JP3451808B2 - Low reflective transparent conductive film and method for forming the same - Google Patents
Low reflective transparent conductive film and method for forming the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管などの
透明基体に帯電防止、電磁波シールド、映り込みの防止
などの機能を付与するのに適した、低反射性の無色透明
導電膜と、この透明導電膜を透明基体（例、ブラウン
管）上に形成する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a colorless and transparent conductive film having a low reflection property, which is suitable for imparting functions such as antistatic, electromagnetic wave shielding, and reflection prevention to a transparent substrate such as a cathode ray tube. The present invention relates to a method for forming a conductive film on a transparent substrate (eg, cathode ray tube).
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＴＶや各種ディスプレイ用ＣＲＴを含む
ブラウン管の画像表示部 (スクリーン面）には、静電気
によりほこりが付着し易く、また表面が高反射性である
ため、スクリーンへの外部の光の反射や外部映像の映り
込みにより画像が不明瞭になるといった問題点がある。2. Description of the Related Art Dust is liable to adhere to the image display portion (screen surface) of a cathode ray tube including a CRT for a TV or various displays due to static electricity, and since the surface is highly reflective, it prevents the external light from entering the screen. There is a problem that an image becomes unclear due to reflection and reflection of an external image.
【０００３】ほこりの付着防止には帯電防止効果のある
透明導電膜をスクリーン外面に形成する手段が一般に採
用され、映り込みの防止対策としては、スクリーン面を
微細凹凸処理して光を散乱させるノングレアー処理が一
般に行われてきた。しかし、ノングレアー処理は画像の
解像度を悪化させ、視認性が低下するという問題があ
る。A means for forming a transparent conductive film having an antistatic effect on the outer surface of the screen is generally used to prevent dust from adhering. As a measure for preventing glare, non-glare that scatters light by finely processing the screen surface is used. Processing has generally been done. However, the non-glare processing deteriorates the resolution of the image and reduces the visibility.
【０００４】そのため、最近では高屈折率の透明導電膜
の上に低屈折率の透明オーバーコート膜を形成した２層
膜によって、帯電防止（ほこり付着防止）と映り込み防
止の両方の機能を付与することが試みられている。この
ような２層膜では、高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差
が大きければ、上層の低屈折率膜表面からの反射光が下
層の高屈折率膜との界面からの反射光の干渉によって打
ち消され、結果として映り込みが防止される。Therefore, recently, a two-layer film in which a transparent overcoat film having a low refractive index is formed on a transparent conductive film having a high refractive index, imparts both functions of antistatic (prevention of dust adhesion) and reflection of glare. Is being attempted. In such a two-layer film, if the refractive index difference between the high refractive index film and the low refractive index film is large, the reflected light from the surface of the upper low refractive index film is reflected from the interface with the lower high refractive index film. Are canceled by the interference of, and as a result, glare is prevented.
【０００５】例えば、特開平５−290634号公報には、Sb
ドープ酸化錫 (ＡＴＯ) 微粉末を界面活性剤を用いて分
散させたアルコール分散液をガラス基体に塗布し、乾燥
して、従来の導電性の屈折率 (1.50〜1.54) より高い屈
折率 (1.55〜2.0)を持った導電膜を形成し、その上にフ
ッ化マグネシウム (1.38) を含有していてもよいアルコ
キシシランから形成されたシリカ (1.45) の低屈折率膜
を形成することにって、反射率を0.7 ％まで低減させた
２層膜が提案されている。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-290634 discloses Sb.
Dope tin oxide (ATO) fine powder dispersed with a surfactant is applied to an alcohol dispersion liquid, which is then dried to obtain a refractive index (1.55 higher than that of a conventional conductive refractive index (1.50 to 1.54)). To form a low-refractive index film of silica (1.45) formed from an alkoxysilane that may contain magnesium fluoride (1.38) on top of it. , A two-layer film having a reflectance reduced to 0.7% has been proposed.
【０００６】特開平６−12920 号公報には、基体上に形
成した高屈折率層−低屈折率層の光学的膜厚ｎｄ (ｎ：
膜厚、ｄ：屈折率）をそれぞれ 1/2λ− 1/4λ (λ＝反
射を防止したい波長) とした場合に低反射性となること
が記載されている。この公報によれば、高屈折率層はＡ
ＴＯまたはSnドープ酸化インジウム (ＩＴＯ) 微粉末を
含有するシリカ質の膜であり、低屈折率層はシリカ膜で
ある。In JP-A-6-12920, the optical thickness nd (n: n of high refractive index layer-low refractive index layer) formed on a substrate is described.
It is described that when the film thickness and d: refractive index) are respectively set to 1 / 2λ-1 / 4λ (λ = wavelength at which reflection is desired to be prevented), low reflectivity is achieved. According to this publication, the high refractive index layer is A
The film is a siliceous film containing TO or Sn-doped indium oxide (ITO) fine powder, and the low refractive index layer is a silica film.
【０００７】特開平６−234552号公報には、ＩＴＯ含有
シリケート高屈折率導電膜 (69〜86nm)−シリケートガ
ラス低屈折率膜 (97 nm)からなる 1/4λ− 1/4λとした
２層膜が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-234552 discloses an ITO-containing silicate high-refractive index conductive film (69 to 86 nm) -silicate glass low-refractive index film (97 nm) in a 1 / 4λ-1 / 4λ two-layer structure. Membranes are disclosed.
【０００８】特開平５−107403号公報には、導電性微粉
末とTi塩を含有する液を塗布して形成した高屈折率導電
膜と低屈折率膜との２層膜が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-107403 describes a two-layer film including a high refractive index conductive film and a low refractive index film formed by applying a liquid containing conductive fine powder and a Ti salt. .
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の高屈折
率導電体膜／低屈折率膜からなる２層膜には、次の大き
な問題点がある。However, the two-layer film composed of the high refractive index conductor film / low refractive index film has the following major problems.
【００１０】(1) ブラウン管の視認性を高めるには、表
面の低反射膜のヘーズが0.5 ％未満、可視光最低反射率
が0.5 ％未満であることが要求されるが、上記の２層膜
はヘーズが0.5 ％以上、反射率が0.7 ％以上であって、
いずれも不十分であり、ブラウン管の視認性が悪化す
る。即ち、ヘーズにより映像の鮮明さが低下し、かつ外
部映像の映りにより映像が見えにくくなる現象の防止も
十分ではない。(1) In order to enhance the visibility of the cathode ray tube, it is required that the haze of the low-reflection film on the surface is less than 0.5% and the minimum visible light reflectance is less than 0.5%. Has a haze of 0.5% or more and a reflectance of 0.7% or more,
Both are insufficient and the visibility of the cathode ray tube deteriorates. That is, it is not sufficient to prevent the phenomenon that the sharpness of the image is deteriorated by the haze and the image becomes difficult to see due to the external image.
【００１１】(2) 上記２層膜の多くは、導電性が不十分
(106〜1010Ω／□) なため、特に最近問題となっている
コンピュータ用および高性能化した大型ＴＶ用のブラウ
ン管から発生する電磁波の漏洩をシールドするのに必要
な低抵抗性(103〜105 Ω／□)を得ることができない。
即ち、導電性が帯電防止に必要な程度にとどまってお
り、電磁波シールド性を確保するには導電性が不十分で
ある。(2) Most of the above two-layer films have insufficient conductivity.
(10 6 -10 10 Ω / □), so low resistance required to shield the leakage of electromagnetic waves generated from cathode ray tubes for computers and large-sized TVs with high performance, which has recently become a problem (10 3 to 10 5 Ω / □) cannot be obtained.
That is, the conductivity is limited to the level required for antistatic, and the conductivity is insufficient to secure the electromagnetic wave shielding property.
【００１２】電磁波シールド性レベルまで低抵抗化を達
成した例 (特開平６−234552号公報、7.22×104 〜8.92
×104 Ω／□) もあるが、この場合にはヘーズが 0.6〜
2.8％と高すぎ、しかも光学的膜厚の 1/4λの条件から
大きく外れてしまう (導電層の膜厚襟： 160〜260 nm)
ため、可視光反射率が７％以上と著しく高く、ブラウン
管の光学的要求性能を満たすことができない。An example in which the resistance is reduced to the electromagnetic wave shielding level (Japanese Patent Laid-Open No. 6-234552, 7.22 × 10 4 to 8.92)
× 10 4 Ω / □), but in this case the haze is 0.6 to
It is too high at 2.8%, and it deviates greatly from the condition of 1/4 λ of the optical film thickness (conductive film thickness collar: 160 to 260 nm).
Therefore, the visible light reflectance is extremely high at 7% or more, and the optical performance requirements of the cathode ray tube cannot be satisfied.
