JP4031624B2 - Substrate with transparent coating, coating liquid for forming transparent coating, and display device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および透明被膜付基材を備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、反射防止性能、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等に優れるとともに、耐久性、耐水性、耐薬品性および膜強度、特に膜のスクラッチ強度に優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材、および該透明被膜形成用に好適な被膜形成用塗布液、該透明被膜付基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ガラス、プラスチックシート等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られていた。たとえば、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの表面に形成することが行われてしている。しかしながら、これらの方法はコスト的に高価なものとなっている。
【０００３】
また、シリカ微粒子を含む塗布液をガラス表面に塗布して、シリカ微粒子による微細で均一な凹凸をもった反射防止被膜を形成する方法も知られている。しかしながら、この方法は、シリカ微粒子により形成された凹凸面において、光の乱反射により正反射が低減されることを利用したり、微粒子間隙に生じる空気層を利用して反射防止を図るものであるが、基材表面への粒子の固定化や単層膜の形成が難しく、表面の反射率を制御することが容易ではないという問題点があった。
【０００４】
このため、本願出願人は、多孔質微粒子の表面をシリカで被覆した低屈折率の複合酸化物微粒子とシリカ系被膜形成用マトリックスとからなる透明被膜は反射率が低く、低反射ガラスや低反射シートまたはフィルム等、低反射用基材の表面被膜の構成成分として利用可能であることを提案している（特開平７−１３３１０５号公報）。
さらにまた、特開平１０−４０８３４号公報には、銀または銀化合物の超微粒子などの導電性微粒子からなる導電層の直上に、ＳｉＯ₂を主成分としシリコーン類および／またはＺｒＯ₂を含む層が設けられた陰極線管が開示され、また、ＳｉＯ₂を主成分としシリコーン類および／またはＺｒＯ₂を含む層は、導電性微粒子層の直上に、ＳｉＯ₂を主成分としアルコキシシラン等を含む塗布層を形成し、上下塗布層を同時に焼成して形成することが記載されている。そして特開平１０−４０８３４号公報には、フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン誘導体を使用することで、ＡＥＦ防止に有効な高輝度で表面抵抗の低い上に、膜の耐水性や耐薬品性が向上し反射防止膜付陰極線管が開示されている。
【０００５】
しかしながらこのような透明被膜では、必ずしも擦傷性が充分ではなく、表面に傷が付きやすく、これによって、被膜付基材の透明性や反射防止性が低下しまうという問題があった。
また、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルに使用される透明基材では、透明基材表面の帯電防止を目的として、基材表面に帯電防止機能を有する被膜を形成することが行われており、この帯電防止被膜の表面に透明被膜を形成することも知られていた。
【０００６】
たとえば、帯電防止機能を有する被膜としては、概ね１０²〜１０¹⁰Ω／□程度の表面抵抗を有する導電性被膜を形成することが知られていた。このような陰極線管などの表示装置からは電磁波が放出されていることも知られており、このため、前記した帯電防止機能とは別に、これらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽するため、陰極線管などの表示パネルの表面に、特に１０²〜１０⁴Ω／□のような低表面抵抗を有する電磁波遮断用導電性被膜を形成することが知られていた。
【０００７】
上記のような帯電防止機能を有する被膜を形成する方法としては、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成する方法が知られており、電磁波遮蔽用の低表面抵抗導電性被膜を形成する方法として、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法が知られていた。
【０００８】
しかしながら、上記のように基材表面に形成された導電性被膜は、導電性被膜中に含まれる金属微粒子が酸化されたり、また金属のイオン化により金属微粒子が粒子成長したり、さらには金属微粒子の腐食が発生することがあり、これらによって、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。また、導電性被膜に含まれる導電性酸化物粒子および金属微粒子は、屈折率が大きいので、照射した光を反射してしまうという問題点があった。
【０００９】
このため、前記したように、導電性被膜上にさらに導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜を設けて反射防止を行うとともに、導電性被膜を保護することが行われていた。
しかしながら、従来の透明被膜では、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜表面に形成すると、可視光（波長域：４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の中央波長域５００〜６００ｎｍ付近では反射率（ボトム反射率）が１％程度になるが、４００ｎｍおよび７００ｎｍ付近の波長域になると反射率が高くなるという問題がありこのためボトム反射率（波長５００ｎｍ付近における反射率）とともに視感反射率（可視光全域にわたる平均反射率）の低減が求められていた。
【００１０】
ところで、従来のシリカ等のマトリックスを含む透明被膜では、導電性被膜表面に透明被膜を形成する場合には、透明被膜と導電性被膜との収縮率の差から、導電性被膜の密度が不均一となることがあり、このため導電性微粒子間に電気的接触のない部分が生じ、膜全体として充分な導電性が得られないことがあった。さらに、加熱処理の際に透明被膜が充分に緻密化せずに、多孔質となって、クラックやボイドが生じ、このようなクラックやボイドに、水分とともに酸やアルカリ等の薬品の進入を受けやすくなるという問題があった。
【００１１】
また、このように透明被膜に進入した酸やアルカリが、基材表面と反応して屈折率を低下させたり、導電性被膜が形成されている場合には、導電性被膜中の金属等の微粒子と反応し、被膜の耐薬品性が低下して、帯電防止機能および電磁波遮蔽させる効果が低下してしまうという問題があった。
また、金属微粒子を含む導電性被膜表面に透明被膜を形成する場合では、ボトム反射が０.２％程度と低いものの、４００ｎｍおよび７００ｎｍ付近の反射率が高く、また視感反射率も０.５〜１％程度の大きさであるため、目で感じる反射（映り込み）が強く感じられたり反射色の色付きを抑えることが困難なことがあり、このため透明被膜には、さらなる反射防止性能の向上が求められていた。
【００１２】
そこで、本発明者等は、導電性被膜表面に形成する低屈折率膜について、さらに検討した結果、マトリックスがフルオロアルキル基を有する含フッ素シリコーン系物質からなり、かつ外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合物粒子を含む透明被膜が、極めて屈折率が低く、しかも低収縮性および疎水性を有し、さらにこのような透明被膜は、基材や透明導電性層との密着性が高く、膜強度、特にスクラッチ強度に優れることを見出した。そして、このような透明被膜が形成された透明被膜付基材は、耐久性、耐水性、耐薬品性、反射防止性能に優れ、導電性被膜表面に透明被膜が形成された場合には帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れ、さらには視感反射率が低く、このため映り込みが少なく、反射色の色付きを抑えることができ、表示性能に優れた表示装置が形成可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、特定の無機化合物粒子と特定の含フッ素シリコーン系物質を含むために屈折率が低く、かつ低収縮性および疎水性を有し、さらに透明導電層（透明導電性被膜）または基材との密着性、膜強度、耐水性、耐薬品性等にも優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材を提供することを目的としている。また本発明は、このような透明被膜形成用に好適に使用される被膜形成用塗布液、および該透明被膜付基材を備えた帯電防止性、電磁遮蔽性に優れた表示装置を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る透明被膜付基材は、
基材と、該基材表面に設けられた透明被膜とからなり、
該透明被膜が、(i)フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスと、(ii)外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合物粒子とを含み、
かつ前記透明被膜中において、多孔質または空洞が維持されている
ことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に設けられた導電層と、該導電層表面に設けられた透明被膜とからなり、
該透明被膜が、(i)フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスと、(ii)外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合物粒子とを含み、
かつ前記透明被膜中において、多孔質または空洞が維持されている
ことを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
本発明に係る陰極線管は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、該前面板の外表面に透明被膜が形成されていることを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る透明被膜付基材は、
基材と、該基材表面に設けられた透明被膜または基材と、該基材表面に設けられた透明導電層と、該透明導電層表面に設けられた透明被膜とからなる。
【００１８】
［基材］
本発明に用いる基材としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミックなどからなる平板、フィルム、シートあるいはその他の成形体、たとえばガラスビン、ＰＥＴボトル、板ガラスなどの基材が挙げられる。
本発明では、このような基材表面に下記の導電層が設けられていてもよい。
【００１９】
［導電層］
導電層としては、１０¹²Ω／□以下の表面抵抗を有するものであれば、とくに、制限されるものではなく、公知の導電材料を使用することができる。導電層の厚さは、５〜２００nm、好ましくは１０〜１５０nmの範囲にあることが好ましく、この範囲の厚さであれば、電磁遮蔽効果、帯電防止効果に優れた基材を得ることができる。
【００２０】
なお、帯電防止機能を有する導電層の場合、１０⁴〜１０¹²Ω／□程度の表面抵抗を有し、電磁遮蔽用の導電層では１０²〜１０⁴Ω／□のような低い表面抵抗を有するものが形成される。なお、本発明のようにこの導電層表面に透明被膜が設けられていても、導電層の表面抵抗は、実質的に変動しない。導電層は、２層以上形成されていてもよい。
【００２１】
透明導電材料としては、金属、導電性無機酸化物、導電性カーボンなどの無機系導電材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリ-p-フェニレン、ポリ-p-フェニレンビニレン、ポリ-2,5-チエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリペリナフタレンなどの導電性高分子が使用される。
【００２２】
上記導電性高分子には、必要に応じてこれらにドーパントイオンがドーピングされていてもよい。
これらのうち、導電材料としては、金属、導電性無機酸化物、導電性カーボンなどの無機系導電材料が望ましい。通常、これらの導電材料から導電層を形成する場合は、微粒子状の金属（すなわち金属微粒子）または微粒子状の導電性無機酸化物（導電性無機酸化物微粒子）が使用される（本明細書では、これらを単に導電性微粒子ということもある）。
【００２３】
本発明に用いられる「金属微粒子」としては、従来公知の金属微粒子を用いることができ、この金属微粒子は単一成分からなる金属微粒子であってもよく、２種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。
前記複合金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００２４】
このような金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbからなる群から選ばれる金属の微粒子が挙げられる。また、複合金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbからなる群から選ばれる２種以上の金属の複合金属微粒子が挙げられる。好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu,Ａg-Ｐt,Ａg-Ｐd,Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh,Ｐt-Ｐd,Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi,Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo,Ｃu-Ｃo,Ｒu-Ａg,Ａu-Ｃu-Ａg,Ａg-Ｃu-Ｐt,Ａg-Ｃu-Ｐd,Ａg-Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo-Ｐd,Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００２５】
また、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｃu,Ｃo,Ｓn,Ｉn,Ｔaからなる群から選ばれる金属の粒子を用いる場合は、その一部が酸化状態にあってもよく、該金属の酸化物を含んでいてもよい。さらに、ＰやＢ原子が結合して含有されていてもよい。
このような金属微粒子は、たとえば以下のような公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報参照）によって得ることができる。
【００２６】
(i)たとえば、アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法が挙げられる。この方法では、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。(ii)また、単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法も採用することができる。この方法では、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下を抑制することができる。
【００２７】
使用される金属微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜７０nmの範囲にあることが望ましい。このような粒径の範囲にあると、形成された導電層は透明となる。また、金属微粒子の平均粒径が２００nmを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、金属微粒子の平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００２８】
また、導電性無機微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰが ドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸 化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００２９】
これらの導電性無機微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にあることが好ましい。
このような導電層は、導電性被膜形成用塗布液を使用して作製することができる。
導電性被膜形成用塗布液は、上記導電性微粒子と極性溶媒とを含んでいる。
【００３０】
導電性被膜形成用塗布液に用いられる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
なお、金属微粒子を含む塗布液を使用すると、電磁波遮蔽効果が発現される１０²〜１０⁴Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性層を形成することができる。金属微粒子を使用して電磁遮蔽用の導電層を形成する場合、金属微粒子は、導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子の濃度が０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００３２】
導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子の量が、０.０５重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄くなり、このため充分な導電性が得られないことがある。また、金属微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
また、導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子とともに、前記した導電性無機微粒子が含まれていてもよく、電磁波遮蔽効果が得られる１０²〜１０⁴Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性層を得ようとする場合は、前記金属微粒子１重量部当たり、前記した導電性無機微粒子は４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性無機微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００３３】
このような金属微粒子とともに導電性無機微粒子を含有していると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性無機微粒子を含有することによって、安価に透明導電性層を形成することもできる。
さらに、導電層が、帯電防止機能を有する１０⁴〜１０¹²Ω／□程度の表面抵抗を有するものの場合は、通常、導電性無機微粒子のみが導電性被膜形成用塗布液に含まれていればよい。導電性被膜形成用塗布液中には、導電性無機微粒子が、０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。 導電性被膜形成用塗布液中の導電性無機微粒子の量が０.１重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄く、このため充分な帯電防止性能が得られないことがある。また、導電性被膜形成用塗布液中の導電性微粒子の量が１０重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
【００３４】
さらに、これらの導電性被膜形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
本発明で用いられる導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子および／または金属微粒子以外の導電性微粒子と、必要に応じて添加される染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の金属微粒子などの粒状成分の分散性の点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の金属微粒子、金属微粒子以外の導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、従来公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンからなる群から選ばれる１種以上の酸化物の前駆体からなるものが好ましく、特に、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸が好ましく用いられる。この他、塗料用樹脂などを用いることもできる。
【００３６】
このようなマトリックス成分は、酸化物としてあるいは樹脂として、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
また、前記導電性微粒子の分散性を向上させるため、導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
このような有機系安定剤は、有機系安定剤の種類、導電性微粒子の粒子径等によっても異なるが、微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部の量で含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００３８】
導電層の形成
導電層は、前記導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して、形成される。
具体的には、たとえば、前記導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００３９】
導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス成分を硬化させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱処理では、乾燥後の塗膜を加熱して、マトリックス成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。１００℃未満ではマトリックス成分が充分に硬化しないことがある。また加熱処理温度の上限は基材の種類によって異なるが、基材が分解、溶解、燃焼しない温度以下であればよい。
【００４０】
また、マトリックス成分を硬化させる処理として、加熱処理の他に電磁波照射による硬化処理、硬化が促進されるガス雰囲気下での処理などを施すこともできる。
［透明被膜］
本発明では、前記基材表面または前記した導電層表面に、透明被膜が形成されている。透明被膜は、以下のような無機化合物粒子とマトリックスとを含む。
【００４１】
無機化合物粒子
本発明で使用される無機化合物粒子は、
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子である。
無機化合物粒子内部の多孔質または空洞は、透明被膜中において、維持されている。
【００４２】
このような無機化合物粒子の断面模式図を図１(a)〜(d)に示す。
図１(a)〜(d)中、添字１は外殻層であり、添字２は多孔質（の物質）であり、添字３は空洞を示す。
本発明で使用される無機化合物粒子は、図１(a)に示されるように、外殻層内部に多孔質となっているものであっても、図１(b)に示されるように、外殻層内が空洞となっているものであっても、さらに図１(c)および(d)のように外殻層内に、多孔質の物質および空洞が含まれていてもよい。
【００４３】
空洞３内には、無機化合物粒子の調製時に使用した溶媒（後述）、気体などの内容物で充填されている。
このような無機化合物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機化合物粒子の平均粒子径は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択される。
【００４４】
外殻層の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。
外殻層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆するされていないことがあり、後述するマトリックスを形成するために使用されるフッ素含有シリコーン化合物モノマー、オリゴマーなどのフッ素含有マトリックス前駆体が容易に無機化合物子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が充分に得られないことがある。また、外殻層の厚さが２０ｎｍを越えると、フッ素含有シリコーン化合物モノマー、オリゴマーなどのフッ素含有マトリックス前駆体が内部に進入することはないが、外殻層の割合が高くなるために、粒子内部の多孔質物質の割合が低下し、低屈折率の効果が充分に得られなくなることがある。
【００４５】
また内部が空洞からなる粒子（図１(b)）の場合、外殻層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えると、外殻層の割合が高くなり、粒子内の空洞容積が低下し、低屈折率の効果が充分に得られなくなることがある。
本発明で使用される無機化合物粒子の空隙率は１０体積％以上であることが望ましい。外殻層内部が多孔質となっている粒子の場合、空隙率は１０体積％以上２０体積％未満の範囲にある。また、外殻層内部が空洞となっている粒子の場合、空隙率は２０体積％以上となる。
【００４６】
前記無機化合物粒子の外殻層は、シリカを主成分とすることが好ましい。また無機化合物粒子の外殻層にはシリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、ＣeＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓb₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₅、ＭoＯ₃、ＺnＯ、ＷＯ₃からなる群から選ばれる酸化物が用いられる。
外殻層内部の多孔質を構成する化合物（以後、多孔質物質という）としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣaＦ₂、ＮaＦ、ＮaＡlＦ₆、ＭgＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなるものが好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、ＣeＯ₂、Ｐ₂O₅、Ｓb₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₅、ＭoＯ₃、ＺnＯ、ＷＯ₃からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。このような多孔質を構成する化合物（多孔質物質）では、シリカをＳiＯ₂で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ_x）で表したときのモル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１．０、好ましくは０.０００１〜０.３の範囲にあることが望ましい。多孔質物質のモル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が０.０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもさらに屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質物質のモル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂ が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【００４７】
外殻層がシリカを主成分とする場合、本発明で使用される無機化合物粒子の屈折率は１．４１未満であることが望ましい。
このような無機化合物粒子の外殻層内部がシリカを主成分とする多孔質となっている場合には、屈折率は、１．４１〜１．３７の範囲にあり、このときの空隙率は１０体積％以上２０体積％未満の範囲にある。また、外殻層内部が空洞となっている場合（多孔質と空洞からなっている場合も含む）、屈折率は１．３７未満好ましくは１．３６未満であり、空隙率は２０体積％以上好ましくは２２体積％以上となる。
このような低屈折率の粒子を用いると、とくに反射性能に優れた被膜付基材が得られる。
【００４８】
屈折率は、SiO₂マトリックス形成成分液（Ｍ）と無機化合物粒子とを、酸化物換算の重量比（マトリックス(SiO₂)：無機化合物粒子(MO_x+SiO₂)）が、それぞれ100:0、90:10、80:20、60:40、50:50、25:75となるように、混合した屈折率測定用塗布液を調製し、各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウェハー上に３００rpm、スピナー法で各々塗布し、次いで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターで形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定し、次いで、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子:(ＭＯ_x＋ＳｉＯ₂)/[粒子:(ＭＯ_x＋ＳｉＯ₂)＋マトリックス:ＳｉＯ₂）をプロットし、外挿によって粒子が１００％のときの屈折率を求め、これを無機化合物粒子の屈折率とした。
【００４９】
また、空隙率は、上記方法で求めた屈折率を用いて、純粋なＳｉＯ₂の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めた。
なお、外殻層内の空洞には、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質の一部などの内容物が充填されている。さらに、溶媒中には粒子を調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
無機化合物粒子中のシリカとシリカ以外の無機化合物（ＭＯ_X：酸化物換算）とのモル比ＭＯ_x／ＳｉＯ₂は０．０００１〜１．０、好ましくは０．０００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。
【００５０】
このような無機化合物粒子の外殻層内部の多孔質または空洞は、上記したように透明被膜中においても維持されている。
図２は、外殻層内部が空洞となっている無機化合物粒子の断面ＴＥＭ写真を示す。外殻層はシリカ（厚さ１５nm、粒径９６nm）からなり、屈折率１．３１、空隙率３１％の粒子である。内部を空気として、空洞の割合を計算すると空洞の割合は３２％となり、外殻層内部は空洞が形成されていることが明らかである。
【００５１】
また、図３は、後述するマトリックスとともに、透明被膜を形成したときに、透明被膜中での外殻層内部が空洞となっている無機化合物粒子の断面ＴＥＭ写真を示す。図３から明らかなように、空洞内にマトリックス成分が侵入することがなく、空洞は透明被膜中でも維持されいる。
無機化合物粒子の調製
このような無機化合物粒子の製造方法としては、たとえば特開平７−１３３１０５号公報に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。
【００５２】
具体的に、無機化合物粒子が、シリカと、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程により製造される。
第１工程：多孔質物質前駆体粒子の調製
第１工程では、あらかじめ、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質物質の前駆体粒子（以後、多孔質物質前駆体粒子という）を調製する。
【００５３】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。
有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００５４】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａl、Ｂ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｃe、Ｐ、Ｓb、Ｍo、Ｚn、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、リン酸ナトリウムが適当である。
【００５５】
以上のような原料の水溶液を混合すると同時に、混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類およびその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。
また、無機化合物粒子内部の多孔質物質が複合酸化物である場合、多孔質物質前駆体粒子を製造するに際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＴiＯ₂またはＺrＯ₂等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質物質前駆体粒子分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにして、シード粒子を用いると、調製する多孔質物質前駆体粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００５６】
上記したシリカ原料および無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。したがって、粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００５７】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、無機化合物を酸化物(ＭＯ_x)に換算し、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が、０.０５〜２.０、好ましくは０.２〜２.０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質物質の細孔容積が増大する。なお、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が２.０を越えても、多孔質物質の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が０.０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。無機化合物の外殻層内に空洞を形成する場合、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比は、０.２５〜２.０の範囲内にあることが望ましい。ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が、０.２５未満であると、次の第２工程で空洞が形成されるまでに至らないことがある。
【００５８】
第２工程：多孔質物質前駆体粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質物質前駆体粒子から、シリカ以外の無機化合物（ケイ素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質物質前駆体粒子中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００５９】
なお、第１工程で得られる多孔質物質前駆体粒子は、ケイ素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このような多孔質物質前駆体粒子から無機化合物（ケイ素と酸素以外の元素）を除去することにより、いっそう多孔質でかつ細孔容積の大きい多孔質粒子が得られ、この多孔質粒子が外殻層内部の多孔質を構成する。
【００６０】
また、多孔質物質前駆体粒子からシリカ以外の無機化合物を除去する量を多くすれば、外殻層内部が空洞となっている粒子を調製することができる。
また、多孔質物質前駆体粒子からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質物質前駆体粒子分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液あるいは加水分解性の有機ケイ素化合物を添加して、多孔質物質前駆体粒子表面にシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０.５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程で形成されるシリカ保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、多孔質物質前駆体粒子から、前記したシリカ以外の無機化合物を、除去することは可能である。
【００６１】
このようにシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を多孔質物質前駆体粒子から除去することができる。
また、シリカ保護膜を形成することによって、後述するシリカ外殻層を形成する際に、多孔質粒子の細孔がシリカ外殻層形成成分である加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ外殻層を形成することができる。
【００６２】
なお、多孔質物質前駆体粒子から除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
また外殻層内部が空洞となっている粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことがとくに望ましい。外殻層内部が空洞となっている粒子を調製する際には、無機化合物の除去によって、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解のため残存する前記多孔質物質の一部とからなる粒子前駆体が得られ、該粒子前駆体に後述のシリカ外殻層を形成すると、形成されたシリカ保護膜およびシリカ外殻層が、外殻層となり、内部に空洞が形成された無機化合物粒子が得られる。
【００６３】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質物質前駆体粒子からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。
シリカ保護膜の形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n 〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００６４】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質物質前駆体粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質物質前駆体粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００６５】
多孔質物質前駆体粒子の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。
ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質物質前駆体粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００６６】
以上のように、多孔質物質前駆体粒子からのシリカ以外の無機化合物を除去することによって多孔質粒子の分散液または外殻層内部が空洞となっている粒子の前駆体分散液が調製される。
第３工程：シリカ外殻層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞を形成する場合の粒子の前駆体分散液も含む）に加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、多孔質粒子（空洞を形成する場合の粒子前駆体）の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ外殻層を形成する。
なお、加水分解性有機ケイ素化合物を単独で使用することが望ましい。またケイ酸液を使用する場合は、加水分解性有機ケイ素化合物と併用することが望ましく、ケイ酸の量は３０重量％未満とすることが望ましい。
【００６７】
シリカ外殻層形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、前記したような一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n 〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００６８】
これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子分散液に加え、アルコキシシランを加水分解することで生成したケイ酸重合物を多孔質粒子の表面に沈着させて、外殻層を形成する。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００６９】
多孔質粒子（空洞を形成する場合では、粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて外殻層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【００７０】
ケイ酸液を用いる場合、ケイ酸液を多孔質粒子（空洞を形成する場合では、粒子の前駆体）分散液中に添加すると同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子表面に沈着させることによって、外殻層を形成する。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して外殻層形成用に使用してもよい。
外殻層形成用に使用される有機ケイ素化合物またはケイ酸液の添加量は、多孔質粒子表面を充分に被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ外殻層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成している場合はシリカ保護膜とシリカ外殻層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機ケイ素化合物またはケイ酸液は添加される。
【００７１】
次いで、必要に応じて外殻層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、形成されたシリカ外殻層が緻密化する。
このときの加熱処理温度は、シリカ外殻層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱温度が溶媒の沸点以上の場合、オートクレーブなどの耐圧容器を使用してもよい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ外殻層の微細孔を閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると、外殻層内部が多孔質となっている場合には、多孔質を構成する化合物（多孔質物質）物質が緻密化することがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【００７２】
このようにして得られた無機化合物粒子は、屈折率が１．４１以下であり、低いものである。このため、このような無機化合物粒子は、内部に多孔質物質の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなる。
マトリックス
透明被膜は、マトリックスとして、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含んでいる。このフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分としては、下記式（１）〜（３）で表される構成単位を有するものが好適である。
【００７３】
【化１】

