JPS61260157A - 溶融金属中のリン濃度測定法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融金属中に溶けているリンの濃度を電気化
学的に測定する方法および装置に関する。

〔従来の技術〕

金属の溶融精練において、その精練対象溶融金属中のリ
ンの濃度を迅速に計測することが必要な場合がある０例
えば製銑製鋼において、溶銑または溶鋼中のリンの含有
量の調整は重要な精練課題であり、このＰ含有量によっ
て精練操作を種々制御することが必要となる。また、銅
基合金の溶製等においても１ｗ４中の酸素は導電性に大
きな影響を与えるのでＰによる脱酸が通常行われるが、
このさいにもＰｆｉ度を迅速に知る必要がある。

従来、このような溶融金属中のＰ濃度を測定するには溶
融金属から試料をサンプリングし、この試料を化学分析
するか機器分析を実施していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

溶融金属の一部をサンプリングし、これを凝固し、化学
分析や機器分析を行うＰ　ｔ１度測定法では結果がでる
までに成る程度の時間を必要とする。

このため１分析結果がでるまで操業を中断することも余
儀無くされ、またなんらかの反応が進行している場合に
は、サンプリングした時点から分析結果が得られた時点
までの時間因子を加味した補正を行ってアクショシッン
を起こすことが必要とされる。前者の場合にしよ生産性
に大きな影響を与え、また後者の場合には誤差の原因と
なるという問題があった。

本発明はこのような問題を解決することを目的とたもの
で、溶融金属中に溶けているリンの濃度を一種の濃淡電
池の原理によって瞬間的に計測する方法および装置を提
供するものである。

〔問題点を解決する手段〕

本発明による溶融金属中のリン濃度の測定法は。

少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固゛体電解質の層と、この固体電解質層の内表面
に接してセットされた所定の酸素ポテンシャルを与える
基準極と、そして、この基準極と溶融金属との間の電位
差を計測するための電位差測定手段と、を備えた電位差
測定装置を用いて溶融金属中のリン濃度を測定する方法
であって。

リンを含む溶融金属中にＰ２Ｏ，の活量を一定とする固
体の副電極を置き、この副電極の周囲に〔溶融金属中の
Ｐの活量〕２×〔溶融金属中の酸素分圧〕５が実質上一
定となる準化学平衡帯域を形成させ。

この準化学平衡帯域に前記の固体電解質の外表面を接触
させることを特徴とする。

溶融金属中のリン濃度或いは活量を濃淡電池によって測
定するには、電解質としてリンイオンの電導体を必要と
すると考えるのが最も常識的である０本発明はかような
常識に反し、リンイオンの電導体の固体電解質を用いな
いで一種の濃淡電池の原理で溶融金属中のＰ濃度を測定
する新規な処方を提供するものである。すなわち、固体
電解質として、酸素センサーに常用されているような少
なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムから
なる固体電解質を使用する。そして、溶融金属中のリン
の活量を副電極によって酸素ポテンシャルに変換し、こ
の酸素ポテンシャルを通常の酸素濃淡電池によって計測
する。したがって２本発明においては、従来より溶融金
属中の酸素濃度を測定するのに使用されている酸素セン
サー（酸素濃淡電池）をそのまま利用することが可能で
ある。すなわち１本発明に従って溶融金属中のＰ　ｔ１
度を測定するには、少なくとも部分的に安定化された二
酸化ジルコニウムからなる固体電解質の層と、この固体
電解質層の内表面に接してセットされた所定の酸素ポテ
ンシャルを与える基準極と。

そして、この基準極と溶融金属との間の電位差を計測す
るための電位差測定手段と、を備えた電位差測定装置を
用いて９これを行うことができる。

本発明において使用する副電極は、この副電極の周囲に
、一般式が ２Ｐ　＋５／２０ｚ　＝ＰｚＯｓ　　　　　　　　・・
・（１）で表わされる化学平衡を成立させることができ
るようなものである。溶融金属中においてこの化学平衡
が成立しているであろう帯域を本明細書では“重化学平
衡帯域”と呼ぶ。本発明者らは、このような副電極を溶
融金属中に置き、この副電極の周囲にかような重化学平
衡帯域を形成させ、そしてこの重化学平衡帯域での酸素
ポテンシャルを酸素濃淡電池によって検出すると、この
検出値からＰ濃度を求めることができることを見出した
。すなわち、リンを含有する溶融金属中にｐｔｏｓの活
量を一定とする固体の副電極を置き、この副電極の周囲
に（溶融金属中のＰの活量〕２×〔溶融金属中の酸素分
圧〕５が実質上一定となる重化学平衡帯域を形成させ、
この重化学平衡帯域に前記の固体電解質の外表面を接触
させると、この固体電解質によって検出される電位差は
溶融金属中のＰ濃度に実質上対応するという極めて興味
深い事実を見出した。

