JPS63191056A - 溶融金属中のシリコン濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融金属、特に溶銑又は溶鋼等の溶鉄中のシ
リコン（Ｓｉ）？Ｍ度を測定する装置に関する。

〔従来の技術〕

溶融金属中の不純物元素の測定方法及び装置について９
間体電解質による酸素濃淡電池の技術を応用したものが
特開昭６１−１４２４５５号公報、特開昭６１−２６０
１５５号公報、特開昭６１−２６０１５６号公報、特開
昭６１−２６０１５７号公報等に開示されている。これ
を図面に基づき説明すると、第２１図に示すように、溶
鉄Ｍ中のシリコン濃度を測定する装置において、シリコ
ンセンサ素子１は、酸素イオン導電性を有する固体電解
質２により形成された筒体の内部に基準電極３を有する
と共に、該筒体の外表面にシリコン酸化物及び／又はシ
リコン複合酸化物を斑点状等に被着した副電極４を有し
ている。前記基準電極３は基準物質５中に埋設されてお
り、該基準物質５は基準となる酸素分圧を規定するもの
であって、従来の酸素濃淡電池に用いられているものと
同様である。

溶融金属極６は、前記シリコンセンサ素子１とは離隔し
て設けられ、溶融金属を介してシリコンセンサ素子１と
の間に電位差測定回路を形成する。このため溶融金属極
６及び基準電極３は電位差計７に接続されている。尚、
８は測温素子である。

而して、この装置によれば、溶融金属Ｍ中にて測定すべ
きシリコンの活量が副電極４の表面上に一定値で安定し
た重化学平衡帯域として存在することになる。従って、
前記電位差計７に表れる電位差を測定することにより、
溶融金属中のシリコンの濃度を知ることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の測定装置によれば、溶融金属中のシリコン濃
度を迅速に検出することができる点で優れているが、検
出結果が正確でないという問題がある。

この点について９本発明者は、溶融金属中のシリコン活
量が該金属中に含有される炭素量によって大きく変動を
受けることを知見し、この炭素量の大小がシリコン濃度
の検出を不正確ならしめている原因であることを発見し
た。

また、上記測定装置は、溶鉄／副電極／固体電解質の三
相界面の酸素分圧を測定する原理を利用したものである
が５本発明者は、該測定装置により鍋内の溶融金属中の
シリコン濃度を測定する場合に比し、高炉溶銑樋のよう
に流動している溶融金属中のシリコン濃度を測定する場
合には、前記三相界面が更新されるため、平衡状態にな
りにクク、平衡到達時間が長くなると共に、検出結果が
極めて不安定となることを発見した。

而して１本発明は、これらの検出結果を不正確ならしめ
ている原因を除去する点に問題点を有し、後述する手段
により、その問題点を解決し得たものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 先ず、上述した測定装置に基づく測定原理を説明すると
共に、溶融金属中の炭素量がシリコン活量の変動に影響
する理由を説明する。

上記測定装置において、シリコンセンサ素子１を構成す
る同体電解質２をジルコニア固体電解質（酸素濃淡電池
）とし、該固体電解質２の表面に形成した副電極４を５
ｉＯｚ又はＳｊＯ，とＳｉ０ｇ以外の酸化物との各種複
合酸化物９例えばＺｒＯ□＋Ｚｒ５ｔＯａからなる物質
とした場合、このシリコンセンサ素子を溶鉄中に浸漬す
ると、副電極／ジルコニア間体電解質／溶鉄の三相界面
において１次式で示される平衡状態が生じる。

Ｓｉ　　（ｉｎＦｅ）　　　＋　　０．　　　＋　　Ｚ
ｒＯ２＝　　ＺｒＳｉＯ４−（Ｌ）（１）の平衡定数　
Ｋｌ（Ｔ）は２次式の通り。

ここで、　ａＺｒｓｉＯｓ　＝　ｌ　、　ａＺｒＯｚ　
＝　１のとき、上記Ｋｌ（Ｔ）は。

となる。

ここで、Ｋｌ（Ｔ）は温度のみの関数であり。

熱力学的に既知であるので、三相界面の酸素分圧をジル
コニア固体電解質によって測定すれば。

溶鉄中のシリコン（Ｓｔ）の活量が測定出来る。

ところで、溶鉄成分制御に必要な情報はシリコン（Ｓｉ
）活量ではなく、シリコン（Ｓｉ）景（重量％）である
ので２次にこのようにして測定された溶鉄中のシリコン
（Ｓｔ）活量を、シリコン（Ｓｔ）量（重量％）に換算
する式を説明する。

