JPH09263716A - Overcoat composition for transparent electrically conductive film excellent in electical conductivity - Google Patents
Overcoat composition for transparent electrically conductive film excellent in electical conductivityInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性に優れた透
明導電膜用シリカ質オーバーコート組成物と、この組成
物から形成されたオーバーコート層を有する透明導電膜
に関する。本発明の組成物から形成されたオーバーコー
ト層は、従来のシリカ質オーバーコート層に比べて、優
れた光学的性質を保持したまま透明導電膜の導電性を改
善する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a siliceous overcoat composition for a transparent conductive film having excellent conductivity, and a transparent conductive film having an overcoat layer formed from this composition. The overcoat layer formed from the composition of the present invention improves the conductivity of the transparent conductive film while maintaining excellent optical properties as compared with the conventional siliceous overcoat layer.
【０００２】従って、本発明のオーバーコート組成物
は、ガラスあるいはプラスチックフィルムの帯電防止や
埃付着防止（例、ＴＶブラウン管やコンピュータ等のＣ
ＲＴの帯電防止・埃付着防止、計測器の窓ガラスの帯電
防止・埃付着防止）用に適用される透明導電膜のオーバ
ーコート層として最適である。Therefore, the overcoat composition of the present invention is used to prevent the glass or plastic film from being charged with static electricity and from adhering to dust (eg, C cathode ray tubes, computers, etc.).
It is most suitable as an overcoat layer of a transparent conductive film which is applied to prevent static electricity and dust adhesion of RT, and prevent static electricity and dust adhesion of window glass of measuring instruments.
【０００３】[0003]
【従来の技術】錫を含有する酸化インジウム (以下、Ｉ
ＴＯと略記する) 、アンチモンを含有する酸化錫（以
下、ＡＴＯと略記する）等の透明導電粉を含有する、塗
布型の透明導電膜の上に、エチルシリケート等のアルコ
キシシランの加水分解物からなるシリカ質オーバーコー
ト層を設けると、透明導電膜の膜硬度が向上し、膜が傷
つきにくくなることは知られている。2. Description of the Related Art Indium oxide containing tin (hereinafter referred to as I
Abbreviated as TO), tin oxide containing antimony (hereinafter abbreviated as ATO), etc., and a hydrolyzate of alkoxysilane such as ethyl silicate on a coating type transparent conductive film containing transparent conductive powder. It is known that the provision of such a siliceous overcoat layer improves the film hardness of the transparent conductive film and prevents the film from being scratched.
【０００４】シリカ質オーバーコート層は一般に硬度と
透明性に優れ、導電性は持たないが、0.02〜0.3 μｍ程
度の極めて薄膜で膜硬度の向上に効果があるため、下層
の透明導電膜の導電性を大きく阻害することはない。The silica-based overcoat layer is generally excellent in hardness and transparency and has no conductivity, but since it is an extremely thin film of about 0.02 to 0.3 μm and is effective for improving the film hardness, the conductivity of the lower transparent conductive film is reduced. It does not significantly impede sex.
【０００５】また、シリカ質オーバーコート層は、一般
に下層の透明導電粉を有する透明導電膜より反射率が低
いため、ＴＶブラウン管やＣＲＴの外部映像の映り込み
を防止するための反射防止効果を付与する目的でも利用
されている。Further, since the siliceous overcoat layer generally has a lower reflectance than the transparent conductive film having the transparent conductive powder as the lower layer, it has an antireflection effect for preventing the reflection of an external image on a TV CRT or CRT. It is also used for the purpose.
【０００６】塗布型の透明導電膜は、普通には、透明導
電粉を有機バインダー（例、各種有機樹脂）または無機
バインダー（例、シリカなどの金属酸化物質のバインダ
ー）の溶液中に分散させた塗料から形成される。特開平
５−290634号公報には、ＡＴＯ微粉末をアルコールに分
散させたバインダーを含有しない分散液から透明導電膜
を形成し、その上にアルコキシシラン含有塗料を塗布し
て、低反射率のシリカ質オーバーコート層を形成するこ
とが提案されている。The coating type transparent conductive film is usually prepared by dispersing transparent conductive powder in a solution of an organic binder (eg, various organic resins) or an inorganic binder (eg, a binder of a metal oxide substance such as silica). Formed from paint. In JP-A-5-290634, a transparent conductive film is formed from a binder-free dispersion liquid in which ATO fine powder is dispersed in alcohol, and an alkoxysilane-containing coating is applied on the transparent conductive film to obtain a silica having a low reflectance. It has been proposed to form a quality overcoat layer.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】透明導電膜に対して
は、透明性、反射性、耐摩耗性 (耐疵付き性) などの向
上に加えて、導電性の向上も求められている。シリカ質
オーバーコート層で被覆した透明導電膜の導電性は、下
層の透明導電粉を含有する透明導電膜の導電性に大きく
左右される。そのため、従来は下層の透明導電膜の構成
によって導電性を向上させようとする試みが専らであ
り、オーバーコート層により透明導電膜の導電性を向上
させることは試みられていなかった。The transparent conductive film is required to have improved conductivity in addition to improvement in transparency, reflectivity, abrasion resistance (scratch resistance), and the like. The conductivity of the transparent conductive film coated with the siliceous overcoat layer is greatly influenced by the conductivity of the transparent conductive film containing the transparent conductive powder as the lower layer. Therefore, conventionally, an attempt has been made exclusively to improve the conductivity by the constitution of the lower transparent conductive film, and no attempt has been made to improve the conductivity of the transparent conductive film by the overcoat layer.
【０００８】本発明の目的は、従来のシリカ質オーバー
コート層を有する透明導電膜の光学的性質 (透明性、低
反射性、低ヘーズ) を実質的に保持したまま導電性およ
び塗膜硬度が向上したシリカ質オーバーコート層を形成
でき、それにより従来より導電性と耐摩耗性が向上した
シリカ質オーバーコート被覆透明導電膜を形成すること
ができる、透明導電膜用オーバーコート組成物を提供す
ることである。An object of the present invention is to improve the conductivity and coating film hardness while substantially retaining the optical properties (transparency, low reflectivity, low haze) of the conventional transparent conductive film having a siliceous overcoat layer. Provided is an overcoat composition for a transparent conductive film, which can form an improved siliceous overcoat layer, and thereby can form a siliceous overcoat-coated transparent conductive film having improved conductivity and abrasion resistance as compared with conventional ones. That is.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、シリカ質のオーバ
ーコート組成物中に有機ポリマーを配合することで、シ
リカ質オーバーコート被覆透明導電膜の導電性と塗膜硬
度が高くなることを見出した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, by incorporating an organic polymer into a siliceous overcoat composition, a siliceous overcoat coating was obtained. It was found that the electroconductivity and coating film hardness of the transparent conductive film are increased.
【００１０】ここに、本発明の要旨は、溶媒中にアルコ
キシシラン加水分解物と溶解した有機ポリマーとを含有
することを特徴とする、透明導電膜用オーバーコート組
成物である。好適態様にあっては、この有機ポリマー
が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルエーテル、ポリエチレングリコール、およびポ
リプロピレングリコールよりなる群から選ばれ、SiO2と
して100 重量部のアルコキシシラン加水分解物に対して
有機ポリマー0.01〜100 重量部を含有する。Here, the gist of the present invention is an overcoat composition for a transparent conductive film, which contains an alkoxysilane hydrolyzate and a dissolved organic polymer in a solvent. In a preferred embodiment, the organic polymer is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ether, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and is an organic compound with respect to 100 parts by weight of alkoxysilane hydrolyzate as SiO 2. It contains 0.01 to 100 parts by weight of polymer.