本発明において使用する副電極は、前記の式で表される
ような平衡を溶融金属中において局部的に形成できるも
のであればよく、最も簡単には純粋なＰ２Ｏ５の固体で
あればよいことになるが、実際には、　ＰｚＯｓ単独で
は溶融金属に浸漬したときに融解したり表面形態が変化
したりするおそれがあること、さらには、この副電極の
近接した位置に置かれる固体電解質（安定化二酸化ジル
コニウム）との密着性などとの関係から、このＰｔ０ｓ
ｔ−ＰｚＯｓより安定な他の酸化物で固定したものを使
用するのが好ましい、すなわち、この副電極は溶融金属
中においてｐ、ｏ、の活量を一定にさえできればよいの
であり、　ＰｓｉｓとＰｓｉｓより安定な他の酸化物と
のコンパウンドや混合物さらには他の酸化物との固溶体
などの使用が推奨される。このＰｔＱｓと共に使用する
“他の酸化物”としては、溶銑や溶鋼を対象としたＰ濃
度の測定の場合には５代表的にはＭｇＯやＣａＯなどが
挙げられるが、その他のＰ、Ｏ，を固定できる酸化物で
あってもよい、必要なことは、測定温度において、　ｐ
ｚｏｓの活量を一定に維持することである。

前記の＋１１式の反応において、成る温度における平衡
定数には。

（ａ　Ｐ）　　’　　Ｘ　　（ａａ　　）’ａ　Ｐｒｏ
ｓ　：　Ｐ２Ｏ３の活量 （ａ、）；溶融金属中でのＰの活量 （ａ、）ｉ溶融金属中での０の活量 で与えられる。副電極が純粋な固体のＰｇＯｓである場
合にはｐ、ｏ、の活量−１，また、副電極が固体のＰｘ
Ｏｓを含む物質であれば、そのＰｒｏｓは１以下の成る
一定の値となるので、この副電極の表面近傍では１次の
（３）式が成立する。

Ｋ’　−（ａ、）　”　ｘ　（ａｏ　）ｓＫｏは温度の
みの関数であるから、ある一定の温度においては一定値
となる。したがって、この平衡が成立している帯域の（
ａ、）’を酸素センサーで測定すれば、この帯域の（ａ
、）’が求められる。

この求められた（ａ、）”値はあくまで重化学平衡帯域
でのＰの活量である筈である。ところがこの重化学平衡
帯域でのＰの活量は溶融金属中のバルク中のＰ濃度に実
質上対応することがわかりた。

このことは次のように考えられる。Ｖンを含有する溶融
金属中の酸素量は、そのリン量に比べて通常は非常に低
い値となっているのが通常である。

したがって、この重化学平衡帯域における酸素ポテンシ
ャルはこの帯域における酸素濃度が僅かに変化しただけ
でも変化し得るのに対し、この帯域のリンポテンシャル
はリン濃度が相当大きく変化しなければ変化し得ない、
という現象が存在すると考えられる０例えば、リン濃度
が０．０１〜０．１　％といった溶銑では、その酸素濃
度は数〜数１０ｐｐｍのオーダーであり、かような溶銑
中に前記のように局部的な重化学平衡帯域を形成させた
場合には。

この帯域中においてそのリン濃度は変化したとしてもそ
れは相対的には極めて僅がであるのに対し。

その酸素ポテンシャルの変化量は十分な測定可能範囲の
幅をもって変動することになり、したがって、この帯域
を形成したことによる酸素ポテンシャルの変動値はこの
帯域中のリン濃度つまりこれと濃度が実質上等しい溶銑
中のリン濃度と対応させることができることになる。

かような副電極をもってリン濃度を検出する具体的な一
つの装置として１本発明は。

少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固体電解質の層と。

この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と。

この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と、そして。

該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面に接
してこの固体電解質に固定されたＰ２Ｏ，からなるまた
はＰｔＯｓを含む固体酸化物部材と。

からなる溶融金属中のリン濃度測定装置、を提供する。

ここで、“固体電解質に固定されたＰ、０．からなるか
またはＰｘＯｓを含む固体酸化物部材”が既述の副電極
に相当する。この装置は、既述の本発明の原理にしたが
って準化学平衡帯域を形成させるための副電極を固体電
解質の外表面に支持させたものである。