シリコンセンサの起電力とシリコン（Ｓｉ）活量及び温
度の関係は次式の通りである。

＋　Ｅｔ・・・（４） （４）式を変形して、　　ｈ（Ｓｉ）に関して整理する
と次式の通りである。

イＪジし： ｈ（Ｓｔ）　　；ヘンリー基準活量 Ｔ　　；絶対温度 Ｆ　　；ファラデ一定数　２３０５２　（ｃａｌ　−Ｖ
−’　・ｍｏｌ−’Ｒ；ガス定数　１．９８６４８　（
ｃａｔ−ｄｅｇ、−’　・ｍｏド１）溶鉄中のヘンリー
基準のシリコン活量ｈ（Ｓｉ）は次式により計算出来、
センサによる測定結果からシリコンＪ！＃［％Ｓｉ］を
求めることが出来る。

＋　ｌｏｇ　［Ｓｉｌ・・・（６） 但し： Ｓｔ ｅ　　−０，１０９ Ｓｉ ｅ　　−０，１９８ Ｓｉ 従って１以上の測定原理から溶鉄中のシリコン（Ｓｔ）
の濃度を測定することが出来る。

ところで、溶鉄中のシリコン濃度を測定する場合、上述
の通り、固体電解質シリコンセンサにより測定されるも
のは溶鉄中のシリコン（Ｓｔ）の活量であり、この活量
は溶鉄中に含有される炭素（Ｃ）量の変動の影響を大き
く受けるという問題がある。即ち、シリコン（Ｓｔ）の
濃度が同じ場合でも、炭素（Ｃ）の量が変動すれば、そ
れに対応してシリコン活量値も変動し、シリコンセンサ
の起電力（［Ｅ、Ｍ、Ｆ、）も変化する。

溶鉄成分制御に必要な情報は、シリコン（Ｓｉ）の活量
ではなく、シリコン（Ｓｉ）の量（重量％）であるが、
シリコンセンサにより検知し得るのはシリコン（Ｓｉ）
活量であるから、該活量をシリコンの！（重量％）に正
確に変換するためには。

炭素（Ｃ）の量についての情報が必要となる。

ここで、シリコンセンサの起電力に対する炭素（Ｃ）量
の影響を説明する。

シリコン活量、温度及び起電力の関係は、前掲（１）式
を変形し、炭素（Ｃ）変動分、即ちΔＣにおける起電力
変化をΔＥとすれば９次式で示される。

Ｔ Ｅ　＝　　　　　ｒ　ｌ　ｎ　　ｒＰｏｚ（ｒｅｆ）”
’　＋　ｐθ１′４）−Ｉｔ　ｎ　　（Ｋｌ（Ｔ）ｈ（
Ｓｉ）−”’＋　Ｐθ＋ｚａ　）　］　、、、（７）Ｅ
＋ΔＥ　＝　　−Ｃ１ｎ　　（Ｐｏｔ（ｒｅｆ）　”’
　　＋　Ｐθ１″　）−ｉ　ｎ　　（Ｋｌ（Ｔ）ｈ　’
（Ｓｉ）−”’＋　Ｐθ”’　　）　　］　　・（８１
＋　　ｌｏｇ　［％Ｓｉ］　　・・・（９）（８）式−
（７）式 ΔＥ　＝　ｉ　ｎ　　（Ｋｌ（Ｔ）ｈ　　’　（Ｓｔ）
−”’　＋　Ｐθ１″　）＝　ｉ　ｎ　　（Ｋｌ（Ｔ）
ｈ（Ｓｉ）−”’＋　ＰθＩ／４　　）　　・・・ＱＯ
）０１１１式において　Ｐ　ｆｌ　”’　＜　＜　（Ｋ
ｌ（Ｔ）ｈ（Ｓｉ））　−”’であり、αφ式は次式の
ように簡略化することができる。