【００７４】
式中、Ｒ¹は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。
Ｘは−(Ｃ_aＨ_bＦ_c)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。
【００７５】
このような構成単位を形成するマトリックスは、通常、下記式（４）または（５）で表されるフルオロアルキル基を有する含フッ素シリコーン系化合物から誘導される。
【００７６】
【化２】

【００７７】
式中Ｒ¹は、炭素数１〜１６、好ましくは３〜１２のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁷は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。
【００７８】
Ｘは−(Ｃ_aＨ_bＦ_c)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。
具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、および化学式(ＭｅＯ)₃ＳiＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓi(ＭｅＯ)₃で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。
【００７９】
マトリックスとして、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。さらには、基板表面や下層である導電層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。
【００８０】
また、マトリックスとして、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。
さらに、マトリックスが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含んでいると、下層に導電層が形成されている場合には、マトリックスの収縮率が、導電層と同等か近いものであるため導電層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。さらに、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。
【００８１】
フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分と前記無機化合物粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度あるいは爪強度で評価される膜強度が高く、および鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。
本発明では、このようなマトリックス中には、上記フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００８２】
他の成分としては、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機酸化物、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアなどの複合酸化物が挙げられる。これらのうちでもとくにシリカが望ましい。
マトリックス中における、上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分の量は、ＳiＯ₂に換算して、マトリックス中に、０.１〜７０重量％の割合にあることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
マトリックス中の上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分の量が、０.１重量未満の場合は、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分が少ないため、形成される透明被膜表面の滑り性が充分に発現せず、スクラッチ強度に優れた透明被膜が得られないことがある。
他の成分は（無機酸化物の前駆体など）、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分より収縮率が大きいので、他の成分の量が多くなると、透明被膜自体の収縮率が大きくなり、透明被膜の加熱処理（硬化処理）を行う際に、透明被膜が基材を湾曲させたり、たとえば下層に導電層が形成されている場合には、透明被膜との間の収縮率の差が生じ、導電層が剥離したり、導電層内に電気的接触のない部分が生じ、基材全体として、充分な導電性が得られないことがある。また、収縮率が大きいために膜が緻密になりすぎてしまい、多孔性が得られないので透明被膜の屈折率を下げる効果が不充分となることがある。さらに、電子密度の低いフッ素化合物の含有量が少ないために、透明被膜の低屈折率化が不充分となる傾向がある。さらにまた、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分が少ないため透明被膜の疎水性が不充分となり、充分な耐薬品性が得られないことがある。
【００８４】
マトリックス中の上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分の量が、ＳiＯ₂に換算して７０重量％を越えると、透明被膜が多孔質になりすぎて透明被膜の強度が低下したり、透明被膜消しゴム強度やスクラッチ強度などの膜強度が低下したり、さらには、基材や導電層との密着性が不充分となることがある。
【００８５】
本発明で使用されるマトリックスとしては、屈折率が１.６以下のものが望ましい。なお、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分とともに、マトリックス中に他の成分が含まれている場合には、混合物の屈折率が１．６以下のものが望ましい。
本発明では、透明被膜中の上記マトリックスと前記した無機化合物粒子との重量比（マトリックス／無機化合物粒子、ともに酸化物換算）は、０.１〜１０、好ましくは０.２〜５の範囲にあることが望ましい。
【００８６】
透明被膜形成用塗布液
前記透明被膜は、たとえばマトリックス前駆体と前記無機化合物粒子を含む透明被膜形成用塗布液を用いて形成される。
マトリックス前駆体
マトリックス前駆体としては、前記した式（４）または（５）で表される含フッ素シリコーン系化合物または該含フッ素系シリコーン系化合物の加水分解物、該加水分解物の重縮合物（以後、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体という）が使用される。
【００８７】
このようなフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体は、分子量がポリスチレン換算の数平均分子量で５００〜１００００の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は７００〜２５００である。
またマトリックス前駆体には、必要に応じて、前記無機酸化物前駆体および／または無機複合酸化物の前駆体が含まれていてもよい。
【００８８】
必要に応じて含まれてもよい無機酸化物の前駆体および／または複合酸化物の前駆体としては、シリカ前駆体が好ましく、とくに、加水分解性有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、特に下記一般式［Ａ］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であるシリカ前駆体が好ましい。
【００８９】
Ｒ_aＳi(ＯＲ')_4-a ［Ａ］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
さらに、前記シリカ前駆体は、分子量がポリスチレン換算の数平均分子量で５００〜１００００の範囲にあることが望ましい。
シリカ前駆体のポリスチレン換算の分子量で５００未満の場合は、塗布液中に未加水分解物が存在することがあり、透明被膜形成用塗布液を導電層に均一に塗布できないことがあり、また仮に塗布できたとしても導電層と透明被膜との密着性に劣ることがある。シリカ前駆体のポリスチレン換算の分子量で１００００を越えると被膜の強度が低下する傾向にある。
【００９１】
上記において、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体と無機酸化物の前駆体および／または無機複合酸化物の前駆体の混合比率は、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体と無機酸化物の前駆体および／または無機複合酸化物の前駆体を酸化物に換算したとき、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体が、０.１〜７０重量％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００９２】
フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体（酸化物換算）量が０.１重量％未満であると、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体量が少ないため、必要に応じて添加される他の成分（無機酸化物前駆体など）によって形成される透明被膜自体の収縮率が大きくなり、透明被膜の加熱処理（硬化処理）を行う際に、透明被膜が収縮して基材が湾曲したり、導電層が下層に設けられている場合には、透明被膜と導電層との間の収縮率の差が生じ、導電層が剥離したり、導電性微粒子間に電気的接触のない部分が生じ、基材全体として、充分な導電性が得られないことがある。また、透明被膜の収縮率が大きいために膜が緻密になりすぎてしまい、多孔性が得られず、透明被膜の屈折率を下げる効果が不充分となることがある。さらに、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体の量が少ないと、形成される透明被膜の疎水性が不充分となり、充分な耐薬品性が得られないことがある。
【００９３】
フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体の量が７０重量％を越えると、透明被膜が多孔質になりすぎて透明被膜の強度が低下したり、下層の導電層との密着性が不充分となることがある。
また、本発明のように、マトリックス前駆体としてフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体を含む透明被膜形成用塗布液を使用して導電層表面に透明被膜を形成すると、疎水性を有する前記フッ素置換アルキル基の一部が導電層の表層の金属微粒子を被覆し、導電層と透明被膜の境界域に疎水性のフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分からなる保護層が形成されるため、導電層の耐薬品性も向上される。
【００９４】
さらに、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体は、２次元鎖状構造をとる傾向があり、このような２次元鎖状構造のフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体は、たとえばシリカマトリックス前駆体などの無機酸化物前駆体と比較して、無機化合物粒子に吸着あるいは結合しやすい。このため、透明被膜形成用塗布液中での無機化合物粒子の凝集が、２次元鎖状構造のフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体によって抑制されて、無機化合物粒子が透明被膜形成用塗布液中に均一に分散する。この透明被膜形成用塗布液を塗布して得られる透明被膜は、被膜中でも無機化合物粒子が均一に分散した状態が維持され、無機化合物粒子が均一に分散した透明被膜が得られる。したがって、このような透明被膜形成用塗布液を使用すると、より大きな基材であっても、無機化合物粒子が均一に分散し、かつ外観の優れた透明被膜を形成することができる。また、前記透明被膜形成用塗布液を用いる透明被膜の形成方法は工業的な製造信頼性（歩留まり）に優れている。
【００９５】
このようにフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体と無機化合物粒子とを含む透明被膜形成用塗布液を塗布して乾燥する際には、溶媒の蒸発とともに透明被膜の上層部に無機化合物粒子およびフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体が多く存在するようになる。透明被膜中の２次元鎖状の含フッ素シリコーン系化合物は収縮が小さく、多孔質性を保持しているため、屈折率が低く、また無機化合物粒子自体は屈折率が低いので、透明被膜表層の屈折率は小さくなっている。また、上記したように透明被膜表層では、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体が選択性に存在しているため、透明被膜表層の滑り性がよく、このためスクラッチ強度の高い透明被膜が得られる。さらに、透明被膜下層ではフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体以外のシリカマトリックス前駆体などの無機酸化物前駆体が多く存在するようになり、この無機酸化物前駆体は、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体や前記無機化合物粒子よりも、屈折率が大きい。このため、透明被膜の下層部から上層部に向かって屈折率が低下する傾斜屈折率膜が得られ、反射率、特に視感反射率に優れた透明被膜が得られる。
【００９６】
これらのマトリックス前駆体を含む塗布液から形成される透明被膜は、屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
透明被膜形成用塗布液の調製
マトリックス前駆体が分散した分散液に前記無機化合物粒子が混合されて、透明被膜形成用塗布液が調製される。
【００９７】
マトリックス前駆体分散液は、フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分前駆体と、必要に応じてシリカなどの酸化物の前駆体とを、水−アルコール混合溶媒に溶解ないし分散させることによって調製される。またマトリックス前駆体分散液は、フッ素系シリコーン系化合物と、必要に応じてシリカなどの酸化物の前駆体とを水−アルコール混合溶媒に溶解ないし分散させたのち、たとえばで酸触媒の存在下、加水分解して調製してもよい。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液中に含まれる前記無機化合物粒子の濃度は、酸化物換算で０.０５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.２〜２重量％の範囲である。
透明被膜形成用塗布液に含まれる無機化合物粒子の濃度が０.０５重量％未満の場合では、無機化合物粒子の量が少なすぎて、得られる透明被膜が反射防止性能に劣ることがあり、無機化合物粒子の濃度が３重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。
【００９９】
また、塗布液中に含まれるマトリックス前駆体の濃度は、酸化物に換算したときの濃度が０.０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.１〜５.０重量％の範囲である。
塗布液に含まれるマトリックス前駆体の濃度が酸化物に換算して０.０５重量％未満の場合は、得られる膜の膜厚が薄いために耐水性や反射防止性能に劣ることがあり、また１回の塗布で充分な膜厚の膜を得られないことがあり、塗布を繰り返して行った場合は均一な膜厚の膜が得られないことがある。
【０１００】
マトリックス前駆体の濃度が酸化物に換算して１０重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
透明被膜形成用塗布液中の上記マトリックス前駆体と前記した無機化合物粒子との重量比（マトリックス前駆体／無機化合物粒子、ともに酸化物換算）は、０.１〜１０、好ましくは０.２〜５の範囲にあることが望ましい。
【０１０１】
さらにまた、透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
透明被膜の形成
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、前記した塗布液を、基材等の材質に応じて、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法など方法で塗布した後、乾燥する湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【０１０２】
また、形成する透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた耐水性を発揮するとともにボトム反射率および視感反射率が低く、優れた反射防止性能を発揮する。
透明被膜の膜厚が５０ｎｍ未満の場合は、膜の強度、耐水性、反射防止性能等が劣ることがある。
【０１０３】
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１００℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【０１０４】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、基材を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液をスプレー法で塗布して、透明被膜を形成すると、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成され、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
透明被膜は、屈折率の異なる２種以上の被膜を積層形成してもよく、たとえば基材表面から順次屈折率の小さい透明被膜を形成すれば、極めて反射防止性に優れた透明被膜付基材を得ることができる。また下層に形成される透明被膜は、上記した無機化合物粒子とフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含んでいないものであってもよい。
【０１０５】
導電層表面に透明被膜を形成する場合は、導電層と透明被膜との屈折率の差は、通常、０.３以上あることが好ましい。屈折率の差が０.３未満の場合は反射防止性能が不充分となることがある。
［表示装置］
本発明に係る表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【０１０６】
本発明に係る透明被膜付基材のうち、特に、１０¹²Ω／□以下の表面抵抗を有する導電層が形成された基材は、導電層の表面に可視光領域および近赤外領域で優れた反射防止性能を有しており、表示装置の前面板（たとえば、ブラウン管用パネルガラス）として好適に用いられる。
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明被膜付基材で構成された前面板を備えている。このときの前面板は、ディスプレイフェースパネルの表面に導電層と透明被膜が形成された前面板であってもよく、ディスプレイフェースパネルとは別の基材に導電層と透明被膜が形成された前面板であってもよい。
【０１０７】
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に埃等が付着したり、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることがあるが、前面板に１０¹²Ω／□以下の表面抵抗を有する導電層が形成されたものは、埃等が付着しにくく、特に、前面板に１０²〜１０⁴Ω／□の表面抵抗を有する導電層が形成されていると、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【０１０８】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が低屈折率の透明被膜が形成された基材から構成されておりボトム反射率および視感反射率がともに低いので、このような反射光を可視光領域および近赤外領域にわたって効果的に防止することができる。
【０１０９】
このような表示装置では、高いスクラッチ強度を有する透明被膜が表面に形成されているので、擦り傷などが形成されず、このため鮮明な画像を長期にわたって維持できる。
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明被膜付基材で構成され、この透明導電性層または透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【０１１０】
また、ブラウン管の前面板には、本発明に係る低屈折率の無機化合物粒子を含む透明被膜が形成されているので反射防止性能に優れ、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られる。この透明被膜は導電層との密着性に優れるため、保護膜としての性能も有し、優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。このため、導電層の導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明に係る透明被膜付基材は、低屈折率の無機化合物粒子とフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分とを含む透明被膜が表面に形成されている。このような透明被膜付基材は、透明被膜と基材または導電層との密着性が高く、透明被膜自体が膜強度、特にスクラッチ強度が高い上に、耐水性、耐薬品性に優れている。さらにこのような透明被膜付基材は、耐水性、ボトム反射率および視感反射率が低く、このため可視光の広い波長域にわたって反射防止性能に優れている。
【０１１２】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、上記優れた透明被膜付基の形成に好適に使用することができる。
本発明に係る表示装置は、反射防止性能にも優れるとともに耐水性に優れるため、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られ、また優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。さらに導電層が形成されていても、耐薬品性が高いため、導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
【調製例１】
無機化合物粒子（ P-1 ）の調製（外殻層内部が多孔質となっている粒子）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇとを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂として１．５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ａ）を調製した。（第１工程）
この多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ａ）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ₂ 濃度３.５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質物質前駆体粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質物質前駆体粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質物質前駆体粒子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【０１１５】
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃ 多孔質粒子の分散液（Ｂ）を調製した。（第２工程）
上記多孔質粒子の分散液（Ｂ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂ ２８重量％）１０４ｇを添加し、多孔質粒子の表面にエチルシリケートの加水分解重縮合物のシリカ外殻層を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の無機化合物粒子（P-1）の分散液を調製した。（第３工程）
この粒子（P-1）の平均粒径、粒子全体（積層した外殻層も含む）ＳｉＯ₂／ＭＯ_x（モル比）、および屈折率を表１に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は以下の方法で測定した。
【０１１６】
粒子の屈折率の測定方法
（１）後述する調製例９で得られたマトリックス形成成分液（Ｍ）と無機化合物粒子とを、酸化物換算の重量比（マトリックス(SiO₂)：無機化合物粒子(MO_x+SiO₂)）が、それぞれ100:0、90:10、80:20、60:40、50:50、25:75となるように、混合した屈折率測定用塗布液を調製した。
（２）各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウェハー上に３００rpm、スピナー法で各々塗布し、次いで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターで形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定した。
（３）次いで、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子:(ＭＯ_x＋ＳｉＯ₂)/[粒子:(ＭＯ_x＋ＳｉＯ₂)＋マトリックス:ＳｉＯ₂｝）をプロットし、外挿によって粒子が１００％のときの屈折率を求める。
（４）空隙率は、求めた屈折率を用いて、純粋なＳｉＯ₂の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めた。
【０１１７】
【調製例２】
無機化合物粒子（ P-2 ）の調製（外殻層内部が多孔質となっている粒子）
上記で得られた多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ａ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として１．５ｇ重量％）２７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ として０．５重量％）２７，０００ｇを同時に徐々に添加し、多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ａ）の粒子をシード粒子として粒子成長を行った。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｃ）を得た。（第１工程）
この多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｃ）５００ｇを採り、調製例１と同様の方法により、第２工程のシリカ保護膜を形成したのち、脱アルミニウム処理を行い、さらに第３工程のエチルシリケートの加水分解物によるシリカ外殻層の形成処理等を行い、表１に示す無機化合物粒子（P-2）の分散液を調製した。
【０１１８】
【調製例３】
無機化合物粒子（ P-3 ）の調製（外殻層内部が多孔質となっている粒子）
上記で得られたＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｃ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として１．５ｇ重量％）７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量％）７，０００ｇを同時に徐々に添加し、粒子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度１３重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｄ）を得た。
【０１１９】
この多孔質物質前駆体粒子分散液（Ｄ）５００ｇを採り、これに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０リットルと純水５リットルを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子の分散液（Ｅ）を調製した。
【０１２０】
上記多孔質粒子の分散液（Ｅ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂ ２８重量％）２１０ｇを添加し、多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆してシリカ外殻層を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して表１に示す無機化合物粒子（P-3）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【０１２１】
【調製例４】
無機化合物粒子（ P-4 ）の調製（外殻層内部に空洞となっている粒子）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１０ｇと純水１９０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂として１．５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９５℃に保持した。反応液のｐＨは、ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｆ）を調製した。（第１工程）
次いで、この多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｆ）５００ｇを採取し、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ₂ 濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質物質前駆体粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質物質前駆体粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質物質前駆体粒子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。（第２工程）
上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂ ２８重量％）１０４ｇを添加し、粒子前駆体表面にエチルシリケートの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有する粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の無機化合物粒子（P-4）の分散液を調製した。（第３工程）
得られた粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果、図２に示されるような、外殻層内部に空洞が形成された粒子が得られた。
【０１２２】
【調製例５】
無機化合物粒子（ P-5 ）の調製（外殻層内部が多孔質となっている粒子）
前記無機化合物粒子（P-1）を調製する際のアルミン酸ナトリウムの代わりに、ＳnＯ₂として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液９，０００ｇを用いた以外は、無機化合物粒子（P-1）と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・ＳｎＯ₂多孔質物質前駆体粒子を得、さらに無機化合物粒子（P-1）と同様の方法で、シリカ保護膜を形成したのち、脱Ｓｎ処理（調製例１の脱アルミニウム処理と同じ処理）およびシリカ外殻層の形成を行い、表１に示す無機化合物粒子（P-5）の分散液を調製した。
【０１２３】
【調製例６】
無機化合物粒子（ P-6 ）の調製（比較例：外殻層形成せず）
無機化合物粒子（P-1）の調製と同様にして、平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応液のｐＨは１０．５であり、該反応液にＳｉＯ₂ として１．５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ₂ Ｏ₃ として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表１に示すＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃ 多孔質粒子（P-6）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【０１２４】
【調製例７】
無機化合物粒子（ P-7 ）の調製（比較例：外殻層形成せず）
メチルシリケート（ＳｉＯ₂ ：３９重量％）１００ｇとメタノール５３０ｇとの混合液に、濃度２８重量％のアンモニア水を７９ｇ添加し、３５℃で２４時間攪拌した後、限外濾過膜を用いて洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表１に示す多孔質シリカ粒子（P-7）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【調製例８】
導電性微粒子分散液の調製
▲１▼複合金属微粒子(Q-1、Q-2)の分散液(S-1、S-2)は、以下の方法で調製した。純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを得られる複合金属微粒子１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、複合金属微粒子を構成する金属種が表２の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに液中の硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して表２に示す組成の複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表３に示した溶媒（１−エトキシ−２プロパノール）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-1、S-2）を調製した。
【０１２７】
▲２▼スズドープ酸化インジウム粒子(Q-3)の分散液(S-3)は以下のようにして調製した。
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリ ウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液 とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたスズドープ酸化インジウム水和物分散液からスズドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、次いで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりスズドープ酸化インジウム微粒子(Q-3)を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時 間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて表２に示す濃度のスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子の分散液（S-3)を調製した。
【０１２８】
▲３▼アンチモンドープ酸化スズ微粒子(Q-4)の分散液(S-4)は以下のようにして調製した。
塩化スズ５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノール１００ｇ溶解して溶液を調製した。得られた溶液を４時間かけて、９０℃、攪拌下の純水１０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿を濾別・洗浄し、乾燥空気中、５００℃で２時間焼成してアンチモンドープの酸化スズ微粒子粉末を得た。この粉末３０ｇを水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨとして３．０ｇ）７０ｇに加え、混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。次いで、このゾルをイオン交換樹脂処理して、脱アルカリし、純水を加えて表２に示す濃度のアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子(Q-4)の分散液（S-4)を調製した。
【０１２９】
【調製例９】
ｃ）マトリックス形成成分液の調製
マトリックス形成成分液(M-1)の調製
正ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン９.５２ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌し、ＳiＯ₂に換算したときの濃度が５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M-1)を調製した。
【０１３０】
マトリックス形成成分液 (M-2) の調製
正ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４７.５ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌し、ＳiＯ₂に換算したときの濃度が５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M-2)を調製した。
【０１３１】
マトリックス形成成分液 (M-3) の調製
正ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５０ｇ、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳiＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓi（ＣＨ₃Ｏ）₃６.５７ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌し、ＳiＯ₂に換算したときの濃度が５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M-3)を調製した。
【０１３２】
マトリックス形成成分液 (M-4) の調製
正ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１２.１４ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌し、ＳiＯ₂に換算したときの濃度が５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M-4)を調製した。
【０１３３】
マトリックス形成成分液 (M-5) の調製
正ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン２０.６５ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌し、ＳiＯ₂に換算したときの濃度が５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M-5)を調製した。
【０１３４】
マトリックス形成成分液 (M-6) の調製
正ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ₂濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M-6)を調製した。
調製したマトリックス形成成分液の組成を表３に示す。
【０１３５】
【調製例１０】
ｄ）導電性被膜形成用塗布液の調製
以上のような(S-1)〜(S-3)の分散液と、マトリックス形成成分液(M-6)、エタノール、1-エトキシ-2-プロパノールから表４に示す組成となるように混合して、導電性被膜形成用塗布液(CS-1)〜(CS-3)を調製した。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
【表３】

【０１３８】
【表４】

【０１３９】
【実施例１】
透明被膜形成用塗布液 (B-1) の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M-1)液に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した無機化合物粒子（P-1）の分散液を添加して、無機化合物粒子の固形分としての濃度およびマトリックス形成成分のＳiＯ₂に換算したときの濃度がそれぞれ表５に示す濃度の透明被膜形成用塗布液(B-1)を調製した。
【０１４０】
透明被膜付ガラスの製造
ガラス基板の表面を４０℃に保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を透明被膜の膜厚が１００nmとなるように塗布したのち、乾燥し、１６０℃で３０分焼成して透明被膜付ガラス(G-1)を作製した。
【０１４１】
上記で得た透明被膜付基材のヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２７に準じて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率としこれをボトム反射率として、また波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均反射率を視感反射率として表示した。微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）を使用した。
【０１４２】
また、膜強度は、以下のようにして、消しゴム強度およびスクラッチ強度により評価した。
消しゴム強度
また、上記で得た透明被膜付基材の透明被膜上に消しゴム（ライオン（株）製：１Ｋ）をセットし、１±０．１Ｋｇの荷重をかけ、約２５mmのストロークで２５往復させた。このとき発生する削り屑は、その都度高圧エアーで除去した。
【０１４３】
消しゴムを２５往復させた後、１０００ルックスの照明下で、透明被膜表面から４５cm離れて表面の目視観察を行った。

【０１４４】

スクラッチ強度
透明被膜上に標準試験針（（株）ロックウェル製：硬度HRC-60、φ０．５mm）をセットし、１±０．３Ｋｇの荷重をかけ、３０〜４０mmのストロークで掃引した。掃引したのち、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５cm離れて表面の目視観察を行った。
【０１４５】

結果を表６に示す。
【０１４６】
【実施例２〜６】
透明被膜形成用塗布液 (B-2 〜 B-6) の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M-1)液〜(M-4)液と、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒と、上記で調製した無機化合物粒子（P-2、P-3、P-5）または空洞粒子(P-4)の分散液を混合して各粒子の濃度およびマトリックス形成成分の固形分としての濃度が各々表５に示す濃度の透明被膜形成用塗布液(B-2〜B-6)を調製した。
【０１４７】
透明被膜付ガラスの製造
ガラス基板の表面を４０℃に保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-2)〜(B-6)を透明被膜の膜厚が１００nmとなるように塗布したのち、乾燥し、１６０℃で３０分焼成して透明被膜付ガラス(G-2)〜(G-6)を作製した。
【０１４８】
得られた透明被膜付ガラスについて、実施例１と同様に評価した。
結果を表６に示す。
【０１４９】
【比較例１〜５】
透明被膜形成用塗布液 (B-7 〜 B-11) の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M-1)液、(M-5)液、(M-6)液と、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒と、上記で調製した無機化合物粒子（P-6、P-7、P-1）の分散液を混合して各粒子の濃度およびマトリックス形成成分の固形分としての濃度が各々表５に示す濃度の透明被膜形成用塗布液(B-7〜B-11)を調製した。
【０１５０】
透明被膜付ガラスの製造
ガラス基板の表面を４０℃に保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-7)〜(B-11)を透明被膜の膜厚が１００nmとなるように塗布したのち、乾燥し、１６０℃で３０分焼成して透明被膜付ガラス(G-7)〜(G-11)を作製した。
【０１５１】
得られた透明被膜付ガラスについて、実施例１と同様に評価した。
結果を表６に示す。
【０１５２】
【表５】

【０１５３】
【表６】

【０１５４】
【実施例７】
透明被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を導電層の厚さが２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【０１５５】
次いで、このようにして形成された導電層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
上記で得た透明被膜付基材のヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２７に準じて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率としこれをボトム反射率として、また波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均反射率を視感反射率として表示した。
【０１５６】
また、各透明被膜付基材の表面抵抗は、透明被膜を形成した基材上に２本の互いに平行で５cm離れたハンダ電極を、超音波ハンダ付け装置（旭硝子（株）製：SUNBONDER USM-III型、ハンダ：線径1.6Φ、溶融温度２２４℃）により形成したのち（このとき、ハンダ電極は表面の透明被膜を貫通し導電層と導通している）、電極の外部を切除し、デシケーター中、２３±５℃、湿度４０％以下の雰囲気下、テスター(HIOKI電気（株）製：ハイテスター3244）にて、電極間の抵抗値を測定することによって評価した。
【０１５７】
密着性は、透明被膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープを接着し、次いで粘着テープを剥離したときに、被膜が剥離せず残存している升目の多少を以下の２段階で評価した。
残存升目の数９５個以上：○
残存升目の数９４個以下：×
また、上記で得た透明被膜付基材を用いて、表示装置を組立て、表示性能として画像および画像面から５ｍの距離にある蛍光灯の反射の程度（映り込み）および着色程度を観察し、以下の基準で評価した。
【０１５８】
反射（映り込み）および着色が弱く、画像が鮮明であるもの ：◎
反射（映り込み）は弱いが着色が認められものの画像は鮮明であるもの ：○
反射（映り込み）および着色が強く、画像の一部が不鮮明であるもの ：△
反射（映り込み）および着色が強く、映り込みが画像より鮮明であるもの：×
さらに、上記で得た透明被膜付基材について以下の耐水性の評価を実施した。
【０１５９】
また、膜強度は、以下のようにして、消しゴム強度およびスクラッチ強度により評価した。
消しゴム強度
また、上記で得た透明被膜付基材の透明被膜上に消しゴム（ライオン（株）製：１Ｋ）をセットし、１±０．１Ｋｇの荷重をかけ、約２５mmのストロークで２５往復させた。このとき発生する削り屑は、その都度高圧エアーで除去した。
【０１６０】
消しゴムを２５往復させた後、１０００ルックスの照明下で、透明被膜表面から４５cm離れて表面の目視観察を行った。