【００１３】(3) 高屈折率導電膜−低屈折率膜の２層膜
の反射スペクトルは、図３に示すような曲線となる。即
ち、視感度の高い550 nm付近で反射率が極小になるが、
それより低波長側および高波長側では反射率が非常に高
くなる。その結果、この２層膜は紫〜青味 (低波長側の
反射率が高い場合) 、或いは赤〜黄色味 (高波長側の反
射率が高い場合) の反射色調を帯び、画像の色調を変化
させてしまう。(3) The reflection spectrum of the two-layer film of high refractive index conductive film-low refractive index film has a curve as shown in FIG. In other words, the reflectance is minimal near 550 nm, where the visibility is high,
The reflectance is extremely high on the lower wavelength side and the higher wavelength side. As a result, this two-layer film has a purple to bluish color (when the reflectance on the low wavelength side is high) or a red to yellowish color (when the reflectance on the high wavelength side is high), giving an image color tone. Change it.
【００１４】特開平６−344489号公報には、ＡＴＯ微粉
末と黒色導電性微粉末 (好ましくはカーボンブラック微
粉末) とからなる固形分が緻密に充填された高屈折率の
第１層膜と、その上に形成したシリカ質の低屈折率膜と
からなる、黒色味を帯びた２層膜が開示されている。こ
の２層膜は、下層の導電膜の屈折率が非常に高く、上層
の低屈折率膜との屈折率差が大きくなるため、低ヘー
ズ、低反射率が達成される。しかし、導電性と透明性が
両立しない。即ち、全光線透過率が75％以上と高い場合
には、表面抵抗が 106Ω／□台であって、電磁波シール
ド性を確保する水準には達しない。一方、表面抵抗を 1
04〜105 Ω／□台にするには、黒色導電性微粉末を多量
に含有させる必要がある。そのため、全光線透過率は75
％未満 (56〜71％) に低下し、透明性が大きく阻害さ
れ、画像の視認性が悪化する。従って、この２層膜で
も、導電性の問題は解決されていない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-344489 discloses a high refractive index first layer film in which a solid content of ATO fine powder and black conductive fine powder (preferably carbon black fine powder) is densely packed. , A blackish two-layer film comprising a siliceous low-refractive index film formed thereon. In this two-layer film, the refractive index of the lower conductive film is very high, and the difference in refractive index from the upper low refractive index film is large, so that low haze and low reflectance are achieved. However, both conductivity and transparency are incompatible. That is, when the total light transmittance is as high as 75% or more, the surface resistance is in the order of 10 6 Ω / □, which does not reach the level for securing the electromagnetic wave shielding property. Meanwhile, the surface resistance is 1
In order to attain the range of 0 4 to 10 5 Ω / □, it is necessary to contain a large amount of black conductive fine powder. Therefore, the total light transmittance is 75
% (56 to 71%), transparency is greatly impaired, and image visibility is deteriorated. Therefore, even with this two-layer film, the problem of conductivity has not been solved.
【００１５】本発明の目的は、上記(1) 〜(3) の問題点
が全て解消されたブラウン管用に適した２層構造の低反
射性透明導電膜とその形成方法を提供することである。
具体的な本発明の目的は、可視光最低反射率が0.5 ％以
下、ヘーズが0.5 ％以下、好ましくは0.3 ％以下、表面
抵抗値が105 Ω／□台以下、好ましくは 103〜104 Ω／
□台で、光透過率（全可視光線透過率）が75％以上、好
ましくは80％以上の良好な透明性を備えた、電磁波シー
ルド性で低反射性の２層構造の無色の透明導電膜と、こ
の低反射性透明導電膜の形成方法を提供することであ
る。An object of the present invention is to provide a low-reflection transparent conductive film having a two-layer structure suitable for a cathode ray tube, in which all the problems (1) to (3) are solved, and a method for forming the same. .
A specific object of the present invention is to have a minimum visible light reflectance of 0.5% or less, a haze of 0.5% or less, preferably 0.3% or less, and a surface resistance value of 10 5 Ω / □ or less, preferably 10 3 to 10 4 Ω /
A transparent transparent conductive film with a two-layer structure that has an electromagnetic wave shielding property and low reflectivity, and has a good transparency with a light transmittance (total visible light transmittance) of 75% or more, preferably 80% or more, on a square table. And a method for forming this low reflective transparent conductive film.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】上記目的は下記の本発明
により達成される。
錫ドープ酸化インジウム (以下、ＩＴＯと略記する)
微粉末を含有する下層皮膜と、シリカ質の上層皮膜とか
らなり、前記下層皮膜および上層皮膜の少なくとも一方
がさらに黒色導電性微粉末を含有し、下層皮膜と上層皮
膜の合計量に基づいて、錫ドープ酸化インジウム微粉末
の量が40〜75重量％、黒色導電性微粉末の量が１〜25重
量％である、透明基体の表面に形成された、低反射性、
電磁波シールド性の無色透明導電膜。The above object can be achieved by the present invention described below. Tin-doped indium oxide (hereinafter abbreviated as ITO)
A lower layer coating containing fine powder, consisting of a siliceous upper layer coating, at least one of the lower layer coating and the upper layer coating further contains black conductive fine powder, based on the total amount of the lower layer coating and the upper layer coating, The tin-doped indium oxide fine powder has an amount of 40 to 75% by weight and the black conductive fine powder has an amount of 1 to 25% by weight, and has low reflectivity formed on the surface of the transparent substrate.
A colorless and transparent conductive film that shields electromagnetic waves.
【００１７】透明基体の表面に、ＩＴＯ微粉末を含有
する第１塗料を塗布し、塗膜を乾燥させた後、この塗膜
の上にさらにアルコキシシランおよび／またはその加水
分解物を含有する第２塗料を塗布し、加熱して塗膜を焼
付けることからなり、ここで前記第１塗料および第２塗
料の少なくとも一方がさらに黒色導電性微粉末を含有
し、塗布された第１塗料と第２塗料の不揮発分合計量に
基づいて、ＩＴＯ微粉末の量が40〜75重量％、黒色導電
性微粉末の量が１〜25重量％である、低反射性、電磁波
シールド性の無色透明導電膜の形成方法。The first coating material containing the ITO fine powder is applied to the surface of the transparent substrate, the coating film is dried, and then the coating film further containing alkoxysilane and / or its hydrolyzate is applied on the coating film. 2 coatings are applied, and the coatings are heated to bake the coatings, wherein at least one of the first coating and the second coating further contains black conductive fine powder, and the first coating and the second coating applied. 2 Low-reflectivity, electromagnetic-shielding, colorless and transparent conductive material in which the amount of ITO fine powder is 40 to 75% by weight and the amount of black conductive fine powder is 1 to 25% by weight, based on the total amount of non-volatile components of the paint. Method of forming a film.
【００１８】上記第１塗料は、バインダーを含有しない
無バインダー型の塗料、或いはバインダーとしてアルコ
キシシランおよび／またはその加水分解物を含有する塗
料のいずれであってもよい。好適態様にあっては、上記
透明基体はブラウン管の画像表示部であり、上記黒色導
電性微粉末はチタンブラックである。また、上記に記
載の第１塗料はさらに、アルコキシチタンおよび／また
はその加水分解物ならびにチタンカップリング剤よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のチタン化合物を、Ｉ
ＴＯ微粉末に対して 0.1〜５重量％の量で含有していて
もよい。The first paint may be a binder-free paint containing no binder or a paint containing alkoxysilane and / or its hydrolyzate as a binder. In a preferred embodiment, the transparent substrate is an image display part of a cathode ray tube, and the black conductive fine powder is titanium black. Further, the first coating material described above further comprises at least one titanium compound selected from the group consisting of alkoxytitanium and / or its hydrolyzate and a titanium coupling agent.
It may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the TO fine powder.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明の透明導電膜は、ＩＴＯ微
粉末を含有する下層皮膜と、シリカ質の上層皮膜とから
なる２層膜であり、かつ黒色導電性微粉末 (例、チタン
ブラック) を下層と上層の少なくとも一方の皮膜に含有
することを特徴とする。下層皮膜は、バインダーを含有
しない無バインダー塗料、或いはアルコキシシランまた
はその加水分解物を無機バインダーとして含有する塗料
から形成される。この２層膜には、下層に存在するＩＴ
Ｏ微粉末により電磁波シールド性を確保できる低抵抗性
が付与され、下層および／または上層に存在する少量の
黒色導電性微粉末により無色の低反射性が付与される。
それにより、本発明の透明導電膜は電磁波シールド性と
低反射性を兼ね備え、かつ紫〜青味や赤〜黄色味といっ
た色味のない、無色の透明導電膜となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The transparent conductive film of the present invention is a two-layer film composed of a lower layer film containing ITO fine powder and a siliceous upper layer film, and black conductive fine powder (eg, titanium black). ) Is contained in at least one of the lower layer and the upper layer. The lower layer film is formed from a binder-free paint containing no binder or a paint containing an alkoxysilane or a hydrolyzate thereof as an inorganic binder. In this two-layer film, the IT existing in the lower layer
O fine powder imparts low resistance capable of ensuring electromagnetic wave shielding properties, and a small amount of black conductive fine powder present in the lower layer and / or upper layer imparts colorless low reflectivity.