さらに２本発明は、副電極の表面と離れた位置（但し近
接した位置）に固体電解質の表面を位置させる装置とし
て。

少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固体電解質の層と。

この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と。

この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と、そして。

該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面と僅
かな距離を離して設置されたｐ、ｏ、からなるかまたは
Ｐｉｅｓを含む固体酸化物部材（前記同様に、この部材
は副電極を意味する）と。

からなる溶融金属中のリン濃度測定装置を提供する。

ここで、固体電解質の外表面と　僅かな距離を離して”
とは、副電極によって形成される準化学平衡帯域の範囲
内でという意味である。

本発明に従うリン濃度測定装置における固体電解質、基
準極および電位差測定手段は、従来の酸素センサーとし
て使用されていたものを適用することが可能である。

本発明は、原理的には溶融金属の母権がいかなる金属で
あったとしてもこの母相金属中に溶解しているリン濃度
を検出するのに適用することができるが、溶銑や溶鋼中
のリン濃度の測定に適用した場合に、これまではかよう
な測定法が存在しなかっただけに、またリン濃度を迅速
に測定する必要性が高いだけに、大きな威力を発揮する
。従って本明細書における説明は、特に溶銑を溶融金属
の母相とする場合を例として既述することが多いが、こ
の既述内容は母相の溶融金属が鉄以外の非鉄金属であう
でも同様に適用されるものである。

以下に本発明の方法並びに装置を図面を参照しながらよ
り具体的に説明しよう。

第１図および第２図は１本発明の詳細な説明するための
概念図であり、■は溶融金属、２は副電極、３は固体電
解質、４は基準極、５は基準極側のリード線、６は溶融
金属側のリード線、そして７は電位差計を表しており１
本発明でいう電位差測定手段とは、リード線５および６
並びに電位差計７とからなっている。８は溶融金属１と
接触することになる固体電解質３の外表面、９は基準極
４と接触する固体電解質３の内表面である。

溶融金属ｌは、溶銑、溶鋼、非鉄金属の溶湯などのＰを
含有する液体金属である。副電極２は溶融金属１中にお
いて局部的な準化学平衡帯域を形成させるための２２０
．からなるかまたはＰ！０．を含む固体酸化物部材であ
る。この副電極２は、溶銑や溶鋼などの高温の溶湯を対
象とする場合には、好ましくは１例えばＭｇＯやＣａＯ
と混合して焼成した部材である。固体電解質３は酸素ポ
テンシャルを測定するための少なくとも部分的に安定化
した二酸化ジルコニウムである。安定化剤としては１例
えばＭｇＯやＣａＯなどが使用される。この固体電解質
３としては、最も代表的には、　ＭｇＯを約７〜９Ｍｏ
ｌ　％含有させた部分安定化二酸化ジルコニウムが使用
される。基準極４は酸素ポテンシャルを測定温度で一定
にするために例えばＭｏ粉末とＭｏＯ□粉末との混合体
、Ｃｒ粉末とＣｒｔ（１＋粉末との混合体などである０
本発明において、固体電解質３と基準極４を構成する材
料は周知の酸素センサーに使用されているものを適用す
ることができ、これ自身の材賀に新規な特徴を有してい
るわけではない。

第１図は、副電極２の表面と固体電解質３の外表面８と
が接している状態を示している。また。

第２図は、副電極２の表面と固体電解質３の外表面８と
が若干の距離をもって離れている状態を示している。い
ずれの場合にも、ｉ耐金属１の中に置かれた副電極２の
周囲に形成される重化学平衡帯域に固体電解質３の外表
面８が接するようにすることが可能である。すなわち、
前述のように副電極２の表面近傍には、〔溶銑中のＰの
活量〕２××〔溶銑中の酸素分圧〕５が実質上一定とな
る重化学平衡帯域が形成されるが、この重化学平衡帯域
に固体電解質３の外表面８を存在させることができる。

第１図および第２図においてこの重化学平衡帯域を１０
で示される破線域で概念的に表した。

電位差計７は、基準極４とこの重化学平衡帯域の間の酸
素ポテンシャルの差を検出する。いま溶融金属が溶銑で
ある場合を考えると、重化学平衡帯域１０の酸素ポテン
シャルは溶銑１のバルク中の酸素ポテンシャルとは変化
した値となるが、重化学平衡帯域１０のリンの活量は既
に説明したように溶銑ｌのバルク中のリン活量とは大き
く変化するようなことは通常は生じないので、検出され
る電位差は溶銑１中のリン濃度に実質上対応することに
なる。この関係を第３図に概念的に示した。