【０１６１】

スクラッチ強度
透明被膜上に標準試験針（（株）ロックウェル製：硬度HRC-60、ψ０．５mm）をセットし、１±０．３Ｋｇの荷重をかけ、３０〜４０mmのストロークで掃引した。掃引したのち、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５cm離れて表面の目視観察を行った。
【０１６２】

また、膜強度は、前記した方法で、消しゴム強度およびスクラッチ強度により評価した。
【０１６３】
さらに以下のようにして耐水性、耐薬品性を評価した。
耐水性の評価
透明被膜付基材を、１００℃の沸騰蒸留水に３０分間浸漬した後、前記と同様に表面抵抗、反射率、ヘーズを測定した。
耐薬品性の評価（１）
透明被膜付基材を、濃度５重量％の塩酸水溶液に１０時間浸漬した後、前記と同様に表面抵抗、反射率、ヘーズを測定した。
【０１６４】
耐薬品性の評価（２）
透明被膜付基材を、濃度５重量％の塩酸水溶液に２００時間浸漬した後、前記と同様に表面抵抗、反射率、ヘーズを測定した。
結果を表７に示す。
【０１６５】
【実施例８〜１４】
透明被膜付パネルガラスの製造
表７に示す導電性被膜形成用塗布液(CS-1〜CS-4)を使用して、実施例７と同様にして、表７に示す厚さとなるように導電層を形成したのち、上記透明被膜形成用塗布液(B-2〜B-6)を用い実施例７と同様にして透明被膜付基材を得た。
【０１６６】
得られた透明被膜付基材の表面抵抗、ヘーズ、反射率、密着性、膜強度および表示性能を評価し、結果を表７に示す。また、実施例７と同様に耐水性、耐薬品性（１）、耐薬品性（２）を評価した。なお、実施例１２については耐薬品性（２）の評価は実施しなかった。
結果を表７に示す。
図４は、実施例１３の透明被膜付基材の４００〜７００ｎｍの波長における反射率曲線を示す。
【０１６７】
【比較例６〜１２】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例７と同様にして導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を用いて透明導電性層（厚さ２０nm）を形成したのち、透明被膜形成用塗布液(B-7〜B-11)を用いた以外は実施例７と同様にして透明被膜付基材を得た（比較例６〜９、１２）。
【０１６８】
また、実施例１２と同様にして導電性被膜形成用塗布液(CS-3)を用いて透明導電性層（膜厚１００nm）を形成したのち、透明被膜形成用塗布液(B-9)を用いた以外は実施例６と同様にして透明被膜付基材を得た（比較例１０）。
また、実施例１３と同様にして導電性被膜形成用塗布液(CS-4)を用いて透明導電性層（膜厚２０nm）を形成したのち、透明被膜形成用塗布液(B-9)を用いた以外は実施例１３と同様にして透明被膜付基材を得た（比較例１１）。
【０１６９】
得られた透明被膜付基材の表面抵抗、ヘーズ、反射率、密着性および表示性能を評価し、結果を表７に示す。
また、実施例７と同様に耐水性、耐薬品性（１）、耐薬品性（２）を評価した。なお、比較例９については耐薬品性（２）の評価は実施しなかった。結果を表７に示す。
【０１７０】
【表７】