As a result, the transparent conductive film of the present invention is a colorless transparent conductive film having both electromagnetic wave shielding properties and low reflectivity and having no color tone such as purple to bluish or red to yellowish.
【００２０】ＩＴＯ微粉末は、透明性を阻害しないた
め、平均一次粒子径が0.2 μｍ以下のものを使用し、平
均一次粒子径が0.1 μｍ以下のものが好ましい。ＩＴＯ
における錫のドープ量は、Sn＋Inの合計量に対して１〜
15モル％、特に３〜８モル％の範囲が好ましい。ＩＴＯ
微粉末に加えて、他の透明導電性微粉末、例えば、ＡＴ
Ｏ微粉末、Alドープ酸化亜鉛 (ＡＺＯ) 微粉末なども、
少量 (透明導電性微粉末の合計量の50重量％未満の量)
であれば併用することができる。透明導電粉としてＩＴ
Ｏ微粉末を使用することは、電磁波シールド性に必要な
低抵抗化を達成するために必須である。Since the ITO fine powder does not hinder the transparency, the average primary particle diameter is 0.2 μm or less, and the average primary particle diameter is preferably 0.1 μm or less. ITO
The doping amount of tin in is 1 to the total amount of Sn + In
It is preferably in the range of 15 mol%, particularly 3 to 8 mol%. ITO
In addition to fine powders, other transparent conductive fine powders such as AT
O fine powder, Al-doped zinc oxide (AZO) fine powder, etc.
Small amount (less than 50% by weight of the total amount of transparent conductive fine powder)
If so, they can be used together. IT as transparent conductive powder
The use of O fine powder is essential for achieving the low resistance required for electromagnetic wave shielding properties.
【００２１】黒色導電性微粉末としては、チタンブラッ
クが可視光吸収性が特に高いことから最も好ましい。チ
タンブラックは、TiＯx・Ｎy (0.7＜ｘ＜2.O, ｙ＜0.
2)で示される組成を持つ酸窒化チタンであり、結晶格子
内に酸素欠陥があるため、導電性を示す。特に好ましい
チタンブラックは、上記組成においてｘが 0.8〜1.2の
ものである。黒色導電性微粉末の平均一次粒子径は特に
制限されないが、一般には 0.1μｍ以下のものが好まし
い。Examples of the black conductive fine powder, not most preferred because titanium black is particularly high visible light absorption. Titanium black has TiO x · N y (0.7 <x <2.O, y <0.
It is a titanium oxynitride with the composition shown in 2), and it has conductivity because it has oxygen defects in the crystal lattice. Particularly preferred titanium black has x of 0.8 to 1.2 in the above composition. The average primary particle diameter of the black electroconductive fine powder is not particularly limited, but generally 0.1 μm or less is preferable.
【００２２】本発明の２層透明導電膜の組成は、上層皮
膜と下層皮膜の合計量に基づいて、ＩＴＯ微粉末が40〜
75重量％、好ましくは45〜65重量％、黒色導電性微粉末
が１〜25重量％、好ましくは２〜20重量％である。残部
は、マトリックスを構成するシリカと任意添加成分が占
める。ＩＴＯ微粉末の量が少なすぎると、電磁波シール
ド性の確保に十分な低抵抗化が不可能となり、ＩＴＯ微
粉末の量が多すぎると、マトリックスが少なすぎて膜の
機械的強度が低下する。黒色導電性微粉末の量が少なす
ぎると、膜の反射性が高くなり、目的とする可視光最低
反射率が0.5 ％未満という低反射性を得ることが困難と
なる。一方、黒色導電性微粉末の量が多すぎると、膜の
透明性 (全可視光線透過率) が低下する。The composition of the two-layer transparent conductive film of the present invention is such that the ITO fine powder is 40 to 40% based on the total amount of the upper layer film and the lower layer film.
75% by weight, preferably 45-65% by weight, black conductive fine powder is 1-25% by weight, preferably 2-20% by weight. The balance consists of silica that constitutes the matrix and optional additives. If the amount of the ITO fine powder is too small, it is impossible to lower the resistance enough to secure the electromagnetic wave shielding property, and if the amount of the ITO fine powder is too large, the matrix is too small and the mechanical strength of the film decreases. When the amount of the black electroconductive fine powder is too small, the reflectivity of the film becomes high, and it becomes difficult to obtain the desired low reflectance of the visible light minimum reflectance of less than 0.5%. On the other hand, if the amount of the black electroconductive fine powder is too large, the transparency of the film (total visible light transmittance) is lowered.
【００２３】本発明の低反射性、電磁波シールド性の無
色透明導電膜は、透明基体の表面に、ＩＴＯ微粉末を含
有する第１塗料を塗布し、塗膜を乾燥させた後、この塗
膜の上にさらにアルコキシシランおよび／またはその加
水分解物を含有する第２塗料を塗布し、加熱して塗膜を
焼付けることにより形成される。但し、この第１塗料お
よび第２塗料の少なくとも一方がさらに黒色導電性微粉
末を含有する。各塗料は、塗布された第１塗料と第２塗
料の不揮発分合計量に基づいて、ＩＴＯ粉末と黒色導電
性微粉末が上記範囲内の量となるように塗布する。The low-reflectivity, electromagnetic-shielding colorless transparent conductive film of the present invention is obtained by applying the first coating material containing ITO fine powder on the surface of a transparent substrate and drying the coating film. It is formed by further coating a second coating material containing alkoxysilane and / or its hydrolyzate on the above, heating and baking the coating film. However, at least one of the first paint and the second paint further contains black conductive fine powder. Each coating material is applied such that the ITO powder and the black conductive fine powder are in the above-mentioned range based on the total amount of nonvolatile components of the applied first coating material and the second coating material.
【００２４】下層皮膜の形成に使用する第１塗料は、Ｉ
ＴＯ微粉末と溶媒のみを含有する無バインダー型の塗料
であってもよく、或いは無機バインダーとしてアルコキ
シシランおよび／またはその加水分解物を含有していて
もよい。この無機バインダーは乾燥後にシリカ質マトリ
ックスを形成する。さらに、第１塗料は前記のように黒
色導電性微粉末を含有していてもよく、および／または
アルコキシチタンおよび／またはその加水分解物ならび
にチタンカップリング剤よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のチタン化合物を含有していてもよい。The first paint used to form the lower layer coating is I
It may be a binderless coating containing only TO fine powder and a solvent, or may contain alkoxysilane and / or its hydrolyzate as an inorganic binder. This inorganic binder forms a siliceous matrix after drying. Further, the first paint may contain the black conductive fine powder as described above, and / or at least one selected from the group consisting of alkoxytitanium and / or its hydrolyzate and a titanium coupling agent. It may contain the titanium compound of.
【００２５】第１塗料がバインダーを含有していなくて
も、ＩＴＯ微粉末の凝集性を利用して、溶媒の蒸発後
に、実質的に凝集した微粉末（ＩＴＯ微粉末単独または
ＩＴＯ微粉末＋黒色導電性微粉末）のみからなる一体性
を有する塗膜を形成できる。但し、この下層皮膜は膜強
度や基体への密着性が不十分であるが、本発明ではその
上に第２塗料を塗布してシリカ質の上層皮膜をオーバー
コートする。その際に、第２塗料中のアルコキシシラン
系バインダーが微粉末からなる下層皮膜の空隙中に侵入
して下層皮膜中の微粉末を結合させるとともに、下層皮
膜を基体に結合させるため、最終的には下層皮膜の膜強
度と密着性が確保される。Even if the first paint does not contain a binder, the cohesiveness of the ITO fine powder is utilized to substantially coagulate the fine powder (ITO fine powder alone or ITO fine powder + black) after evaporation of the solvent. It is possible to form a coating film having an integrity that is composed of only conductive fine powder. However, although the lower layer film has insufficient film strength and adhesion to the substrate, in the present invention, the second coating material is applied thereon to overcoat the siliceous upper layer film. At that time, the alkoxysilane-based binder in the second coating material penetrates into the voids of the lower layer coating made of fine powder to bind the fine powder in the lower layer coating, and at the same time to bind the lower layer coating to the substrate. Ensures the film strength and adhesion of the lower layer film.