第３図において、直線には重化学平衡帯域における熱力
学的な酸素ポテンシャルとリンポテンシャルの平衡関係
を示す、縦軸および横軸はヘンリー基準の活量（対数目
盛り）によって酸素およびリンの活量を表している。溶
銑中の酸素ポテンシャルとリンポテンシャルが例えばＡ
点にあるような場合に、このＡ点の酸素ポテンシャルと
重化学平衡帯域の酸素ポテンシャルＢとは数値的には大
きな差となりで現れるが、Ａ点のリンポテンシャルとＢ
点のリンポテンシャルとは、横軸と縦軸の目盛りが大き
く相違するので、現実には大きな差となって現れない、
このような関係が維持されるには、溶銑を例とした場合
には、溶銑中の酸素濃度が１５０ｐｐｍ以下、好ましく
は１００ｐｐ−以下であり。

溶銑中のリン濃度が好ましくは０．０１％以上である。

溶融金属中の酸素濃度とリン濃度の差が大きければ大き
いだけこの関係が良好に維持される０反対にこの差が小
さいと計測された電位差は直接的には溶融金属中のリン
濃度に対応しないことになることもあるが、これは幾つ
かの実験値を基にした検量線により測定値に所定の補正
を行えばこの問題は解決される。したがって１例えば溶
鉄中のリン濃度が０．０１％付近の低域でもその濃度の
測定が可能である。

次に、　Ｉ１１電極２の周囲に形成される重化学平衡帯
域に固体電解質３の外表面８を有利に存在させ′る仕方
を第４図〜第１４図に従って説明する。

第４図は固体電解質３の外表面８に副電極２を部分的に
コーテングした例である。すなわち固体電解質３の外表
面８に斑点状に副電極２をコーテングすることによって
、固体電解質３の外表面８のエリヤを小面積の多数の副
電極２で覆ったものである。

第５図は固体電解質３の外表面一８に多数の切り込みま
たは窪みを設け、この切り込みまたは窪みに副電極２を
、この副電極２の表面が外に現れるようにして、埋め込
んだものである。

第６図は、固体電解質３の外表面８に、線状の副電極２
を固着させたちの°であり５図示の例ではこの線状の副
電極２は格子状に組まれている。

第７図は固体電解質３の外表面８にポーラスな副電極２
を塗布したものである。第８図はこの塗布面の一部を拡
大して示している。第８図に見られるように、副電極２
の塗布層には多数の粒子間通路が存在し、この粒子間通
路を経て固体電解質３の外表面８が外部に通じている。

第９図は固体電解質３を形成している結晶粒子の間隙ま
たは粒子の内部に副電極２の粒子を介在させたもので、
特に固体電解質３の外表＠８の粒子間または粒子内に副
電極２の粒子を相互に間隙をあけながら分散して介在さ
せたものである。これは固体電解質３の外表面８に副電
極２を形成する物質の粉体を機械的に擦り込んでから全
体を焼成するという処方によって有利に作ることができ
る。

第１０図は、固体電解質３によって一端閉管状の容器１
２を作った場合の本発明の詳細な説明するものである。

固体電解質からなる一端閉管状の容器１２の底部分に基
準極４を構成する物質を装填し。

この基準極４を構成する物質をその上に装填したシール
材料１３によって容器１２内に封入する。この容器１２
の溶融金属と接触することになる外表［８（より具体的
には溶融金属と接触することになる外表面であって且つ
少なくとも基準極４と接している内表面に対応する外表
面）に第４図〜第９図に例示したような関係をもって副
電極２を取り付けることができる。このような固体電解
質３からなる一端閉管状の容器１２を使用し且つその外
表面８に既述の関係をもワて副電極２を取り付ける処方
は１本発明の実施にとって非常に好ましい態様である。

第１１図は、一端閉管状の容器１２を固体電解質３によ
って構成する場合に、この一端閉管状の容器１２の外表
面８に副型ｔ１２を斑点状にコーテングした例を示す、
第１２図は、同じく容器１２の外表面８に副電極２を横
縞状にコーテングした例を示す。

第１３図は、同じく容器１２の外表面８に副電極２を縦
縞状にコーテングした例を示す、そして第１４図は、同
じく容器１２の外表面８に副電極２を格子状にコーテン
グした例を示す、このように、固体電解質３からなる容
器の外表面８に副電極２をコーテングする場合には９本
発明者らの実験によると容器の外表面８の表面積の約２
５〜９５％の範囲、好ましくは３０〜９０％の範囲が副
電極２のコーテング被膜で覆われるようにするのがよい
ようである。