【００１１】本発明によればまた、透明導電粉を含有す
る透明導電膜の上に、上記組成物から形成されたオーバ
ーコート層を有する、２層型透明導電膜も提供される。
好ましくは、この透明導電膜は、バインダーを使用せず
に形成されたものである。According to the present invention, there is also provided a two-layer type transparent conductive film having an overcoat layer formed from the above composition on a transparent conductive film containing transparent conductive powder.
Preferably, this transparent conductive film is formed without using a binder.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の透明導電膜用オーバーコート組成物は、焼付け
によりガラス質のシリカ皮膜を形成する無機バインダー
であるアルコキシシラン加水分解物に加えて、有機バイ
ンダーとして有機ポリマーを含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The overcoat composition for a transparent conductive film of the present invention contains an organic polymer as an organic binder in addition to an alkoxysilane hydrolyzate which is an inorganic binder that forms a glassy silica film by baking.
【００１３】アルコキシシラン加水分解物は、アルコキ
シシランを有機溶媒中で加水分解および縮合させること
により得られる。アルコキシシランとしては、少なくと
も１個、好ましくは２〜４個、より好ましくは３〜４
個、特に好ましくは４個のアルコキシル基を有する有機
シラン化合物が使用できる。The alkoxysilane hydrolyzate is obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane in an organic solvent. As the alkoxysilane, at least one, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4
Organosilane compounds having one, and particularly preferably four, alkoxyl groups can be used.
【００１４】好ましいアルコキシシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン (メチルシリケート) 、テト
ラエトキシシラン (＝エチルシリケート) 、テトラｎ−
プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。Specific examples of preferable alkoxysilane include tetramethoxysilane (methyl silicate), tetraethoxysilane (= ethyl silicate) and tetra n-.
Examples thereof include propoxysilane, tetra i-propoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like.
【００１５】また、一般にシランカップリング剤と呼ば
れる官能基を有するアルコキシシラン類も使用できる。
そのような化合物の例としては、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、 N−β− (アミノエチ
ル) −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−β
− (アミノエチル) −γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ) シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。Alkoxysilanes having a functional group generally called a silane coupling agent can also be used.
Examples of such compounds include γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-β
-(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Examples include silane.
【００１６】アルコキシシランの加水分解は、酸触媒と
水の存在下に有機溶媒中で行うことが好ましい。酸触媒
の種類は特に制限されず、塩酸、硝酸などの無機酸、な
らびに酢酸などの有機酸のいずれも使用できる。酸触媒
の使用量は、[H]/[Si]のモル比が 0.004〜0.100 、[H
2O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.5 の範囲内とすることが好
ましい。ただし、[H], [Si], [H2O]はそれぞれ、酸、ア
ルコキシシラン、水の量である。Hydrolysis of the alkoxysilane is preferably carried out in an organic solvent in the presence of an acid catalyst and water. The type of acid catalyst is not particularly limited, and any of inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. The amount of the acid catalyst used is such that the molar ratio of [H] / [Si] is 0.004 to 0.100,
The 2 O] / [Si] molar ratio is preferably in the range of 1.2 to 5.5. However, [H], [Si], and [H 2 O] are the amounts of acid, alkoxysilane, and water, respectively.
【００１７】アルコキシシランの加水分解に使用する有
機溶媒は、好ましくはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコー
ル類であるが、アルコキシシランを溶解しうる他の有機
溶媒 (例、ケトン類、炭化水素類、アミド類、スルホキ
シド類など) も、アルコールとの混合溶媒として、或い
は単独で使用できる。なお、この溶媒は、本発明のオー
バーコート組成物の溶媒となる。The organic solvent used for the hydrolysis of the alkoxysilane is preferably an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol or hexanol, but other organic solvents capable of dissolving the alkoxysilane (eg, ketones, Hydrocarbons, amides, sulfoxides, etc.) can also be used alone or as a mixed solvent with an alcohol. In addition, this solvent serves as a solvent for the overcoat composition of the present invention.
【００１８】下層の透明導電膜が、後述するようにバイ
ンダーを含有しない (即ち、実質的に透明導電粉のみか
らなる) 場合には、アルコール性溶媒に、２−アルコキ
シエタノールおよびβ−ジケトンから選ばれた少なくと
も１種を混合した混合溶媒を使用することが特に好まし
い。２−アルコキシエタノールおよびβ−ジケトンは、
導電粉の粒子間の結合を強化する作用があり、下層の透
明導電粉の間隙に浸透して、粒子の結合性を高め、下層
の成膜精度を向上させる上、表面がより平滑になって、
ヘーズや反射率が低下した透明導電膜が得られる。When the lower transparent conductive film does not contain a binder as described later (that is, substantially composed of transparent conductive powder), the alcoholic solvent is selected from 2-alkoxyethanol and β-diketone. It is particularly preferable to use a mixed solvent in which at least one selected from the above is mixed. 2-alkoxyethanol and β-diketone are
It has the effect of strengthening the bond between particles of the conductive powder, penetrates into the gap of the transparent conductive powder in the lower layer, enhances the bondability of the particles, improves the film forming accuracy of the lower layer, and makes the surface smoother. ,
A transparent conductive film with reduced haze and reflectance can be obtained.
【００１９】２−アルコキシエタノールの例としては、
２−メトキシエタノール、２-(メトキシエトキシ) エタ
ノール、２−エトキシエタノール、2-(n-, iso-)プロポ
キシエタノール、 2-(n-, iso-, tert-)ブトキシエタノ
ール等が挙げられ、β−ジケトンの例には、2,4-ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、3-メチル-2, 4-ペン
タンジオン、3-イソプロプル-2, 4-ペンタンジオン、2,
2-ジメチル-3, 5-ヘキサンジオン等がある。Examples of 2-alkoxyethanol include:
2-methoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (n-, iso-) propoxyethanol, 2- (n-, iso-, tert-) butoxyethanol and the like, β Examples of diketones include 2,4-pentanedione (= acetylacetone), 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-isoprop-2-2,4-pentanedione, 2,
2-dimethyl-3,5-hexanedione, etc.
【００２０】アルコキシシランの加水分解は、室温ない
し加熱下で行うことができ、好ましい反応温度は20〜80
℃の範囲内である。加水分解は、アルコキシル基が実質
的に完全に遊離するまで続けてもよいが、一部のアルコ
キシル基がまだ結合したままであってもよい。この加水
分解によりゾル状のアルコキシシラン加水分解物の溶液
(一般にシリカゾルとも呼ばれる) が得られる。得られ
たアルコキシシラン加水分解物の溶液 (以下、シリカゾ
ルという) を、必要により、上記と同様の有機溶媒また
は水で希釈して、粘度を調整してもよい。The hydrolysis of the alkoxysilane can be carried out at room temperature or under heating, and the preferred reaction temperature is 20-80.
