JP4403594B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉを主たる金属元素とする金属酸化物を主材料とする高容量のアルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体技術の進歩に伴い電子機器の小型、軽量、多機能化が進み、携帯電話、ノートパソコンなどに代表される小型ポータブル機器のパーソナル化が急速に進んでいる。そのため、その電源として広く採用されているアルカリ蓄電池二次電池に対しても、益々の小型、軽量化の要求が高まってきている。
【０００３】
現在に至るまで、アルカリ蓄電池用正極の主活物質はニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）が用いられているが、電極基体は従来の焼結基板を用いた焼結式電極に代えて、より高多孔度（約９５％）の３次元の発泡ニッケル多孔体にニッケル酸化物粉末を高密度充填した電極（発泡メタル式電極）が工業化され（例えば特公昭６２−５４２３５号公報、米国特許Ｎｏ．４２５１６０３号）、これによってニッケル正極のエネルギー密度は飛躍的に向上した。
【０００４】
上記ニッケル正極の高エネルギー密度化においては、活物質であるニッケル酸化物粉末の製造方法の改良も重要な技術の一つであった。従来のニッケル酸化物粉末の製造方法は、ニッケル塩水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に作用させて沈殿させ、次いで熟成して結晶成長させたのち機械的な方法で粉砕する方法が採用されていたが、製法が煩雑であるとともに粉末形状が不定形であることから高い充填密度が得られにくい問題があった。しかし、特公平４−８０５１３号公報に示されているように、他の製造方法として、ニッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形成させ、アルカリ水溶液中で水酸化ニッケルを成長させる方法が提案され、連続製法が可能となり低廉化が図れるとともに、粒子形状が球状に近いことにより高密度充填が可能となった。
【０００５】
しかし、この進歩においては、数１０μｍにまで成長した大粒径の高密度粒子を活物質として用いるため、活物質自身の電子伝導度の低下が影響して充放電効率が低下するという問題があった。これに対しては、Ｃｏやその酸化物およびＮｉ等を添加することで電子伝導性を補い（特公昭６１−３７７３３号公報、電気化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ．１５９（１９８６）、Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２，ｐ２０３（１９８８））、さらに、活物質自身においてもＣｏなどのＮｉ以外の金属元素を固溶させることで充放電効率の向上が図られた。
【０００６】
また、前述のような結晶内部に異種金属元素を固溶させて充放電効率の向上を図る試みは、特公平３−２６９０３号公報、特公平３−５０３８４号公報、電気化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ１６４（１９８６），Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２，ｐ２０３（１９８８）に示されているように、従来より活物質の内部にＣｄ、Ｃｏを添加する方法が採用されているが、環境面から、カドミウム・フリーの電池が要望され、カドミウムに代わる金属元素の一例としてＺｎが提案されたり、更にＣｏ、ＺｎおよびＢａなどの３元素の固溶体も提案されている（米国特許Ｎｏ．５３６６８３１号）。なお、このような充放電特性の高効率化を目的としたニッケル酸化物への異種金属固溶は、古くになされた技術であり、特開昭５１−１２２７３７号公報などでも公知である。
【０００７】
以上のような基板形状、活物質形状、活物質組成および添加物などの改良により、正極のエネルギー密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギー密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されている。しかし、前述のように、小型ポータブル機器用の電源としてのエネルギー密度向上に対する要望は益々拡大傾向にある。電池のエネルギー密度の向上を図るためには、正・負極、電解液、セパレータおよびそれらの構成法などの面からのアプローチが考えられるが、負極に関しては、従来のカドミウム負極に代わり、高エネルギー密度の金属水素化物の実用化（Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２，ｐ．３９３（１９８８））などにより、正極の倍以上の体積エネルギー密度にまで達している。また、電池構成法に関してもセパレータの薄膜化、極板の高密度充填などの技術進歩によって急速な高エネルギー密度化が進められてきており、現在においては、ほぼ限界にまで達しつつある。そこで、エネルギー密度の一層の向上を実現するためには、電池内のほぼ半分の体積比率を占める正極の一層の高エネルギー密度化が最も効果的な要素技術として重要な位置づけになりつつある。
