen measuring probe 41 are input to the arithmetic processing unit 45, and the arithmetic processing unit 45 calculates the oxygen activity and the temperature of the molten metal in real time. In this arithmetic processing unit 45, the oxygen activity of the molten metal (molten copper) is calculated by the following mathematical formula 1.
【００４２】[0042]
【数１】ａo＝exp[−ΔGo/RT]・[（Pθ1/4+Pref 1/4）ex
p[-EF/RT]-Pθ1/4]2 ａo：溶銅中酸素活量 Ｅ：起電力 Ｔ：絶対温度 Ｒ：ガス定数 Ｆ：ファラデー定数 Ｐθ：イオン電導と電子電導が等しくなる酸素分圧 Ｐref：基準物質の平衡酸素分圧 ΔＧo：溶銅への溶解に伴う自由エネルギー変化[Formula 1] a o = exp [−ΔG o / RT] ・ [(Pθ 1/4 + P ref 1/4 ) ex
p [-EF / RT] -Pθ 1/4 ] 2 a o : Oxygen activity in molten copper E: Electromotive force T: Absolute temperature R: Gas constant F: Faraday constant Pθ: Oxygen at which ion conduction and electron conduction are equal Partial pressure Pref: Equilibrium oxygen partial pressure of reference substance ΔG o : Change in free energy due to dissolution in molten copper
【００４３】上記数式１におけるＰrefは基準物質の平
衡酸素分圧を表しており、図７はこのＰrefとして、Kub
aschewskiの値を使用した場合に算出された酸素活量を
縦軸にとり、横軸に製品分析値をとって、両者の相関関
係を示すグラフ図である。この図７に示すように、Ｐre
fとしてKubaschewskiの値を使用すると、製品分析値と
酸素活量とが最も良く一致した。このため、Ｐrefとし
てKubaschewskiの値を採用することが好ましい。Pref in the above formula 1 represents the equilibrium oxygen partial pressure of the reference substance, and FIG. 7 shows this Pref as Kub.
FIG. 7 is a graph showing the correlation between the oxygen activity calculated when the value of aschewski is used on the vertical axis and the product analysis value on the horizontal axis. As shown in FIG. 7, Pre
Using Kubaschewski's value for f, the product analysis and oxygen activity were in good agreement. Therefore, it is preferable to adopt the value of Kubaschewski as Pref.
【００４４】演算処理装置４５はこれらの演算値を各表
示装置４６、４７、４８に出力し表示させる。第１表示
装置４６では、酸素演算値及び温度を表示し、第２表示
装置４７では、酸素演算値のみを表示し、第３表示装置
４８では、一定時間毎に断続的に測定される起電力及び
温度信号から演算処理装置４５で求められた酸素活量及
び溶融金属の温度を表示する。The arithmetic processing unit 45 outputs these arithmetic values to the respective display units 46, 47 and 48 to display them. The first display device 46 displays the calculated oxygen value and the temperature, the second display device 47 displays only the calculated oxygen value, and the third display device 48 intermittently measures the electromotive force. And the oxygen activity and the temperature of the molten metal obtained by the arithmetic processing unit 45 from the temperature signal.
【００４５】このように構成された酸素連続測定装置
を、溶融金属を材料とする製品の製造ラインに一箇所又
は複数箇所設置することにより、操業上の省力化を図る
ことができ、安定操業化を実現することができる。ま
た、各製造ラインにおいて、必要な酸素値及び温度情報
を的確に表示するため、高品質及び高精度な製品を製造
することができる。By installing the oxygen continuous measuring device configured as described above at one place or a plurality of places in the production line of the product made of molten metal, labor saving in operation can be achieved and stable operation can be realized. Can be realized. In addition, since the required oxygen value and temperature information are accurately displayed on each production line, high quality and highly accurate products can be produced.
【００４６】なお、酸素測定用プローブ４１を設置する
場所については、溶融金属４４の全ての部分を測定する
ために、溶融金属４４が流れる樋４３の幅が狭くなって
いる部分に設置することが好ましい。例えば、樋の幅が
１５０ｍｍ、深さが１００ｍｍ程度の部分に設置するこ
とが好ましい。Regarding the place where the oxygen measuring probe 41 is installed, in order to measure all parts of the molten metal 44, it is necessary to install it in the part where the width of the gutter 43 through which the molten metal 44 flows is narrow. preferable. For example, it is preferable to install the gutter at a portion having a width of 150 mm and a depth of about 100 mm.