It is in the range of ° C. Hydrolysis may continue until the alkoxyl groups are substantially completely free, but some alkoxyl groups may still be attached. A solution of alkoxysilane hydrolyzate in the form of a sol by this hydrolysis
(Generally called silica sol) is obtained. The resulting alkoxysilane hydrolyzate solution (hereinafter referred to as silica sol) may be diluted with the same organic solvent or water as described above to adjust the viscosity, if necessary.
【００２１】本発明によれば、このシリカゾル (アルコ
キシシラン加水分解物の溶液) に有機ポリマーを配合
し、アルコキシシラン加水分解物と有機ポリマーとを含
有する本発明のオーバーコート組成物を得る。有機ポリ
マーはシリカゾルに直接添加して溶解させてもよく、或
いはシリカゾルの溶媒と同じ溶媒、またはこれと相溶性
のある別の溶媒に有機ポリマーを溶解させ、得られたポ
リマー溶液をシリカゾルと混合してもよい。従って、使
用する有機ポリマーは、シリカゾルの溶媒またはこれと
相溶性のある溶媒に可溶性でなければならない。According to the present invention, the silica sol (solution of alkoxysilane hydrolyzate) is blended with an organic polymer to obtain an overcoat composition of the present invention containing the alkoxysilane hydrolyzate and the organic polymer. The organic polymer may be added directly to the silica sol to be dissolved, or the organic polymer may be dissolved in the same solvent as the solvent of the silica sol or another solvent compatible with this, and the obtained polymer solution may be mixed with the silica sol. May be. Therefore, the organic polymer used must be soluble in the solvent of the silica sol or a solvent compatible therewith.
【００２２】シリカゾルの溶媒としては、アルコール等
の親水性溶媒が一般に使用されるので、有機ポリマーも
このような親水性溶媒に可溶であるポリマーが好まし
い。その意味で好ましい有機ポリマーは、水またはアル
コールに可溶性のポリマーである。このようなポリマー
の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、およびポリプロピレングリコールが挙げられる。Since a hydrophilic solvent such as alcohol is generally used as a solvent for the silica sol, the organic polymer is preferably a polymer soluble in such a hydrophilic solvent. Preferred organic polymers in that sense are water- or alcohol-soluble polymers. Examples of such polymers include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ether, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
【００２３】シリカゾルに対する有機ポリマーの配合量
は、SiO2換算でアルコキシシラン加水分解物100 重量部
に対して有機ポリマー0.01〜100 重量部、特に 0.1〜30
重量部の割合が好ましい。この有機ポリマーの配合量が
0.01重量部未満であると、有機ポリマーの配合による導
電性向上の効果が十分に現れない。また、100 重量部を
超える有機ポリマーを配合すると、透明導電膜のヘーズ
が上昇し、可視光に対する透明性 (透過率) も悪くな
る。The amount of the organic polymer compounded with respect to the silica sol is 0.01 to 100 parts by weight, particularly 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxysilane hydrolyzate in terms of SiO 2.
A proportion by weight is preferred. The amount of this organic polymer compounded
If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the conductivity due to the blending of the organic polymer will not be sufficiently exhibited. In addition, when the amount of the organic polymer exceeds 100 parts by weight, the haze of the transparent conductive film increases and the transparency (transmittance) with respect to visible light also deteriorates.
【００２４】本発明のオーバーコート組成物におけるア
ルコキシシラン加水分解物と有機ポリマーの合計量は特
に制限されないが、得られた組成物の粘度が塗布温度
(通常は室温) で20 cps以下、特に10 cps以下となるよ
うな量とすることが好ましい。従って、シリカゾルに有
機ポリマーを配合した後、必要であればさらに適当な溶
媒で希釈してもよい。The total amount of the alkoxysilane hydrolyzate and the organic polymer in the overcoat composition of the present invention is not particularly limited, but the viscosity of the obtained composition is the coating temperature.
The amount is preferably 20 cps or less, particularly 10 cps or less (usually at room temperature). Therefore, after mixing the organic polymer with the silica sol, it may be further diluted with a suitable solvent if necessary.
【００２５】本発明のオーバーコート組成物は、必須成
分として溶媒中にアルコキシシラン加水分解物と溶解し
た有機ポリマーを含有するが、その他の任意成分とし
て、浸透性の調整のための界面活性剤を少量であれば添
加することができる。溶媒は、シリカゾルの調製 (アル
コキシシランの加水分解) に使用した溶媒と、場合によ
り有機ポリマーの溶解に用いた溶媒および希釈に用いた
溶媒とからなる。好ましい溶媒は、シリカゾルの調製に
関して例示した溶媒であるが、さらに水を含有していて
もよい。The overcoat composition of the present invention contains an alkoxysilane hydrolyzate and an organic polymer dissolved in a solvent as an essential component, but a surfactant for adjusting the permeability as another optional component. A small amount can be added. The solvent is composed of the solvent used for the preparation of silica sol (hydrolysis of alkoxysilane), and optionally the solvent used for dissolving the organic polymer and the solvent used for dilution. The preferred solvent is the solvent exemplified for the preparation of silica sol, but it may further contain water.
【００２６】次に、本発明のオーバーコート組成物によ
り被覆される透明導電膜について説明する。透明導電膜
は、透明導電粉を含有するものであれば特に制限され
ず、従来より一般的なバインダーで透明導電粉を結合し
た透明導電膜でも、或いはバインダーを含有しない透明
導電膜のいずれでもよい。Next, the transparent conductive film coated with the overcoat composition of the present invention will be described. The transparent conductive film is not particularly limited as long as it contains the transparent conductive powder, and it may be either a transparent conductive film in which the transparent conductive powder is bound with a binder which is more conventional than the conventional one, or a transparent conductive film containing no binder. .
【００２７】バインダーを使用する場合、バインダーと
しては有機樹脂などの有機高分子材料からなる有機バイ
ンダーと、無機バインダー (例、アルコキシシランの加
水分解・縮合で生ずるシリカなどの金属酸化物) のいず
れでもよい。When a binder is used, the binder may be either an organic binder made of an organic polymer material such as an organic resin or an inorganic binder (eg, a metal oxide such as silica produced by hydrolysis / condensation of alkoxysilane). Good.
【００２８】好ましくは、透明導電膜は、バインダーを
含有しない、実質的に透明導電粉のみからなる皮膜であ
る。即ち、透明導電粉を溶媒中に分散させた分散液から
なる塗料を塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより
得られる皮膜である。塗料がバインダーを含有している
と、導電粉がバインダーで被覆されてしまい、得られた
透明導電膜における導電粉の粒子間の直接接触が阻害さ
れる結果、十分に低抵抗化ができないことがある。これ
に対し、バインダーを使用しないと、導電粉の粒子が直
接接触できるため、得られた透明導電膜の抵抗が低くな
り、導電性の向上に有利である。Preferably, the transparent conductive film is a film containing no binder and consisting essentially of transparent conductive powder. That is, it is a film obtained by applying a coating material composed of a dispersion liquid in which transparent conductive powder is dispersed in a solvent, and drying it to remove the solvent. When the coating material contains a binder, the conductive powder is coated with the binder, and the direct contact between the particles of the conductive powder in the obtained transparent conductive film is hindered, so that the resistance cannot be sufficiently lowered. is there. On the other hand, when the binder is not used, the particles of the conductive powder can directly come into contact with each other, so that the resistance of the obtained transparent conductive film becomes low, which is advantageous for improving the conductivity.