この場合、副電極２のコーテング被膜で覆われる部分が
外表面８にできるだけ均等な割合（副電極２相互の間隔
ができるだけ均等であること）をもヮて分散しているの
がよい。

以上の第４図〜第１４図に例示した態様は副電極２の表
面が固体電解質３の外表面８と接触している例であった
。副電極２の表面が固体電解質３の外表面８と接触して
いない本発明の態様を次の第１５図〜第１９図に示す、
この場合、接触していないといっても、第２図で説明し
たように、固体電解質３の外表面８の少なくとも一部が
副電極２によって形成されるであろう重化学平衡帯域１
０内に存在するという関係を維持することが必要である
。

第１５図は、ｍ体重解質３によって形成された一端閉管
状の容器１２の外側に、この筒状容器１２の外径より若
干大きな内径を有する筒状の副電極２を容器１２を取り
巻くようにして、取付けた本発明の態様を示す、固体電
解質３からなる容器１２と筒状の副電極２は共にその開
口端が耐火物１４の中に埋め込まれることによって１両
者の相対位置が固定される。一端閉管状の容器１２の中
には第１Ｏ図の場合と同様にシール材料１３によって基
準極４を構成する物質が封入される。１５はこのシール
を更に完全にするための容器開口端を封鎖するセメント
層を示している。５は基準極４のリード線である。

筒状の副電極２は、その側面の壁にも底面にも孔１６を
各所に有しており、この孔１６を通じて、溶融金属が容
器１２の外表面８に自由に流れ込むようになっている０
本例の容器１２と副電極２の形状は第１６図（ａｌ、　
（ｂｌおよび（ｅｌにより詳細に示されている。

第１６図（ａ）は固体電解質３からなる一端閉管状の容
器１２の全体を示し、第１６図山）は容器１２の外側に
取付けられる多数の孔１６をもつ筒状の副電極２の全体
の形状を示している。また、第１６図（Ｃ１は、筒状の
副電極２の底面部分にも孔１６を有している状態を示し
ている。

第１７図は、溶融金属と接触することになる固体電解質
３の層が他の部材によって支持された態様を示す、すな
わち耐火物製の両端開口の筒１８を支持部材とし、この
筒１８の一方の開口端を固体電解質３で封鎖し、これに
よってこの筒１８の端面に。

好ましくは、筒１８の端よりも若干内側に入った位置に
、固体電解質３の外表面８を露出させる。１９は筒１８
の耐火物と固体電解質３とを接合するシールセメントを
示している。このようにして固体電解質３の層によって
底が形成された筒状容器の中に、固体電解質３の内表面
９と接する関係をもって基準極４を構成する物質を入れ
、第１５図と同様な関係をもってシール材１３並びにセ
メント１５によって基準極４を構成する物質をこの容器
内に封入し、この容器全体を耐火物１４に支持させる。

５は基準極４のリード線である。このような構成におい
て、固体電解質３を支持するのに使用する筒１８自身を
副電極２とすることもできる。すなわち。

副電極２を構成する材料で筒１８を形成するのである。

より好ましくは、筒１８の一端に固定された固体電解質
３の外表面Ｂのさらに外側に別途副電極２を取付ける。

この副電極２の支持は筒１８に行わせる。より具体的に
は、この副電極２をｗ４伏または格子状などの多孔板形
状とし、これを筒１８の最先端に取付ける。第１８図は
この態様を示す第１７図のＸ−Ｘ線矢視断−を示してい
る。筒１８を副電極２を構成する材料で構成した場合に
は、この多孔板形状の副電極２と同質材料となるので、
筒１８とこの多孔板形状の副電極２とを一体的に焼成し
て作ることができる０図示の例では固体電解質３の外表
面８と多孔板形状の副電極２とは若干能れているが１両
者は接触していてもよい。

第１６図〜第１８図に示した副電極２が固体電解質３の
外表面８から離れた状態の態様においては。

いずれも第１９図に示すように、固体電解質３の外表面
８近傍に副電極２が存在しても９両者間には溶融金属が
自由に出入りできる通路２０を持つことになり、副電極
２の存在によって形成される重化学平衡帯域に固体電解
質３の外表面８が位置するという関係を維持することが
できる。

第２０図〜第２２図は、精練途中にある溶銑や溶鋼（通
常はスラグ層を有している）などを対象とした場合に、
使用に便なるように組み立てた本発明に従う装置の例を
示しており、第２０図はその全体概観図、第２１図は測
定中における機器配置図、そして第２２図は第２１図の
要部拡大図である。以下に本例装置の詳細を説明する。