【００４７】また、固体電解質管の長さが１００ｍｍで
ある場合において、固体電解質管の溶融金属への浸漬深
さについては、酸素活量を発生させるために、少なくと
も１０ｍｍ以上固体電解質管を浸漬させることが好まし
く、より平均化された分析値を得るためには固定剤で接
合された部分が溶湯と接触しない範囲で２５〜８０ｍｍ
の深さに浸漬させることが好ましい。When the length of the solid electrolyte tube is 100 mm, the depth of immersion of the solid electrolyte tube in the molten metal is at least 10 mm in order to generate oxygen activity. In order to obtain a more averaged analysis value, it is preferably 25 to 80 mm within a range in which the portion joined with the fixative does not come into contact with the molten metal.
It is preferable to immerse in the depth of.
【００４８】次に、実際に酸素測定用プローブを使用し
て溶融金属の酸素を測定した結果を特許請求の範囲から
外れる比較例と比較して説明する。Next, the result of actually measuring the oxygen of the molten metal by using the oxygen measuring probe will be described in comparison with a comparative example which is out of the scope of the claims.
【００４９】第１実施例 図８は本実施例に係る酸素測定用プローブにおいて、内
部保護管を使用せずに構成された測定部を示す断面図で
ある。この図８に示すように、この測定部には、その下
端が閉塞した固体電解質管（ジルコニア管）５４が中心
部に配置されており、この固体電解質管５４内にシース
熱電対５２の先端部が挿入されている。また、固体電解
質管５４内にはＭｏ及びＭｏＯ2等からなる基準物質５
３が充填されている。そして、固体電解質管５４は外部
保護管５６内にて耐火セメント等の固定剤５８によって
固定されている。また、外部保護管５６の下端部にスリ
ット５７が形成され、外部保護管５６の下端面に補強体
５１が取り付けられている。 First Embodiment FIG. 8 is a cross-sectional view showing a measuring portion of the oxygen measuring probe according to the present embodiment, which is constructed without using an internal protective tube. As shown in FIG. 8, a solid electrolyte tube (zirconia tube) 54, the lower end of which is closed, is arranged in the central portion of the measuring section, and the tip portion of the sheath thermocouple 52 is disposed in the solid electrolyte tube 54. Has been inserted. Further, in the solid electrolyte tube 54, a reference substance 5 composed of Mo and MoO2, etc.
3 are filled. The solid electrolyte tube 54 is fixed in the outer protective tube 56 by a fixing agent 58 such as refractory cement. Further, a slit 57 is formed at the lower end portion of the external protective tube 56, and a reinforcing body 51 is attached to the lower end surface of the external protective tube 56.
【００５０】なお、固体電解質管５４の外径及び内径は
夫々１０ｍｍ及び６ｍｍであり、外部保護管５６の外径
及び内径は夫々２１ｍｍ及び２５ｍｍのものを使用し
た。また、固定剤５８の下端から外部保護管５６の下端
までの距離Ｔを３０ｍｍ、固体電解質管５４の下端から
外部保護管の下端までの距離Ｓを５ｍｍとして、酸素測
定用プローブの測定部を構成し、下記表１の固体電解質
管の突出長さの欄には、固体電解質管の部分のうち、ス
リットの上端から露出する部分の長さを示す。The outer and inner diameters of the solid electrolyte tube 54 were 10 mm and 6 mm, respectively, and the outer and inner diameters of the outer protective tube 56 were 21 mm and 25 mm, respectively. In addition, the distance T from the lower end of the fixative 58 to the lower end of the external protective tube 56 is 30 mm, and the distance S from the lower end of the solid electrolyte tube 54 to the lower end of the external protective tube is 5 mm. In the column of the protruding length of the solid electrolyte tube in Table 1 below, the length of the portion of the solid electrolyte tube exposed from the upper end of the slit is shown.
【００５１】以上のような酸素測定用プローブに下記表
１に示す幅及び数のスリットを形成し、補強体５１を取
り付け又は取り外して、流速約１ｍ／分で流れる溶融金
属に測定部を浸漬した。Slits having the width and the number shown in Table 1 below were formed in the above-mentioned oxygen measuring probe, the reinforcing member 51 was attached or detached, and the measuring portion was immersed in a molten metal flowing at a flow rate of about 1 m / min. .