【００２６】第１塗料が無バインダー型のものである場
合、溶媒は、ＩＴＯ微粉末を分散させることができれば
特に制限されず、有機溶媒および水から選んだ１種もし
くは２種以上の溶媒を使用できる。使用可能な有機溶媒
の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類などが挙げられる。When the first paint is a binderless type, the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the ITO fine powder, and one or more solvents selected from an organic solvent and water are used. it can. Examples of usable organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and hexanol,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, 4-hydroxy-
Ketones such as 4-methyl-2-pentanone, toluene,
Hydrocarbons such as xylene, hexane, cyclohexane,
Examples thereof include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide.
【００２７】好ましい溶媒は、アルコールを含有するア
ルコール性溶媒である。即ち、上記のような１種もしく
は２種以上のアルコールのみからなるか、或いは１種も
しくは２種以上のアルコールに、これと相溶する１種も
しくは２種以上の他の有機溶媒 (上記のケトン系溶媒が
好ましい) および／または水を混合したアルコール含有
混合溶媒のいずれかである。The preferred solvent is an alcoholic solvent containing alcohol. That is, it consists of only one or more alcohols as described above, or one or more other organic solvents (ketones mentioned above) compatible with one or two or more alcohols. System solvent is preferred) and / or an alcohol-containing mixed solvent in which water is mixed.
【００２８】溶媒、特にアルコール性溶媒には、少なく
とも１種の２−アルコキシエタノールまたはβ−ジケト
ンを含有させておくことが好ましい。２−アルコキシエ
タノールおよびβ−ジケトンは、ＩＴＯ微粉末粒子間の
結合を強化する作用があり、無バインダー型の第１塗料
の成膜性を高める。それにより、第１塗料の塗膜の成膜
精度が向上し、表面がより平滑になって、ヘーズや反射
率が低下した導電膜が得られる。The solvent, particularly the alcoholic solvent, preferably contains at least one 2-alkoxyethanol or β-diketone. 2-Alkoxyethanol and β-diketone have a function of strengthening the bond between the ITO fine powder particles, and enhance the film forming property of the binderless first coating material. Thereby, the film forming accuracy of the coating film of the first coating material is improved, the surface becomes smoother, and a conductive film having reduced haze and reflectance is obtained.
【００２９】２−アルコキシエタノールの例としては、
２−メトキシエタノール、２-(メトキシエトキシ) エタ
ノール、２−エトキシエタノール、2-(n-, iso-)プロポ
キシエタノール、 2-(n-, iso-, tert-)ブトキシエタノ
ール等が挙げられ、β−ジケトンの例には、2,4-ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、3-メチル-2, 4-ペン
タンジオン、3-イソプロプル-2, 4-ペンタンジオン、2,
2-ジメチル-3, 5-ヘキサンジオン等がある。β−ジケト
ンとしてはアセチルアセトンが好ましい。Examples of 2-alkoxyethanol include:
2-methoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (n-, iso-) propoxyethanol, 2- (n-, iso-, tert-) butoxyethanol and the like, β Examples of diketones include 2,4-pentanedione (= acetylacetone), 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-isoprop-2-2,4-pentanedione, 2,
2-dimethyl-3,5-hexanedione, etc. Acetylacetone is preferred as the β-diketone.
【００３０】前述したように、第１塗料はバインダーと
してアルコキシシランおよび／またはその加水分解物
（シリカゾルを含む）を含有していてもよい。アルコキ
シシランは加水分解を受けてアルコールが離脱した後、
生成したＯＨ基同士が縮合してシリカゾルになり、乾燥
により脱水させると最終的に硬質のシリカ (SiO2) とな
ってシリカ質マトリックスを構成するので、無機バイン
ダーとして機能する。As described above, the first coating material may contain alkoxysilane and / or its hydrolyzate (including silica sol) as a binder. After the alkoxysilane is hydrolyzed and alcohol is released,
The generated OH groups are condensed with each other to form a silica sol, and when dehydrated by drying, they finally become hard silica (SiO 2 ) to form a siliceous matrix, which functions as an inorganic binder.
【００３１】第１塗料へのこのバインダーの添加量は、
やはりアルコキシシランおよび／または加水分解物を含
有する第２塗料の塗布後の下層および上層皮膜の不揮発
分合計量に基づいて、ＩＴＯ微粉末と黒色導電性微粉末
の量が上記範囲内となるような量であればよい。The amount of this binder added to the first paint is
The amount of the ITO fine powder and the black conductive fine powder should be within the above range based on the total amount of nonvolatile components in the lower layer and the upper layer after the second coating material containing the alkoxysilane and / or the hydrolyzate is applied. Any amount.
【００３２】アルコキシシランとしては、少なくとも１
個、好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上の
アルコキシル基を有する任意の１種または２種以上のシ
ラン化合物が使用できる。その具体例としては、テトラ
エトキシシラン (＝エチルシリケート) 、テトラプロポ
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロルト
リメチルシラン、各種のシランカップリング剤 (例、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン) などが挙げられる。好ましいのは、最も安
価で容易に加水分解するエチルシリケートである。At least one alkoxysilane is used.
Any one or two or more silane compounds having one, preferably two or more, and more preferably three or more alkoxyl groups can be used. Specific examples thereof include tetraethoxysilane (= ethyl silicate), tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, chlorotrimethylsilane, various silane coupling agents (eg, vinyltriethoxysilane). , Γ-aminopropyltriethoxysilane) and the like. Preferred is ethyl silicate, which is the cheapest and easiest to hydrolyze.
【００３３】第１塗料がアルコキシシラン系バインダー
を含有する場合の溶媒は、アルコキシシランを溶解する
ことができるものであれば特に制限されないが、好まし
い溶媒はアルコールを含有する溶媒 (以下、アルコール
性溶媒という) 、アルコール溶媒単独か、またはアルコ
ールと他の相溶性有機溶媒および／または水との混合溶
媒である。アルコール性溶媒は、少なくとも１種の２−
アルコキシエタノールまたはβ−ジケトンを含有するこ
とがさらに好ましい。The solvent when the first coating material contains an alkoxysilane binder is not particularly limited as long as it can dissolve the alkoxysilane, but a preferable solvent is an alcohol-containing solvent (hereinafter referred to as an alcoholic solvent). ), An alcohol solvent alone or a mixed solvent of alcohol and another compatible organic solvent and / or water. The alcoholic solvent is at least one 2-
It is more preferable to contain alkoxyethanol or β-diketone.
【００３４】アルコキシシランは予め部分的に加水分解
させた加水分解物として使用すると、造膜速度が速くな
る。この加水分解は、酸触媒 (例、塩酸などの無機酸、
またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸) と水の存
在下で行うことが好ましい。アルコキシシランの加水分
解は、室温ないし加熱下で行うことができ、好ましい反
応温度は20〜80℃の範囲内である。When alkoxysilane is used as a hydrolyzate which is partially hydrolyzed in advance, the film-forming rate is increased. This hydrolysis can be carried out with an acid catalyst (eg, an inorganic acid such as hydrochloric acid,
Alternatively, it is preferably performed in the presence of (organic acid such as p-toluenesulfonic acid) and water. The hydrolysis of the alkoxysilane can be carried out at room temperature or under heating, and the preferred reaction temperature is within the range of 20 to 80 ° C.
【００３５】好適態様にあっては、第１塗料はさらにア
ルコキシチタンおよび／またはその加水分解物ならびに
チタンカップリング剤よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のチタン化合物を含有する。このチタン化合物は
膜補強剤として作用し、導電膜中におけるＩＴＯ微粉末
の粒子間の結合性を均一化し、安定した再現性に優れた
低抵抗化を確保するのに効果がある。In a preferred embodiment, the first coating material further contains at least one titanium compound selected from the group consisting of alkoxy titanium and / or its hydrolyzate and a titanium coupling agent. This titanium compound acts as a film reinforcing agent, and is effective in making the bond between the particles of the ITO fine powder in the conductive film uniform and ensuring a stable reproducibility and low resistance.
【００３６】このチタン化合物は、これを使用する場
合、ＩＴＯ微粉末に対して 0.1〜５重量％、好ましくは
0.2〜２重量％の量で使用する。0.1 重量％未満では上
記の効果を得ることができず、５重量％を超えると、Ｉ
ＴＯ微粉末粒子間における電子パスが阻害されて、導電
性が低下する。When this titanium compound is used, it is used in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the fine ITO powder.
Used in an amount of 0.2-2% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the above effect cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, I
The electron paths between the TO fine powder particles are obstructed, and the conductivity is reduced.