本例のリンセンサ一本体２２は、第２０図に見られるよ
うに、先端にセンサ一部２３をもつ細長い筒である。こ
の筒のセンサ一部２３とは反対側の端からは２系列の導
体２４と２５が導きだされており、一方は電位差針に他
方は温度計に接続される。

リンセンサ一本体２２は、第２１図に見られるように、
測定対象の溶融金属の場面２６がその中腹に位置するよ
うに、１＊融金属中に浸漬される。スラグ層２７が存在
する場合には、湯面２６はスラグ層２７が覆っているが
、センサ一部２３が、このスラグ層２７を突き抜けて溶
融金属１の中に挿入される。このスラグ層２７を突き抜
ける際に、センサ一部２３がスラグによって汚染される
のを防止するために溶融金属と同じ金属で作られた（別
の金属であってもよい）厚みの薄いキャップ２８がセン
サ一部２３に被せである。このキャップ２８は溶融金属
中において直ぐに溶解してバルク中に希釈されてしまう
。

リンセンサ一本体２２並びにセンサ一部２３の内部構造
は第２２図に示されている０図示のようにリンセンサ一
本体２２は二つのと部材（ａｌと−）とに分割される０
部材（ａｌはセンサ一部２３をもつ部材であり。

部材山）は部材（ａｌに差し込まれるプラグ側部材であ
る０部材（ａｌは測定回数毎に消費され、繰り返し使用
は実質上できないが３部材中）は何回でも使用可能であ
る。この部材（ａｌと伽）との外見上の関係は。

第２０図および第２１図に示されているように部材（ａ
ｌが外筒であり２部材中）がこの外筒のなかに差し込ま
れる内筒という関係になっている。

部材（川は９巻紙からなる筒３０の外側表面に耐火物３
１の層を被着した筒であり、その一端側に本発明に従う
リンセンサー３２が取付けられる０図示のリンセンサー
３２は、第１１図のものに対応するものが示されている
。３３は金属極そして３４は熱電対である。これらの取
付けは例えば次のようにしてなされている。まず１巻紙
筒３０の先端にセラミック製のハウジング３５を取付け
、このハウジング３５の中を耐火セメント３６で埋める
。そのさいに、この耐火セメント３６のなかに、リンセ
ンサー３２．熱電対３４の筒３７および金属極３３の一
部を埋め込むと同時に、リード線５と６．並びに熱電対
のリード線３８なども埋め込み、これはのり一ド線につ
ながるプラグ側コネクター３９．４０．４１および４２
もこの耐火セメント３６に支持させる。そして１巻紙筒
３０の外側に耐火物３１をコーテングするが、そのさい
にキャップ２８をこのコーテング層によって支持させる
。

なお９本発明に従うリンセンサー３２の耐火物３１への
取付けにあたっては基準極４の物質をシール材（例えば
Ａｊオ０２．系粉末）１３で封入しさらにアルミナ系セ
メント４４でシールしておくのがよい、巻紙筒３０の一
端は、ハウジング３５および耐火セメント３６によって
、この部材（ａ）が溶融金属中に浸漬されてもこの筒３
０の内部には溶融金属が侵入しないように、封鎖される
。そしてこの封鎖部材３５さらには３６からは、筒３０
の内部に向かってコネクター３９．４０．４１および４
２が突出し、これらは１部材−）がこの筒３０内に挿入
されたときに８部材山）のプラグ側コネクター４５．４
６．４７および４日と接続される０図示の例では、リン
センサー３２のリード線５はコネクター３９と４５とが
、金属極３３のリード線６はコネクター４０と４６とが
、そして熱電対のリードｔｌＡ３Ｂｍはコネクター４１
と４７とがまた３８ｂはコネクター４２と４８とが接続
される関係になっている。

プラグ側コネクター４５．４６．４７および４８をその
端にもつ部材（ｂ）は１部材ｉａ）の巻紙筒３０の内径
とほぼ等しい外径を持つ巻紙筒４９からなっており、プ
ラグ側コネクター４５．４６．４７および４８を支持す
るための基体４３をその一端にもつ中空筒体である。こ
の中空筒体内をリード線５と６並びにリード線３８ａと
３８ｂとが通り抜け、リード線５と６は電位差計７に、
またリード線３８ａと３８ｂは温度計５０に連結サレル
、　第２０１！ｌヤ第２１［ｉｉ１’ハ、　　ＩＪ　−
Ｆ４１５　トロ　トを組み合わせた一つの系列の導体２
４として、またリード線３８ａと３８ｂとを組み合わせ
た他の系列の導体２５として描かれている。