【００２９】透明導電粉は、後述するように超微細粒子
からなるため、凝集性が非常に高く、バインダーを使用
しなくても、溶媒の蒸発後に実質的に導電粉のみからな
る塗膜を形成することができる。しかし、この塗膜は、
そのままでは強度が不十分であるが、本発明のオーバー
コートで被覆することにより、低粘度液状のオーバーコ
ート組成物が導電粉の粒子間の間隙に浸透して、導電粉
を結合するため、十分な強度を持った透明導電膜が得ら
れる。Since the transparent conductive powder is composed of ultrafine particles, as will be described later, it has a very high cohesive property and forms a coating film consisting essentially of the conductive powder after evaporation of the solvent without using a binder. can do. However, this coating is
Although the strength is insufficient as it is, by coating with the overcoat of the present invention, the low-viscosity liquid overcoat composition penetrates into the gaps between the particles of the conductive powder and bonds the conductive powder. A transparent conductive film having sufficient strength can be obtained.
【００３０】透明導電粉の種類は特に制限されず、従来
より透明導電性塗料に使用されてきたものと同様でよ
い。このような透明導電粉の例としては、ＩＴＯ微粉
末、ＡＴＯ微粉末、ならびにAl、Co、Fe、In、Snおよび
Tiから選ばれた１種もしくは２種以上の金属を含有する
酸化亜鉛微粉末が挙げられる。各導電性微粉末中に含有
させる他金属 (ドープ金属) の含有量は、金属元素の合
計量に対して、ＩＴＯ微粉末 (ドープ金属はSn) では１
〜15原子％、ＡＴＯ微粉末 (ドープ金属はSb) では１〜
20原子％、酸化亜鉛微粉末では１〜25原子％の範囲が好
ましい。特に好ましい導電性微粉末は、上記の中で導電
性が最も高いＩＴＯ微粉末である。The type of the transparent conductive powder is not particularly limited, and may be the same as that used for the transparent conductive paint from the past. Examples of such transparent conductive powder include ITO fine powder, ATO fine powder, and Al, Co, Fe, In, Sn and
Examples include zinc oxide fine powder containing one or more metals selected from Ti. The content of other metal (dope metal) contained in each conductive fine powder is 1 for ITO fine powder (Sn for doped metal) based on the total amount of metal elements.
~ 15 atom%, ATO fine powder (doped metal is Sb) is 1 ~
The range of 20 atomic% and 1 to 25 atomic% for zinc oxide fine powder is preferable. Particularly preferable conductive fine powder is ITO fine powder having the highest conductivity among the above.
【００３１】透明導電粉は、一般に平均一次粒子径が0.
5 μｍ以下であり、好ましくは0.2μｍ以下、より好ま
しくは0.1 μｍ（＝100 nm) 以下である。透明導電粉の
比表面積は、ＩＴＯ微粉末では20 m2/g 以上、ＡＴＯで
は40 m2/g 以上であることが好ましい。The transparent conductive powder generally has an average primary particle size of 0.
It is 5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.1 μm (= 100 nm) or less. The specific surface area of the transparent conductive powder is preferably 20 m 2 / g or more for ITO fine powder and 40 m 2 / g or more for ATO.
【００３２】本発明のオーバーコート層で被覆する透明
導電膜がバインダーを含有する場合には、常法に従っ
て、透明導電膜を形成すればよい。即ち、透明導電粉を
適当な有機または無機バインダーを含有する溶液中に分
散させた透明導電性塗料を調製し、この塗料を基体
(例、ブラウン管) に塗布し、次に通常は加熱乾燥して
溶媒を除去し、必要によりバインダーを硬化させると、
透明導電膜が形成される。When the transparent conductive film coated with the overcoat layer of the present invention contains a binder, the transparent conductive film may be formed by a conventional method. That is, a transparent conductive paint is prepared by dispersing transparent conductive powder in a solution containing an appropriate organic or inorganic binder, and this paint is used as a substrate.
(E.g. cathode ray tube), then usually dried by heating to remove the solvent, if necessary to cure the binder,
A transparent conductive film is formed.
【００３３】以下には、バインダーを使用せずに透明導
電膜を形成する場合について説明する。バインダーを使
用しない場合には、前述したように、透明導電粉を溶媒
に分散させた分散液を透明導電性塗料として使用する。The case of forming a transparent conductive film without using a binder will be described below. When the binder is not used, as described above, the dispersion liquid in which the transparent conductive powder is dispersed in the solvent is used as the transparent conductive paint.
【００３４】溶媒は、導電性微粉末を分散させることが
できれば特に制限されず、有機溶媒および水から選んだ
１種もしくは２種以上の溶媒を使用できる。使用可能な
有機溶媒の例としては、シリカゾルの調製用に関して例
示したようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ
る。The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the conductive fine powder, and one or more solvents selected from organic solvents and water can be used. Examples of usable organic solvents include alcohols such as those exemplified for the preparation of silica sol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ketones such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like. Hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, and cyclohexane, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide.
【００３５】好ましい溶媒は、アルコールを含有するア
ルコール性溶媒である。即ち、上記のような１種もしく
は２種以上のアルコールのみからなるか、或いは１種も
しくは２種以上のアルコールに、これと相溶する１種も
しくは２種以上の他の有機溶媒および／または水を混合
したアルコール含有混合溶媒のいずれかである。アルコ
ール性溶媒には、シリカゾルの調製用の溶媒と同様、２
−アルコキシエタノールまたはβ−ジケトンを含有させ
ておくことが好ましい。これらは、透明導電粉末粒子間
の結合を強化する作用があり、バインダーを含有しない
透明導電性塗料の成膜性を高めるからである。The preferred solvent is an alcoholic solvent containing alcohol. That is, it consists of only one or more alcohols as described above, or one or more other organic solvent and / or water compatible with one or more alcohols. Is one of the alcohol-containing mixed solvents in which The alcoholic solvent is similar to the solvent for preparing silica sol, 2
-It is preferable to contain alkoxyethanol or β-diketone. This is because they have the effect of strengthening the bond between the transparent conductive powder particles and enhance the film-forming property of the transparent conductive coating material containing no binder.
【００３６】バインダーを含有しない透明導電性塗料に
は、溶媒と透明導電粉の他に、有機チタン化合物をさら
に添加してもよい。この有機チタン化合物は、膜補強剤
として作用し、形成されたバインダーを含有しない塗膜
中で導電粉の粒子間に一定した均一な結合性を与えるた
め、安定した再現性に優れた抵抗を確保することができ
る。In addition to the solvent and the transparent conductive powder, an organic titanium compound may be further added to the transparent conductive paint containing no binder. This organotitanium compound acts as a film reinforcing agent and imparts a uniform and uniform bond between the particles of the conductive powder in the coating film that does not contain the formed binder, ensuring stable resistance with excellent reproducibility. can do.