【００３７】本発明で使用できるアルコキシチタンの例
としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキス(2
−エチルヘキソキシ) チタン、テトラステアロキシチタ
ンなどのテトラアルコキシチタン、ならびにジイソプロ
ポキシ・ビス (アセチルアセトナト) チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス (トリエタノールアミナト) チタン、ジ
ヒドロキシ・ビス (ラクタト) チタン、チタン−ｉ−プ
ロポキシオクチレングリコレート等のトリ、ジもしくは
モノアルコキシチタンが挙げられる。好ましいのはテト
ラアルコキシチタンである。アルコキシチタンの加水分
解は、アルコキシシランの加水分解と同様に実施でき
る。Examples of the alkoxytitanium that can be used in the present invention are tetraisopropoxytitanium and tetrakis (2
-Ethylhexoxy) titanium, tetraalkoxy titanium such as tetrastearoxy titanium, and diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-
Examples thereof include tri-, di- or mono-alkoxy titanium such as butoxy bis (triethanol aminato) titanium, dihydroxy bis (lactato) titanium and titanium-i-propoxyoctylene glycolate. Preferred is tetraalkoxytitanium. The hydrolysis of alkoxytitanium can be carried out in the same manner as the hydrolysis of alkoxysilane.
【００３８】一方、チタンカップリング剤の例には、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリス (ジオクチルパイロホスフェート) チタネ
ート、テトライソプロピルビス (ジオクチルホスファイ
ト) チタネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホ
スファイト) チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシ
メチル−１−ブチル)ビス (ジ−トリデシル) ホスファ
イトチタネート、ビス (ジオクチルパイロホスフェー
ト) オキシアセテートチタネート、トリス (ジオクチル
パイロホスフェート) エチレンチタネートなどがある。
好ましいチタンカップリング剤は、次の構造式 (1)〜
(8) で示されるものである。On the other hand, examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, tris (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, etc. There is.
A preferred titanium coupling agent has the following structural formula (1)
It is shown by (8).
【００３９】[0039]
【化１】 [Chemical 1]
【００４０】第１塗料には、場合により上記以外の成分
を含有させることもできる。かかる添加成分の例には、
界面活性剤 (カチオン系、アニオン系、ノニオン系) 、
ｐＨ調整剤 (有機酸または無機酸、或いはアミン) など
がある。The first coating material may optionally contain components other than the above. Examples of such additional ingredients include:
Surfactants (cationic, anionic, nonionic),
There are pH adjusting agents (organic acids or inorganic acids, or amines).
【００４１】第１塗料は、溶媒単独またはアルコキシシ
ランおよび／またはその加水分解物を含有する溶液（シ
リカゾルを含む）に、必要によりチタン化合物やその他
の添加剤を配合し、これにＩＴＯ微粉末と場合により黒
色導電性微粉末を加えて、塗料の調製に慣用されている
分散・混合手段を利用して微粉末を十分に分散させるこ
とにより調製できる。得られた第１塗料の粘度 (室温で
の粘度) は10 cps以下であることが好ましく、必要によ
り溶媒で希釈して粘度を調整する。The first paint is prepared by adding a titanium compound and other additives to a solution (including silica sol) containing a solvent alone or an alkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof, if necessary, and adding it to ITO fine powder. In some cases, the black conductive fine powder is added, and the fine powder is sufficiently dispersed by using a dispersing / mixing means which is commonly used for the preparation of coating materials. The viscosity of the obtained first paint (viscosity at room temperature) is preferably 10 cps or less, and if necessary, the viscosity is adjusted by diluting with a solvent.
【００４２】本発明の２層膜の上層皮膜を形成するため
の第２塗料は、溶媒中にアルコキシシランおよび／また
はその加水分解物を含有する。この第２塗料の塗布とそ
の後の加熱による焼付けによって、シリカ質マトリック
スからなる上層皮膜が形成される。特に下層皮膜が無バ
インダーの皮膜である場合には、焼付け時にシリカが高
密度化される際の体積収縮による応力によって、微粉末
粒子間の接触圧力がさらに高められ、導電性が向上す
る。The second coating material for forming the upper layer film of the two-layer film of the present invention contains alkoxysilane and / or its hydrolyzate in a solvent. By applying this second coating material and then baking by heating, an upper layer film made of a siliceous matrix is formed. In particular, when the lower layer film is a binderless film, the contact pressure between the fine powder particles is further increased by the stress due to the volume contraction when silica is densified during baking, and the conductivity is improved.
【００４３】第２塗料は、場合により黒色導電性微粉末
を含有しうる。即ち、黒色導電性微粉末は第１塗料（即
ち、下層皮膜）と第２塗料（即ち、上層皮膜）のいずれ
か一方または両方に添加するが、第１塗料に添加するこ
とが好ましい。The second paint may optionally contain black conductive fine powder. That is, the black conductive fine powder is added to either or both of the first paint (that is, the lower layer film) and the second paint (that is, the upper layer film), but it is preferable to add it to the first paint.
【００４４】第２塗料のアルコキシシランは、造膜を促
進させるため、完全に加水分解させてシリカゾルの状態
で使用することが好ましい。この加水分解は、前述した
ように酸触媒と水の存在下に有機溶媒中で行うことが好
ましく、より好ましくは酸触媒として塩酸および／また
は硝酸を使用する。The alkoxysilane of the second paint is preferably hydrolyzed completely and used in the state of silica sol in order to promote film formation. As mentioned above, this hydrolysis is preferably carried out in an organic solvent in the presence of an acid catalyst and water, and more preferably hydrochloric acid and / or nitric acid is used as the acid catalyst.
【００４５】第２塗料の溶媒は、アルコキシシランを溶
解できるものであれば特に制限されないが、好ましい溶
媒は前述したようなアルコール性溶媒であり、より好ま
しくは少なくとも１種の２−アルコキシエタノールまた
はβ−ジケトンを含有するアルコール性溶媒である。The solvent of the second paint is not particularly limited as long as it can dissolve the alkoxysilane, but the preferred solvent is the alcoholic solvent as described above, more preferably at least one 2-alkoxyethanol or β. An alcoholic solvent containing a diketone.
【００４６】第２塗料には、所望により上記の黒色導電
性微粉末の他に、浸透性の調整のための界面活性剤など
の添加剤を少量であれば添加することができる。第２塗
料の粘度も10 cps以下であることが好ましい。If desired, in addition to the above black electroconductive fine powder, a small amount of an additive such as a surfactant for adjusting the permeability can be added to the second paint. The viscosity of the second paint is also preferably 10 cps or less.
【００４７】本発明の透明導電膜を形成する基体は特に
制限されず、低反射性と電磁波シールド性を付与するこ
とが望ましい任意の透明基体に適用することができる。
代表的な透明基体はガラスであるが、透明プラスチック
等の基体上に本発明の透明導電膜を形成することもでき
る。The substrate on which the transparent conductive film of the present invention is formed is not particularly limited, and it can be applied to any transparent substrate for which it is desirable to impart low reflectivity and electromagnetic wave shielding property.
A typical transparent substrate is glass, but the transparent conductive film of the present invention can be formed on a substrate such as transparent plastic.
【００４８】前述したように、低反射性と電磁波シール
ド性の付与が特に求められている透明基体は、ＴＶやコ
ンピュータ等の表示装置として使用されるブラウン管
(ＣＲＴまたは陰極線管ともいう) の画像表示部 (スク
リーン面) である。本発明の透明導電膜は、低反射性と
電磁波シールド性に加えて、青〜紫味または赤〜黄色味
を帯びておらず、無色であるため、ブラウン管の画面表
示部の表面にこれを形成すると、画像の色調を良好に保
持したまま、健康に有害でコンピュータの誤動作の原因
ともなる電磁波の漏洩と、ほこりの付着と、視認性を悪
化させる映り込みとを防止ないし低減できる。また、透
明性も良好であり、必要以上に画像を暗くすることがな
い。As described above, the transparent substrate, which is particularly required to have low reflectivity and electromagnetic wave shielding property, is a cathode ray tube used as a display device for TVs, computers and the like.
An image display unit (screen surface) of the CRT (also called CRT or cathode ray tube). The transparent conductive film of the present invention, in addition to low reflectivity and electromagnetic wave shielding property, is not blue-purple or red-yellowish and is colorless, so that it is formed on the surface of the screen display portion of the cathode ray tube. Then, it is possible to prevent or reduce the leakage of electromagnetic waves that are harmful to health and cause malfunction of the computer, the adhesion of dust, and the reflection that deteriorates the visibility while maintaining the good color tone of the image. Also, the transparency is good, and the image is not darkened more than necessary.