第２１図には１本発明に従うリンセンサーで検出される
起電力信号からリン濃度を読み取るために設置される機
器の配置をブロック図で示しである。

まず、電位差計７と温度計５０にはそれぞれＡ／Ｄ変　
　　　゛換器５１と５２が接続される。これらのＡ／Ｄ
変換器５１と５２は、リンセンサーから送られた２系統
の電気信号（アナログ信号）をそれぞれデジタル信号に
変換するものである。そして、このデジタル信号はそれ
ぞれ演算器５３（マイクロコンピュータ）に入力され、
この入力値からこの演算器５３において予め求められた
換算式を用いてリン濃度値に演算される。この演算値は
ディスプレイ５４および５５にそれぞれ出力されると共
に、プリンター５６に出力して印字される。

第２３図は、第２０図〜第２２図に示した構造のリンセ
ンサーを用いて溶銑ｌ中のリン濃度を測定した結果を示
す、この測定結果は次のような測定条件によって得られ
たものである。

リンセンサー３２としては、第１１図に示したように斑
点状の副電極２を、固体電解質からなる一端閉管状の容
器１２の外表面８にコーテングした態様のものを使用し
た。固体電解質３は、安定側として８．１ｍｏｌ　％の
ＭｇＯを含有する二酸化ジルコニウムを使用した。

副電極２の材料は、　ＭｇＯ粉とｐｇｏｓ粉を重量比で
？５　：　２５となるようにして充分混合し、白金るつ
ぼ中で大気雰囲気下で１４００℃ＸＩＯ時間焼成したあ
と炉冷して得たものであり、　ＭｇＯ＋３ＭｇＯ・Ｐ、
０．のものであった、この副電極材料は、該１体電解質
からなる一端閉管状の容器１２の外表面の約５０％を覆
うように斑点状に塗布された。そして、約２時間の自然
乾燥のあと、１００℃で１時間強制乾燥しついで大気雰
囲気下で１４００℃で１５時間の焼成を行った。この焼
成によって副電極２は容器１２の外表面Ｂに強固に固定
され、容器１２の外表面の約５０％を覆う関係をもって
斑点状に取付けられた。

基準極４の物質としては、　Ｍｏ粉とＭｏａｔ粉とを重
量比で４：ｌに配合したものを使用した。そしてこの基
準極４を容器１２内にいれ、モリブデン線を差し込んだ
うえ、ＡＪ、Ｏ，粉をシール材１３として使用し且つ゛
Ａｌ□０．系セメント４４でこの容器１２の開口端を封
鎖した。金属極３３としては、　Ｍｏ捧を使用した。ま
た熱電対３４は、　Ｉ’ｔ−１３％Ｉｌｂ／Ｐｔ系のも
のを使用した。基準極４および金属極３３のリード線と
してＦｅ線を用いた。

このようにして構成したリンセンサーを、アルミナルツ
ボ内で溶解したリン濃度が異なる炭素飽和溶銑中に約１
分間浸漬するという条件で測定を行った。溶銑中のリン
濃度は０．０１〜０．２％の範囲に変化させた。溶銑温
度は測定中は実質的に１４００℃に維持された。

第２３図は、リン濃度既知の溶銑に対して測定されたリ
ンセンサーのＥＭＦの値を該リン濃度に対応してプロッ
トしたものであり、リン濃度は対数目盛りで示しである
。第２３図から明らかなように。

リン濃度の対数値と測定されたＥＭＦの値とは直線関係
にある。したがって２本発明にしたがうリンセンサーか
ら得られるＥＭＦの測定値によって溶銑中のリン濃度の
測定ができる。

さらに、容器１２の外表面に斑点状に取付けた副電極２
の面積率（固体電解質３の外表面８に占める副電極２の
面積率）を種々変えて同様の測定を数多〈実施した。そ
の結果、副電極２が占める面積が固体電解質３の外表面
８に対して２５〜９５％。