【００３７】この有機チタン化合物は、これを添加する
場合、透明導電粉に対し 0.1〜2.0重量％の割合で使用
することが好ましい。量が少なすぎると上記の効果を得
ることができず、量が多すぎると、導電粉粒子間におけ
る電子パスが阻害されて、導電性が低下する。有機チタ
ン化合物の添加量は好ましくは 0.3〜1.5 重量％であ
る。When this organic titanium compound is added, it is preferably used in a proportion of 0.1 to 2.0% by weight based on the transparent conductive powder. If the amount is too small, the above effect cannot be obtained, and if the amount is too large, the electron path between the conductive powder particles is obstructed and the conductivity is lowered. The amount of the organic titanium compound added is preferably 0.3 to 1.5% by weight.
【００３８】本発明で使用するのに適した有機チタン化
合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキ
ス(2−エチルヘキソキシ) チタン、テトラステアロキシ
チタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジイソプロポ
キシ・ビス (アセチルアセトナト) チタン、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス (トリエタノールアミナト) チタン、ジヒ
ドロキシ・ビス (ラクタト) チタン、チタン−ｉ−プロ
ポキシオクチレングリコレート、チタンステアレート等
が挙げられる。Organotitanium compounds suitable for use in the present invention include tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, tetrastearoxytitanium and the like, diisopropoxy bis (acetylacetate). Nato) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxy bis (lactato) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, titanium stearate and the like.
【００３９】本発明で使用できる別の有機チタン化合物
は、チタンカップリング剤として知らる有機チタン化合
物である。チタンカップリング剤の例には、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス (ジオクチルパイロホスフェート) チタネート、テ
トライソプロピルビス (ジオクチルホスファイト) チタ
ネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスファイ
ト) チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル) ビス (ジ−トリデシル) ホスファイトチタ
ネート、ビス (ジオクチルパイロホスフェート) オキシ
アセテートチタネート、トリス (ジオクチルパイロホス
フェート) エチレンチタネートなどがある。Another organotitanium compound that can be used in the present invention is the organotitanium compound known as a titanium coupling agent. Examples of titanium coupling agents are isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-
1-Butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, tris (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate and the like.
【００４０】有機チタン化合物が加水分解性 (例、テト
ラアルコキシチタン類) の場合には、加水分解・縮合生
成物として使用することもできる。好ましい有機チタン
化合物は、テトラアルコキシチタン類、および次の構造
式(1)〜(8) で示されるチタンカップリング剤である。When the organotitanium compound is hydrolyzable (eg, tetraalkoxytitaniums), it can be used as a hydrolysis / condensation product. Preferred organotitanium compounds are tetraalkoxytitaniums and titanium coupling agents represented by the following structural formulas (1) to (8).
【００４１】[0041]
【化１】 Embedded image
【００４２】バインダーを含有しない透明導電性塗料に
は、さらにバインダー以外の任意添加成分を含有させる
ことができる。かかる添加成分の例には、界面活性剤
(カチオン系、アニオン系、ノニオン系) 、ｐＨ調整剤
(有機酸または無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、オクチル酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等、或
いはアミン) などがある。The transparent conductive paint containing no binder may further contain optional additives other than the binder. Examples of such additional components include surfactants
(Cationic, anionic, nonionic), pH adjuster
(Organic acids or inorganic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octylic acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, etc., or amines).
【００４３】バインダーを含有しない透明導電性塗料の
導電粉の含有量は 0.5〜50重量％の範囲内が好ましく、
より好ましくは 1.0〜20重量％である。バインダーを含
有していないため、この塗料から形成される塗膜の膜厚
は導電性粉の含有量に大きく依存する。導電粉の含有量
が少なすぎると低抵抗化に必要な十分な膜厚の導電層を
形成することができず、導電粉の含有量が多すぎるとコ
スト面で不利である。The content of the conductive powder in the transparent conductive paint containing no binder is preferably in the range of 0.5 to 50% by weight,
It is more preferably 1.0 to 20% by weight. Since it does not contain a binder, the film thickness of the coating film formed from this paint largely depends on the content of the conductive powder. If the content of the conductive powder is too small, it is not possible to form a conductive layer having a sufficient film thickness for reducing the resistance, and if the content of the conductive powder is too large, it is disadvantageous in terms of cost.
【００４４】バインダーを含有しない透明導電性塗料
は、溶媒に必要によりチタン化合物やその他の添加剤を
配合し、これに透明導電粉を加えて、塗料の調製に慣用
されている分散・混合手段を利用して導電粉を溶媒中に
分散させることにより調製することができる。この塗料
は、粘度が10 cps以下、ｐＨが 3.5〜7.0 の範囲内であ
ることが好ましい。ｐＨがこの範囲外では、塗料の安定
性が低下し、導電粉が凝集する傾向がある。粘度が10 c
psを超えると、塗膜の成膜精度が低下し、塗膜の平滑性
が低下する。好ましくは、ｐＨが 4.5〜７、粘度が 4〜
8 cps である。For the transparent conductive paint containing no binder, a titanium compound and other additives are blended in a solvent as required, and transparent conductive powder is added to the mixture to obtain a dispersion / mixing means which is commonly used for preparing paints. It can be prepared by dispersing conductive powder in a solvent. This paint preferably has a viscosity of 10 cps or less and a pH of 3.5 to 7.0. If the pH is out of this range, the stability of the coating composition is lowered and the conductive powder tends to aggregate. Viscosity 10 c
When it exceeds ps, the film forming accuracy of the coating film is lowered and the smoothness of the coating film is lowered. Preferably, the pH is 4.5 to 7, and the viscosity is 4 to
It is 8 cps.
【００４５】このバインダーを含有しない透明導電性塗
料は、基体表面に常法により塗布でき、塗布後に溶媒を
蒸発させると、実質的に透明導電粉のみからなる導電層
が基体上に形成される。塗布は、スプレー法、スピンコ
ート法、浸漬法などによって行うことができるが、成膜
精度の点からスピンコート法が最も好ましい。この導電
性層の膜厚は、好ましくは50〜300 nmの範囲内である。The transparent conductive paint containing no binder can be applied to the surface of the substrate by a conventional method, and when the solvent is evaporated after the application, an electrically conductive layer consisting essentially of transparent electrically conductive powder is formed on the substrate. The coating can be performed by a spray method, a spin coating method, a dipping method, or the like, but the spin coating method is most preferable from the viewpoint of film formation accuracy. The thickness of this conductive layer is preferably within the range of 50 to 300 nm.
【００４６】この実質的に透明導電粉からなる導電層の
上に、本発明にかかるオーバーコート組成物を塗布する
と、この組成物が下層の導電層の導電粉粒子間の間隙に
浸透し、浸透しきれなかった組成物は導電層の上にオー
バーコート層を形成する。この浸透により、導電粉の基
体への密着性と導電粉粒子間の結合が付与される。When the overcoat composition according to the present invention is applied onto the conductive layer made of substantially transparent conductive powder, the composition penetrates into the gaps between the conductive powder particles of the lower conductive layer and penetrates. The composition that could not be formed forms an overcoat layer on the conductive layer. By this penetration, the adhesion of the conductive powder to the substrate and the bond between the conductive powder particles are provided.
