JP2009069061A - 酸素センサー - Google Patents

Abstract

【課題】酸素濃度が例えば１０ｐｐｍ以下の極低酸素分圧下でも精度良く酸素濃度の測定ができるとともに、長時間にわたって安定した測定が可能な酸素センサーを提供する。
【解決手段】酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材１３を備え、この棒状部材１３の一端が、酸素濃度が既知の参照極物質１２に接続され、棒状部材１３の他端が、被測定物である溶融金属Ｍに浸漬されており、参照極物質１２の酸素分圧と溶融金属Ｍの酸素分圧の差によって発生する起電力を検出することで溶融金属Ｍ中の酸素濃度を測定することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶融金属中の酸素濃度を測定する際に用いられる酸素センサーに関する。

近年、例えば電子部品等の素材として用いられる銅や銅合金等の金属素材に対する要求品質が年々厳しくなっており、溶融金属を取り扱うプロセスにおける不純物元素等の濃度管理が重要視されている。特に、溶融金属中の酸素は、金属素材の特性に大きく影響を与えるため、その濃度管理を厳しく行う必要がある。
従来、溶融金属中の酸素濃度を連続的に測定する酸素センサーとして、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されているように、酸素濃淡電池の原理を利用したものが提供されている。従来の酸素センサーの構造について、図３及び図４を参照にして説明する。

図３に示す酸素センサー１は、酸素イオン導電性を有する固体電解質（安定化ジルコニア電解質）からなる有底筒状のタンマン管２を備えており、このタンマン管２が溶融金属Ｍに浸漬されることでタンマン管２の外周面が溶融金属Ｍに接触させられる。そして、タンマン管２の内部には、酸素濃度が既知の参照極物質３が充填されている。この参照極物質３には外部に延びるリード線４が接続され、溶融金属Ｍには外部に延びるリード線８が接続されている。このように、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなるタンマン管２の壁部を挟んで被測定物である溶融金属Ｍと参照極物質３とが配されることにより酸素濃淡電池が形成される。そして、溶融金属Ｍと参照極物質３との酸素分圧差により発生する起電力をリード線４とリード線８とに接続した電圧計で検出することによって溶融金属Ｍ中の酸素濃度が測定される。

また、図４に示す酸素センサー５は、非特許文献１に開示されたものであり、基本的な構成は図３に示す酸素センサー１と同一であるが、タンマン管２の外周面の一部が絶縁体であるＡｌ_２Ｏ_３管６で覆われることで溶融金属Ｍとタンマン管２との接触面積が小さくされている。また、タンマン管２の内部の最下部に固定電解質粉末７を充填してその上に参照極物質３を充填することで、参照極物質３と溶融金属Ｍとの距離を長くしている。このような構成とすることで、酸素イオン以外の電子の移動を抑制して、酸素濃度の測定精度の向上を図っている。
特開平１０−２１３５６３号公報 特開２００４−２９４１３１号公報 Diester Janke、他２名、「Sensors based on new oxide electrolyte and oxygen reference materials for on-line measurements in steel melts」、Steel research、vol65、1994年、p.167-172

ところで、前述の酸素センサーにおいては、ある程度の低酸素分圧下においては酸素濃度の測定が可能ではあるものの、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下のような極低酸素分圧下では、電子伝導の影響が無視できなくなり、本来酸素濃度の対数に比例する起電力特性が直線からずれてしまい、測定精度が低下してしまうという問題があった。特に、電子伝導が生じやすい高温条件下においては、測定精度が著しく低下してしまう。
さらに、電子伝導の影響により、長時間にわたって安定した測定をすることができず、連続的に酸素濃度を把握することができなくなるといった問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素濃度が例えば１０ｐｐｍ以下の極低酸素分圧下でも精度良く酸素濃度の測定ができるとともに、長時間にわたって安定した測定が可能な酸素センサーを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、この発明は以下の手段を提案している。
即ち、本発明に係る酸素センサーは、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材を備え、この棒状部材の一端が、酸素濃度が既知の参照極物質に接続され、前記棒状部材の他端が、被測定物である溶融金属に浸漬されており、前記参照極物質の酸素分圧と前記溶融金属の酸素分圧の差によって発生する起電力を検出することで溶融金属中の酸素濃度を測定することを特徴としている。