００式に　Ｆ　＝２３０５２　（ｃａｌ　−Ｖ−’　・
ｍｏｌ　−’）Ｒ＝　１．９８６４８　　（ｃａｔ　　
−ｄｅｇ　　−’　　−ｍｏｌ　　−皿）ｅ　　＝０．
１９８ を代入すれば、セル起電力に及ぼす炭素（Ｃ）量の影響
は次式のように示すことが出来る。

ΔＦ、（ｍＶ）−９，８２４ｘ　１０−’ｘＴ　（Ｋ）
　ｘΔＣ（％）−Ｑ；５公知のセンサを用いて溶鉄中の
シリコンを測定する場合、溶鉄中の炭素（Ｃ）の量は飽
和状態又は過飽和状態にあるため、理論的には起電力に
影響を生じないが９本発明が実験したところによると、
実際には操業条件等により溶鉄中の炭素（Ｃ）量は少な
からず変動し、一般的にその変化幅は約１％程度認めら
れ、これに伴うシリコンセンサの起電力の変化は約１７
ｍＶに達することが知見された。従って、従来のシリコ
ンセンサでは、この起電力の変化幅において測定誤差を
容認しなければならないという問題がある。

而して９本発明者は、溶鉄中のシリコン量を正確に把握
するためには、炭素量の変動の無い条件、又はシリコン
量の算定において炭素の変動量が影響を与えることのな
い条件が計測上必要となることに着目した。ところで、
炭素の飽和溶解度については、様々な研究がすすめられ
ているが、一般的に炭素の飽和溶解度は例えば次式によ
り表現される。

％Ｃ＝１．５２＋２．３９Ｘ１０−’ｘ　ｔ　　（’Ｃ
）これによれば、溶鉄温度が低ければ炭素飽和溶解度は
低くなり、逆に溶鉄温度が高ければ炭素飽和溶解度は高
くなる。従って、上述した溶鉄中の炭素量変動は溶鉄温
度の変化に起因している。そこで２本発明者は、溶鉄温
度の変化にかかわらず、溶鉄中の炭素を常に飽和状態に
維持することにより上記問題点を解決し得ることを知得
した。このため９本発明は、シリコンセンサ素子近傍の
溶鉄に積極的に炭素を供給する手法を採用することによ
り、測定期間中宮に炭素量を飽和状態に維持することを
特徴とする。

また、公知のセンサを用いてシリコン濃度を測定するに
際し、高炉溶銑樋のように溶鉄が流動している場合、従
来のように裸のセンサ素子を直接溶鉄中に浸漬するもの
では、上述した溶鉄／副電極／固体電解質の三相界面が
更新されるため、三相界面が平衡状態になりに＜＜、平
衡到達時間が長くなると共に、指示が不安定になるとい
う問題がある。

而して１本発明者は、シリコンセンサ素子近傍の溶鉄が
測定期間中流動しないように溶鉄流の影響から遮断する
ことが有利であることを知得した。しかも、このように
シリコンセンサ素子近傍の溶鉄を流動しないようにする
ことにより、前述した炭素供給手段による炭素飽和状態
を維持することが容易となる。このため９本発明は、シ
リコンセンサ素子の周囲に侵入した溶鉄を滞留せしめる
室を形成することを特徴とする。

そこで２本発明が上記特徴の手段として構成したところ
は、酸素イオン導電性を有する固体電解質の一側に基準
電極を有すると共に、該固体電解質の他側にシリコン酸
化物及び／又はシリコン複合酸化物からなる副電極を有
するシリコンセンサ素子と、溶融金属中にて前記シリコ
ンセンサ素子との間に電位差測定回路を形成する溶融金
属極とを備えたものにおいて：　少なくとも前記シリコ
ンセンサ素子の周囲に溶融金属滞留室を形成し且つ該滞
留室に溶融金属を侵入せしめる開口部を有する仕切体と
、前記溶融金属滞留室内に炭素を供給する手段とを備え
てなる点にある。