【００４７】このオーバーコート組成物の塗布も、スプ
レー法、スピンコート法、浸漬法等によって行うことが
できるが、第１液と同様、成膜精度の点からスピンコー
ト法が好ましい。本発明のオーバーコート組成物の塗布
は、膜厚が30〜110 nmのオーバーコート層が導電層の上
に形成されるように行うことが好ましい。塗布作業をス
ピンコート法により行う場合、１台のスピンコーター上
で透明導電性塗料とオーバーコート組成物とを順に滴下
することにより連続的に２回の塗布を実施できるため、
実質的には１工程と同様の単純な作業工程で実施するこ
とができる。The application of this overcoat composition can also be carried out by a spray method, a spin coating method, a dipping method or the like, but the spin coating method is preferable from the viewpoint of film forming accuracy as in the case of the first liquid. The overcoat composition of the present invention is preferably applied so that an overcoat layer having a film thickness of 30 to 110 nm is formed on the conductive layer. When the coating operation is performed by the spin coating method, since the transparent conductive coating material and the overcoat composition can be successively dropped on one spin coater, the coating can be continuously performed twice.
Substantially the same work process as one process can be carried out.
【００４８】この塗布の後、焼付けを行い、オーバーコ
ート組成物中のアルコキシシラン加水分解物をシリカに
変換させ、溶媒を除去し、必要であれば有機ポリマーを
硬化させて、シリカ質のオーバーコート層を形成する。After this coating, baking is carried out to convert the alkoxysilane hydrolyzate in the overcoat composition into silica, remove the solvent, and cure the organic polymer if necessary, to give a siliceous overcoat. Form the layers.
【００４９】このオーバーコート層は、シリカ質である
ため硬度が高く、導電膜の耐摩耗性が著しく高まる。ま
た、焼付け時の体積収縮によって下層の導電粉粒子間の
接触圧力が増大し、導電層の抵抗がさらに低下する。本
発明にあっては、オーバーコート組成物がアルコキシシ
ラン加水分解物に加えて有機ポリマーを含有しているこ
とにより、導線層の抵抗がより一層低下し、かつ硬度が
高くなる。その理由は完全には解明されていないが、有
機ポリマーの存在により焼付け時の体積の収縮度がさら
に大きくなるためではないかと考えられる。また、下層
の導電層は上層のオーバーコート層に比べて高屈折率で
あるため、上層の低屈折率膜表面からの反射光が下層の
高屈折率膜との界面からの反射光との干渉によって打ち
消される結果、この導電膜は反射性が低く、導電性に基
づく帯電防止性に加えて反射防止性も基体に付与するこ
とができ、ＴＶブラウン管の帯電防止に特に有利であ
る。Since this overcoat layer is siliceous, it has a high hardness, and the abrasion resistance of the conductive film is significantly enhanced. Further, the contact pressure between the conductive powder particles in the lower layer increases due to the volume contraction during baking, and the resistance of the conductive layer further decreases. In the present invention, since the overcoat composition contains the organic polymer in addition to the alkoxysilane hydrolyzate, the resistance of the conductive wire layer is further reduced and the hardness is increased. The reason has not been completely clarified, but it is considered that the presence of the organic polymer further increases the volume shrinkage during baking. Further, since the lower conductive layer has a higher refractive index than the upper overcoat layer, the light reflected from the surface of the upper low refractive index film interferes with the light reflected from the interface with the lower high refractive index film. As a result of being canceled by, the conductive film has a low reflectivity, and in addition to the antistatic property based on the conductivity, the antireflection property can be imparted to the substrate, which is particularly advantageous for the antistatic property of the TV Braun tube.
【００５０】焼付け温度は、基体がブラウン管の場合に
は、蛍光体の脱落防止のため250 ℃以下、好ましくは20
0 ℃以下、さらに好ましくは180 ℃以下とする。より高
温に加熱できる基体の場合には、250 ℃より高温で焼付
けを行ってもよい。焼付け温度は100 ℃以上とすること
が好ましく、これより低温では、密着性、硬度、さらに
は低抵抗化が不十分となることがある。焼付け時間は、
好ましくは10〜60分、さらに好ましくは20〜40分であ
る。これ以上の長時間はブラウン管の生産効率面から好
ましくない。When the substrate is a cathode ray tube, the baking temperature is 250 ° C. or lower, preferably 20 ° C., in order to prevent the phosphor from falling off.
The temperature is 0 ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower. In the case of a substrate that can be heated to a higher temperature, baking may be performed at a temperature higher than 250 ° C. The baking temperature is preferably 100 ° C. or higher, and if the baking temperature is lower than 100 ° C., the adhesion, hardness, and lowering of resistance may be insufficient. The baking time is
It is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 40 minutes. A longer time than this is not preferable from the viewpoint of production efficiency of cathode ray tubes.
【００５１】なお、本発明のオーバーコート組成物は、
導電層が従来のバインダーを含有する透明導電性塗料か
ら形成された場合にも適用できる。その場合には、上述
したオーバーコート組成物の導電層への浸透は起こらな
いが、導電層の上に本発明の硬いシリカ質オーバーコー
ト層が形成され、やはり透明導電膜の耐傷つき性が著し
く改善される。The overcoat composition of the present invention comprises
It is also applicable when the conductive layer is formed from a transparent conductive paint containing a conventional binder. In that case, the above-mentioned overcoat composition does not penetrate into the conductive layer, but the hard siliceous overcoat layer of the present invention is formed on the conductive layer, and the scratch resistance of the transparent conductive film is remarkably high. Be improved.
【００５２】[0052]
(透明導電性塗料の調製)表２に組成をまとめて示すよう
に、次の表１に示す透明導電粉、場合により有機チタン
化合物、および溶媒 (表２には表１の < > 内の番号又
は記号で記載)を使用して、バインダーを含有しない透
明導電性塗料を調製した。これらの成分を表１に示す配
合比 (有機チタン化合物の含有量は導電粉に対する重量
％) となるように、合計量を60ｇとして100 ccのガラス
瓶に入れ、直径0.3 mmのジルコニアビーズ (ミクロハイ
カ、昭和シェル石油製) 100 ｇを用いてペイントシェー
カーで６時間分散することにより、各塗料を得た。(Preparation of transparent conductive paint) As shown in Table 2, the composition is summarized as follows: Transparent conductive powder shown in Table 1 below, organic titanium compound in some cases, and solvent (in Table 2, the numbers in <> in Table 1 Or a symbol) was used to prepare a transparent conductive paint containing no binder. These components were put in a 100 cc glass bottle with a total amount of 60 g so that the compounding ratio shown in Table 1 (the content of the organic titanium compound was% by weight based on the conductive powder) was obtained, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm (micro hiker, Each paint was obtained by dispersing 100 g of Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.) with a paint shaker for 6 hours.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】有機チタン化合物 Organic titanium compound
【００５５】<ａ><a>
【化１】の(1) 式で示されるチタンカップリング剤Titanium coupling agent represented by the formula (1) of
【００５６】<ｂ><B>
【化１】の(2) 式で示されるチタンカップリング剤 <ｃ> テトラステアロキシチタン <ｄ> チタニウムテトライソプロポキシド／イソプロパ
ノール／水／塩酸 (重量比＝10：50：10：１) を反応さ
せた加水分解・縮合生成物。A titanium coupling agent <c> tetrastearoxytitanium <d> titanium tetraisopropoxide / isopropanol / water / hydrochloric acid (weight ratio = 10: 50: 10: 1) represented by the formula (2) of the formula: Hydrolyzed / condensed product reacted.