【図面の簡単な説明】
【図１】無機化合物粒子および空洞粒子の断面模式図を示す。
【図２】無機化合物粒子（外殻層内に空洞を有する粒子）の断面のＴＥＭ写真を示す。
【図３】無機化合物粒子（外殻層内に空洞を有する粒子）を含む透明被膜の断面のＴＥＭ写真を示す。
【図４】実施例１３の透明被膜付基材の４００から７００ｎｍの波長域における反射曲線を示す。
【符号の説明】
１・・・・多孔質物質
２・・・・外殻層
３・・・・空洞[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate with a transparent coating, a coating solution for forming a transparent coating, and a display device provided with a substrate with a transparent coating, and more specifically, with excellent antireflection performance, antistatic performance, electromagnetic wave shielding performance, etc. Durability, water resistance, chemical resistance and film strength, in particular, a substrate with a transparent film on which a transparent film excellent in film scratch strength is formed, a coating liquid for film formation suitable for forming the transparent film, and the transparent The present invention relates to a display device including a front plate made of a coated substrate.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, in order to prevent reflection on the surface of a substrate such as glass or plastic sheet, it has been known to form an antireflection film on the surface. For example, a film of a low refractive index material such as magnesium fluoride is formed on the surface of glass or plastic by vapor deposition, CVD, or the like. However, these methods are costly.
[0003]
There is also known a method in which a coating solution containing silica fine particles is applied to a glass surface to form an antireflection coating having fine and uniform irregularities by silica fine particles. However, this method uses the fact that regular reflection is reduced by irregular reflection of light on the uneven surface formed by silica fine particles, or prevents reflection by using an air layer generated in the fine particle gap. In addition, there is a problem that it is difficult to fix particles on the substrate surface or form a single layer film, and it is not easy to control the reflectance of the surface.
[0004]
For this reason, the applicant of the present application is that the transparent coating composed of the composite oxide fine particles having a low refractive index whose surface of the porous fine particles is coated with silica and the matrix for forming the silica-based coating has a low reflectance, and the low reflection glass or the low reflection. It has been proposed that it can be used as a constituent component of a surface coating of a low reflection substrate such as a sheet or film (Japanese Patent Laid-Open No. 7-133105).
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-40834 discloses a SiO 2 layer directly on a conductive layer made of conductive fine particles such as ultrafine particles of silver or a silver compound.₂As a main component and silicones and / or ZrO₂A cathode ray tube provided with a layer comprising₂As a main component and silicones and / or ZrO₂The layer containing SiO is directly above the conductive fine particle layer.₂It is described that a coating layer containing, as a main component, an alkoxysilane or the like is formed, and the upper and lower coating layers are simultaneously baked. JP-A-10-40834 discloses that the use of an alkoxysilane derivative having a fluoroalkyl group improves the water resistance and chemical resistance of the film in addition to high brightness and low surface resistance effective for AEF prevention. A cathode ray tube with an antireflection film is disclosed.
[0005]
However, such a transparent coating does not necessarily have sufficient scratch resistance, and the surface is likely to be scratched, thereby causing a problem that the transparency and antireflection properties of the coated substrate are lowered.
For transparent substrates used in display panels such as cathode ray tubes, fluorescent display tubes, and liquid crystal display panels, a film having an antistatic function is formed on the surface of the substrate for the purpose of preventing the surface of the transparent substrate from being charged. It has also been known to form a transparent coating on the surface of the antistatic coating.
[0006]
For example, as a film having an antistatic function, about 10²-10^TenIt has been known to form a conductive film having a surface resistance of about Ω / □. It is also known that electromagnetic waves are emitted from such a display device such as a cathode ray tube. For this reason, in addition to the above-described antistatic function, these electromagnetic waves and electromagnetic fields formed along with the emission of electromagnetic waves are formed. In particular, the surface of a display panel such as a cathode ray tube is preferably 10²-10^FourIt has been known to form a conductive film for shielding electromagnetic waves having a low surface resistance such as Ω / □.
[0007]
As a method for forming a coating film having an antistatic function as described above, conductive metal oxide fine particles are applied to the surface of a substrate using a coating liquid for forming a conductive film containing conductive metal oxide fine particles such as ITO. As a method of forming a low surface resistance conductive film for shielding electromagnetic waves, a method for forming a conductive film containing conductive fine film containing metal fine particles such as Ag is used. A method for forming a coating containing metal fine particles on the surface has been known.
[0008]
However, the conductive film formed on the surface of the substrate as described above is such that the metal fine particles contained in the conductive film are oxidized, or the metal fine particles grow due to ionization of the metal. Corrosion may occur, which causes a problem that the conductivity and light transmittance of the coating film are lowered, and the display device lacks reliability. In addition, the conductive oxide particles and the metal fine particles contained in the conductive film have a problem that the irradiated light is reflected because the refractive index is large.
[0009]
For this reason, as described above, a transparent coating having a refractive index lower than that of the conductive coating is further provided on the conductive coating to prevent reflection and to protect the conductive coating.
However, in the case of a conventional transparent film, when formed on the surface of a conductive film containing conductive metal oxide fine particles such as ITO, the reflectance (bottom) is in the central wavelength range of 500 to 600 nm of visible light (wavelength range: 400 nm to 700 nm). Although the reflectivity is about 1%, there is a problem that the reflectivity increases in the wavelength range near 400 nm and 700 nm. Therefore, the luminous reflectivity (visible light) as well as the bottom reflectivity (reflectance near the wavelength of 500 nm) exists. Reduction of the average reflectance over the entire area has been demanded.
[0010]
By the way, in the conventional transparent film containing a matrix such as silica, when the transparent film is formed on the surface of the conductive film, the density of the conductive film is uneven due to the difference in shrinkage between the transparent film and the conductive film. For this reason, there is a portion where no electrical contact occurs between the conductive fine particles, and sufficient conductivity may not be obtained as a whole film. In addition, the transparent coating does not become sufficiently dense during the heat treatment, and becomes porous and cracks and voids are generated. Such cracks and voids receive chemicals such as acids and alkalis along with moisture. There was a problem that it became easier.
[0011]
In addition, when the acid or alkali that has entered the transparent film in this way reacts with the substrate surface to lower the refractive index or a conductive film is formed, fine particles such as metals in the conductive film And the chemical resistance of the coating film is lowered, and the antistatic function and the effect of shielding electromagnetic waves are reduced.
Further, when a transparent coating is formed on the surface of the conductive coating containing metal fine particles, the bottom reflection is as low as about 0.2%, but the reflectance near 400 nm and 700 nm is high, and the luminous reflectance is also 0.5. Because it is about 1% in size, reflection (reflection) that can be felt by the eyes can be felt strongly or it can be difficult to suppress the color of the reflected color. There was a need for improvement.
[0012]
Therefore, as a result of further investigation on the low refractive index film formed on the surface of the conductive film, the present inventors have found that the matrix is made of a fluorine-containing silicone material having a fluoroalkyl group and has an outer shell layer, A transparent coating containing inorganic compound particles having a porous or hollow shape has a very low refractive index, and has low shrinkage and hydrophobicity. Further, such a transparent coating can be used as a substrate or a transparent conductive layer. It has been found that the adhesive strength is high and the film strength, particularly scratch strength, is excellent. The substrate with a transparent film on which such a transparent film is formed has excellent durability, water resistance, chemical resistance, and antireflection performance, and is antistatic when a transparent film is formed on the surface of the conductive film. , Excellent in electromagnetic shielding properties, and low luminous reflectance, and therefore, it is found that it is possible to form a display device with excellent display performance, with less reflection and less color reflection. The present invention has been completed.
[0013]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention includes a specific inorganic compound particle and a specific fluorine-containing silicone material, and thus has a low refractive index, low shrinkage and hydrophobicity, and further has a transparent conductive layer (transparent conductive film) or substrate. It is an object of the present invention to provide a substrate with a transparent coating on which a transparent coating excellent in adhesion, film strength, water resistance, chemical resistance and the like is formed. The present invention also provides a coating liquid for forming a film suitably used for forming such a transparent film, and a display device having excellent antistatic properties and electromagnetic shielding properties provided with the substrate with the transparent film. It is an object.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
The substrate with a transparent coating according to the present invention is
Consisting of a base material and a transparent film provided on the surface of the base material,
The transparent coating includes (i) a matrix containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component, and (ii) an inorganic compound particle having an outer shell layer, the inside of which is porous or hollow,
In the transparent film, porosity or voids are maintained.
It is characterized by that.
[0015]
Further, the substrate with a transparent coating according to the present invention comprises a substrate, a conductive layer provided on the surface of the substrate, and a transparent coating provided on the surface of the conductive layer,
The transparent coating includes (i) a matrix containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component, and (ii) an inorganic compound particle having an outer shell layer, the inside of which is porous or hollow,
In the transparent film, porosity or voids are maintained.
It is characterized by that.
[0016]
The display device according to the present invention includes a front plate made of the substrate with a transparent coating, and the transparent coating is formed on the outer surface of the front plate.
The cathode ray tube according to the present invention includes a front plate made of the substrate with a transparent coating, and a transparent coating is formed on the outer surface of the front plate.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The substrate with a transparent coating according to the present invention is
It consists of a base material, a transparent film or base material provided on the surface of the base material, a transparent conductive layer provided on the surface of the base material, and a transparent film provided on the surface of the transparent conductive layer.
[0018]
[Base material]
As a base material used for this invention, base materials, such as a flat plate, a film, a sheet | seat, or another molded object which consists of glass, a plastics, a metal, a ceramic, for example, a glass bottle, a PET bottle, plate glass, etc. are mentioned.
In the present invention, the following conductive layer may be provided on the surface of such a substrate.
[0019]
[Conductive layer]
As the conductive layer, 10¹²Any material having a surface resistance of Ω / □ or less is not particularly limited, and a known conductive material can be used. The thickness of the conductive layer is preferably in the range of 5 to 200 nm, and preferably in the range of 10 to 150 nm. If the thickness is in this range, a substrate excellent in electromagnetic shielding effect and antistatic effect can be obtained. .
[0020]
In the case of a conductive layer having an antistatic function, 10^Four-10¹²It has a surface resistance of about Ω / □, and 10 for the conductive layer for electromagnetic shielding.²-10^FourThose having a low surface resistance such as Ω / □ are formed. Even if a transparent film is provided on the surface of the conductive layer as in the present invention, the surface resistance of the conductive layer does not substantially vary. Two or more conductive layers may be formed.
[0021]
As transparent conductive materials, inorganic conductive materials such as metals, conductive inorganic oxides, conductive carbon, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyisothianaphthene, polyazulene, polyphenylene, poly-p-phenylene, poly-p Conductive polymers such as -phenylene vinylene, poly-2,5-thienylene vinylene, polyacetylene, polyacene, polyperinaphthalene are used.
[0022]
The conductive polymer may be doped with dopant ions as necessary.
Among these, as the conductive material, inorganic conductive materials such as metals, conductive inorganic oxides, and conductive carbon are desirable. Usually, when forming a conductive layer from these conductive materials, fine metal particles (that is, metal fine particles) or fine particle conductive inorganic oxides (conductive inorganic oxide fine particles) are used (in the present specification, These may be simply referred to as conductive fine particles).
[0023]
As the “metal fine particles” used in the present invention, conventionally known metal fine particles can be used. The metal fine particles may be metal fine particles composed of a single component, or a composite metal containing two or more metal components. Fine particles may be used.
The two or more kinds of metals constituting the composite metal fine particles may be an alloy in a solid solution state, an eutectic that is not in a solid solution state, or the alloy and the eutectic may coexist. Since such composite metal fine particles suppress metal oxidation and ionization, particle growth of the composite metal fine particles is suppressed, the corrosion resistance of the composite metal fine particles is high, and the decrease in conductivity and light transmittance is small. Etc. Excellent reliability.
[0024]
Examples of such fine metal particles include fine metal particles selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, and Sb. It is done. The composite metal fine particles include two or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, and Sb. And the composite metal fine particles. Preferred combinations of two or more metals include Au-Cu, Ag-Pt, Ag-Pd, Au-Pd, Au-Rh, Pt-Pd, Pt-Rh, Fe-Ni, Ni-Pd, and Fe-Co. , Cu-Co, Ru-Ag, Au-Cu-Ag, Ag-Cu-Pt, Ag-Cu-Pd, Ag-Au-Pd, Au-Rh-Pd, Ag-Pt-Pd, Ag-Pt-Rh Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd, Cu-Co-Pd, and the like.
[0025]
In addition, when metal particles selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Co, Sn, In, and Ta are used, some of them may be in an oxidized state. An oxide may be included. Further, P and B atoms may be bonded and contained.
Such metal fine particles can be obtained by, for example, the following known method (see Japanese Patent Laid-Open No. 10-188681).
[0026]
(i) For example, there is a method of reducing one metal salt or two or more metal salts simultaneously or separately in a mixed solvent of alcohol and water. In this method, a reducing agent may be added as necessary. Examples of the reducing agent include ferrous sulfate, trisodium citrate, tartaric acid, sodium borohydride, sodium hypophosphite and the like. Moreover, you may heat-process at the temperature of about 100 degreeC or more in a pressure vessel. (ii) In addition, metal fine particles or ions having a higher standard hydrogen electrode potential than the metal fine particles or alloy fine particles are present in the dispersion of single component metal fine particles or alloy fine particles, and the metal fine particles or / and alloy fine particles are placed on the fine particles. A method of depositing a metal having a high standard hydrogen electrode potential can also be employed. In this method, a metal having a higher standard hydrogen electrode potential may be deposited on the obtained composite metal fine particles. Further, it is preferable that a large amount of the metal having the highest standard hydrogen electrode potential exists in the surface layer of the composite metal fine particles. Thus, when a metal having the highest standard hydrogen electrode potential is present in the surface layer of the composite metal fine particles, oxidation and ionization of the composite metal fine particles can be suppressed, and particle growth due to ion migration or the like can be suppressed. Furthermore, since such composite metal fine particles have high corrosion resistance, it is possible to suppress a decrease in conductivity and light transmittance.
[0027]
The average particle diameter of the metal fine particles used is 1 to 200 nm, preferably 2 to 70 nm. When the particle diameter is in such a range, the formed conductive layer becomes transparent. On the other hand, when the average particle diameter of the metal fine particles exceeds 200 nm, light absorption by the metal increases, and the light transmittance of the particle layer decreases and haze increases. For this reason, when the coated substrate is used as, for example, a front plate of a cathode ray tube, the resolution of the displayed image may be lowered. In addition, when the average particle size of the metal fine particles is less than 1 nm, the surface resistance of the particle layer increases rapidly, so that it is not possible to obtain a coating having a low resistance value that can achieve the object of the present invention. is there.
[0028]
Also, as the conductive inorganic fine particles, known transparent conductive inorganic oxide fine particles or fine particle carbon can be used.
Examples of the transparent conductive inorganic oxide fine particles include tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide, indium oxide doped with Sn or F, antimony oxide, and low-order titanium oxide. It is done.
[0029]
These conductive inorganic fine particles have an average particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 2 to 150 nm.
Such a conductive layer can be produced using a coating liquid for forming a conductive film.
The coating liquid for forming a conductive film contains the conductive fine particles and a polar solvent.
[0030]
The polar solvent used in the coating liquid for forming the conductive film is water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol; acetic acid Esters such as methyl ester and acetic acid ethyl ester; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, aceto Examples include ketones such as acetates. These may be used singly or in combination of two or more.
[0031]
When a coating solution containing metal fine particles is used, an electromagnetic wave shielding effect is exhibited.²-10^FourA transparent conductive layer having a surface resistance of about Ω / □ can be formed. When forming a conductive layer for electromagnetic shielding using metal fine particles, the metal fine particles have a concentration of metal fine particles in the coating liquid for forming a conductive film of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2. It is desirable that it be contained in an amount of% by weight.
[0032]
When the amount of the metal fine particles in the coating liquid for forming a conductive film is less than 0.05% by weight, the film thickness of the obtained film becomes thin, so that sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the metal fine particle exceeds 5% by weight, the film thickness becomes thick, the light transmittance is lowered, the transparency is deteriorated and the appearance is also deteriorated.
In addition, the coating liquid for forming a conductive film may contain the above-described conductive inorganic fine particles together with the metal fine particles, and an electromagnetic wave shielding effect can be obtained.²-10^FourWhen it is intended to obtain a transparent conductive layer having a surface resistance of about Ω / □, the conductive inorganic fine particles should be contained in an amount of 4 parts by weight or less per 1 part by weight of the metal fine particles. When the amount of the conductive inorganic fine particles exceeds 4 parts by weight, the conductivity is lowered and the electromagnetic wave shielding effect may be lowered.
[0033]
When conductive inorganic fine particles are contained together with such metal fine particles, a transparent conductive fine particle layer having better transparency can be formed compared to the case where a transparent conductive fine particle layer is formed only with metal fine particles. Can do. Moreover, a transparent conductive layer can also be formed at low cost by containing conductive inorganic fine particles.
Furthermore, the conductive layer has an antistatic function.^Four-10¹²In the case of those having a surface resistance of about Ω / □, usually only conductive inorganic fine particles need be contained in the coating liquid for forming a conductive film. In the coating liquid for forming a conductive film, it is desirable that conductive inorganic fine particles are contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. When the amount of the conductive inorganic fine particles in the coating liquid for forming a conductive film is less than 0.1% by weight, the resulting film is thin, so that sufficient antistatic performance may not be obtained. On the other hand, when the amount of the conductive fine particles in the coating liquid for forming a conductive film exceeds 10% by weight, the film thickness increases, the light transmittance decreases, the transparency deteriorates and the appearance also deteriorates.
[0034]
Furthermore, dyes, pigments, and the like may be added to these coating liquids for forming a conductive film so that the visible light transmittance is constant in a wide wavelength region of visible light.
The solid content concentration in the coating liquid for forming a conductive film used in the present invention (the total amount of metal fine particles and / or conductive fine particles other than metal fine particles and additives such as dyes and pigments added as necessary) is From the viewpoint of fluidity of the liquid and dispersibility of the particulate components such as metal fine particles in the coating liquid, it is preferably 15% by weight or less, and preferably 0.15 to 5% by weight.
[0035]