〔実　施　例〕

以下図面に基づいて本発明の実施例を詳述する。

（第１実施例） 第１図及び第２図に示す第１実施例において。

シリコン濃度測定装置には、シリコンセンサ素子１と、
溶鉄極（溶融金属極）６と、測温素子８とが、ひとまと
めに組み込まれている。シリコンセンサ素子１は、第２
１図に基づき上述した従来公知のものと同様であり、酸
素イオン導電性を有する固体電解質２により形成された
有底筒状の筒体の内部に基準電極（図示省略）を有し、
該筒体の外表面にシリコン酸化物を斑点状その他の任意
の形態に被着した副電極４を有している。尚、固体電解
質２は図示のような筒状の他２種々の形態に成形するこ
とが可能であり、要するに該固体電解質２の一側に基準
電極を有すると共に、他側に副電極４を有し、溶鉄（溶
銑、溶鋼その他の溶融金属）中にて、溶鉄極６との間に
該溶鉄を介して電位差測定回路を形成するものであれば
良い、また、副電極４は。

固体電解質２の表面に直接被着される他、微小の間隙を
有して該固体電解質２に支持されるものであっても良い
。

前記シリコンセンサ素子１．溶鉄極６．測温素子８は、
好ましくは、各基端部を、セラミック製等のヘッド９の
先端開口部に充填された耐火セメント１０に埋設保持さ
れている。ヘッド９は、第１図鎖線に示すように、外表
面に耐火物を被着した紙管からなるホルダ１１に挿着さ
れ、これによりプローブを構成する。尚、第２図におい
て、１２はシリコンセンサ素子の基準電極リード線、１
３は溶鉄極リード線、１４は測温素子リード線であり２
図例ではへラド９の基端部に挿出されているが、該ヘッ
ド基端部にてコネクタに接続され、該コネクタを介して
ホルダ１１側のリード線と結線されるようにするのが望
ましい、尚、使用時には、シリコンセンサ素子１のリー
ド線工２と溶鉄極６のリード線１３は、第２１図に示し
た従来のセンサと同様の電位差計に接続される。

而して、この第１実施例では、前記シリコンセンサ素子
１．溶鉄極６．測温素子８の三者がキャップ状の仕切体
１５に包囲されており、該仕切体１５の基端部は前記ヘ
ッド９に同定されている。仕切体１５は、内部に溶鉄を
侵入せしめるために、先端部に開口部１６３１周壁部に
開口部１６ｂを開設しており、これにより仕切体１５に
より囲まれた溶融金属滞留室１７を形成している。この
仕切体１５は、溶鉄中に浸漬したとき破損することがな
く、溶鉄中でシリコン量を測定している間（通常３０〜
１２０秒程度）、程度又は焼失等により消失することな
く形を保持しているものであればその材質は問わない、
然し、測定完了後は消失してもかまわない、更に、前記
溶融金属滞留室１７内には、炭素を供給する手段が設け
られている。この炭素供給手段は、好ましい実施例を後
述するが、溶融金属滞留室１７内に滞留した溶鉄中の炭
素を積極的に飽和状態ならしめるものであり１例えば、
前記キャップ状仕切体１５の材質をそれ自体が溶鉄の熱
により炭素を溶出するものとすることにより実施できる
。

（仕切体の実施例） 上記実施例では、キャップ状仕切体１５によりシリコン
センサ素子ｌ、溶鉄極６．測温素子８の三者を包囲する
構成を示したが、その他に。

第３図乃至第６図に示す実施例を採用することが可能で
ある。

第３図の実施例において、ヘッド９にはシリコンセンサ
素子１及び測温素子８が設けられているが、上記実施例
のような独立した溶鉄極６は設けられていない、キャッ
プ状仕切体１５はシリコンセンサ素子ｌ及び測温素子８
を包囲しつつヘッド９に固定され、開口部１６ａ、１６
ｂを開設し、内部に溶融金属滞留室１７を形成する点は
上記実施例と同様であるが、該仕切体１５自体が導電性
材料により形成されている。

従って、この場合、仕切体Ｉ５が溶鉄極６の機能を兼備
しており、リード線１３に接続されている。この際、仕
切体１５をなす導電性材料としてカーボングラファイト
を用いれば、該仕切体１５が上述した炭素供給手段とし
ても機能することになり、構造が簡単になる。尚、仕切
体１５をキャップ状に形成した場合、キャップ状仕切体
１５の冷却効果により、溶融金属滞留室１７内に流入し
た溶鉄と外部溶鉄との間に温度差が生じると考えられる
が、この実施例のように滞留室１７内に測温素子８を配
設しておけば。