【００５７】溶 媒 <ア> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝４：４：１) <イ> 混合溶媒 <ア> にアセチルアセトンを混合(重量比
＝99：１) <ウ> イソプロパノール／2-イソプロポキシエタノール
の混合溶媒(重量比＝80：20) <エ> 水／エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−
２−ペンタノン／２−エトキシエタノールの混合溶媒
(重量比＝85：10：２：８) 。[0057] mixed solvent of Solvent <A> ethanol / isopropanol / butanol (weight ratio = 4: 4: 1) <b> mixing acetylacetone solvent mixture <A> (weight ratio = 99: 1) <c> isopropanol / 2-isopropoxyethanol mixed solvent (weight ratio = 80:20) <d> Water / ethanol / 4-hydroxy-4-methyl-
2-pentanone / 2-ethoxyethanol mixed solvent
(Weight ratio = 85: 10: 2: 8).
【００５８】(オーバーコート組成物の調製)オーバーコ
ート組成物の調製は、下記の条件下で表２に記載した酸
触媒の存在下に合成したシリカゾル (アルコキシシラン
加水分解物のゾル) を表示の溶媒で希釈したシリカゾル
液と、表１に示す種類および重合度の有機ポリマーを表
示の溶媒に溶解させたポリマー溶液とを混合することに
より調製した。表２に示したシリカゾル (SiO2) 量は、
この混合後のオーバーコート組成物における含有量であ
る。また、有機ポリマーの量は、SiO2量に対する重量％
で示した。各成分の種類およびシリカゾルの合成条件
は、表２に下記の < > 内の番号または記号で示す。(Preparation of overcoat composition) For preparation of the overcoat composition, silica sol (sol of alkoxysilane hydrolyzate) synthesized in the presence of the acid catalyst shown in Table 2 under the following conditions was indicated. It was prepared by mixing a silica sol liquid diluted with a solvent and a polymer solution in which an organic polymer of the type and degree of polymerization shown in Table 1 was dissolved in the indicated solvent. The amount of silica sol (SiO 2 ) shown in Table 2 is
This is the content in the overcoat composition after this mixing. Also, the amount of organic polymer is% by weight based on the amount of SiO 2.
Indicated by The types of each component and the conditions for synthesizing silica sol are shown in Table 2 by the numbers or symbols in <> below.
【００５９】シリカゾル合成方法 500 mLの４ツ口フラスコに水冷コンデンサー、テフロン
製攪拌プロペラ、および温度調節用の熱電対とマントル
ヒーターを取り付け、SiO2換算濃度で10重量％になるよ
うに、原料のアルコキシシランもしくはその加水分解
物、イオン交換水、酸触媒、および溶媒のエタノールを
合計で250 ｇ加え、200 RPM の攪拌下、６０℃で１時間
反応させてシリカゾルを合成した。Silica sol synthesis method A 500 mL four-necked flask was equipped with a water-cooled condenser, a Teflon stirring propeller, and a thermocouple and a mantle heater for temperature control, and the raw material was adjusted so that the SiO 2 concentration was 10% by weight. A total of 250 g of alkoxysilane or a hydrolyzate thereof, ion-exchanged water, an acid catalyst, and ethanol as a solvent was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour under stirring at 200 RPM to synthesize a silica sol.
【００６０】アルコキシシラン ＜ｅ> テトラエトキシシラン <ｆ> エトキシポリシロキサン SinOn-1(C2H5O)2(n+1)：ｎ＝４〜６ (平均) <ｇ> メトキシポリシロキサン SinOn-1(CH3O)2(n+1) ：ｎ＝３〜５ (平均) <ｈ> テトラn-プロポシキシラン。[0060] alkoxysilane <e> tetraethoxysilane <f> ethoxy polysiloxane Si n O n-1 (C 2 H 5 O) 2 (n + 1): n = 4~6 ( average) <g> methoxypoly Siloxane Si n O n-1 (CH 3 O) 2 (n + 1) : n = 3 to 5 (average) <h> tetra n-propoxysilane.
【００６１】合成条件 下記のＡ〜Ｃで示される合成条件を採用した ([H], [S
i], [H2O]はそれぞれ、酸、アルコキシシラン、水の量)
。 <Ａ> [H]/[Si]＝0.050 、[H2O]/[Si]＝2.5 <Ｂ> [H]/[Si]＝0.006 、[H2O]/[Si]＝4.0 <Ｃ> [H]/[Si]＝0.095 、[H2O]/[Si]＝1.4酸触媒 表２に示したように、塩酸または酢酸を使用した。 Synthetic Conditions The synthetic conditions represented by the following AC were adopted ([H], [S
i] and [H 2 O] are the amount of acid, alkoxysilane, and water, respectively.)
. <A> [H] / [Si] = 0.050, [H 2 O] / [Si] = 2.5 <B> [H] / [Si] = 0.006, [H 2 O] / [Si] = 4.0 <C > [H] / [Si] = 0.095, [H 2 O] / [Si] = 1.4 Acid Catalyst As shown in Table 2, hydrochloric acid or acetic acid was used.
【００６２】シリカゾル希釈用溶媒 <オ> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝５：８：１) <カ> 混合溶媒 <オ> に２−メトキシエタノールを混合
(重量比＝９：１) <キ> イソプロパノール／４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン／2-イソプロポキシエタノール／アセ
チルアセトンの混合溶媒(重量比＝98：２：15：１) 。 Solvent for diluting silica sol <o> Ethanol / isopropanol / butanol mixed solvent (weight ratio = 5: 8: 1) <Mo> Mixed solvent <o> with 2-methoxyethanol
(Weight ratio = 9: 1) <ki> A mixed solvent of isopropanol / 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone / 2-isopropoxyethanol / acetylacetone (weight ratio = 98: 2: 15: 1).
【００６３】有機ポリマー <ク> ポリビニルアルコール <ケ> ポリビニルピロリドン <コ> ポリビニルエーテル <サ> ポリエチレングリコール <シ> ポリプロピレングリコール有機ポリマーの溶媒 <ス> 水 <セ> エタノール <ソ> イソプロパノール <タ> ブタノール (成膜方法)基体として100 mm×100 mm×厚さ３mmの寸法
のソーダライムガラス (青板ガラス) を使用し、この基
体上にスピンコーターを用いて、バインダーを含有しな
い透明導電性塗料とオーバーコート組成物とを順に滴下
して塗布した。なお、スピンコート条件は、回転速度を
160 rpm と一定にし、透明導電性塗料とオーバーコート
組成物のそれぞれの滴下量および回転時間を変化させ
て、導電層およびオーバーコート層の膜厚を変化させ
た。塗布後、大気中で170 ℃で30分間の焼付けを行って
皮膜を硬化させ、導電層 (下層) とオーバーコート層
(上層) とからなる２層型の透明導電膜を基体上に形成
した。 Organic polymer <ku> Polyvinyl alcohol <ke> Polyvinylpyrrolidone <co> Polyvinyl ether <sa> Polyethylene glycol <shi> Polypropylene glycol Organic polymer solvent <su> Water <se> Ethanol <so> Isopropanol <ta> Butanol (Film forming method) A soda lime glass (blue plate glass) having a size of 100 mm × 100 mm × a thickness of 3 mm is used as a base, and a spin coater is used on the base to cover a transparent conductive paint containing no binder. The coating composition and the coating composition were dropped and applied in that order. In addition, the spin coating condition depends on the rotation speed.