The coating liquid for forming a conductive film used in the present invention may contain a metal component after forming the film and a matrix component that acts as a binder for conductive fine particles other than the metal fine particles. As such a matrix component, conventionally known ones can be used. In the present invention, the matrix component is composed of one or more oxide precursors selected from the group consisting of silica, silica-based composite oxide, zirconia, and antimony oxide. In particular, silicic acid obtained by dealkalizing a hydrolyzed polycondensate of an organosilicon compound such as alkoxysilane or an aqueous alkali metal silicate solution is preferably used. In addition, a resin for paint can be used.
[0036]
Such a matrix component may be contained as an oxide or a resin in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, per 1 part by weight of the metal fine particles. That's fine.
In order to improve the dispersibility of the conductive fine particles, an organic stabilizer may be contained in the coating liquid for forming a conductive film. Specific examples of such organic stabilizers include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and citric acid. And polyvalent carboxylic acids such as salts thereof, sulfonates, organic sulfonates, phosphates, organic phosphates, heterocyclic compounds, and mixtures thereof.
[0037]
Such an organic stabilizer varies depending on the kind of the organic stabilizer, the particle diameter of the conductive fine particles, and the like, but is 0.005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01, relative to 1 part by weight of the fine particles. It may be contained in an amount of ~ 0.2 parts by weight. When the amount of the organic stabilizer is less than 0.005 part by weight, sufficient dispersibility cannot be obtained, and when it exceeds 0.5 part by weight, the conductivity may be inhibited.
[0038]
Formation of conductive layer
The conductive layer is formed by applying the coating liquid for forming a conductive film on a substrate and drying it.
Specifically, for example, the coating liquid for forming a conductive film is applied on a substrate by a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, or the like, and then at room temperature to about 90 ° C. Dry at a temperature in the range of.
[0039]
When the matrix forming component as described above is contained in the coating liquid for forming a conductive film, heat treatment may be performed to cure the matrix component. In the heat treatment, the dried coating film is heated to cure the matrix component. The heat treatment temperature at this time is 100 ° C. or higher, preferably 150 to 300 ° C. If it is less than 100 degreeC, a matrix component may not fully harden | cure. Moreover, although the upper limit of heat processing temperature changes with kinds of base material, it should just be below the temperature which a base material does not decompose | disassemble, melt | dissolve, and burn.
[0040]
Further, as a process for curing the matrix component, a curing process by irradiation with electromagnetic waves, a process under a gas atmosphere in which curing is accelerated, and the like can be performed in addition to the heating process.
[Transparent coating]
In the present invention, a transparent film is formed on the substrate surface or the conductive layer surface. The transparent coating includes the following inorganic compound particles and a matrix.
[0041]
Inorganic compound particles
The inorganic compound particles used in the present invention are:
Particles having an outer shell layer and porous or hollow inside.
The porosity or cavity inside the inorganic compound particles is maintained in the transparent film.
[0042]
Cross-sectional schematic diagrams of such inorganic compound particles are shown in FIGS.
1A to 1D, the subscript 1 is an outer shell layer, the subscript 2 is a porous material, and the subscript 3 indicates a cavity.
As shown in FIG. 1B, the inorganic compound particles used in the present invention are porous inside the outer shell layer as shown in FIG. Even if the outer shell layer is a cavity, a porous substance and a cavity may be further included in the outer shell layer as shown in FIGS. 1 (c) and 1 (d).
[0043]
The cavity 3 is filled with contents such as a solvent (described later) and gas used when preparing the inorganic compound particles.
It is desirable that the average particle diameter of such inorganic compound particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. The average particle diameter of the inorganic compound particles used is appropriately selected according to the thickness of the transparent film to be formed.
[0044]
The thickness of the outer shell layer is 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
When the thickness of the outer shell layer is less than 1 nm, the particles may not be completely coated, and fluorine-containing matrix precursors such as fluorine-containing silicone compound monomers and oligomers used to form the matrix described later The body may easily enter the inside of the inorganic compound, reducing the internal porosity, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained. Further, when the thickness of the outer shell layer exceeds 20 nm, fluorine-containing matrix precursors such as fluorine-containing silicone compound monomers and oligomers do not enter the inside, but the ratio of the outer shell layer increases, so that the particles The ratio of the porous material inside may decrease, and the effect of low refractive index may not be sufficiently obtained.
[0045]
In addition, in the case of particles consisting of cavities inside (Fig. 1 (b)), the shape of the particles may not be maintained if the thickness of the outer shell layer is less than 1 nm. In some cases, the ratio of the layers increases, the void volume in the particles decreases, and the effect of low refractive index cannot be obtained sufficiently.
The porosity of the inorganic compound particles used in the present invention is preferably 10% by volume or more. In the case of particles in which the inside of the outer shell layer is porous, the porosity is in the range of 10% by volume to less than 20% by volume. Further, in the case of particles in which the inside of the outer shell layer is hollow, the porosity is 20% by volume or more.
[0046]
The outer shell layer of the inorganic compound particles preferably contains silica as a main component. The outer shell layer of the inorganic compound particles may contain a component other than silica. Specifically, Al₂O_Three, B₂O_Three, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O_Five, Sb₂O_Three, Sb₂O_Five, MoO_Three, ZnO, WO_ThreeAn oxide selected from the group consisting of:
As a compound constituting the porous material in the outer shell layer (hereinafter referred to as a porous material), a compound composed of silica, a compound composed of silica and an inorganic compound other than silica, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF and the like. Of these, those composed of complex oxides of silica and inorganic compounds other than silica are particularly preferred. Examples of inorganic compounds other than silica include Al.₂O_Three, B₂O_Three, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O_Five, Sb₂O_Three, Sb₂O_Five, MoO_Three, ZnO, WO_ThreeOne or more selected from the group consisting of: In such a porous compound (porous material), silica is made of SiO.₂Inorganic compounds other than silica are represented by oxides (MO_xMolar ratio MO_x/ SiO₂Is in the range of 0.0001 to 1.0, preferably 0.0001 to 0.3. Molar ratio MO of porous material_x/ SiO₂Is less than 0.0001, it is difficult to obtain, and even if it is obtained, a material having a lower refractive index is not obtained. In addition, the molar ratio MO of the porous material_x/ SiO₂ However, if it exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that particles having a small pore volume and a low refractive index may not be obtained.
[0047]
When the outer shell layer is mainly composed of silica, the refractive index of the inorganic compound particles used in the present invention is preferably less than 1.41.
When the inside of the outer shell layer of such inorganic compound particles is porous mainly composed of silica, the refractive index is in the range of 1.41 to 1.37, and the porosity at this time is It exists in the range of 10 volume% or more and less than 20 volume%. Further, when the inside of the outer shell layer is a cavity (including a case where the outer shell layer is composed of a porous and a cavity), the refractive index is less than 1.37, preferably less than 1.36, and the porosity is 20% by volume or more. Preferably it becomes 22 volume% or more.
When such low refractive index particles are used, a coated substrate with particularly excellent reflection performance can be obtained.
[0048]
Refractive index is SiO₂The weight ratio (matrix (SiO₂): Inorganic compound particles (MO_x+ SiO₂)) Are 100: 0, 90:10, 80:20, 60:40, 50:50, and 25:75, respectively. Each surface was coated on a silicon wafer maintained at 50 ° C. by a spinner method at 300 rpm, then heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes, and then the refractive index of the refractive index measurement film formed by an ellipsometer was measured. The obtained refractive index and particle mixing ratio (particle: (MO_x+ SiO₂) / [Particle: (MO_x+ SiO₂) + Matrix: SiO₂) Was plotted, and the refractive index when the particle was 100% was obtained by extrapolation, and this was taken as the refractive index of the inorganic compound particles.
[0049]
The porosity is determined by using the refractive index obtained by the above method to obtain pure SiO.₂It calculated | required by calculating the space | gap contained by converting into air from the difference with a refractive index (1.45).
The cavities in the outer shell layer are filled with contents such as a solvent, gas, and a part of the porous material used at the time of particle preparation. Further, the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the particles, a catalyst used, and the like. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.
Silica in inorganic compound particles and inorganic compounds other than silica (MO_X: Mole ratio MO with oxide)_x/ SiO₂Is in the range of 0.0001 to 1.0, preferably 0.0001 to 0.3.
[0050]
Such a porous or void inside the outer shell layer of the inorganic compound particles is maintained in the transparent film as described above.
FIG. 2 shows a cross-sectional TEM photograph of inorganic compound particles in which the inside of the outer shell layer is hollow. The outer shell layer is made of silica (thickness 15 nm, particle size 96 nm), and has a refractive index of 1.31 and a porosity of 31%. When the ratio of the cavity is calculated with air inside, the ratio of the cavity is 32%, and it is clear that the cavity is formed inside the outer shell layer.
[0051]
FIG. 3 shows a cross-sectional TEM photograph of inorganic compound particles in which the inside of the outer shell layer in the transparent coating is hollow when the transparent coating is formed together with the matrix described later. As is apparent from FIG. 3, the matrix component does not enter the cavity, and the cavity is maintained even in the transparent film.
Preparation of inorganic compound particles
As a method for producing such inorganic compound particles, for example, a method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in JP-A-7-133105 is suitably employed.
[0052]
Specifically, when the inorganic compound particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, the particles are produced by the following first to third steps.
First step: Preparation of porous material precursor particles
In the first step, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared in advance, or a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance, According to the composite ratio of the target composite oxide, it is gradually added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more while stirring to prepare porous material precursor particles (hereinafter referred to as porous material precursor particles).
[0053]
As the silica raw material, alkali metal, ammonium or organic base silicate is used. As the alkali metal silicate, sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used.
Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or the organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound or the like to a silicic acid solution.
[0054]
Moreover, an alkali-soluble inorganic compound is used as a raw material for inorganic compounds other than silica. Specifically, an oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxo acid, ammonium And salts and quaternary ammonium salts. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.
[0055]
The pH value of the mixed aqueous solution changes simultaneously with the mixing of the raw material aqueous solution as described above, but an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and the mixing ratio thereof. There is no restriction | limiting in particular in the addition rate of the aqueous solution at this time.
Further, when the porous material inside the inorganic compound particles is a composite oxide, it is possible to use a seed particle dispersion as a starting material when producing the porous material precursor particles. The seed particles are not particularly limited, but SiO₂, Al₂O_Three, TiO₂Or ZrO₂Inorganic oxides such as these or fine particles of these composite oxides are used, and usually these sols can be used. Furthermore, the porous material precursor particle dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion. When the seed particle dispersion is used, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or more, and then the aqueous solution of the compound is added to the above-described alkaline aqueous solution while stirring. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. Thus, when seed particles are used, it is easy to control the particle size of the prepared porous material precursor particles, and particles with uniform particle sizes can be obtained.
[0056]
The silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles, or seed particles. Particle deposition occurs on the top. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of particles.
[0057]
The composite ratio of silica and an inorganic compound other than silica in the first step is determined by converting the inorganic compound to an oxide (MO_x) And converted to MO_x/ SiO₂It is desirable that the molar ratio is in the range of 0.05 to 2.0, preferably 0.2 to 2.0. Within this range, the pore volume of the porous material increases as the silica proportion decreases. MO_x/ SiO₂Even if the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous material hardly increases. On the other hand, MO_x/ SiO₂When the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small. When a cavity is formed in the outer shell layer of an inorganic compound, MO_x/ SiO₂The molar ratio is preferably in the range of 0.25 to 2.0. MO_x/ SiO₂If the molar ratio is less than 0.25, cavities may not be formed in the next second step.
[0058]
Second step: removal of inorganic compounds other than silica from the porous material precursor particles
In the second step, at least a part of the inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) other than silica is selectively removed from the porous material precursor particles obtained in the first step. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous material precursor particles is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is contacted with a cation exchange resin for ion exchange removal.
[0059]
The porous material precursor particles obtained in the first step are particles having a network structure in which silicon and inorganic compound constituent elements are bonded through oxygen. By removing inorganic compounds (elements other than silicon and oxygen) from such porous material precursor particles, porous particles having a larger porous volume can be obtained. It constitutes the porosity inside the layer.
[0060]
Moreover, if the amount of removing inorganic compounds other than silica from the porous material precursor particles is increased, particles in which the inside of the outer shell layer is hollow can be prepared.
Further, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous material precursor particles, the silica obtained by dealkalizing an alkali metal salt of silica with the porous material precursor particle dispersion obtained in the first step. It is preferable to add an acid solution or a hydrolyzable organosilicon compound to form a silica protective film on the surface of the porous material precursor particles. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, the silica protective film formed in this step is porous and thin, so that the inorganic compound other than silica is removed from the porous material precursor particles. Is possible.
[0061]
By forming the silica protective film in this way, it is possible to remove inorganic compounds other than silica described above from the porous material precursor particles while maintaining the particle shape.
Further, when forming a silica shell layer to be described later by forming a silica protective film, a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution in which the pores of the porous particles are silica shell layer forming components Therefore, the silica shell layer described later can be formed without reducing the pore volume.
[0062]
Note that when the amount of the inorganic compound to be removed from the porous material precursor particles is small, the particles are not broken, and thus it is not always necessary to form a protective film.
Further, when preparing particles in which the outer shell layer is hollow, it is particularly desirable to form this silica protective film. When preparing particles in which the inside of the outer shell layer is hollow, by removing the inorganic compound, the silica protective film, the solvent in the silica protective film, a part of the porous substance remaining because of undissolved When a silica shell layer described later was formed on the particle precursor, the formed silica protective film and silica shell layer became the shell layer, and a cavity was formed inside. Inorganic compound particles are obtained.
[0063]
The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous material precursor particles.
The hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film may be represented by the general formula R_nSi (OR ')_4-nAn alkoxysilane represented by [R, R ′: a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, an acrylic group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
[0064]
As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous material precursor particles, and the alkoxysilane is hydrolyzed. The silicic acid polymer produced by decomposition is deposited on the surface of the porous material precursor particles. At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.
[0065]
In the case where the dispersion medium of the porous material precursor particles is water alone or the ratio of water to the organic solvent is high, a silica protective film can be formed using a silicic acid solution.
When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous material precursor particles. In addition, you may produce a silica protective film together using a silicic acid liquid and the said alkoxysilane.
[0066]
As described above, by removing inorganic compounds other than silica from the porous material precursor particles, a porous particle dispersion or a precursor dispersion of particles in which the outer shell layer is hollow is prepared. .
Third step: Formation of silica outer shell layer
In the third step, by adding a hydrolyzable organosilicon compound or a silicic acid solution to the porous particle dispersion prepared in the second step (including the precursor dispersion of particles when forming cavities), The surface of the porous particles (particle precursor in the case of forming cavities) is coated with a polymer such as a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution to form a silica outer shell layer.
It is desirable to use a hydrolyzable organosilicon compound alone. Moreover, when using a silicic acid liquid, it is desirable to use together with a hydrolyzable organosilicon compound, and the amount of silicic acid is desirably less than 30% by weight.
[0067]
Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica shell layer include the general formula R as described above._nSi (OR ')_4-nAn alkoxysilane represented by [R, R ′: a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, an acrylic group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
[0068]
Silicic acid polymerization produced by adding a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol to the porous particle dispersion and hydrolyzing the alkoxysilane. Objects are deposited on the surface of the porous particles to form an outer shell layer. At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.
[0069]
When the dispersion medium of porous particles (particle precursors in the case of forming cavities) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the mixed solvent has a high ratio of water to the organic solvent, silicic acid The outer shell layer may be formed using a liquid. The silicic acid solution is an aqueous solution of a low silicic acid polymer obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.
[0070]
When using a silicate solution, the silicate solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of forming cavities, the precursor of the particles) and at the same time an alkali is added to deposit the low silicate polymer on the surface of the porous particles. To form an outer shell layer. In addition, you may use a silicic acid liquid for outer shell layer formation together with the said alkoxysilane.
The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming the outer shell layer only needs to be sufficient to cover the surface of the porous particles, and the thickness of the finally obtained silica outer shell layer is 1. It is added in an amount of ˜20 nm in the porous particle dispersion. When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicate solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica outer shell layer is in the range of 1 to 20 nm.
[0071]
Next, the dispersion liquid of the particles on which the outer shell layer is formed is heat-treated as necessary. The formed silica outer shell layer becomes dense by the heat treatment.
The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica outer shell layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. When the heating temperature is equal to or higher than the boiling point of the solvent, a pressure vessel such as an autoclave may be used. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the fine pores of the silica outer shell layer may not be closed and densified, and the treatment time may take a long time. In addition, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, when the inside of the outer shell layer is porous, the compound constituting the porous material (porous material) may be densified, The effect of low refractive index may not be obtained.
[0072]
The inorganic compound particles thus obtained have a refractive index of 1.41 or less and are low. For this reason, such inorganic compound particles have a low refractive index because the porosity of the porous material is maintained inside or the inside is hollow.
matrix
The transparent coating contains a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component as a matrix. As this fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component, those having structural units represented by the following formulas (1) to (3) are suitable.
[0073]
[Chemical 1]