【００５２】なお、本実施例に係る酸素測定用プローブ
において、外部保護管５６の外周の７０％は５４．９８
ｍｍである。In the oxygen measuring probe according to this embodiment, 70% of the outer circumference of the outer protective tube 56 is 54.98.
mm.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】上記表１に示すスリットを形成した酸素測
定用プローブを溶融金属に浸漬させた結果を下記表２に
示す。The results of immersing the oxygen measuring probe having the slits shown in Table 1 above in the molten metal are shown in Table 2 below.
【００５５】なお、下記表２の製品分析値との対応の欄
では、直径８ｍｍの銅荒引線を１コイル（幅２．５ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍ）製造毎にサンプリングし、そのときの
VacuumSample（Ｖ．Ｓ）の分析値を基準とした測定デー
タのバラツキを、σ％（変動係数）＝±３．０％以下、
σ％＝±４％以下、σ％＝±５％以下及びσ％＝±５％
を超える場合を夫々「◎」（優良）、「○」（良）、
「△」（可）及び「×」（不可）として下記表２に示
す。In the column corresponding to the product analysis value in Table 2 below, one coil of copper rough wire with a diameter of 8 mm (width 2.5 m
m, thickness 5 mm) Sampling every production,
The variation of the measurement data based on the analysis value of the VacuumSample (VS) is σ% (variation coefficient) = ± 3.0% or less,
σ% = ± 4% or less, σ% = ± 5% or less and σ% = ± 5%
When exceeded, each is marked with "◎" (excellent), "○" (good),
It is shown in Table 2 below as “Δ” (possible) and “x” (impossible).
【００５６】また、下記表２の耐久性の欄では、実際に
測定可能であった時間の分析結果について示しており、
耐久性が３０時間を超えるもの、１０〜３０時間のも
の、１０時間より短いものを夫々「○」（良）、「△」
（可）及び「×」（不可）として下記表２に示す。The durability column of Table 2 below shows the results of analysis of the time that was actually measurable.
Durability of more than 30 hours, 10 to 30 hours, and less than 10 hours are "○" (good) and "△", respectively.
The results are shown in Table 2 below as (OK) and “X” (NO).
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】上記表２に示すように、実施例Ｎｏ４、８
及び９では、形成されたスリットの幅は特許請求の範囲
内であるが、実施例Ｎｏ４はスリットの幅が下限値に近
い幅であるため、若干測定精度が他の実施例に比べて低
いものとなり、実施例Ｎｏ８及び９はスリットの数が多
く、耐久性が低いものとなった。その他の実施例につい
ては、測定精度及び耐久性はいずれも「良」以上であっ
た。As shown in Table 2 above, Example Nos. 4 and 8
In Nos. 9 and 9, the width of the formed slit is within the scope of the claims, but in Example No. 4, the width of the slit is close to the lower limit value, so that the measurement accuracy is slightly lower than that of the other Examples. Therefore, in Examples Nos. 8 and 9, the number of slits was large and the durability was low. In the other examples, the measurement accuracy and durability were both "good" or higher.
【００５９】一方、比較例Ｎｏ１〜３については、いず
れも補強体が取り付けられていないため、外部保護管が
変形し易く、耐久性が実施例に比べて劣ったものとなっ
た。また、固体電解質管の突出長さが少ない比較例Ｎｏ
２については、酸素濃度が高く、変動し易い溶融金属の
表面に近い部分しか測定することができないため、製品
分析値に対応する測定値が得られなかった。更に、これ
らの比較例は、溶融金属への浸漬が浅いため、平衡に達
するまでに時間を要し、更にまた溶融金属の表面近くに
おけるスラグ等によって、スリットに目詰まりが生じ、
溶融金属の流れが悪くなり測定精度が急激に低下してし
まった。On the other hand, in Comparative Examples Nos. 1 to 3, since the reinforcing body was not attached, the external protective tube was easily deformed, and the durability was inferior to that of the Examples. In addition, the comparative example No in which the protruding length of the solid electrolyte tube is small
With respect to No. 2, since the oxygen concentration is high and only the portion close to the surface of the molten metal, which is likely to fluctuate, can be measured, the measured value corresponding to the product analysis value could not be obtained. Further, in these comparative examples, since the immersion in the molten metal is shallow, it takes time to reach equilibrium, and the slits are clogged due to slag or the like near the surface of the molten metal,
The flow of molten metal deteriorated and the measurement accuracy dropped sharply.