【００４９】本発明の方法によれば、透明基体の表面に
まず、ＩＴＯ微粉末を含有する第１塗料を塗布し、乾燥
により溶媒を蒸発させて、ＩＴＯ微粉末を含有する下層
皮膜を形成する。下層皮膜の膜厚は特に制限されない
が、60〜300 nmの範囲が好ましく、より好ましくは60〜
150 nmである。乾燥は室温乾燥または加熱乾燥であり、
乾燥条件は、第１塗料の溶媒の揮発性やバインダーの有
無といった因子を考慮して選択することができる。例え
ば、スピンコート法で塗布する場合には、第１塗料を滴
下した後回転中に塗膜を乾燥させることができる。加熱
乾燥の場合の加熱温度は通常は200 ℃以下で十分であ
る。According to the method of the present invention, first, the first coating material containing the ITO fine powder is applied to the surface of the transparent substrate, and the solvent is evaporated by drying to form the lower layer film containing the ITO fine powder. . The thickness of the lower layer film is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 300 nm, more preferably 60 to 300 nm.
It is 150 nm. Drying is room temperature drying or heat drying,
The drying conditions can be selected in consideration of factors such as the volatility of the solvent of the first paint and the presence or absence of a binder. For example, in the case of applying by the spin coating method, the coating film can be dried during rotation after dropping the first coating material. In the case of heat drying, a heating temperature of 200 ° C or lower is usually sufficient.
【００５０】その後、下層皮膜の上に第２塗料を塗布し
た後、加熱して下層と上層の塗膜を一緒に焼付け、上層
皮膜と場合により下層皮膜に存在するシリカゾルをシリ
カに変換させ、下層皮膜上にシリカ質の上層皮膜を形成
する。上層皮膜の膜厚は20〜150 nmの範囲が好ましく、
より好ましくは50〜120 nmである。After that, the second coating material is applied on the lower layer film, and then the lower layer film and the upper layer film are baked together by heating to convert the silica sol existing in the upper layer film and optionally the lower layer film into silica, and the lower layer film is converted into silica. A siliceous upper layer film is formed on the film. The thickness of the upper layer film is preferably in the range of 20 to 150 nm,
More preferably, it is 50 to 120 nm.
【００５１】第１塗料と第２塗料はいずれもスプレー
法、スピンコート法、浸漬法等によって行うことができ
るが、成膜精度の点からスピンコート法が好ましい。そ
の場合、第２塗料のスピンコートは、第１塗料のスピン
コートが終了し、塗膜が乾燥した後、同じスピンコータ
ーに載せたまま引き続いて行うことが、生産効率上は好
ましい。Both the first paint and the second paint can be applied by a spray method, a spin coating method, a dipping method or the like, but the spin coating method is preferable from the viewpoint of film forming accuracy. In that case, it is preferable in terms of production efficiency that the spin coating of the second coating material is continuously performed while the coating material is dried after the spin coating of the first coating material is finished and the coating material is placed on the same spin coater.
【００５２】第２塗料を塗布した後の焼付け温度は、特
に透明基体がブラウン管である場合には、ブラウン管の
寸法精度の保持、蛍光体の脱落防止のため、250 ℃以
下、好ましくは200 ℃、さらに好ましくは180 ℃以下に
加熱することにより行う。透明基体がブラウン管以外の
ものである場合には、その基体材質に許される範囲内で
これより高い乾燥温度を採用してもよい。焼付け時間
は、好ましくは10〜60分、さらに好ましくは20〜40分で
ある。これ以上の長時間はブラウン管の生産効率面から
好ましくない。The baking temperature after applying the second paint is 250 ° C. or less, preferably 200 ° C., in order to maintain the dimensional accuracy of the CRT and prevent the phosphor from falling off, especially when the transparent substrate is a CRT. More preferably, the heating is performed at 180 ° C. or lower. When the transparent substrate is other than a cathode ray tube, a drying temperature higher than this may be adopted within the range allowed by the substrate material. The baking time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 40 minutes. A longer time than this is not preferable from the viewpoint of production efficiency of cathode ray tubes.
【００５３】本発明の透明導電膜の形成には２種類の塗
料を使用するが、１台のスピンコーター上で順に第１塗
料と第２塗料を滴下することにより連続的に塗布を実施
できるため、実質的には１回塗布に近い単純な作業工程
で実施することができる。Two kinds of paints are used for forming the transparent conductive film of the present invention, but since the first paint and the second paint can be successively dropped on one spin coater, the application can be continuously carried out. It can be carried out by a simple working process which is substantially close to one application.
【００５４】こうして形成された本発明の透明導電膜
は、下層皮膜の形成に用いた第１塗料が無バインダーで
あっても、上述したように第２塗料のアルコキシシラン
系バインダーが空隙中に侵入することによって、全体と
してマトリックスがシリカ質となり、また前述したよう
に下層皮膜の粒子間および下層皮膜の基体への結合が強
化される。本発明の透明導電膜は、下層にＩＴＯ微粉末
を、下層および／または上層に黒色導電性微粉末が含有
する。このような皮膜構成により、透明かつ低反射性
で、電磁波シールド性の確保に十分な低抵抗性を有し、
しかも従来の多くの２層膜のような青〜紫味または赤〜
黄色味が解消されて、実質的に無色の２層透明導電膜が
得られる。この２層膜は、上層が硬質のシリカ膜である
ため、耐疵付き性にも優れている。In the transparent conductive film of the present invention thus formed, the alkoxysilane-based binder of the second paint penetrates into the voids as described above even when the first paint used for forming the lower layer film is a binder-free one. By doing so, the matrix becomes siliceous as a whole, and as described above, the bond between the particles of the lower layer coating and the substrate of the lower layer coating is strengthened. The transparent conductive film of the present invention contains ITO fine powder in the lower layer and black conductive fine powder in the lower layer and / or the upper layer. With such a film structure, it is transparent and has low reflectivity, and has low resistance sufficient to secure electromagnetic wave shielding,
Moreover, it is blue-purple or red like many conventional two-layer films.
The yellow tint is eliminated and a substantially colorless two-layer transparent conductive film is obtained. Since the upper layer of this two-layer film is a hard silica film, it is also excellent in scratch resistance.
【００５５】[0055]
(第１塗料の調製)エチルシリケートの加水分解物を含有
し、または含有しない溶媒中に、透明導電性微粉末 (Ｉ
ＴＯ微粉末、場合によりＩＴＯ／ＡＴＯ混合微粉末、ま
たは比較用のＡＴＯ微粉末) と場合により黒色導電性微
粉末および／または有機チタン化合物とを添加し、直径
0.3 mmのジルコニアビーズ (ミクロハイカ、昭和シェル
石油製) を用いてペイントシェーカーで６時間分散処理
することにより、表１に下記 < > 内の番号または記号
で示す成分を含有する各塗料 (粘度は２〜10 cpsの範
囲) を得た。(Preparation of First Paint) A transparent conductive fine powder (I) was added to a solvent containing or not containing a hydrolyzate of ethyl silicate.
TO fine powder, optionally ITO / ATO mixed fine powder, or ATO fine powder for comparison) and optionally black conductive fine powder and / or organic titanium compound,
0.3 mm zirconia beads (Micro-Hika, Showa Shell Sekiyu) were used to perform a dispersion treatment for 6 hours on a paint shaker, and each paint containing the components indicated by the numbers or symbols in <> below in Table 1 (viscosity is 2 ~ 10 cps range) was obtained.
【００５６】溶媒がエチルシリケートの加水分解物を含
有する場合には、先ず所定溶媒中でエチルシリケートを
少量の酸 (塩酸) および水の存在下に加水分解させ、得
られた溶液にＩＴＯ微粉末その他の成分を添加して分散
させた。When the solvent contains a hydrolyzate of ethyl silicate, first, ethyl silicate is hydrolyzed in a predetermined solvent in the presence of a small amount of acid (hydrochloric acid) and water, and the resulting solution is made into ITO fine powder. Other components were added and dispersed.
【００５７】溶 媒
<ア> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝４：４：１)
<イ> 混合溶媒 <ア> にアセチルアセトンを混合(重量比
＝99：１)
<ウ> イソプロパノール／2-iso-プロポキシエタノール
の混合溶媒(重量比＝80：20)
<エ> 水／エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−
エチル−２−ペンタノン／２−エトキシエタノールの混
合溶媒(重量比＝85：10：２：８) 。[0057] mixed solvent of Solvent <A> ethanol / isopropanol / butanol (weight ratio = 4: 4: 1) <b> mixing acetylacetone solvent mixture <A> (weight ratio = 99: 1) <c> isopropanol / 2-iso-propoxyethanol mixed solvent (weight ratio = 80:20) <d> Water / ethanol / 4-hydroxy-4-methyl-
A mixed solvent of ethyl-2-pentanone / 2-ethoxyethanol (weight ratio = 85: 10: 2: 8).