滞留室１７内の溶鉄温度を測定できるので有利である。

第４図の実施例では、ヘッド９にはシリコンセンサ素子
１及び溶鉄極６が設けられ、開口部１６ａ、１６ｂを有
し内部に溶融金属滞留室１７を形成するキャップ状仕切
体１５が該シリコンセンサ素子１及び溶鉄枠６を包囲し
てヘッド９に同定されている。測温素子８は、第２１図
に示した従来例と同様に本発明の測定装置とは別個に用
いれば良いが、第４図鎖線に示すようにキャップ状仕切
体１５の外においてヘッド９に取付けても良い。

第５図の実施例では、ヘッド９にシリコンセンサ素子１
のみを設け、開口部１６ａ、１６ｂを有し内部に溶融金
属滞留室１７を形成するキャップ状仕切体１５により該
シリコンセンサ素子１を包囲している。キャップ状仕切
体１５は。

第３図の実施例と同様に、導電性材料により形成され、
リード線１３に接続されることにより溶鉄枠６としての
機能を兼備している。この実施例においても、測温素子
８は本発明の測定装置とは別個に用いることができるが
、鎖線に示すように仕切体１５の外でヘッド９に取付け
ても良い。

第６図の実施例では、ヘッド９にはシリコンセンサ素子
１と溶鉄枠６とが設けられ、開口部１６ａ、、１６ｂを
有し内部に溶融金属滞留室１７を形成するキャップ状仕
切体１５により該シリコンセンサ素子１のみを包囲して
いる。従って、溶鉄枠６は仕切体１５の外にある。尚、
測温素子８は本発明の測定装置とは別個に用いれば良い
が、仕切体１５の外でヘッド９に取付けても良い。

このように１本発明のシリコン濃度測定装置は、シリコ
ンセンサ素子１及び溶鉄枠６のみを必要とするものであ
り、測温素子８は必ずしも必須のものではない、また、
溶鉄枠６はそれ自体が独立して存在する必要はなく、仕
切体１５によって溶鉄枠を構成することが自由である。

更に、仕切体１５により形成される溶融金属滞留室１７
は、シリコンセンサ素子１の周囲に形成することが必要
であるが、それ以外に溶鉄枠６等の周囲に形成すること
は必須でない。

ところで、第２図及び第３図の実施例では。

キャップ状仕切体１５の外径が大径化し、溶鉄流による
抵抗を受けるため、溶鉄が静止状態又は静止状態に近い
場合の測定に適している。これに対し、第４圓乃至第６
図の実施例では、キャップ状仕切体１５の外径が小径化
するので。

溶鉄流による抵抗を軽減することができ、溶鉄流の流れ
が速い場合に有利である。また、キャップ状仕切体１５
を小型化した場合、これに応じて溶融金属滞留室１７の
容積も小とな、るので。

炭素供給手段によって該滞留室１７内の溶鉄の炭素量を
飽和状態に維持し易いという利点がある。更に、測定す
べき溶鉄の流速が速い場合又は溶鉄温度が高い場合、小
型のキャップ状仕切体１５であれば外部の溶鉄による熱
交換が早く。

シリコンセンサ素子の温度と溶鉄温度とを短時間で等価
せしめることができ、応答時間の短い計測が可能となる
点で有利である。

（仕切体開口部の実施例） 上記第３図乃至第６図に示したような各キャンプ状仕切
体１５において、溶融金属滞留室１７内に溶融金属を侵
入せしめるための開口部の構成は、上記の他に、第７図
乃至第１２図に示す実施例を採用することが可能である
。

第７図の実施例において、キャップ状仕切体１５は、先
端部に開口部１６ａを有する一方。

周壁部に開口部１，６ｂとエア抜き孔１６ｃとを開設し
ている。エア抜き孔１６ｃは開口部１６ｂよりも上位に
位置しているのが好ましい、従って、開口部１６ａ、１
６ｂから溶融金属滞留室１７内に溶融金属が侵入するに
際し、該室内のエアが孔１６ｃから好適に排気され、室
内に溶融金属を充満せしめることができる。