【００６０】第２実施例 図９は本実施例に係る酸素測定用プローブにおいて、内
部保護管６５を使用して構成された測定部を示す断面図
である。この図９に示すように、この測定部には、その
下端が閉塞した固体電解質管６４が中心部に配置されて
おり、この固体電解質管６４内にシース熱電対６２の先
端部が挿入されている。また、固体電解質管６４にはＭ
ｏ及びＭｏＯ2等からなる基準物質６３が充填されてい
る。そして、固体電解質管６４の上端部及び固体電解質
管６４に挿入されていないシース熱電対６２を覆う内部
保護管６５の下端部には、固定剤によって固体電解質管
６４の上端部が嵌合固定されている。また、外部保護管
６６の下端部にスリット６７が形成され、外部保護管６
６の下端面に補強体６１が取り付けられている。 Second Embodiment FIG. 9 is a cross-sectional view showing a measuring portion constituted by using an internal protective tube 65 in the oxygen measuring probe according to this embodiment. As shown in FIG. 9, a solid electrolyte tube 64 having a closed lower end is arranged in the center of the measuring section, and the tip of the sheath thermocouple 62 is inserted into the solid electrolyte tube 64. There is. Further, the solid electrolyte tube 64 has M
A reference substance 63 composed of o and MoO2 is filled. Then, the upper end of the solid electrolyte tube 64 is fitted and fixed by a fixing agent to the upper end of the solid electrolyte tube 64 and the lower end of the inner protective tube 65 that covers the sheath thermocouple 62 not inserted into the solid electrolyte tube 64. ing. In addition, a slit 67 is formed at the lower end of the external protection tube 66,
A reinforcing body 61 is attached to the lower end surface of the member 6.
【００６１】なお、固体電解質管６４の外径及び内径は
夫々８ｍｍ及び６ｍｍであり、外部保護管６６の外径及
び内径は夫々２１．７ｍｍ及び１６ｍｍのものを使用し
た。また、固体電解質管６４の下端から外部保護管６６
の下端までの距離Ｓを８ｍｍとして、酸素測定用プロー
ブの測定部を構成した。The outer and inner diameters of the solid electrolyte tube 64 were 8 mm and 6 mm, respectively, and the outer and inner diameters of the outer protective tube 66 were 21.7 mm and 16 mm, respectively. Also, from the lower end of the solid electrolyte tube 64 to the external protection tube 66.
The measuring unit of the oxygen measuring probe was configured with the distance S to the lower end of 8 mm being 8 mm.
【００６２】以上のような酸素測定用プローブに下記表
３に示す幅及び数のスリットを形成し、補強体６１を取
り付け又は取り外して、流速約１ｍ／分で流れる溶融金
属に測定部を浸漬した。Slits having the width and the number shown in Table 3 below were formed in the above oxygen measuring probe, the reinforcing member 61 was attached or detached, and the measuring portion was immersed in a molten metal flowing at a flow rate of about 1 m / min. .
【００６３】なお、本実施例に係る酸素測定用プローブ
において、外部保護管６６の外周の７０％は４７．７２
ｍｍである。In the oxygen measuring probe according to the present embodiment, 70% of the outer circumference of the outer protective tube 66 is 47.72.
mm.
【００６４】[0064]
【表３】 [Table 3]
【００６５】上記表３に示すスリットを形成した酸素測
定用プローブを、溶融金属に浸漬させた結果を下記表４
に示す。なお、製品分析値との対応及び耐久性の評価基
準については、上述した第１実施例と同様である。The results of immersing the oxygen measuring probe having the slits shown in Table 3 above in the molten metal are shown in Table 4 below.
Shown in The correspondence with the product analysis value and the evaluation standard of durability are the same as those in the above-described first embodiment.
【００６６】[0066]
【表４】 [Table 4]
【００６７】上記表４に示すように、実施例Ｎｏ２１及
び２３では、保護管の外周に対してスリット部分の占め
る割合が大きく、かつ固体電解質管６４の突出長さが長
いため、他の実施例に比べて耐久性が劣ったものとなっ
た。As shown in Table 4 above, in Examples Nos. 21 and 23, the ratio of the slit portion to the outer circumference of the protective tube was large, and the protruding length of the solid electrolyte tube 64 was long. The durability was inferior to that of.