【００５８】透明導電性微粉末
<ＩＴＯ> Snドープ量５モル％、平均一次粒子径0.02μ
ｍ
<ＡＴＯ> Sbドープ量５モル％、平均一次粒子径0.02μ
ｍ黒色導電性微粉末
< TiＯxＮy> チタンブラック
<Fe3Ｏ4> マグネタイトチタン化合物
<ａ> イソプロピルトリス (ジオクチルパイロホスフェ
ート) チタネート (構造式３の化合物)
<ｂ> テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−１−ブチル)
ビス (ジトリデシル)ホスファイトチタネート (構造式
８の化合物)
<ｃ> ビス (ジオクチルパイロホスフェート) オキシア
セテートチタネート (構造式１の化合物)
(第２塗料の調製)所定溶媒中でエチルシリケートを少量
の酸 (塩酸) および水の存在下に加水分解させ、得られ
たシリカゾルをそのまま第２塗料として使用するか、或
いはこれに上記の黒色導電性微粉末を上記手法にて分散
させて、表２に示す成分を含有する第２塗料（粘度10 c
ps以下) を調製した。 Transparent conductive fine powder <ITO> Sn doping amount 5 mol%, average primary particle diameter 0.02 μ
m <ATO> Sb doping amount 5 mol%, average primary particle diameter 0.02μ
m black conductive fine powder <TiO x N y > titanium black <Fe 3 O 4 > magnetite titanium compound <a> isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate (compound of structural formula 3) <b> tetra (2,2- (Diallyloxymethyl-1-butyl)
Bis (ditridecyl) phosphite titanate (compound of structural formula 8) <c> Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate (compound of structural formula 1) (preparation of the second paint) Ethyl silicate in a small amount of acid in a predetermined solvent Hydrolyzed in the presence of (hydrochloric acid) and water, the silica sol obtained is used as it is as the second coating material, or the above-mentioned black conductive fine powder is dispersed therein by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 2. Second paint containing components (viscosity 10 c
ps or less) was prepared.
【００５９】(透明導電膜形成方法)基体として100 mm×
100 mm×厚さ３mmの寸法のソーダライムガラス (青板ガ
ラス) を使用し、この基体上にスピンコーターを用いて
第１塗料と第２塗料を順に滴下して成膜した後、大気中
において170 ℃で30分間の焼付けを行って皮膜を硬化さ
せ、ＩＴＯ含有下層皮膜とシリカ質上層皮膜からなる２
層構造の透明導電膜を基体上に形成した。(Method for forming transparent conductive film) 100 mm × as a substrate
A soda lime glass (blue plate glass) having a size of 100 mm × thickness 3 mm was used, and the first coating material and the second coating material were sequentially dropped on this substrate by using a spin coater to form a film, and then 170 It consists of an ITO-containing lower layer coating and a siliceous upper layer coating, which is baked at ℃ for 30 minutes to cure the coating.
A transparent conductive film having a layer structure was formed on the substrate.
【００６０】スピンコートは、第１塗料と第２塗料のい
ずれも 150〜200 rpm で60〜180 秒行った。場合により
第１塗料をスピンコートした後、基体を熱風加熱するこ
とにより第１塗料の塗膜を加熱乾燥させた。得られた２
層透明導電膜の各層の膜厚および合計膜厚は表２に示す
通りであり、第１塗料および第２塗料中の各不揮発性成
分の割合 (上層皮膜と下層皮膜の合計量に基づく重量
％) は表１に示す通りであった。また、この２層透明導
電膜の膜特性を次のようにして評価した。Spin coating was carried out at 150 to 200 rpm for 60 to 180 seconds for both the first paint and the second paint. In some cases, after spin coating the first coating, the substrate was heated with hot air to heat and dry the coating film of the first coating. Obtained 2
The film thickness and total film thickness of each layer of the transparent conductive film are as shown in Table 2, and the ratio of each non-volatile component in the first paint and the second paint (% by weight based on the total amount of the upper layer film and the lower layer film) ) Was as shown in Table 1. The film characteristics of this two-layer transparent conductive film were evaluated as follows.
【００６１】(膜特性の評価)膜 厚
各層の膜厚はＳＥＭ断面により測定した。表面抵抗
表面抵抗値は四探針法 (ロレスタAP：三菱油化製) によ
り測定した。(Evaluation of Film Properties) Film Thickness The film thickness of each layer was measured by SEM cross section. Surface resistance The surface resistance value was measured by the four-point probe method (Loresta AP: manufactured by Mitsubishi Yuka).
【００６２】光透過率 (全可視光線透過率)
光透過率は自記分光光度計 (U-4000型：日立製作所製)
により測定した。ヘーズ
ヘーズはヘーズメーター (HGM-3D：スガ試験機製) によ
り測定した。 Light Transmittance (Total Visible Light Transmittance) Light Transmittance is a self-recording spectrophotometer (U-4000 type: manufactured by Hitachi Ltd.)
It was measured by. Haze Haze was measured with a haze meter (HGM-3D: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
【００６３】最低反射率
最低反射率は、ガラス基体の背面に黒色ビニールテープ
(No.21:日東電工) を貼り、50℃で30分保温してブラッ
クマスクを形成した後、自記分光光度計によって12°の
正反射による可視域波長の反射スペクトルを測定した。
この反射スペクトルから、視感度の高い 500〜1000 nm
における反射率の最小値を求め、これを最低反射率とし
た。 Minimum reflectance The minimum reflectance is black vinyl tape on the back of the glass substrate.
(No. 21: Nitto Denko) was adhered, and the temperature was kept at 50 ° C. for 30 minutes to form a black mask, and then a reflection spectrum in the visible wavelength range by specular reflection at 12 ° was measured by a self-recording spectrophotometer.
From this reflection spectrum, it is possible to obtain high visibility of 500 to 1000 nm.
The minimum value of the reflectance at was obtained, and this was taken as the minimum reflectance.
【００６４】以上の試験結果を表２にまとめて示す。ま
た、一部の透明導電膜の反射スペクトルを図に示す。The above test results are summarized in Table 2. In addition, the reflection spectra of some transparent conductive films are shown in the figure.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】表２からわかるように、本発明例では、Ｉ
ＴＯを含有する下層皮膜の膜厚が80〜400 nmの広い範囲
にわたっている(1/4λから大きくはずれる場合がある)
にもかかわらず、得られた透明導電膜は0.5 ％以下の最
低反射率、0.3 ％以下のヘーズ、および 103〜105 Ω／
□台の表面抵抗値を示し、また透明性も光透過率80％以
上と良好であって、視認性に優れた低反射性、電磁シー
ルド性の透明導電膜が得られている。第１塗料中にアル
コキシチタンまたはチタンカップリング剤をさらに添加
すると、一層の低抵抗化が達成された。As can be seen from Table 2, in the example of the present invention, I
The thickness of the lower layer film containing TO is in a wide range of 80 to 400 nm (may deviate greatly from 1 / 4λ)
Nevertheless, the obtained transparent conductive film has a minimum reflectance of 0.5% or less, a haze of 0.3% or less, and 10 3 to 10 5 Ω /
A transparent conductive film having a surface resistance value of □ and a transparency of 80% or more and a good transparency and having a low reflectivity and an electromagnetic shielding property is obtained. Further reduction in resistance was achieved by further adding an alkoxytitanium or titanium coupling agent to the first paint.
【００６８】また、本発明例の透明導電膜はいずれも青
〜紫味や赤〜黄色味がなく、実質的に無色であった。こ
のことは、図面の反射スペクトルからも実証される。即
ち、本発明例の透明導電膜の反射スペクトル (図１〜図
２) はいずれも、最低反射率が小さく、しかも反射率が
最低の波長の長波長側と短波長側のいずれにおいても反
射率の上昇がなだらかで、反射率の変化が小さい。その
ため、青〜紫や赤〜黄味が強調されず、全体として無色
となる。Further, the transparent conductive films of the examples of the present invention were substantially colorless without any blue-purple or red-yellow tint. This is also demonstrated from the reflection spectrum of the drawing. That is, the reflection spectra (FIGS. 1 and 2) of the transparent conductive film of the present invention are low in the minimum reflectance, and the reflectance is the long wavelength side and the short wavelength side of the wavelength having the lowest reflectance. The rise of the slope is gentle and the change in reflectance is small. Therefore, blue to purple or red to yellow is not emphasized, and the whole is colorless.