[0074]
Where R¹Represents a C1-C16 fluoroalkyl group or perfluoroalkyl group, and R²Represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom or a halogen atom.
X is-(C_aH_bF_c)-, A is an integer of 1 to 12, b + c is 2a, b is an integer of 0 to 24, and c is an integer of 0 to 24. Such X is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group.
[0075]
The matrix forming such a structural unit is usually derived from a fluorine-containing silicone compound having a fluoroalkyl group represented by the following formula (4) or (5).
[0076]
[Chemical formula 2]

[0077]
Where R¹Represents a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and R²~ R⁷Is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, 7-14, preferably 7-12 alkylaryl, arylalkyl, C2-8, preferably 2-6 alkenyl, or C1-6, preferably 1-3 alkoxy, hydrogen An atom or a halogen atom is shown.
[0078]
X is-(C_aH_bF_c)-, A is an integer of 1 to 12, b + c is 2a, b is an integer of 0 to 24, and c is an integer of 0 to 24. Such X is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group.
Specifically, such fluorine-containing silicone compounds include heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyl. Trimethoxysilane and chemical formula (MeO)_ThreeSiC₂H_FourC₆F₁₂C₂H_FourSi (MeO)_ThreeAnd the like, and the like.
[0079]
If the fluorine-containing alkyl group-containing silicone component is included as a matrix, the transparent film itself is hydrophobic, so the transparent film is not sufficiently densified and is porous or cracked. Even if it has a void or a void, entry into the transparent film by chemicals such as moisture, acid and alkali is suppressed. Furthermore, fine particles such as metals contained in the conductive layer which is the substrate surface or the lower layer do not react with chemicals such as moisture, acid and alkali. For this reason, such a transparent film has excellent chemical resistance.
[0080]
In addition, when a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component is included as a matrix, not only such hydrophobicity but also good slipperiness (low contact resistance) is obtained, and thus a transparent film having excellent scratch strength can be obtained. Can do.
Furthermore, when the matrix contains a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component having such a structural unit, when the conductive layer is formed in the lower layer, the contraction rate of the matrix is equal to or close to that of the conductive layer. Since it is a thing, the transparent film excellent in adhesiveness with the conductive layer can be formed. Furthermore, when the transparent film is heat-treated, the conductive layer is not peeled off due to the difference in shrinkage rate, and a portion having no electrical contact is not generated in the transparent conductive layer. For this reason, sufficient electroconductivity can be maintained as a whole film.
[0081]
The transparent film containing the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component and the inorganic compound particles has high scratch strength, high film strength evaluated by eraser strength or nail strength, and high pencil hardness. An excellent transparent film can be formed.
In the present invention, such a matrix may contain components other than the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component.
[0082]
Examples of other components include inorganic oxides such as silica, zirconia, and titania, and composite oxides such as silica / zirconia, silica / titania, and titania / zirconia. Of these, silica is particularly desirable.
The amount of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component having the structural units represented by the above formulas (1) to (3) in the matrix is SiO₂It is preferable to be in a ratio of 0.1 to 70% by weight in the matrix. More preferably, it is in the range of 1 to 30% by weight.
[0083]
When the amount of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component having the structural units represented by the above formulas (1) to (3) in the matrix is less than 0.1%, the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component is small. In some cases, the surface of the formed transparent film does not exhibit sufficient slidability and a transparent film having excellent scratch strength cannot be obtained.
Other components (such as inorganic oxide precursors) have a higher shrinkage rate than the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component. Therefore, if the amount of the other components is increased, the shrinkage rate of the transparent coating itself increases. When the heat treatment (curing treatment) is performed, the transparent film causes the base material to bend, or when a conductive layer is formed in the lower layer, for example, a difference in shrinkage between the transparent film and the conductive layer occurs. May be peeled off, or a portion having no electrical contact may be formed in the conductive layer, and sufficient conductivity may not be obtained as a whole substrate. Further, since the shrinkage rate is large, the film becomes too dense, and the porosity cannot be obtained, so that the effect of lowering the refractive index of the transparent film may be insufficient. Further, since the content of the fluorine compound having a low electron density is small, the refractive index of the transparent film tends to be insufficient. Furthermore, since the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component is small, the hydrophobicity of the transparent film becomes insufficient, and sufficient chemical resistance may not be obtained.
[0084]
The amount of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component having the structural units represented by the above formulas (1) to (3) in the matrix is SiO.₂If it exceeds 70% by weight, the transparent film becomes too porous and the strength of the transparent film decreases, the film strength such as the transparent film eraser strength and scratch strength decreases, In addition, the adhesion to the conductive layer may be insufficient.
[0085]
The matrix used in the present invention preferably has a refractive index of 1.6 or less. In addition, when other components are contained in the matrix together with the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component, it is desirable that the refractive index of the mixture is 1.6 or less.
In the present invention, the weight ratio of the matrix in the transparent film to the inorganic compound particles (matrix / inorganic compound particles, both in terms of oxide) is in the range of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5. It is desirable to be.
[0086]
Coating liquid for transparent film formation
The transparent film is formed, for example, using a coating liquid for forming a transparent film containing a matrix precursor and the inorganic compound particles.
Matrix precursor
Examples of the matrix precursor include the fluorine-containing silicone compound represented by the above formula (4) or (5), a hydrolyzate of the fluorine-containing silicone compound, a polycondensate of the hydrolyzate (hereinafter referred to as fluorine). Substituted alkyl group-containing silicone component precursor).
[0087]
Such a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor preferably has a molecular weight in the range of 500 to 10,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight, and particularly preferably 700 to 2500.
The matrix precursor may contain the inorganic oxide precursor and / or the inorganic composite oxide precursor as necessary.
[0088]
As the precursor of the inorganic oxide and / or the composite oxide that may be included as necessary, a silica precursor is preferable, and in particular, a partial hydrolyzate, hydrolyzate of a hydrolyzable organosilicon compound. A condensate or a silicic acid solution obtained by dealkalizing an aqueous alkali metal silicate solution, particularly a silica precursor which is a hydrolysis polycondensate of an alkoxysilane represented by the following general formula [A] is preferred.
[0089]
  R_aSi (OR ')_4-a [A]
(In the formula, R is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R ′ is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, or a carbon system having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group, -C₂H_FourOC_nH_{2n + 1}(N =1To 4) or a hydrogen atom, a is0It is an integer of ~ 3. )
  Such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, Examples include vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
[0090]
Further, the silica precursor preferably has a molecular weight in the range of 500 to 10,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight.
When the molecular weight in terms of polystyrene of the silica precursor is less than 500, an unhydrolyzed product may be present in the coating solution, and the coating solution for forming a transparent film may not be uniformly applied to the conductive layer. Even if it can be applied, the adhesion between the conductive layer and the transparent film may be poor. When the molecular weight in terms of polystyrene of the silica precursor exceeds 10,000, the strength of the coating tends to decrease.
[0091]
In the above, the mixing ratio of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor and the inorganic oxide precursor and / or the inorganic composite oxide precursor is the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor and the inorganic oxide precursor. When the precursor of the inorganic composite oxide is converted into an oxide, the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor is preferably in the range of 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 30%. It is desirable to be in the range of wt%.
[0092]
If the amount of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor (oxide conversion) is less than 0.1% by weight, the amount of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor is small, so other components added as necessary The shrinkage rate of the transparent coating itself formed by (inorganic oxide precursor, etc.) increases, and when the heating treatment (curing treatment) of the transparent coating is performed, the transparent coating shrinks and the substrate is curved, When the layer is provided in the lower layer, there is a difference in shrinkage between the transparent coating and the conductive layer, the conductive layer is peeled off, or there is a portion without electrical contact between the conductive fine particles. As a whole material, sufficient conductivity may not be obtained. Further, since the shrinkage rate of the transparent coating is large, the membrane becomes too dense, the porosity cannot be obtained, and the effect of lowering the refractive index of the transparent coating may be insufficient. Furthermore, if the amount of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor is small, the formed transparent film has insufficient hydrophobicity, and sufficient chemical resistance may not be obtained.
[0093]
When the amount of the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor exceeds 70% by weight, the transparent film becomes too porous and the strength of the transparent film is reduced, or the adhesion with the lower conductive layer becomes insufficient. Sometimes.
Further, as in the present invention, when a transparent film is formed on the surface of a conductive layer using a coating liquid for forming a transparent film containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor as a matrix precursor, the fluorine-substituted fluorine having hydrophobicity is formed. Part of the alkyl group covers the fine metal particles on the surface layer of the conductive layer, and a protective layer made of a hydrophobic fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component is formed in the boundary region between the conductive layer and the transparent film. Chemical properties are also improved.
[0094]
Furthermore, the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor tends to have a two-dimensional chain structure. Such a two-dimensional chain-structured fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor is, for example, a silica matrix precursor. Compared with the inorganic oxide precursor, it is easily adsorbed or bonded to the inorganic compound particles. For this reason, the aggregation of the inorganic compound particles in the coating solution for forming the transparent film is suppressed by the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor having a two-dimensional chain structure, and the inorganic compound particles are contained in the coating solution for forming the transparent film. Disperse evenly. The transparent film obtained by applying the coating liquid for forming a transparent film maintains a state in which the inorganic compound particles are uniformly dispersed even in the film, and a transparent film in which the inorganic compound particles are uniformly dispersed is obtained. Therefore, when such a coating liquid for forming a transparent film is used, a transparent film having an excellent appearance can be formed by uniformly dispersing inorganic compound particles even on a larger substrate. Moreover, the transparent film forming method using the coating liquid for forming a transparent film is excellent in industrial production reliability (yield).
[0095]
When the coating liquid for forming a transparent film containing the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor and the inorganic compound particles is applied and dried as described above, the inorganic compound particles and fluorine are formed on the upper layer of the transparent film as the solvent evaporates. Many substituted alkyl group-containing silicone component precursors are present. The two-dimensional chain-like fluorine-containing silicone compound in the transparent film has small shrinkage and retains porosity, so the refractive index is low, and the inorganic compound particles themselves have a low refractive index. The refractive index is small. Further, as described above, since the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor exists selectively in the transparent film surface layer, the transparent film surface layer has good slipperiness, and thus a transparent film with high scratch strength can be obtained. . Further, in the lower layer of the transparent coating, there are many inorganic oxide precursors such as silica matrix precursors other than the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor, and this inorganic oxide precursor is a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone. The refractive index is larger than that of the component precursor and the inorganic compound particles. For this reason, the gradient refractive index film | membrane from which a refractive index falls toward the upper layer part from the lower layer part of a transparent film is obtained, and the transparent film excellent in reflectance, especially luminous reflectance is obtained.
[0096]
A transparent film formed from a coating solution containing these matrix precursors has a small refractive index, and the obtained substrate with a transparent film is excellent in antireflection properties.
Preparation of coating solution for transparent film formation
The inorganic compound particles are mixed with the dispersion liquid in which the matrix precursor is dispersed to prepare a coating liquid for forming a transparent film.
[0097]
The matrix precursor dispersion is prepared by dissolving or dispersing a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component precursor and, if necessary, an oxide precursor such as silica in a water-alcohol mixed solvent. The matrix precursor dispersion is prepared by dissolving or dispersing a fluorine-based silicone compound and, if necessary, a precursor of an oxide such as silica in a water-alcohol mixed solvent. For example, in the presence of an acid catalyst, It may be prepared by hydrolysis.
[0098]
The concentration of the inorganic compound particles contained in the coating solution for forming a transparent film is preferably in the range of 0.05 to 3% by weight in terms of oxide. Especially preferably, it is 0.2 to 2 weight% of range.
When the concentration of the inorganic compound particles contained in the coating solution for forming the transparent coating is less than 0.05% by weight, the amount of the inorganic compound particles is too small, and the resulting transparent coating may be inferior in antireflection performance, If the concentration of the compound particles exceeds 3% by weight, the resulting film may be cracked or the strength of the film may be reduced.
[0099]
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the matrix precursor contained in a coating liquid exists in the range of 0.05-10 weight% when converted into an oxide. Particularly preferably, it is in the range of 0.1 to 5.0% by weight.
When the concentration of the matrix precursor contained in the coating solution is less than 0.05% by weight in terms of oxide, the resulting film is thin and may have poor water resistance and antireflection performance. A film having a sufficient film thickness may not be obtained by one application, and a film having a uniform film thickness may not be obtained when application is repeated.
[0100]
If the concentration of the matrix precursor exceeds 10% by weight in terms of oxide, the resulting film may be cracked or the film strength may be reduced. In addition, the film may be too thick and the antireflection performance may be insufficient.
The weight ratio of the matrix precursor to the inorganic compound particles described above in the coating liquid for forming a transparent film (matrix precursor / inorganic compound particles, both in terms of oxide) is 0.1 to 10, preferably 0.2. It is desirable to be in the range of 5.
[0101]
Furthermore, the coating liquid for forming a transparent film includes fine particles composed of a low refractive index material such as magnesium fluoride, a small amount of conductive fine particles and / or dyes to the extent that the transparency and antireflection performance of the transparent film are not impaired. Additives such as pigments may be included.
Formation of transparent film
The method for forming the transparent film is not particularly limited, and after applying the above-described coating liquid by a method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, or a flexographic printing method, depending on the material such as the substrate. A wet thin film forming method for drying can be employed.
[0102]
The film thickness of the transparent film to be formed is preferably in the range of 50 to 300 nm, and preferably in the range of 80 to 200 nm. When the film thickness is in such a range, excellent water resistance is exhibited and the bottom reflectance and Low luminous reflectance and excellent anti-reflection performance.
When the film thickness of the transparent film is less than 50 nm, the film strength, water resistance, antireflection performance and the like may be inferior.
[0103]
When the film thickness of the transparent coating exceeds 300 nm, cracks may occur in the film or the strength of the film may decrease, and the film may be too thick and the antireflection performance may be insufficient.