【００６８】実施例Ｎｏ２１及び２３以外の実施例につ
いては、いずれも耐久性及び製品分析値との対応が
「良」以上の結果となった。In all of the examples other than the example Nos. 21 and 23, the correspondence with the durability and the product analysis value was "good" or higher.
【００６９】一方、比較例Ｎｏ１０、１１及び１２につ
いては、いずれもスリット幅は特許請求の範囲内である
ものの、補強体が取り付けられていないため、耐久性が
実施例Ｎｏ１５〜１８と比べて劣ったものとなった。ま
た、固体電解質管の突出長さが少ない比較例Ｎｏ１１に
ついては、酸素濃度が高く、変動し易い溶融金属の表面
に近い部分しか測定することができないため、製品分析
値に対応する測定値が得られなかった。更に、これらの
比較例は、溶融金属への浸漬が浅いため、平衡に達する
までに時間を要し、更にまた溶融金属の表面近くにおけ
るスラグ等によって、スリットに目詰まりが生じ、溶融
金属の流れが悪くなり測定精度が急激に低下してしまっ
た。On the other hand, in Comparative Examples Nos. 10, 11 and 12, although the slit widths are within the scope of the claims, the durability is inferior to those of Examples Nos. 15 to 18 because no reinforcing body is attached. It became a thing. Further, for Comparative Example No. 11 in which the protrusion length of the solid electrolyte tube is small, since the oxygen concentration is high and only the portion close to the surface of the molten metal that is liable to change can be measured, the measured value corresponding to the product analysis value is obtained. I couldn't do it. Furthermore, in these comparative examples, since the immersion in the molten metal is shallow, it takes time to reach equilibrium, and further, slag or the like near the surface of the molten metal causes the slits to be clogged and the flow of the molten metal. Became worse and the measurement accuracy dropped sharply.
【００７０】また、比較例Ｎｏ１３については、補強体
が取り付けられているため耐久性は良好であるが、スリ
ットの幅が小さいため、実施例に比べて測定精度が劣っ
た結果となった。更に、比較例Ｎｏ．１４は外部保護管
の外周に対してスリット部分の占める割合が外周長さの
７０％以上となるため耐久性に劣る結果となった。Further, in Comparative Example No. 13, since the reinforcing body was attached, the durability was good, but the width of the slit was small, so the measurement accuracy was inferior to that of the Example. Further, in Comparative Example No. In No. 14, the ratio of the slit portion to the outer circumference of the outer protective tube was 70% or more of the outer circumference, resulting in poor durability.
【００７１】[0071]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸素測定用プローブにおける保護管の先端部に所定のス
リット等を形成すると共に、補強体を取り付けることに
より、溶融金属に保護管を長時間浸漬しても、その先端
部が変形したり、スリット等が収縮したり、又は閉塞し
たり等することを防止することができる。このため、本
発明に係る酸素測定用プローブを使用して溶融金属中の
酸素を測定する場合には、常に新鮮な溶融金属を固体電
解質管に接触させることができ、長時間連続測定して
も、高精度で安定した測定を行うことができる。As described above, according to the present invention,
By forming a predetermined slit or the like at the tip of the protective tube in the oxygen measurement probe and attaching a reinforcing body, even if the protective tube is immersed in the molten metal for a long time, the tip is deformed or the slit or the like is formed. Can be prevented from contracting or closing. Therefore, when measuring oxygen in the molten metal using the oxygen measuring probe according to the present invention, it is possible to always contact the fresh molten metal with the solid electrolyte tube, and even after continuous measurement for a long time. Highly accurate and stable measurement can be performed.
【００７２】また、本発明に係る酸素測定用プローブの
溶融金属への浸漬をより深くしても保護管が変形する虞
れがないので、溶解スラグ等がスリット等へ付着するこ
とがなく、測定部を溶融金属により一層深く浸漬させる
ことができる。このため、測定部を溶融金属に浸漬する
と、容易に平衡状態となり、溶融金属中の酸素濃度に基
づく起電力を連続的に長時間に亘って正確に測定するこ
とができる。Further, even if the oxygen measuring probe according to the present invention is deeply dipped in the molten metal, there is no risk of the protective tube being deformed, so that the molten slag or the like does not adhere to the slit or the like, and the measurement is performed. The part can be dipped deeper into the molten metal. Therefore, when the measuring part is immersed in the molten metal, an equilibrium state is easily established, and the electromotive force based on the oxygen concentration in the molten metal can be accurately measured continuously for a long time.