この構成の酸素センサーによれば、例えば安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材を備え、この棒状部材の一端が、酸素濃度が既知の参照極物質に接続され、前記棒状部材の他端が、被測定物である溶融金属に浸漬されることで、酸素濃淡電池が形成される。つまり、従来のように酸素イオン導電性を有する固体電解質からなるタンマン管の壁部を介して溶融金属及び参照極物質が配されるのではなく、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材の一端と他端とにそれぞれ溶融金属及び参照極物質が配されているのである。これにより、固体電解質（棒状部材）と溶融金属との接触面積及び固体電解質（棒状部材）と参照極物質の接触面積がそれぞれ小さくなるとともに、溶融金属と参照極電極との距離が確保されることになり、溶融金属と参照極物質との間に固体電解質（棒状部材）を挟んで形成された酸素濃淡電池における電子抵抗を増大させることができ、電子伝導の影響を抑えながら溶融金属の酸素濃度を測定することが可能となる。

また、本発明に係る酸素センサーは、前記棒状部材の一端が、固体電解質粉末を介して前記参照極物質に接続していることを特徴としている。

酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材の一端が参照極物質と直接的に接触するのを避けて棒状部材と参照極物質との間に固体電解質粉末を介することによって、酸素濃淡電池における電子抵抗をさらに増大させることができ、電子伝導の影響を抑制しながら溶融金属の酸素濃度を測定することが可能となる。

さらに、本発明に係る酸素センサーは、前記固体電解質粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末が添加されていることを特徴としている。

前記固体電解質粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末を添加することによって、さらに電子抵抗の増大を図ることができる。

本発明に係る酸素センサーによれば、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材の一端と他端とにそれぞれ溶融金属及び参照極物質を配することによって、酸素濃淡電池における電子抵抗が大幅に増大され、電子伝導の影響を抑制することができるため、極低酸素分圧下においても精度が高く安定した測定をすることが可能となる。

以下、本発明の第１の実施形態に係る酸素センサーについて、図１を用いて詳細に説明する。図１は第１の実施形態に係る酸素センサーの概略構成図である。この酸素センサー１０は、溶融金属Ｍ中の酸素濃度を測定するためのセンサーであり、溶融金属Ｍの流路に設置され、参照極物質１２と溶融金属Ｍとの間に生ずる起電力を検出することによって溶融金属Ｍ中の酸素濃度を連続的に測定するものである。
この酸素センサー１０は、基部１１と、該基部１１の内部に封入された参照極物質１２と、棒状部材１３と、リード線１４とから概略構成されている。

基部１１は、例えば安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する個体電解質から構成され、管状体の両端が閉塞された形状を有し、基部１１の上側の底面にはリード線１４が挿通可能な挿通孔が形成され、基部１１の下側の底面には棒状部材１３が挿通可能な開口孔が形成されている。

参照極物質１２は、酸素濃度が既知の酸化物を含む金属で構成され、溶融金属Ｍの種類に応じて、Ｆｅ−ＦｅＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂｉ−Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ−ＭｎＯ等が用いられる。
また、この参照極物質１２にはリード線１４が接続されているとともに、溶融金属Ｍには外部に延びるリード線１６が接続されており、これらリード線１４とリード線１５との間には電圧計（図示省略）が接続されている

棒状部材１３は、安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する固体電解質で構成されている。この棒状部材１３の一端側が基部１１内に封入された参照極物質１２に接触するように、基部１１の前記開口孔に挿入され、該基部１１の長手方向に沿って延びるように設置されている。そして、基部１１の外部に位置する棒状部材１３の他端が測定部１３ａとされている。なお、本実施形態においては、棒状部材１３は、ＭｇＯやＹ_２Ｏ_３等で安定化した安定化ジルコニアで構成されており、化学的安定性及び耐熱衝撃性に優れている。

以上のような構成の酸素センサー１０で溶融金属Ｍ中の酸素濃度を測定する際には、棒状部材１３の先端側の測定部１３ａが溶融金属Ｍ中に浸漬される。これにより、酸素イオンが伝導可能な棒状部材１３を介して被測定物である溶融金属Ｍと参照極物質１２との間に酸素濃淡電池が形成される。そして、溶融金属Ｍと参照極物質１２との酸素分圧差により発生する起電力を、リード線１４とリード線１５とに接続された電圧計で検出することによって溶融金属Ｍ中の酸素濃度が測定される。

この酸素センサー１０によれば、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材１３を備え、この棒状部材１３の一端が、酸素濃度が既知の参照極物質１２に接続され、棒状部材１３の他端が被測定物である溶融金属Ｍに浸漬されているので、棒状部材１３と溶融金属Ｍとの接触面積及び参照極物質１２と棒状部材１３との接触面積を小さくすることができ、さらに酸素濃度測定時における参照極物質１２と溶融金属Ｍとの距離を確保することができる。これによって、溶融金属Ｍと参照極物質１２との間に棒状部材１３を介して形成された酸素濃淡電池における電子抵抗が大幅に増大することになり、電子伝導の影響を抑えながら溶融金属Ｍの酸素濃度を測定することができる。これにより、電子伝導が生じやすい高温条件下や、電子伝導の影響を受けやすい極低酸素分圧下においても、高い精度で安定した測定を行うことが可能となる。