【０００８】
正極のエネルギー密度の向上を図るためには、活物質のタップ密度向上、添加物量の低減、発泡ニッケル基体の金属量の低減などといった電極充填密度向上のアプローチが考えられるが、これらの技術はほぼ限界に達しつつある。そのため、活物質自体の改質を図り、反応性の向上、反応次数の向上を試みる必要がある。現状の正極活物質であるニッケル酸化物は、充填時にβ型のＮｉ（ＯＨ）2（２価の酸化物）であり、通常の充放電ではβ型のＮｉＯＯＨ（３価）との間で１電子反応（利用率：１００％）が進行すると言われている。しかし、この充電状態のβ−ＮｉＯＯＨは、過充電によって一部が高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨ（３．５〜３．８価）にまで酸化される。なお、少なくともγ−ＮｉＯＯＨ は非化学量論的な材料で、結晶的にみても無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）であることが知られている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、８、ｐ２２９（１９８２）など）。従来より、このγ−ＮｉＯＯＨは電気化学的に不活性であり電圧低下や容量低下を引き起こすばかりでなく、層間が広がることで電極の体積膨脹による導電剤、基板との接触不良、脱落、また、水分子を取り込むことによる電解液の枯渇など多くの弊害を引き起こすことから、生成を抑制する工夫がなされてきた。
【０００９】
しかし、ニッケル酸化物をベースにした活物質を用いて、さらに高エネルギー密度化を図るためには、高次酸化物であるγーＮｉＯＯＨを使いこなすことが極めて重要である。このために、Ｎｉの一部をＭｎ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの異種金属を固溶させ、層間にアニオンと水分子を取り込んだα型の水酸化物に類似した構造の材料が提案されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，３２／３３，ｐ．１０４（１９８９）、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，３５，ｐ．２４９（１９９１）、米国特許Ｎｏ．５３４８８２２号（１９９４）、米国特許Ｎｏ．５５６９５６２号（１９９６）、特開平８−２２５３２８号公報など）。この酸化物は、γ−ＮｉＯＯＨと類似した構造の高次酸化物との間で容易に充放電が進行すると言われている。しかし、実際にはこの酸化物は層間が広く材料自身が極めて嵩高くなることから、高密度充填が困難であり実用性は乏しいものと考えられる。
【００１０】
これに対して我々は、電極充填時にβタイプの結晶構造をもち、かつ、高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの間で充放電が進行する活物質に注目している。その一例として、高密度でかつ高次反応を目的とした異種金属固溶によるニッケル酸化物の改質を提案している。また、固溶する異種金属としては、特にＭｎを主成分とした組成が有望であることが提案されている（例えば、特開平８−２２２２１５号公報、特開平８−２２２２１６号公報、特開平９−１１５５４３号公報）。前記提案はＭｎをニッケル酸化物に固溶させることで、プロトンの移動度、電子伝導性が向上し、利用率が向上することを開示している。なお、Ｍｎを固溶したニッケル酸化物は、特開昭５１−１２２７３７号公報、特開平４−１７９０５６号公報、特開平５−４１２１２号公報などに既に提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、異種金属を固溶することでニッケル酸化物の改質を図り、充放電効率を向上させる試みがいくつか提案されている。しかし、固溶する異種金属の種類、固溶量によって、その効果が十分に得られない場合がある。これに対して、前記のようにＭｎを固溶したニッケル酸化物においては、充放電効率、反応次数の向上の効果が極めて大きく、エネルギー密度の向上が期待できる。しかしながら、特開平４−１７９０５６号公報、特開平５−４１２１２号公報においては、主にサイクル寿命向上を目的としているため、反応次数の向上を目的としたものではない。
【００１２】
また、特開平８−２２２２１５号公報、特開平８−２２２２１６号公報、特開平９−１１５５４３号公報においては、電池特性に大きく影響を及ぼすＭｎ価数、結晶構造、細孔分布等の適正値が開示されておらず、一層の高エネルギー密度化のためには改善の余地がある。また、前記のＭｎを固溶したニッケル酸化物を製造するにあたっては、Ｍｎ（ＩＩ）が不安定で酸化されやすいため、高密度な粒子に成長させることが極めて困難である。しかしながら、前記提案の中には、この課題に対する改善方法に関する記述がなく、高エネルギー密度化を実現することは困難である。また、米国特許Ｎｏ．５６３７４２３号においても、Ｍｎを含むＮｉ（ＯＨ）2に関しての提案がなされているが、その製造法としてはシンター式の極板に関してのみ記載されており、高エネルギー密度化を目的とした粉末状の金属酸化物の製造法に関する開示はない。