【００７３】更に、内部保護管を使用して固体電解質管
を保護管（外部保護管）内に配置することにより、内部
保護管と固体電解質管との嵌合に固定剤を使用しても、
この嵌合部は外部保護管に形成されたスリットの上端よ
り更に上方に位置するため、測定中に固定剤が溶融金属
中に混入することによって、測定精度が低下したり、そ
の結果製品の精度が低下してしまうことを防止すること
ができる。Further, by disposing the solid electrolyte tube in the protection tube (external protection tube) by using the inner protection tube, even if a fixing agent is used for fitting the inner protection tube and the solid electrolyte tube,
Since this fitting part is located further above the upper end of the slit formed in the external protection tube, the measurement accuracy may be reduced due to mixing of the fixative into the molten metal during measurement, and as a result, the product accuracy Can be prevented from decreasing.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明の実施例に係る酸素連続測定用プローブ
を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an oxygen continuous measurement probe according to an embodiment of the present invention.
【図２】前記プローブの測定部を示す拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view showing a measurement unit of the probe.
【図３】前記プローブの測定部を示す図であり、（ａ）
は補強体を測定部の先端に取り付けた場合であり、
（ｂ）は補強体を測定部の先端部に嵌挿して取り付けた
場合である。FIG. 3 is a diagram showing a measurement unit of the probe, FIG.
Is the case where the reinforcing body is attached to the tip of the measuring unit,
(B) is a case where the reinforcing body is fitted and attached to the tip of the measurement unit.
【図４】測定部の先端に補強体を取り付けたプローブの
先端面を示す図である。FIG. 4 is a view showing a tip surface of a probe having a reinforcing member attached to the tip of a measuring unit.
【図５】補強体を取り付けたプローブの先端を示す斜視
図である。FIG. 5 is a perspective view showing a tip of a probe to which a reinforcing member is attached.
【図６】本発明の実施例に係る酸素測定用プローブを使
用した溶融金属中の酸素連続測定装置を示す模式的構成
図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an apparatus for continuously measuring oxygen in molten metal using an oxygen measuring probe according to an embodiment of the present invention.
【図７】横軸に製品分析値をとり、縦軸に測定された酸
素活量をとって、ＰrefとしてKubaschewskiの値を使用
したときの溶融金属中の酸素活量測定値と製品分析値と
の関係を示すグラフ図である。FIG. 7 shows the product activity on the horizontal axis and the oxygen activity measured on the vertical axis, and the measured oxygen activity in the molten metal and the product activity when the Kubaschewski value is used as Pref. It is a graph which shows the relationship of.
【図８】本発明の実施例に係る酸素測定プローブの測定
部の１例を示す断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a measurement unit of the oxygen measurement probe according to the embodiment of the present invention.
【図９】本発明の実施例に係る酸素測定プローブの測定
部の１例を示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of a measurement unit of the oxygen measurement probe according to the embodiment of the present invention.
【図１０】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a conventional oxygen measuring probe.
【図１１】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a conventional oxygen measuring probe.
【図１２】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a conventional oxygen measuring probe.
【図１３】従来の酸素測定用プローブを示す模式的断面
図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a conventional oxygen measuring probe.
【図１４】前記酸素測定用プローブの外部保護管を示す
図であり、（ａ）は測定側先端部にスリットが形成され
た側面図、（ｂ）は貫通孔が形成された側面図、（ｃ）
は（ａ）に示す外部保護管の底面図である。14A and 14B are views showing an external protective tube of the oxygen measurement probe, wherein FIG. 14A is a side view in which a slit is formed at the tip of the measurement side, and FIG. 14B is a side view in which a through hole is formed; c)
[Fig. 4] is a bottom view of the external protection tube shown in (a).