第８図の実施例では、キャップ状仕切体１５は、先端部
に開口部１６ａを有する反面９周壁部にはエア抜き孔１
６Ｃのみを開設している。

第９図の実施例では、キャップ状仕切体１５は、先端よ
りやや後退した位置に開口部１６ａを周方向に間隔をお
いて複数個開設し２周壁部にエア抜き孔１６ｃのみを開
設している。

第１Ｏ図の実施例では、キャップ状仕切体ｌ５は、先端
部に開口部を有せず９周壁部に複数個の開口部１６ｂを
開設している。開口部１６ｂは比較的大径であり且つ複
数個であるから。

それ自体がエア抜きを兼ねることができる。

第１１図の実施例では、第１０図と同様のものにおいて
、複数個の開口部１６ｂを上下方向に位相をずらせて配
置している。従って、上方に位置する開口部１６ｂがエ
ア抜きを兼ねる。

第１２図の実施例では、キャップ状仕切体１５は、先端
部に開口部を有せず５周壁部に開口部１６ｂを開設し、
該開口部１６ｂよりも上方に位置してエア抜き孔１６ｃ
を開設している。

（炭素供給手段の実施例） 本発明の炭素供給手段は、溶融金属滞留室１７内に滞留
した溶鉄中の炭素を積極的に飽和状態ならしめるもので
あれば良く、第３図及び第５図に基づき上述したように
、仕切体１５の材質をそれ自体が溶鉄の熱により炭素を
溶出するようにカーボングラファイトによって成形する
ことにより実施できるが、この場合、仕切体１５自体を
炭素材料により成形する他、任意の材質により形成した
仕切体１５の表面に炭素材料を被着したり、或いは仕切
体１５の成形材料中に炭素材料を含浸せしめることによ
り実施することもできる。また、第１３図及び第１４図
に示すような実施例を採用することもできる。

即ち、第１３図の実施例において、シリコンセンサ素子
ｌ、溶鉄極６．測温素子８を支持するヘッド９の耐火セ
メント１０上には、溶融金属滞留室１７に臨んで炭素材
料により成形した板状体１８が重合固着されている。前
記シリコンセンサ素子１．溶鉄極６．測温素子８は板状
体１８を挿通して延びるが、板状体１８の挿通孔には絶
縁ブツシュが介在されている。

第１４図の実施例では、ヘッド９から溶融金属滞留室１
７内に炭素材料により成形した棒状体１９が延びている
。

このように、溶融金属滞留室１７内に筒状。

板状その他の任意の形態に成形された別体の炭素材料を
装入することにより、該滞留室１７内の溶鉄中に炭素が
溶出するようにし、これにより炭素供給手段を構成する
ことができる。

更に９図示していないが９粒状、粉末状等の炭素材料を
封入した溶鉄中で破壊可能な又は炭素透過可能な殻体を
溶融金属滞留室１７内に装入することにより、該滞留室
１７内の溶鉄中に炭素が徐々に滲出するように構成し、
これにより炭素供給手段となすこともできる。この場合
。

溶鉄との反応による影響をセンサに与えないように、炭
素材料がセンサ素子に直接、接触しないよう配備してお
けば良い。

（第２実施例） 本発明は、シリコンセンサ素子近傍の溶鉄に積極的に炭
素を供給し、これにより測定溶鉄中の炭素量を飽和状態
ならしめ、以てセンサの起電力の変化幅を可及的小とす
ることが目的であり、この目的を達するためには、上記
第１実施例に示したキャップ状仕切体１５は必ずしも必
要でない、即ち９本件特許請求の範囲第１項に記載した
発明の実施例は２例えば、第１５図に示すように、シリ
コンセンサ素子１の周囲に炭素棒２０等の炭素供給手段
を配置せしめたものとすることができる。この場合、シ
リコンセンサ素子１の外周には、上記各実施例のような
キャップ状仕切体による溶融金属滞留室を形成していな
いが、溶鉄が静止状態又は静止状態に近い場合の測定に
際しては、前記目的を達するために充分な効果がある。

尚２図示省略しているが、第１５図において、ヘッド９
には必要に応じて溶鉄極及び測温素子が支持される。

（第３実施例） 第１６興に示す第３実施例において、ヘッド９にシリコ
ンセンサ素子１を支持し、必要に応じて溶鉄極及び測温
素子（図示せず）を支持していることは上記第１実施例
と同様であるが。