The film thickness of the conductive layer and the overcoat layer was changed by changing the amount of each of the transparent conductive coating material and the overcoat composition dropped and the rotation time at a constant value of 160 rpm. After application, the film is baked in air at 170 ° C for 30 minutes to cure the film, and the conductive layer (lower layer) and overcoat layer
A two-layer type transparent conductive film consisting of (upper layer) was formed on the substrate.
【００６４】(膜特性の評価)膜 厚 各層の膜厚はＳＥＭ断面により測定した。ヘーズ ヘーズはヘーズメーター (HGM-3D：スガ試験機製) によ
り測定した。(Evaluation of Film Properties) Film Thickness The film thickness of each layer was measured by SEM cross section. Haze haze haze meter was measured by (HGM-3D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
【００６５】反射率 反射率は、ガラスサンプルの背面に黒色ビニールテープ
(No.21:日東電工) を貼り、50℃で30分保温してブラッ
クマスクを形成した後、自記分光光度計 (Ｕ-4000 形：
日立製作所) によって12°の正反射による可視光最低反
射率を測定した。なお、可視光最低反射率とは、視感度
の高い 500〜600 nmをボトムとする反射率を示す。表面抵抗 表面抵抗値は、四探針法 (ロレスタAP：三菱油化製) に
より測定した。 Reflectance Reflectance is measured by black vinyl tape on the back of the glass sample.
(No.21: Nitto Denko), paste it on, keep it warm at 50 ℃ for 30 minutes to form a black mask, and then write a spectrophotometer (U-4000 type:
Hitachi, Ltd.) measured the visible light minimum reflectance due to 12 ° specular reflection. The minimum visible light reflectance is the reflectance with the bottom at 500 to 600 nm, which has high visibility. Surface resistance The surface resistance value was measured by the four-point probe method (Loresta AP: manufactured by Mitsubishi Yuka).
【００６６】耐摩耗性 ガラスサンプルの透明導電膜上にライオン製消しゴムER
-20Rを乗せ、１kgの荷重をかけながら５cmのストローク
幅で消しゴムを往復させ、目視で疵がつくまでの往復回
数を測定した。以上の試験結果も表２に併せて示す。Lion eraser ER on transparent conductive film of abrasion resistant glass sample
-20R was put on and the eraser was reciprocated with a stroke width of 5 cm while applying a load of 1 kg, and the number of reciprocations until a flaw was visually observed was measured. The above test results are also shown in Table 2.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】表２からわかるように、本発明に従ってア
ルコキシシラン加水分解物に加えて有機ポリマーを含有
するオーバーコート組成物で導電層を被覆すると、得ら
れた導電膜は0.5 ％未満の可視光最低反射率、0.5 ％未
満のヘーズを保持し、かつ表面抵抗値は導電粉がＩＴＯ
の場合で 102〜103 Ω／□台である。一方、オーバーコ
ート組成物が有機ポリマーを含有せず、バインダー成分
がアルコキシシラン加水分解物のみからなると、ヘーズ
や最低反射率はほぼ同程度で、ＩＴＯ粉末の場合の表面
抵抗値が 103〜104 Ω／□台と抵抗が一桁増大する。ま
た、オーバーコート層が有機ポリマーを含有しない比較
例に比べて、本発明によれば耐摩耗性も向上することが
わかる。As can be seen from Table 2, when the conductive layer is coated with an overcoat composition containing an organic polymer in addition to the alkoxysilane hydrolyzate according to the present invention, the conductive film obtained has a visible light minimum of less than 0.5%. The reflectance is less than 0.5%, and the surface resistance is ITO.
In the case of, it is 10 2 to 10 3 Ω / □. On the other hand, when the overcoat composition does not contain an organic polymer and the binder component consists only of an alkoxysilane hydrolyzate, the haze and the minimum reflectance are almost the same, and the surface resistance value in the case of ITO powder is 10 3 to 10 3. The resistance increases by an order of magnitude of 4 Ω / □. Further, it can be seen that the present invention also improves the abrasion resistance as compared with the comparative example in which the overcoat layer does not contain an organic polymer.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明によれば、透明導電層の上に形成
するシリカ質のオーバーコート層に有機ポリマーを共存
させることにより、このオーバーコート層を有する透明
導電膜に固有の優れた光学的性質 (低反射率、低ヘー
ズ) を保持したまま、導電性の一層の向上 (一層の低抵
抗化) と塗膜硬度 (耐摩耗性) の向上を図ることがで
き、透明導電膜の帯電防止効果がさらに向上し、塗膜が
疵つきにくくなる。According to the present invention, the organic polymer is allowed to coexist in the siliceous overcoat layer formed on the transparent conductive layer, so that the transparent conductive film having this overcoat layer has excellent optical properties. While maintaining the properties (low reflectance, low haze), it is possible to further improve the conductivity (lower resistance) and coating hardness (wear resistance), and prevent the transparent conductive film from being charged. The effect is further improved, and the coating film is less likely to be scratched.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ (72)発明者 西原 明 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 201/00 PDC C09D 201/00 PDC H01B 5/14 H01B 5/14 A (72) Inventor Nishihara Akira 1-297 Kitabukuro-cho, Omiya City, Saitama Prefecture Mitsubishi Materials Corporation
Claims (5)
溶解した有機ポリマーとを含有することを特徴とする、
透明導電膜用オーバーコート組成物。1. A solution containing an alkoxysilane hydrolyzate and a dissolved organic polymer in a solvent,
Overcoat composition for transparent conductive film.
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ
エチレングリコール、およびポリプロピレングリコール
よりなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the organic polymer is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ether, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
ン加水分解物に対して有機ポリマーを0.01〜100 重量部
含有する請求項１または２記載の組成物。3. The composition according to claim 1, which contains 0.01 to 100 parts by weight of an organic polymer with respect to 100 parts by weight of an alkoxysilane hydrolyzate in terms of SiO 2 .
に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物か
ら形成されたオーバーコート層を有する、２層型透明導
電膜。4. A two-layer type transparent conductive film having an overcoat layer formed from the composition according to any one of claims 1 to 3 on a transparent conductive film containing transparent conductive powder.
が、バインダーを使用せずに形成されたものである、請
求項４記載の透明導電膜。5. The transparent conductive film according to claim 4, wherein the transparent conductive film containing the transparent conductive powder is formed without using a binder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7697896A JPH09263716A (en) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Overcoat composition for transparent electrically conductive film excellent in electical conductivity |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP7697896A JPH09263716A (en) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Overcoat composition for transparent electrically conductive film excellent in electical conductivity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263716A true JPH09263716A (en) | 1997-10-07 |
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ID=13620882
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| JP7697896A Withdrawn JPH09263716A (en) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Overcoat composition for transparent electrically conductive film excellent in electical conductivity |
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|---|---|
| JP (1) | JPH09263716A (en) |
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