１，４１；酸素測定用プローブ ２，５２，６２；シース熱電対 ３，５３，６３；基準物質 ４，５４，６４，８４；固体電解質管 ５，６５；内部保護管 ６，５６，６６，７１，８１；外部保護管 ７ａ，７ｂ，５７，６７，７７；スリット ８；ソケット ９；端子台 １０；端子箱 １１；測定部 ３１，３３，３４，５１，６１；補強体 ４２；架台 ４３；樋 ４４，７５，８５；溶融金属 ４５；演算処理装置 ４６；第１表示装置 ４７；第２表示装置 ４８；第３表示装置 ７２，８２；固定剤 ７３；固体電解質管 ７４；リード線 ７６；残留ガス ７８；貫通孔 ７９，８９；電圧計 ８３；焼結体 ８６；内部電極棒 ８７；絶縁管 1, 41; Oxygen measuring probe 2, 52, 62; Sheath thermocouple 3, 53, 63; Reference substance 4, 54, 64, 84; Solid electrolyte tube 5, 65; Internal protective tube 6, 56, 66, 71 , 81; External protection tubes 7a, 7b, 57, 67, 77; Slit 8; Socket 9; Terminal block 10; Terminal box 11; Measuring part 31, 33, 34, 51, 61; Reinforcement body 42; Frame 43; Gutter 44, 75, 85; molten metal 45; arithmetic processing unit 46; first display unit 47; second display unit 48; third display unit 72, 82; fixative 73; solid electrolyte tube 74; lead wire 76; residual gas 78; Through hole 79, 89; Voltmeter 83; Sintered body 86; Internal electrode rod 87; Insulation tube
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 初 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 井川 久雄 大阪府大阪市西区西本町１丁目７番10号 川惣電機工業株式会社内 (72)発明者 金川 行男 大阪府大阪市西区西本町１丁目７番10号 川惣電機工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hatsushi Yamashita 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Ltd. (72) Inventor Hisao Igawa 1-7-10 Nishihonmachi, Nishi-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Kawaso Electric Industry Co., Ltd. (72) Inventor Yukio Kanagawa 1-7-10 Nishihonmachi, Nishi-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Kawaso Electric Industry Co., Ltd.
Claims (4)
電解質管内に挿入され内部電極を兼ねるシース熱電対
と、金属とその金属の酸化物からなり前記固体電解質管
内に充填された基準物質と、前記固体電解質管に外嵌さ
れ外部電極を兼ねる保護管と、この保護管の先端部に取
付けられた補強体とを有し、前記保護管の先端部にスリ
ット又は貫通孔が複数個形成されていることを特徴とす
る溶融金属中の酸素連続測定用プローブ。1. A solid electrolyte tube of one-end closed type, a sheath thermocouple inserted into the solid electrolyte tube and also serving as an internal electrode, and a reference substance made of metal and an oxide of the metal and filled in the solid electrolyte tube. A protective tube externally fitted to the solid electrolyte tube and also serving as an external electrode; and a reinforcing body attached to the tip of the protective tube, wherein a plurality of slits or through holes are formed in the tip of the protective tube. A probe for continuously measuring oxygen in molten metal, which is characterized in that
周に添う円弧長さで２ｍｍ以上でかつ前記スリット幅及
び／又は貫通孔直径の全体の合計が前記外部保護管の外
周の長さの７０％以下であることを特徴とする請求項１
に記載の溶融金属中の酸素連続測定用プローブ。2. The width of the slit or the diameter of the through hole is 2 mm or more in the arc length along the outer circumference, and the total sum of the slit width and / or the diameter of the through hole is the outer circumference length of the outer protective tube. It is 70% or less, The claim 1 characterized by the above-mentioned.
2. A probe for continuous measurement of oxygen in molten metal according to.
管の上端側において絶縁を兼ねる内部保護管を有し、こ
の内部保護管は前記固体電解質管を前記保護管内面に接
触させずに保持することを特徴とする請求項１又は２に
記載の溶融金属中の酸素連続測定用プローブ。3. An inner protective tube that also serves as insulation is provided on the upper end side of the solid electrolyte tube inside the protective tube, and the inner protective tube does not bring the solid electrolyte tube into contact with the inner surface of the protective tube. The probe for continuously measuring oxygen in molten metal according to claim 1 or 2, which holds the probe.
管の先端部に形成されたスリット又は貫通孔の上端より
下方へ延出するように配置されていることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶融金属中の酸
素連続測定用プローブ。4. The tip of the solid electrolyte tube is arranged so as to extend downward from an upper end of a slit or a through hole formed in the tip of the protection tube. 4. A probe for continuous measurement of oxygen in molten metal according to any one of items 1 to 3.
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