【００６９】これに対し、上層と下層のいずれにもチタ
ンブラック等の黒色導電性微粉末を含有させなかった比
較例の透明導電膜では、図３〜図４の反射スペクトルに
示すように、最低反射率は場合によっては0.5 ％以下と
小さくなるが (図３) 、この最低反射率の両側の反射率
の上昇が大きく、最高反射率は最低でも３％を超え、反
射率の変化が大きい。そのため、透明導電膜は色味を帯
びるようになる。On the other hand, in the transparent conductive film of Comparative Example in which neither the upper layer nor the lower layer contained the black conductive fine powder such as titanium black, as shown in the reflection spectra of FIGS. In some cases, the reflectance is as small as 0.5% or less (Fig. 3), but the reflectance increases on both sides of this minimum reflectance, and the maximum reflectance exceeds 3% at the minimum, and the reflectance changes greatly. Therefore, the transparent conductive film becomes tinted.
【００７０】また、下層皮膜 (第１塗料) 中に含有させ
る導電性微粉末としてＩＴＯ微粉末ではなくＡＴＯ微粉
末を使用した比較例の透明導電膜は、低反射性である
が、表面抵抗が107 Ω／□台と帯電防止レベルにとどま
っていて、電磁波シールド性を示すだけの低抵抗化が達
成されなかった。Further, the transparent conductive film of the comparative example using ATO fine powder instead of ITO fine powder as the conductive fine powder to be contained in the lower layer film (first coating) has low surface reflection but has low surface resistance. It remained at the level of 10 7 Ω / □ and the antistatic level, and did not achieve the low resistance enough to show the electromagnetic wave shielding property.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明の透明導電膜は、従来より問題に
なっていた紫〜青味または赤〜黄色味の反射光がなく、
実質的に無色である。しかも、最低反射率が0.5 ％以
下、ヘーズが0.5 ％以下、好ましくは0.3 ％以下、表面
抵抗が105 Ω／□台以下、好ましくは103 〜104 Ω／□
台で、光透過率 (全可視光線透過率) が75％以上、好ま
しくは80％以上という、低反射性、電磁波シールドに必
要な高い導電性、良好な透明性の各条件を備えている。
従って、本発明の透明導電膜をブラウン管の画像表示部
に形成することによって、反射による外部映像の映り込
みが防止できると同時に、パソコン用或いは大型ＴＶ用
ブラウン管で問題となっている電磁波の漏洩を防止でき
る電磁波シールド性をブラウン管に付与できる。それに
より、ブラウン管の視認性が向上し、映像が見やすくな
るだけでなく、電磁波の漏洩による人体への悪影響やコ
ンピュター誤動作の防止にも役立つ。EFFECT OF THE INVENTION The transparent conductive film of the present invention does not have the reflected light of purple to bluish or red to yellowish which has been a problem in the past.
It is virtually colorless. Moreover, the minimum reflectance is 0.5% or less, the haze is 0.5% or less, preferably 0.3% or less, and the surface resistance is 10 5 Ω / □ or less, preferably 10 3 to 10 4 Ω / □.
The stand has a light transmittance (total visible light transmittance) of 75% or more, preferably 80% or more, which are low reflectivity, high conductivity required for electromagnetic wave shielding, and good transparency.
Therefore, by forming the transparent conductive film of the present invention in the image display part of the cathode ray tube, it is possible to prevent reflection of an external image due to reflection, and at the same time, to prevent electromagnetic wave leakage which is a problem in the cathode ray tube for personal computers or large-sized TVs. The electromagnetic wave shielding property that can be prevented can be given to the cathode ray tube. This not only improves the visibility of the cathode ray tube and makes it easier to view the image, but also helps prevent the adverse effects on the human body due to electromagnetic wave leakage and malfunction of the computer.
【図１】実施例で作製した本発明の透明導電膜の反射ス
ペクトルを示す。FIG. 1 shows a reflection spectrum of a transparent conductive film of the present invention manufactured in an example.
【図２】実施例で作製した本発明の別の透明導電膜の反
射スペクトルを示す。FIG. 2 shows a reflection spectrum of another transparent conductive film of the present invention manufactured in an example.
【図３】実施例で作製した本発明の範囲外 (比較例) の
透明導電膜の反射スペクトルを示す。FIG. 3 shows a reflection spectrum of a transparent conductive film outside the scope of the present invention (comparative example) manufactured in an example.
【図４】実施例で作製した本発明の範囲外 (比較例) の
別の透明導電膜の反射スペクトルを示す。FIG. 4 shows a reflection spectrum of another transparent conductive film outside the scope of the present invention (comparative example) produced in the examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−344489（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212125（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−309932（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−247716（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 H01J 9/20 - 9/233 H01J 29/88 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-344489 (JP, A) JP-A-6-212125 (JP, A) JP-A-6-309932 (JP, A) JP-A-6- 247716 (JP, A) JP-A-2-6332 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 H01J 9/20-9/233 H01J 29/88
Claims (6)
る下層皮膜と、シリカ質の上層皮膜とからなり、前記下
層皮膜および上層皮膜の少なくとも一方がさらにチタン
ブラックからなる黒色導電性微粉末を含有し、下層皮膜
と上層皮膜の合計量に基づいて、錫ドープ酸化インジウ
ム微粉末の量が40〜75重量％、黒色導電性微粉末の量が
１〜25重量％である、透明基体の表面に形成された、表
面抵抗が 104Ω／□台以下、全可視光線透過率が75％以
上の低反射性、電磁波シールド性無色透明導電膜。[1 claim: a lower layer coating containing tin-doped indium oxide fine powder consists of a layer film of a siliceous, at least one further titanium <br/> black click or Ranaru black conductive of the lower film and upper film Containing a conductive fine powder, based on the total amount of the lower layer coating and the upper layer coating, the amount of tin-doped indium oxide fine powder is 40 to 75 wt%, the amount of black conductive fine powder is 1 to 25 wt%, A low-reflectivity, electromagnetic-shielding colorless transparent conductive film formed on the surface of a transparent substrate, having a surface resistance of 10 4 Ω / □ or less and a total visible light transmittance of 75% or more.
る請求項１記載の無色透明導電膜。2. The colorless transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent substrate is an image display part of a cathode ray tube.
ウム微粉末を含有する第１塗料を塗布し、塗膜を乾燥さ
せた後、この塗膜の上にさらにアルコキシシランおよび
／またはその加水分解物を含有する第２塗料を塗布し、
加熱して塗膜を焼付けることからなり、ここで前記第１
塗料および第２塗料の少なくとも一方がさらにチタンブ
ラックからなる黒色導電性微粉末を含有し、塗布された
第１塗料と第２塗料の不揮発分合計量に基づいて、錫ド
ープ酸化インジウム微粉末の量が40〜75重量％、黒色導
電性微粉末の量が１〜25である、表面抵抗が 104Ω／□
台以下、全可視光線透過率が75％以上の低反射性、電磁
波シールド性無色透明導電膜の形成方法。3. A transparent substrate is coated with a first coating material containing tin-doped indium oxide fine powder, the coating film is dried, and then alkoxysilane and / or hydrolysis thereof is further applied to the coating film. Applying a second coating material containing
It consists of heating and baking the coating, where the first
At least one of the paint and the second paint further contains Chitanbu <br/> rack or Ranaru black conductive fine powder, based on the nonvolatile content total amount of the first paint and the second paint applied, tin-doped The amount of indium oxide fine powder is 40 to 75% by weight, the amount of black conductive fine powder is 1 to 25, and the surface resistance is 10 4 Ω / □.
A method for forming a low-reflectivity, electromagnetic-shielding, colorless, transparent conductive film having a total visible light transmittance of 75% or more under a table.
請求項３記載の無色透明導電膜の形成方法。4. The method for forming a colorless transparent conductive film according to claim 3, wherein the first paint does not contain a binder.
コキシシランおよび／またはその加水分解物を含有して
いる請求項３記載の無色透明導電膜の形成方法。5. The method for forming a colorless transparent conductive film according to claim 3, wherein the first coating material further contains an alkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof as a binder.
を錫ドープ酸化インジウム微粉末に基づいて 0.1〜５重
量％の量で含有している請求項３ないし５のいずれか１
項に記載の無色透明導電膜の形成方法。6. titanium coupling agent in the first coating material further
One of 5 the preceding claims 3 is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on tin-doped indium oxide fine powder 1
Item 5. A method for forming a colorless transparent conductive film according to item.
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| JP23706395A JP3451808B2 (en) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | Low reflective transparent conductive film and method for forming the same |
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1995
- 1995-09-14 JP JP23706395A patent/JP3451808B2/en not_active Expired - Lifetime
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