In the present invention, a film formed by applying such a coating solution for forming a transparent film is heated at 100 ° C. or higher at the time of drying or after drying, or ultraviolet light having a wavelength shorter than that of visible light is applied to an uncured film. Further, electromagnetic waves such as electron beams, X-rays and γ-rays may be irradiated or exposed to an active gas atmosphere such as ammonia. If it does in this way, hardening of a film formation ingredient will be accelerated and the hardness of the transparent film obtained will become high.
[0104]
Furthermore, when the coating liquid for forming a transparent film is applied to form a film, the transparent film-forming coating liquid is applied by a spray method while forming the transparent film while maintaining the substrate at about 40 to 90 ° C. In addition, ring-shaped irregularities are formed on the surface of the transparent coating, and an anti-glare substrate with a transparent coating with little glare is obtained.
The transparent film may be formed by laminating two or more kinds of films having different refractive indexes. For example, if a transparent film having a small refractive index is sequentially formed from the surface of the substrate, the substrate with a transparent film having excellent antireflection properties. Can be obtained. Moreover, the transparent film formed in the lower layer may not contain the inorganic compound particles and the fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component.
[0105]
When a transparent film is formed on the surface of the conductive layer, the difference in refractive index between the conductive layer and the transparent film is usually preferably 0.3 or more. When the difference in refractive index is less than 0.3, the antireflection performance may be insufficient.
[Display device]
The display device according to the present invention includes a front plate made of the substrate with a transparent coating, and the transparent coating is formed on the outer surface of the front plate.
[0106]
Among the substrates with a transparent coating according to the present invention, in particular, 10¹²A substrate on which a conductive layer having a surface resistance of Ω / □ or less is formed has an excellent antireflection performance in the visible light region and near infrared region on the surface of the conductive layer. For example, it is suitably used as a CRT panel glass).
The display device according to the present invention is a device that electrically displays an image such as a cathode ray tube (CRT), a fluorescent display tube (FIP), a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), and the like. A front plate made of a transparent substrate with a transparent coating is provided. The front plate at this time may be a front plate in which a conductive layer and a transparent coating are formed on the surface of the display face panel, and before the conductive layer and the transparent coating are formed on a substrate different from the display face panel. A face plate may be used.
[0107]
When a display device having a conventional front plate is operated, dust or the like may adhere to the front plate, or an image may be displayed on the front plate and electromagnetic waves may be emitted from the front plate at the same time. 10¹²In the case where a conductive layer having a surface resistance of Ω / □ or less is formed, dust or the like is less likely to adhere to the surface plate.²-10^FourWhen a conductive layer having a surface resistance of Ω / □ is formed, it is possible to effectively shield such an electromagnetic wave and an electromagnetic field generated due to the emission of the electromagnetic wave.
[0108]
In addition, when reflected light is generated on the front plate of the display device, the display image is difficult to see due to the reflected light. In the display device according to the present invention, the front plate is composed of a base material on which a transparent film having a low refractive index is formed. Since both the bottom reflectance and the luminous reflectance are low, such reflected light can be effectively prevented over the visible light region and the near infrared region.
[0109]
In such a display device, since a transparent film having a high scratch strength is formed on the surface, no scratches or the like are formed, so that a clear image can be maintained over a long period of time.
Furthermore, when the front plate of the cathode ray tube is composed of the substrate with a transparent coating according to the present invention and at least one of the transparent conductive layer or the transparent coating contains a small amount of dye or pigment, these dyes Alternatively, each pigment absorbs light of a specific wavelength, thereby improving the contrast of the display image broadcast from the cathode ray tube.
[0110]
In addition, since the transparent film containing the low refractive index inorganic compound particles according to the present invention is formed on the front plate of the cathode ray tube, the antireflection performance is excellent and a clear display image can be obtained without scattering of visible light. Since this transparent film is excellent in adhesiveness with the conductive layer, it also has a performance as a protective film and can maintain excellent display performance over a long period of time. For this reason, since the electroconductivity of a conductive layer can be maintained over a long period of time, antistatic performance and electromagnetic wave shielding performance do not deteriorate.
[0111]
【The invention's effect】
As for the base material with a transparent film which concerns on this invention, the transparent film containing the inorganic compound particle | grains of a low refractive index and a fluorine-substituted alkyl group containing silicone component is formed in the surface. Such a substrate with a transparent coating has high adhesion between the transparent coating and the substrate or the conductive layer, the transparent coating itself has high film strength, particularly scratch strength, and is excellent in water resistance and chemical resistance. . Furthermore, such a substrate with a transparent coating has low water resistance, bottom reflectance, and luminous reflectance, and thus has excellent antireflection performance over a wide wavelength range of visible light.
[0112]
The coating liquid for forming a transparent film according to the present invention can be suitably used for forming the above-mentioned excellent transparent film-coated group.
Since the display device according to the present invention is excellent in antireflection performance and water resistance, a clear display image can be obtained without scattering of visible light, and excellent display performance can be maintained over a long period of time. Further, even if a conductive layer is formed, since the chemical resistance is high, the conductivity can be maintained over a long period of time, so that the antistatic performance and the electromagnetic wave shielding performance are not deteriorated.
[0113]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0114]
[Preparation Example 1]
Inorganic compound particles ( P-1 ) Preparation (particles whose outer shell layer is porous)
Average particle size 5nm, SiO₂A reaction mother liquor was prepared by mixing 100 g of silica sol having a concentration of 20% by weight and 1900 g of pure water, and heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor is 10.5.₂9000 g of 1.5 wt% sodium silicate aqueous solution and Al₂O_Three9000 g of a 0.5 wt% aqueous sodium aluminate solution was added simultaneously. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition of sodium silicate and sodium aluminate, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and a SiO 2 having a solid content concentration of 20% by weight.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (A) of porous material precursor particles was prepared. (First step)
1,700 g of pure water was added to 500 g of this porous material precursor particle dispersion (A) and heated to 98 ° C., and while maintaining this temperature, the aqueous sodium silicate solution was dealkalized with a cation exchange resin. Silicic acid solution (SiO₂ A silica protective film was formed on the surface of the porous material precursor particles by adding 3,000 g (concentration: 3.5 wt%). The obtained dispersion of porous material precursor particles was washed with an ultrafiltration membrane to adjust the solid content concentration to 13% by weight, and then 1125 g of pure water was added to 500 g of the dispersion of porous material precursor particles. In addition, concentrated hydrochloric acid (35.5% by weight) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, and dealumination was performed.
[0115]
Next, while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated, and SiO from which a part of aluminum was removed was removed.₂・ Al₂O_Three A porous particle dispersion (B) was prepared. (Second step)
A mixture of 1500 g of the porous particle dispersion (B) and 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of 28% ammonia water was heated to 35 ° C., and then ethyl silicate (SiO 2₂ 28 wt%) 104 g was added, and a silica outer shell layer of hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate was formed on the surface of the porous particles. Next, after concentration with an evaporator to a solid content concentration of 5% by weight, ammonia water with a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 10, followed by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours in an autoclave. A dispersion of substituted inorganic compound particles (P-1) having a solid content concentration of 20% by weight was prepared. (Third step)
Average particle diameter of the particles (P-1), whole particles (including laminated outer shell layers) SiO₂/ MO_x(Molar ratio) and refractive index are shown in Table 1. Here, the average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method, and the refractive index was measured by the following method.
[0116]
Measuring method of refractive index of particles
(1) The matrix-forming component liquid (M) obtained in Preparation Example 9, which will be described later, and the inorganic compound particles are mixed in a weight ratio (matrix (SiO₂): Inorganic compound particles (MO_x+ SiO₂)) Were 100: 0, 90:10, 80:20, 60:40, 50:50, and 25:75, respectively, and mixed refractive index measurement coating solutions were prepared.
(2) Each coating solution was applied on a silicon wafer having a surface maintained at 50 ° C. by a spinner method at 300 rpm, then heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes, and then the refractive index measurement film formed with an ellipsometer. The refractive index was measured.
(3) Next, the obtained refractive index and particle mixing ratio (particle: (MO_x+ SiO₂) / [Particle: (MO_x+ SiO₂) + Matrix: SiO₂}) And plot the refractive index when the particle is 100% by extrapolation.
(4) The porosity is determined using pure SiO 2 using the obtained refractive index.₂It calculated | required by calculating the space | gap contained by converting into air from the difference with a refractive index (1.45).
[0117]
[Preparation Example 2]
Inorganic compound particles ( P-2 ) Preparation (particles whose outer shell layer is porous)
1,900 g of pure water was added to 100 g of the porous material precursor particle dispersion (A) obtained above and heated to 95 ° C., and while maintaining this temperature, an aqueous sodium silicate solution (SiO 2).₂As 21.5 g and 1.5% by weight sodium aluminate aqueous solution (Al₂ O_ThreeAs a result, 27,000 g was added gradually at the same time, and particle growth was performed using the particles of the dispersion liquid (A) of the porous material precursor particles as seed particles. After the addition is completed, the mixture is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, concentrated, and SiO 2 having a solid content of 20% by weight.₂ ・ Al₂O_ThreeA dispersion (C) of porous material precursor particles was obtained. (First step)
500 g of this porous material precursor particle dispersion (C) was taken, and after the silica protective film in the second step was formed by the same method as in Preparation Example 1, dealumination treatment was carried out, followed by ethyl acetate in the third step. A silica outer shell layer was formed using a silicate hydrolyzate, and dispersions of inorganic compound particles (P-2) shown in Table 1 were prepared.
[0118]
[Preparation Example 3]
Inorganic compound particles ( P-3 ) Preparation (particles whose outer shell layer is porous)
SiO obtained above₂・ Al₂O_Three1900 g of pure water was added to 100 g of the dispersion liquid (C) of the porous material precursor particles and heated to 95 ° C., and while maintaining this temperature, an aqueous sodium silicate solution (SiO 2).₂As 1.5 g wt%) 7,000 g and sodium aluminate aqueous solution (Al₂O_Three7,000 g at the same time was gradually added to cause grain growth. After completion of the addition, the mixture is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a solid content of 13 wt% SiO.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (D) of porous material precursor particles was obtained.
[0119]
500 g of this porous substance precursor particle dispersion (D) was taken, 1,125 g of pure water was added thereto, and concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, followed by dealumination. .
Next, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated while adding 10 liters of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 liters of pure water, and a part of aluminum was removed from SiO.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (E) of porous particles was prepared.
[0120]
A mixture of 1500 g of the porous particle dispersion (E), 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of ammonia water having a concentration of 28% by weight was heated to 35 ° C., and then ethyl silicate (SiO 2₂ 28 wt%) 210 g was added, and the surface of the porous particles was coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate to form a silica shell layer. Next, after concentration with an evaporator to a solid content concentration of 5% by weight, ammonia water with a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 10, followed by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours in an autoclave. A dispersion (solid content concentration 20% by weight) of inorganic compound particles (P-3) shown in Table 1 was prepared by substitution.
[0121]
[Preparation Example 4]
Inorganic compound particles ( P-4 ) Preparation (particles that are hollow inside the outer shell layer)
Average particle size 5nm, SiO₂A reaction mother liquor was prepared by mixing 10 g of silica sol having a concentration of 20% by weight and 190 g of pure water, and heated to 95 ° C. The pH of this reaction mother liquor is 10.5.₂24,900 g of 1.5 wt% sodium silicate aqueous solution and Al₂O_ThreeAs a solution, 36,800 g of 0.5 wt% sodium aluminate aqueous solution was simultaneously added. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was maintained at 95 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition of sodium silicate and sodium aluminate, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and a SiO 2 having a solid content concentration of 20% by weight.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (F) of porous material precursor particles was prepared. (First step)
Next, 500 g of this porous material precursor particle dispersion (F) is collected, 1,700 g of pure water is added and heated to 98 ° C., and the aqueous sodium silicate solution is subjected to cation exchange while maintaining this temperature. Silica solution (SiO2) obtained by dealkalization with resin₂ A silica protective film was formed on the surface of the porous material precursor particles by adding 3,000 g (concentration: 3.5 wt%). The obtained dispersion of porous material precursor particles was washed with an ultrafiltration membrane to adjust the solid content concentration to 13% by weight, and then 1125 g of pure water was added to 500 g of the dispersion of porous material precursor particles. In addition, concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, and after dealumination treatment, aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was added while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water. Separated to prepare a particle precursor dispersion. (Second step)
A mixture of 1500 g of the particle precursor dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol, and 626 g of 28% ammonia water was heated to 35 ° C., and then ethyl silicate (SiO 2₂ (28 wt%) 104 g was added, and a silica outer shell layer was formed on the surface of the particle precursor with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate, thereby producing particles having cavities inside the outer shell layer. Next, after concentration with an evaporator to a solid content concentration of 5% by weight, ammonia water with a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 10, followed by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours in an autoclave. A dispersion of substituted inorganic compound particles (P-4) having a solid content concentration of 20% by weight was prepared. (Third step)
The cross section of the obtained particles was observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, particles having cavities formed in the outer shell layer as shown in FIG. 2 were obtained.
[0122]
[Preparation Example 5]
Inorganic compound particles ( P-5 ) Preparation (particles whose outer shell layer is porous)
Instead of sodium aluminate when preparing the inorganic compound particles (P-1), SnO₂In the same manner as the inorganic compound particles (P-1) except that 9,000 g of a 0.5 wt% potassium stannate aqueous solution was used, SiO having a solid content concentration of 20 wt%₂・ SnO₂After obtaining porous material precursor particles and forming a silica protective film in the same manner as the inorganic compound particles (P-1), the Sn removal treatment (the same treatment as the dealumination treatment in Preparation Example 1) and the silica outside A shell layer was formed, and a dispersion of inorganic compound particles (P-5) shown in Table 1 was prepared.
[0123]
[Preparation Example 6]
Inorganic compound particles ( P-6 ) (Comparative example: no outer shell layer formed)
Similar to the preparation of inorganic compound particles (P-1), the average particle size is 5 nm, SiO₂ A mixture of 100 g of silica sol having a concentration of 20% by weight and 1900 g of pure water was heated to 80 ° C. The pH of this reaction solution is 10.5, and the reaction solution contains SiO.₂ 9000 g of 1.5 wt% sodium silicate aqueous solution and Al₂ O_Three 9000 g of a 0.5 wt% aqueous sodium aluminate solution was added simultaneously. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and the solvent was replaced with ethanol.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion of porous particles (P-6) (solid content concentration 20% by weight) was prepared.
[0124]
[Preparation Example 7]
Inorganic compound particles ( P-7 ) (Comparative example: no outer shell layer formed)
Methyl silicate (SiO₂: 39 wt%) To a mixture of 100 g and methanol 530 g, 79 g of 28 wt% ammonia water was added, stirred at 35 ° C. for 24 hours, washed using an ultrafiltration membrane, and then the solvent was ethanol To obtain a dispersion (solid content concentration 20% by weight) of porous silica particles (P-7) shown in Table 1.
[0125]
[Table 1]