好ましくは３０〜９０％となる範囲で良好な結果が得ら
れることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従うリンセンサーの測定原理を示す概
念図、第２図は本発明に従うリンセンサーの原理を示す
他の概念図１第３図は本発明に従って形成される準化学
平衡帯域と溶融金属中におけるリン活量と酸素ポテンシ
ャルとの関係図、第４図は固体電解質と副電極との本発
明に従う関係を示す離断面図、第５図は固体電解質と副
電極との本発明に従う他の関係を示す離断面図、第６図
は固体電解質と副電極との本発明に従う今一つの関係を
示す部分斜視図、第７図は固体電解質と副電極との本発
明に従うさらに今一つの関係を示す離断面図、第８図は
第７図の副電極部分の拡大図。 第９図は固体電解質と副電極との本発明に従うさらに今
一つの関係を示す離断面図、第１０図は固体電解質から
なる一端閉管状の容器を使用する場合の本発明の一つの
態様を説明するための測定原理図、第１１図は固体電解
質からなる一端閉管状の容器の外表面に副電極を斑点状
に取り付ける例を示す外見図、第１２図は同じく副電極
を横縞状に取り付ける例を示す外見図、第１３図は同じ
く副電極を縦縞状に取付ける例を示す外見図、第１４図
は同じく副電極を格子杖に取付ける例を示゛す外見図、
第１５図は固体電解質からなる一端閉管状の容器の外表
面から離して副電極を取り付ける本発明の態様を示す離
断面図、第１６　（ａ１図は第１５図の一端閉管状の容
器の全体図、第１６（ｂ１図は第１５図の副電極の全体
図、第１６　ＣＣ１図は山）図の副電極の底の部分を示
す切り欠き図、第１７図は固体電解質と副電極との取付
は関係のさらに他の態様を示す離断面図、第１８図は第
１７図のＸ−Ｘ線矢視断面図、第１９図は固体電解質と
副電極とを離して設置する場合の測定原理図、第２０図
は本発明に従うリンセンサ一本体の全体図、第２１図は
本発明に従うリンセンサ一本体の使用状態と機器の接続
状態を示す図、第２２図は第２０図および第２１図のリ
ンセンサ一本体の内部の詳細を示す断面図、そして第２
３図は本発明のリンセ、ンサーによって測定されたＥＭ
Ｐとリン濃度との関係図である。 １・・溶融金１１Ｅ　（ｆｇＩ銑）、　　　２・・副１
［。 ３・・固体電解質、　　４・・基準極、　　５・・基準
極側リード線、　　６・・溶融金属側リード線。 ７・・電位差計、　　８・・固体電解質の外表面。 ９・・固体電解質の内表面、　　１０・・準化学平衡帯
域、　　　１２　　・・固体電解質からなる一端閉管状
の容器、１３　　・・シール材料、２２　　・・リンセ
ンサ一本体、３２　　・・リンセンサー、３３・・溶融
金属極、３４・・熱電対、３５　　・・ハウジング。 ３６・・耐火セメント、　　３９，４０．４１および４
２・・ソケット側コネクター、　　４５．４６．４７お
よび４８・・プラグ側コネクター、　　　５０　　・・
温度計、　　　５１および５２・・Ａ／Ｄ変換器、５３
・・演算器（マイクロコンピュータ）、５４およヒ５５
・・ディスプレイ、５６　　・・プリンター。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）、少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコ
   ニウムからなる固体電解質の層と、この固体電解質層の
   内表面に接してセットされた所定の酸素ポテンシャルを
   与える基準極と、そして、この基準極と溶融金属との間
   の電位差を計測するための電位差測定手段と、を備えた
   電位差測定装置を用いて溶融金属中に溶けているリン濃
   度を測定する方法であって、 リンを含む溶融金属中にＰ＿２Ｏ＿５の活量を一定とす
   る固体の副電極を置き、この副電極の周囲に〔溶融金属
   中のＰの活量〕＾２×〔溶融金属中の酸素分圧〕＾５が
   実質上一定となる準化学平衡帯域を形成させ、この準化
   学平衡帯域に前記の固体電解質の外表面を接触させるこ
   とを特徴とする溶融金属中のリン濃度の測定法。
2. （２）、副電極がＭｇＯと３ＭｇＯ・Ｐ＿２Ｏ＿５の混
   合物から実質的になる特許請求の範囲第１項記載の溶融
   金属中のリン濃度の測定法。
3. （３）、少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコ
   ニウムからなる固体電解質の層と、 この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
   酸素ポテンシャルを与える基準極と、この基準極と溶融
   金属との間の電位差を計測するための電位差測定手段と
   、そして、 該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面に接
   してこの固体電解質に固定されたＰ＿２Ｏ＿５からなる
   かまたはＰ＿２Ｏ＿５を含む固体酸化物部材と、からな
   る溶融金属中のリン濃度測定装置。
4. （４）、少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコ
   ニウムからなる固体電解質の層と、 この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
   酸素ポテンシャルを与える基準極と、この基準極と溶融
   金属との間の電位差を計測するための電位差測定手段と
   、そして、 該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面と僅
   かな距離を離して設置されたＰ＿２Ｏ＿５からなるかま
   たはＰ＿２Ｏ＿５を含む固体酸化物部材と、からなる溶
   融金属中のリン濃度測定装置。