次に、本発明の第２の実施形態に係る酸素センサー２０について図２を用いて説明する。図２においては、図１と同じ構成部材には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。この実施形態の酸素センサー２０は、基部１１内に、参照極物質１２に加えて固体電解質粉末２１が封入されている点で第１の実施形態と相違し、他は同様の構成となっている。

固体電解質粉末２１は、安定化ジルコニアを粉末状にしたものであり、本実施形態においてはこの固体電解質粉末２１内にＡｌ_２Ｏ_３粉末が約５ｗｔ％添加されている。そして図２に示すように、この固体電解質粉末２１は基部１１内部の最下部に充填され、該固体電解質粉末２１の上に参照極物質１２が充填された二層構造とされている。なお、棒状部材１３の一端側は、基部１１の内部において、固体電解質粉末２１とのみ接触しており、直接的に参照極物質１２とは接触しないように構成されている。

このような構成の酸素センサー２０は、第１の実施形態の酸素センサー１０と同様の手順で使用され、溶融金属Ｍ中の酸素濃度を測定する。
この酸素センサー２０においては、棒状部材１３の一端が参照極物質１２に直接的に接触されておらず、棒状部材１３と参照極物質１２との間に固体電解質粉末２１が介入されているため、酸素濃淡電池における電子抵抗をさらに増大させることができ、電子伝導の影響をより抑えながら溶融金属Ｍ中の酸素濃度を測定することが可能となる。
さらに、固体電解質粉末２１にＡｌ_２Ｏ_３粉末が添加されていることによって、電子抵抗が一層大きくなり、電子伝導の影響を確実に抑えることができる。

以上、本発明における実施形態の酸素センサーについて図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計変更も含まれる。
例えば、被測定物である溶融金属Ｍを銅及び銅合金の溶湯としたもので説明したが、これに限定されることはなく、他の溶融金属Ｍ中の酸素濃度を測定するものであってもよい。
また、棒状部材を構成する固体電解質として安定化ジルコニアを用いたもので説明したが、これに限定されることはなく、その他の酸素イオン導電性を有する固体電解質で構成されていてもよい。

また、固体電解質粉末２１にＡｌ_２Ｏ_３粉末を約５ｗｔ％添加したものとして説明したが、これに限定されることはない。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の添加量を０．５〜１０ｗｔ％に調整した場合には、固体電解質粉末のイオン導電度の向上を図ることが可能となる。これにより、酸素イオンが確実に移動することができ、酸素イオンの漏れによる測定値の誤差を回避することもできる。

本発明の酸素センサーの効果を検証すべく確認実験を行った。その結果を以下に示す。
上記の第１の実施形態の酸素センサー１０、第２の実施形態の酸素センサー２０、図３に示した従来の酸素センサー１及び図４に示した従来の酸素センサー５を用いて溶融金属Ｍ中の酸素濃度を測定する試験を行った。以下、試験条件及び測定結果について詳細に説明する。なお、本実施例では測定対象となる溶融金属Ｍとして、Ｃｕ‐Ｚｒ合金（０．７at％Ｚｒ）を用いた。

比較例１として、図３に示した従来の酸素センサー１を用いた。この酸素センサー１は、安定化ジルコニア電解質からなる有底筒状のタンマン管２を備え、このタンマン管２が溶融金属Ｍに浸漬されている。このタンマン管２の寸法は、直径が８ｍｍ、内径が６ｍｍであり、図３の上下方向の長さは５０ｍｍに設定されている。そして、タンマン管２の管内には、酸素濃度が既知の参照極物質３としてＣｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３が充填されており、参照極物質３には外部に延びるリード線４の一端が接続され、該リード線４の他端が溶融金属Ｍに浸漬されている。リード線４として外径が０．５ｍｍのＷ線を用いた。

比較例２として、図４に示した従来の酸素センサー５を用いた。この酸素センサー５は、図３に示した酸素センサー５のタンマン管２の外周の一部に絶縁体であるＡｌ_２Ｏ_３管６を装着したものである。Ａｌ_２Ｏ_３管６の寸法は、直径が１０ｍｍ、内径が８ｍｍ、図４の上下方向の長さが３０ｍｍに設定されている。また、Ａｌ_２Ｏ_３管６がタンマン管２の外周部に装着された状態では、タンマン管２の先端部は１０ｍｍの長さだけ露呈されており、この先端部のみが直接的に溶融金属Ｍに接触する構成としている。また、タンマン管の２の内部の最下部に、安定化ジルコニアからなる固体電解質粉末７をタンマン管の先端から２０ｍｍの高さまで充填して、この固体電解質７の上に参照極物質３としてのＣｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３を充填した。