仕切体１５は、基端をヘッド９に支持され、シリコンセ
ンサ素子１の先端方向に延びる複数の爪片１５ａ、１５
ａからなっている。複数の爪片は相互に間隔を有し１両
者間に開口部１６を形成する。而して、この第３実施例
にあっても爪片１５ａ、１５ａによりシリコンセンサ素
子１の周囲には熔融金属滞留室１７が形成され。

開口部１６から侵入した溶融金属を滞留室１７内に滞留
せしめることができる。尚、炭素供給手段は、上述した
実施例のように仕切体１５自体を炭素材料で形成しても
良く、又は別途炭素材料を滞留室１７内に装入しても良
い。

このように２本発明において、仕切体１５は。

シリコンセンサ素子１の全周囲に溶融金属滞留室１７を
形成するものであることは必要でなく。

周囲の一部に滞留室１７を形成するものであれば良い、
また、仕切体１５による溶融金属滞留室１７と外部の溶
融金属との仕切りは９本発明を使用してシリコン濃度を
測定すべき溶、鉄の流動状態に応じて適宜設計変更する
ことが自由であり２例えば、溶鉄が比較的静止状態に近
い場合は、仕切体１５を網状に形成することもできる。

（試験例１） 第２１図に示した従来公知の測定装置と、第１７図に示
した本発明実施品に係る測定装置とにより、同じ条件の
溶鉄中のシリコン濃度を測定した。第１７図に示した本
発明実施品は、ヘッド９に支持されたシリコンセンサ素
子１．溶鉄極６．測温素子８の三者をキャップ状仕切体
１５により包囲したものであり、該キャップ状仕切体１
５の材質はカーボングラファイトである。キャップ状仕
切体１５は先端に円形孔とした開口部１６ａを有し１周
壁部の１個所に縦方向スリット状の開口部１６ｂを有す
る。

電位差計に表れた試験結果は、第１８図に示す通りであ
り、実線が従来例、破線が本発明実施品の出力波形であ
る。試験測定は溶銑鍋中の溶銑を対象とし、溶銑温度は
１３５８〜１４１３℃、溶銑組成は、炭素（Ｃ）が３．
９９〜４゜８９％、シリコン（Ｓｔ）が０．０８〜０．
３８％である。Ｔは浸漬復起電力指示平衡到達時間（Ｔ
ａ；従来例、’ｒｂＨ本発明実施品）、ΔＥは起電力指
示平面部変動幅（ΔＥａ；従来例。

ΔＥｂ；本発明実施品）である。

これによれば１本発明実施品は従来例に比し。

浸漬後の起電力指示平衡到達時間（Ｔｂ）が短く、従っ
て応答時間が短く、起電力指示平衡部の変動幅（ΔＥｂ
）が小、従って上限値と下限値との差が小であることが
確認された。

尚、試験は２０回行ったが、その結果は下記の表１に示
す通りであった。

表１ （試験例２） 第２１図に示した従来公知の測定装置と、第１９図に示
した本発明実施品に係る測定装置とにより、同じ条件の
溶銑中のシリコン濃度を測定した。第１９図に示した本
発明実施品は、ヘッド９にシリコンセンサ素子１と測温
素子８を支持し、キャップ状仕切体１５によりシリコン
センサ素子１のみを包囲したものである。キャップ状仕
切体１５の材質はカーボングラファイトであり、該仕切
体１５自体が溶鉄極６を兼ねている。キャンプ状仕切体
１５は先端に円形孔とした開口部１６ａを有し２周壁部
の１個所に縦方向スリット状の開口部１６ｂを有する。

電位差計に表れた試験結果は、第２０図に示す通りであ
り、実線が従来例、破線が本発明実施品の出力波形であ
る。試験測定は高炉樋中の溶銑を対象とし、溶銑温度は
１４００〜１５２２℃、溶銑組成は、炭素（Ｃ）が４．
２〜４゜８８％、シリコン（Ｓｔ）が０．１５〜０．５
０％である。Ｔは浸漬復起電力指示平衡到達時間（Ｔａ
；従来例、Ｔ　ｃ　；本発明実施品）、ΔＥは起電力指
示平面部変動幅（ΔＥａ；従来例。