[0126]
[Preparation Example 8]
Preparation of conductive fine particle dispersion
(1) Dispersions (S-1, S-2) of composite metal fine particles (Q-1, Q-2) were prepared by the following method. In 100 g of pure water, in addition to 0.01 parts by weight per 1 part by weight of composite metal fine particles from which trisodium citrate can be obtained in advance, the concentration in terms of metal is 10% by weight. Add silver nitrate and palladium nitrate aqueous solution so that the seeds have the weight ratios shown in Table 2, and then add an aqueous solution of ferrous sulfate equivalent to the total number of moles of silver nitrate and palladium nitrate in the liquid, under a nitrogen atmosphere. After stirring for 1 hour, a dispersion of composite metal fine particles having the composition shown in Table 2 was obtained. The obtained dispersion was washed with water with a centrifugal separator to remove impurities, then dispersed in water, and then mixed with the solvent shown in Table 3 (1-ethoxy-2propanol), and then the water was removed with a rotary evaporator. At the same time, it was concentrated to prepare a metal fine particle dispersion (S-1, S-2) having a solid content concentration shown in Table 2.
[0127]
(2) A dispersion (S-3) of tin-doped indium oxide particles (Q-3) was prepared as follows.
A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686 g of water and a solution obtained by dissolving 12.7 g of potassium stannate in a 10% strength by weight potassium hydroxide solution were prepared. The solution was added to 1000 g of pure water kept at 50 ° C. over 2 hours. During this time, the pH in the system was maintained at 11. The tin-doped indium oxide hydrate dispersion was filtered and washed from the obtained tin-doped indium oxide hydrate dispersion, dried, then calcined in air at a temperature of 350 ° C. for 3 hours, and further in air at 600 ° C. The tin-doped indium oxide fine particles (Q-3) were obtained by firing at a temperature for 2 hours. This was dispersed in pure water so as to have a concentration of 30% by weight, and further adjusted to pH 3.5 with an aqueous nitric acid solution, and then pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining the mixed solution at 30 ° C. A sol was prepared. Next, this sol is treated with an ion exchange resin to remove nitrate ions, and pure water is added to prepare a dispersion (S-3) of indium oxide (ITO) fine particles doped with tin having the concentrations shown in Table 2. did.
[0128]
(3) A dispersion (S-4) of antimony-doped tin oxide fine particles (Q-4) was prepared as follows.
A solution was prepared by dissolving 100 g of methanol in 57.7 g of tin chloride and 7.0 g of antimony chloride. The obtained solution was added to 1000 g of pure water with stirring at 90 ° C. over 4 hours for hydrolysis, and the resulting precipitate was filtered and washed, and calcined at 500 ° C. for 2 hours in dry air. An antimony-doped tin oxide fine particle powder was obtained. 30 g of this powder was added to 70 g of an aqueous potassium hydroxide solution (3.0 g as KOH), and the mixture was pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining the mixture at 30 ° C. to prepare a sol. Next, this sol was treated with an ion exchange resin, dealkalized, purified water was added, and a dispersion of tin oxide (ATO) fine particles (Q-4) doped with antimony at the concentrations shown in Table 2 (S-4) Was prepared.
[0129]
[Preparation Example 9]
c) Preparation of matrix-forming component liquid
Preparation of matrix forming component liquid (M-1)
Normal ethyl silicate (TEOS) (SiO₂: 28 wt%) 50 g, a mixed solution of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane 9.52 g, ethanol 194.6 g, concentrated nitric acid 1.4 g and pure water 34 g was stirred at room temperature for 5 hours.₂A liquid (M-1) containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight when converted to 1 was prepared.
[0130]
Matrix forming component liquid (M-2) Preparation of
Normal ethyl silicate (TEOS) (SiO₂: 28 wt%) 50 g, 47.5 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, 194.6 g of ethanol, 1.4 g of concentrated nitric acid and 34 g of pure water were stirred at room temperature for 5 hours.₂A liquid (M-2) containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight when converted to 1 was prepared.
[0131]
Matrix forming component liquid (M-3) Preparation of
Normal ethyl silicate (TEOS) (SiO₂: 28% by weight) 50 g, (CH_ThreeO)_ThreeSiC₂H_FourC₆F₁₂C₂H_FourSi (CH_ThreeO)_ThreeA mixed solution of 6.57 g, ethanol 194.6 g, concentrated nitric acid 1.4 g and pure water 34 g was stirred at room temperature for 5 hours.₂A liquid (M-3) containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight when converted to 1 was prepared.
[0132]
Matrix forming component liquid (M-4) Preparation of
Normal ethyl silicate (TEOS) (SiO₂: 28 wt%) 50 g, 12.14 g of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, 194.6 g of ethanol, 1.4 g of concentrated nitric acid and 34 g of pure water were stirred at room temperature for 5 hours, and SiO 2₂A liquid (M-4) containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight when converted to 5 was prepared.
[0133]
Matrix forming component liquid (M-5) Preparation of
Normal ethyl silicate (TEOS) (SiO₂: 28 wt%) 50 g, a mixed solution of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane 20.65 g, ethanol 194.6 g, concentrated nitric acid 1.4 g and pure water 34 g was stirred at room temperature for 5 hours,₂A liquid (M-5) containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight when converted to 5 was prepared.
[0134]
Matrix forming component liquid (M-6) Preparation of
Normal ethyl silicate (TEOS) (SiO₂: 28 wt%) 50 g of ethanol, 194.6 g of ethanol, 1.4 g of concentrated nitric acid, and 34 g of pure water were stirred at room temperature for 5 hours, and SiO 2₂A liquid (M-6) containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight was prepared.
Table 3 shows the composition of the prepared matrix-forming component liquid.
[0135]
[Preparation Example 10]
d) Preparation of coating liquid for forming conductive film
The dispersions of (S-1) to (S-3) as described above, matrix forming component liquid (M-6), ethanol, and 1-ethoxy-2-propanol were mixed so as to have the composition shown in Table 4. Then, coating liquids (CS-1) to (CS-3) for forming a conductive film were prepared.
[0136]
[Table 2]

[0137]
[Table 3]

[0138]
[Table 4]

[0139]
[Example 1]
Coating liquid for transparent film formation (B-1) Preparation of
To the (M-1) solution containing the matrix-forming component, a mixed solvent of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropyl alcohol (2: 1: 1: 5 weight mixing ratio) is added, and the inorganic compound particles prepared above ( P-1) dispersion is added, the concentration of inorganic compound particles as solids and the matrix-forming component SiO₂A coating solution for forming a transparent film (B-1) having the concentrations shown in Table 5 was prepared.
[0140]
Production of glass with transparent coating
While maintaining the surface of the glass substrate at 40 ° C., the coating solution for forming a transparent film (B-1) was applied by a spinner method under the conditions of 100 rpm and 90 seconds so that the film thickness of the transparent film was 100 nm, followed by drying. Then, it was baked at 160 ° C. for 30 minutes to produce a glass with a transparent film (G-1).
[0141]
The haze of the substrate with a transparent coating obtained above was measured with a haze computer (Nippon Denshoku Co., Ltd .: 3000A). The reflectivity is measured according to JIS Z8727 using a reflectometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: MCPD-2000). The reflectivity is the lowest reflectivity in the wavelength range of 400 to 700 nm. As a reflectance, an average reflectance in a wavelength range of 400 to 700 nm was displayed as a luminous reflectance. For the particle size of the fine particles, a Microtrac particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used.
[0142]
The film strength was evaluated by the eraser strength and scratch strength as follows.
Eraser strength
Further, an eraser (manufactured by Lion Co., Ltd .: 1K) was set on the transparent coating of the substrate with a transparent coating obtained above, and a load of 1 ± 0.1 Kg was applied, and 25 reciprocations were made with a stroke of about 25 mm. The shavings generated at this time were removed with high-pressure air each time.
[0143]
After the eraser was reciprocated 25 times, the surface was visually observed at a distance of 45 cm from the surface of the transparent film under illumination of 1000 lux.

[0144]

Scratch strength
A standard test needle (manufactured by Rockwell Co., Ltd .: hardness HRC-60, φ0.5 mm) was set on the transparent coating, a load of 1 ± 0.3 Kg was applied, and sweeping was performed with a stroke of 30 to 40 mm. After sweeping, the surface was visually observed at a distance of 45 cm from the coating surface under 1000 lux illumination.
[0145]

The results are shown in Table 6.
[0146]
Examples 2 to 6
Coating liquid for transparent film formation (B-2 ~ B-6) Preparation of
Liquids (M-1) to (M-4) containing the matrix-forming component, a mixed solvent of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropyl alcohol (2: 1: 1: 5 weight mixing ratio), and Mixing the prepared dispersion of inorganic compound particles (P-2, P-3, P-5) or hollow particles (P-4), the concentration of each particle and the concentration of the matrix-forming component as solids are displayed. A coating solution for forming a transparent film (B-2 to B-6) having the concentration shown in 5 was prepared.
[0147]
Production of glass with transparent coating
While maintaining the surface of the glass substrate at 40 ° C., the coating solution (B-2) to (B-6) for forming the transparent film is set to 100 nm with the spinner method under the conditions of 100 rpm and 90 seconds. After coating, the glass was dried and baked at 160 ° C. for 30 minutes to prepare transparent coated glass (G-2) to (G-6).
[0148]
The obtained glass with a transparent coating was evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 6.
[0149]
[Comparative Examples 1-5]
Coating liquid for transparent film formation (B-7 ~ B-11) Preparation of
(M-1), (M-5), (M-6) and ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropyl alcohol (2: 1: 1: 5 weight ratio) containing the above matrix forming components Are mixed with the dispersion of inorganic compound particles (P-6, P-7, P-1) prepared above, and the concentration of each particle and the solid content of the matrix-forming component are shown in Table 5. A coating solution for forming a transparent film (B-7 to B-11) having the concentration shown in FIG.
[0150]
Production of glass with transparent coating
While maintaining the surface of the glass substrate at 40 ° C., the coating liquid for forming a transparent film (B-7) to (B-11) is 100 nm by a spinner method at 100 rpm for 90 seconds so that the film thickness of the transparent film becomes 100 nm. After coating, it was dried and baked at 160 ° C. for 30 minutes to prepare transparent coated glass (G-7) to (G-11).
[0151]
The obtained glass with a transparent coating was evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 6.
[0152]
[Table 5]

[0153]
[Table 6]

[0154]
[Example 7]
Manufacture of panel glass with transparent coating
While maintaining the surface of the CRT panel glass (14 ″) at 40 ° C., the conductive film-forming coating solution (CS-1) was formed to a thickness of 20 nm under the conditions of 100 rpm and 90 seconds by the spinner method. It was applied and dried.
[0155]
Next, on the conductive layer thus formed, the transparent film-forming coating solution (B-1) is similarly applied to the film thickness of 100 nm by the spinner method under the conditions of 100 rpm and 90 seconds. And dried at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a transparent coating.
The haze of the substrate with a transparent coating obtained above was measured with a haze computer (Nippon Denshoku Co., Ltd .: 3000A). The reflectivity is measured according to JIS Z8727 using a reflectometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: MCPD-2000). The reflectivity is the lowest reflectivity in the wavelength range of 400 to 700 nm. As a reflectance, an average reflectance in a wavelength range of 400 to 700 nm was displayed as a luminous reflectance.
[0156]
Moreover, the surface resistance of each substrate with a transparent coating is determined by applying two solder electrodes 5 cm apart in parallel to each other on the substrate on which the transparent coating is formed, using an ultrasonic soldering apparatus (Asahi Glass Co., Ltd .: SUNBONDER USM- Type III, solder: wire diameter 1.6Φ, melting temperature 224 ° C) (At this time, the solder electrode penetrates the transparent film on the surface and is in conduction with the conductive layer), then the outside of the electrode is cut off and the desiccator This was evaluated by measuring the resistance value between the electrodes with a tester (manufactured by HIOKI Electric Co., Ltd .: Hitester 3244) in an atmosphere of 23 ± 5 ° C. and humidity of 40% or less.
[0157]
Adhesion is achieved by making 11 scratches on the surface of the transparent coating with a knife at intervals of 1 mm in length and width, creating 100 squares, adhering adhesive tape to this, and then peeling the adhesive tape. The remaining squares were evaluated in the following two stages.
95 or more remaining cells: ○
Number of remaining squares: 94 or less: ×
Moreover, using the substrate with a transparent film obtained above, a display device is assembled, and the display performance and the degree of reflection (reflection) and coloration of a fluorescent lamp at a distance of 5 m from the image surface are observed, Evaluation was made according to the following criteria.
[0158]
Reflection (reflection) and coloring are weak and the image is clear: ◎
Reflection (reflection) is weak, but coloring is observed, but the image is clear: ○
Reflection (reflection) and coloring are strong, and part of the image is unclear: △
Reflection (reflection) and coloring are strong, and reflection is clearer than the image: ×
Furthermore, the following water resistance evaluation was implemented about the base material with a transparent film obtained above.
[0159]
The film strength was evaluated by the eraser strength and scratch strength as follows.
Eraser strength
Further, an eraser (manufactured by Lion Co., Ltd .: 1K) was set on the transparent coating of the substrate with a transparent coating obtained above, and a load of 1 ± 0.1 Kg was applied, and 25 reciprocations were made with a stroke of about 25 mm. The shavings generated at this time were removed with high-pressure air each time.
[0160]
After the eraser was reciprocated 25 times, the surface was visually observed at a distance of 45 cm from the surface of the transparent film under illumination of 1000 lux.

[0161]

Scratch strength
A standard test needle (manufactured by Rockwell Co., Ltd .: hardness HRC-60, ψ0.5 mm) was set on the transparent coating, a load of 1 ± 0.3 Kg was applied, and sweeping was performed with a stroke of 30 to 40 mm. After sweeping, the surface was visually observed at a distance of 45 cm from the coating surface under 1000 lux illumination.
[0162]

The film strength was evaluated by the eraser strength and scratch strength by the above-described method.
[0163]
Furthermore, water resistance and chemical resistance were evaluated as follows.
Evaluation of water resistance
The substrate with a transparent film was immersed in boiling distilled water at 100 ° C. for 30 minutes, and then surface resistance, reflectance, and haze were measured in the same manner as described above.
Chemical resistance evaluation (1)
The substrate with a transparent coating was immersed for 10 hours in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 5% by weight, and then surface resistance, reflectance and haze were measured in the same manner as described above.
[0164]
Evaluation of chemical resistance (2)
The substrate with a transparent coating was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 5% by weight for 200 hours, and then surface resistance, reflectance, and haze were measured in the same manner as described above.
The results are shown in Table 7.
[0165]
Examples 8 to 14
Manufacture of panel glass with transparent coating
Using the coating liquid for forming a conductive film (CS-1 to CS-4) shown in Table 7, after forming a conductive layer to have the thickness shown in Table 7 in the same manner as in Example 7, A substrate with a transparent coating was obtained in the same manner as in Example 7 using the coating solution for forming a transparent coating (B-2 to B-6).
[0166]
The surface resistance, haze, reflectance, adhesion, film strength and display performance of the obtained substrate with a transparent coating were evaluated, and the results are shown in Table 7. Further, as in Example 7, water resistance, chemical resistance (1), and chemical resistance (2) were evaluated. In addition, about Example 12, chemical-resistance (2) evaluation was not implemented.
The results are shown in Table 7.
FIG. 4 shows a reflectance curve at a wavelength of 400 to 700 nm of the substrate with a transparent coating of Example 13.
[0167]
[Comparative Examples 6-12]
Manufacture of panel glass with transparent coating
In the same manner as in Example 7, after forming a transparent conductive layer (thickness 20 nm) using the coating liquid for forming a conductive film (CS-1), a coating liquid for forming a transparent film (B-7 to B-11) ) Was used in the same manner as in Example 7 except that a transparent coating-coated substrate was obtained (Comparative Examples 6 to 9 and 12).
[0168]
Moreover, after forming a transparent conductive layer (film thickness of 100 nm) using the coating liquid for forming a conductive film (CS-3) in the same manner as in Example 12, the coating liquid for forming a transparent film (B-9) is used. A substrate with a transparent coating was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was used (Comparative Example 10).
Moreover, after forming a transparent conductive layer (film thickness 20 nm) using the coating liquid for forming a conductive film (CS-4) in the same manner as in Example 13, the coating liquid for forming a transparent film (B-9) is used. A substrate with a transparent coating was obtained in the same manner as in Example 13 except that it was used (Comparative Example 11).
[0169]
The surface resistance, haze, reflectance, adhesion, and display performance of the obtained substrate with a transparent coating were evaluated, and the results are shown in Table 7.
Further, as in Example 7, water resistance, chemical resistance (1), and chemical resistance (2) were evaluated. In Comparative Example 9, the chemical resistance (2) was not evaluated. The results are shown in Table 7.
[0170]
[Table 7]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of inorganic compound particles and hollow particles.
FIG. 2 shows a TEM photograph of a cross section of inorganic compound particles (particles having cavities in the outer shell layer).
FIG. 3 shows a TEM photograph of a cross section of a transparent coating containing inorganic compound particles (particles having cavities in the outer shell layer).
4 shows a reflection curve in a wavelength region of 400 to 700 nm of a substrate with a transparent coating of Example 13. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Porous material
2 ... outer shell layer
3 ... Cavity

Claims (9)

基材と、該基材表面に設けられた透明被膜とからなり、
該透明被膜が、(i)フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスと、(ii)外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合物粒子とを含み、
かつ前記透明被膜中において、多孔質または空洞が維持されている
ことを特徴とする透明被膜付基材。Consisting of a base material and a transparent film provided on the surface of the base material,
The transparent coating includes (i) a matrix containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component, and (ii) an inorganic compound particle having an outer shell layer, the inside of which is porous or hollow,
And the base material with a transparent film characterized by the porosity or the cavity being maintained in the said transparent film. 基材と、該基材表面に設けられた導電層と、該導電層表面に設けられた透明被膜とからなり、
該透明被膜が、(i)フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスと、(ii)外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合物粒子とを含み、
かつ前記透明被膜中において、多孔質または空洞が維持されている
ことを特徴とする透明被膜付基材。A base material, a conductive layer provided on the surface of the base material, and a transparent film provided on the surface of the conductive layer,
The transparent coating includes (i) a matrix containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silicone component, and (ii) an inorganic compound particle having an outer shell layer, the inside of which is porous or hollow,
And the base material with a transparent film characterized by the porosity or the cavity being maintained in the said transparent film. 前記無機化合物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜付基材。The substrate with a transparent coating according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the inorganic compound particles is in the range of 5 to 300 nm. 前記無機化合物粒子の外殻層の厚さが１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜付基材。The substrate with a transparent film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the outer shell layer of the inorganic compound particles is in the range of 1 to 20 nm. 前記無機化合物粒子の外殻層が、シリカを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜付基材。The substrate with a transparent coating according to any one of claims 1 to 4, wherein the outer shell layer of the inorganic compound particles contains silica as a main component. 前記無機化合物粒子が、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなり、シリカをＳiＯ₂で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ_x）で表したときのモル比ＭＯ_x ／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜付基材。The inorganic compound particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, the molar ratio MO _x / SiO ₂ when the silica is represented by SiO ₂ and the inorganic compound other than silica is represented by an oxide (MO _x ), The substrate with a transparent coating film according to any one of claims 1 to 5, which is in the range of 0.0001 to 1.0. マトリックス前駆体と無機化合物粒子とを含み、
(i)マトリックス前駆体が、
含フッ素アルキル基を有するシリコーン系化合物および／またはこれらの加水分解物を含み、
(ii)無機化合物粒子が、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子であることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。A matrix precursor and inorganic compound particles,
(i) the matrix precursor is
Including a silicone-based compound having a fluorine-containing alkyl group and / or a hydrolyzate thereof,
(ii) A coating liquid for forming a transparent film, wherein the inorganic compound particles are particles having an outer shell layer and porous or hollow inside. 請求項１〜６のいずれかに記載の透明被膜付基材で構成された前面板を備え、該前面板の外表面に透明被膜が形成されていることを特徴とする表示装置。A display device comprising a front plate comprising the substrate with a transparent coating according to claim 1, wherein a transparent coating is formed on an outer surface of the front plate. 請求項１〜６のいずれかに記載の透明被膜付基材で構成された前面板を備え、該前面板の外表面に透明被膜が形成されていることを特徴とする陰極線管。A cathode ray tube comprising a front plate comprising the substrate with a transparent coating according to claim 1, wherein a transparent coating is formed on an outer surface of the front plate.

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