本発明の実施例１として、前述の第１の実施形態である酸素センサー１０を用いた。棒状部材１３は、安定化ジルコニア電解質からなり、上下方向の長さが４０ｍｍ、断面が５ｍｍ×１ｍｍの角棒状とした。また、基部１１を構成するアルミナ管１１ａは、外径が６ｍｍ、内径が４ｍｍでその厚さは２ｍｍとした。また、参照極物質１３としてＣｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３を充填し、棒状部材１３の端部から１０ｍｍの長さの部分が参照極物質１３に接触するようにした。

本発明の実施例２として、前述の第２の実施形態である酸素センサー２０を用いた。基部１１の最下部に、安定化ジルコニウムの固体電解質粉末２１に５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３粉末を添加したものを棒状部材１３の一端が覆われるまで充填し、その上に参照極物質１３であるＣｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３を充填して二層構造とした。

以上の４種類の酸素センサー１、５、１０、２０を用いて、Ｃｕ‐Ｚｒ合金（０．７at％Ｚｒ）の溶融金属Ｍの酸素濃度の測定を行った。具体的には、それぞれのセンサーの固体電解質部分を溶融金属Ｍに浸漬し、リード線に接続した電圧計により発生する起電力を検出した。なお、測定時の溶融金属Ｍの温度を１４２３Ｋとした。酸素濃淡電池を用いた酸素濃度測定における起電力と酸素濃度との関係は、特に高温、低酸素分圧下の場合は次式で表される。

ここで、Ｒ：気体定数、Ｔ：測定温度、Ｆ：ファラデー定数、Ｐｅ´：電子伝導とイオン伝導が等しくなるときの酸素分圧、Ｐ_{Ｏ２（I）}：参照極物質の酸素分圧、Ｐ_{Ｏ２（IＩ）}：溶融金属の酸素分圧、ｎ：測定対象の原子価を表している。検出した起電力からこの式を用いて求めた溶融金属Ｍの酸素濃度（分圧）を測定値とした。

測定結果を、図５〜図８に示す。図５は比較例１である酸素センサー１による測定結果、図６は比較例２である酸素センサー５による測定結果、図７は実施例１である酸素センサー１０による測定結果、図８は実施例２である酸素センサー２０による測定結果である。なお、測定値とともに、非特許文献１の解析手法に基づいて求めた酸素分圧を文献値として記載した。

図５及び図６からわかるように、比較例１、２の酸素センサー１、５による酸素濃度（分圧）の測定値はいずれも安定せず、時間の経過とともに上昇する傾向にあり、文献値からも大きくずれている。
一方、図７に示す実施例１の酸素センサー１０による酸素濃度（分圧）の測定値は、比較例１、２の酸素センサー１、５による測定値に比べて安定しており、測定値の経時変化が抑制されている。さらに、図８に示す実施例２の酸素センサー２０による酸素濃度（分圧）の測定値は、経時変化がなく極めて安定しており、文献値と非常に近い値を示している。

以上から、本発明の実施例１、２である酸素センサー１０、２０によれば、極低酸素分圧下においても電子伝導の影響を抑えて、精度高くして安定した測定をすることができることが確認された。

第１の実施形態に係る酸素センサーの概略構成図である。 第２の実施形態に係る酸素センサーの概略構成図である。 従来の酸素センサーの概略構成図である。 タンマン管の外周にＡｌ_２Ｏ_３管を装着した従来の酸素センサーの概略構成図である。 比較例１の酸素分圧の測定結果である。 比較例２の酸素分圧の測定結果である。 実施例１の酸素分圧の測定結果である。 実施例２の酸素分圧の測定結果である。

符号の説明

１０、２０ 酸素センサー
１２ 参照極物質
１３ 棒状部材
１３ａ 測定部
２１ 固体電解質粉末
Ｍ 溶融金属

Claims (3)

1. 酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる棒状部材を備え、この棒状部材の一端が、酸素濃度が既知の参照極物質に接続され、前記棒状部材の他端が、被測定物である溶融金属に浸漬されており、
   前記参照極物質の酸素分圧と前記溶融金属の酸素分圧の差によって発生する起電力を検出することで溶融金属中の酸素濃度を測定することを特徴とする酸素センサー。
2. 前記棒状部材の一端が、固体電解質粉末を介して前記参照極物質に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサー。
3. 前記固体電解質粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末が添加されていることを特徴とする請求項２に記載の酸素センサー。

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