ΔＥＣ；本発明実施品）である。

これによれば９本発明実施品は従来例に比し。

浸漬後の起電力指示平衡到達時間（ＴＣ）が短く、従っ
て応答時間が短く、起電力指示平衡部の変動幅（ΔＥｃ
）が小、従って上限値と下限値との差が小であることが
確認された。

尚、試験は１９回行ったが、その結果は下記の表２に示
す通りであった。

表２ 〔発明の効果〕 特許請求の範囲第１項に記載の本発明によれば、炭素供
給手段によりシリコンセンサ素子近傍の溶融金属の炭素
量を測定期間中宮に飽和状態に維持することが出来るた
め、溶融金属中の炭素量変動によるシリコン活量の変動
がなく。

センサ出力を安定ならしめ、正確な測定が可能となる。

また、特許請求の範囲第２項に記載の本発明によれば、
仕切体によりシリコンセンサ素子の周囲に溶融金属滞留
室を形成し、該滞留室内に炭素を供給する手段を備えた
ので、該滞留室内にて溶融金属が測定期間中激しく流動
しないため、該金属中の炭素量を飽和状態に維持するこ
とが容易であると共に、流れのある場所での測定に際し
ても、溶融金属／副電極／ｒ８′Ｉ体電解質の三相界面
が更新される虞れが少なく、平衡到達時間が短縮される
と共に、安定した指示を得ることができ、迅速且つ安定
した測定が可能となるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例を一部破断して示す斜視図
、第２図は同実施例を一部断面にて示す側面図、第３図
乃至第６図はそれぞれ仕切体の異なる実施例を一部断面
にて示す側面図。 第７図乃至第１２図はそれぞれ仕切体の開口部の異なる
実施例を示す断面図、第１３図及び第１４図はそれぞれ
炭素供給手段の異なる実施例を示す断面図、第１５回は
本発明の第２実施例を示す斜視図、第１６図は本発明の
第３実施例を一部破断して示す斜視図、第１７図は試験
例１に用いた本発明実施品を示す断面図、第１８図は同
試験例と従来例との試験結果を示す波形図、第１９図は
試験例２に用いた本発明実施品を示す断面図、第第２０
図は同試験例と従来例との試験結果を示す波形図、第２
１図は従来公知例の使用状態を示す断面図である。 １・・・シリコンセンサ素子、２・・・同体電解質。 ３・・・基準電極、４・・・副電極、６・・・溶融金属
極。 ７・・・電位差計、８・・・測温素子、１５・・・仕切
体。 １６　（１６ａ、１６ｂ）−開口部、１７・・・溶融金
属滞留室、ｘｓ、１９．２０・・・炭素供給手段（板状
体、棒状体、炭素棒）。 第９図　　　第８図　　　　第７図 第１２図　　　　第１１図　　　　第１０図第６図　　
　　　　　第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素イオン導電性を有する固体電解質の一側に基準
   電極を有すると共に、該固体電解質の他側にシリコン酸
   化物及び／又はシリコン複合酸化物からなる副電極を有
   するシリコンセンサ素子と、溶融金属中にて前記シリコ
   ンセンサ素子との間に電位差測定回路を形成する溶融金
   属極とを備えたものにおいて：前 記シリコンセンサ素子の周囲に炭素を供給する手段を備
   えてなることを特徴とする溶融金属中のシリコン濃度測
   定装置。 ２、酸素イオン導電性を有する固体電解質の一側に基準
   電極を有すると共に、該固体電解質の他側にシリコン酸
   化物及び／又はシリコン複合酸化物からなる副電極を有
   するシリコンセンサ素子と、溶融金属中にて前記シリコ
   ンセンサ素子との間に電位差測定回路を形成する溶融金
   属極とを備えたものにおいて：少 なくとも前記シリコンセンサ素子の周囲に溶融金属滞留
   室を形成し且つ該滞留室に溶融金属を侵入せしめる開口
   部を有する仕切体と、前記溶融金属滞留室内に炭素を供
   給する手段とを備えてなることを特徴とする溶融金属中
   のシリコン濃度測定装置。