【００１３】
以上のことから、本発明は、飛躍的な高エネルギー密度化を実現するとともに充放電効率および寿命特性の優れたアルカリ蓄電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明では、少なくともＭｎを固溶、または、共晶状態で有するニッケル酸化物の諸物性、すなわち、Ｍｎの平均価数、タップ密度、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折におけるピーク強度比などを適正化している。
【００１５】
そして、アルカリ蓄電池用正極活物質として上記のような、良好な諸物性を有するニッケル酸化物の製造方法を具現化する。
【００１６】
以上の構成のニッケル酸化物をアルカリ蓄電池用正極活物質として用いることで、飛躍的な高エネルギー密度化、サイクル安定性の向上、高率放電特性の向上を図ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上であり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であることを特徴としたものであり、ニッケル酸化物に固溶する異種金属としては、高反応次数化のために顕著な効果を有するＭｎが好ましい。また、Ｍｎの平均価数は３．３価以上が望ましく、３.３価より低い場合、電子伝導性の低下あるいはγ生成効率の低下により、初期サイクルにおける充放電効率が著しく低下する。また、タップ密度としては１．７ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以下では電極への充填密度が低下し高エネルギー密度を図ることが困難である。また、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であることがとくに望ましい。すなわち、半価幅が小さく結晶性が高いものにおいて充放電効率の著しい向上を図ることができる。
【００１８】
なお、前記ニッケル酸化物は、通常ニッケル水酸化物を意味する。
【００１９】
また、本発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であることを特徴とする。
【００２０】
前記ピーク強度比Ｂ／Ａが１．２５以下の場合、その作用効果は明らかではないが、サイクル末期のγ相の放電効率が著しく向上しサイクル安定性が向上する。
【００２１】
さらに、本発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上であることを特徴としたものであり、４０Å以下の細孔（結晶子間の粒界）が多く存在することで、結晶構造の膨張収縮に伴う応力の緩和を図ることが可能となる。また、これらの細孔は比表面積に大きく影響を及ぼし、高率充放電時の充放電効率を著しく向上させることができる。また、その割合は全細孔に対して６０％以上でないと充分な効果が得られない。
【００２２】
本発明の請求項１に記載の発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上であり、前記ニッケル酸化物の粉末は、導電性を有する金属酸化物もしくは金属により、その表面層が被覆されていることを特徴としたものであり、これにより、高密度で、かつ、高次酸化物との充放電効率が向上することから、高エネルギー密度化を図ることができる。さらに、前述のようにサイクル安定性の向上、高率放電特性の向上も同時に図ることができる。
【００２３】
また、前記Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物粉末は、主に粉末の表面に導電性を有する金属酸化物もしくは金属による表面層で被覆されていることを特徴としたものであり、これにより、金属酸化物もしくは金属といった導電材の分布がより均一になり導電性が向上することから、導電材の充填量を減らすことが可能となる。また、導電性の向上により、高率放電特性を向上させることができる。さらに、導電材が均一に分布していることで水溶液中での安定性が向上し、放電後の保存特性を著しく向上させることができる。
【００２４】
本発明の請求項２に記載の発明は、本発明によるニッケル酸化物中に固溶または共晶状態で有する該Ｍｎ含有量が、全金属元素合計に対して１モル％以上１２モル％以下であることを特徴とするものである。１モル％より少ないと効果が小さく、また、１２モル％より多いと、ＮｉとＭｎのイオン半径の違いから結晶に歪みが生じやすくなり高密度に成長することが困難になる。従って、Ｍｎ含有量としては１モル％以上１２モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の請求項３に記載の発明は、本発明によるニッケル酸化物は、球状もしくはそれに類似した形状の粉末であることを特徴としたものであり、これにより電極への充填密度の向上を図ることができる。
【００２６】
本発明の請求項４に記載の発明は、上記Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物には、ＮｉとＭｎのほかに、少なくともＡｌが含まれていることを特徴としたものである。請求項１の発明により、Ｍｎを固溶したニッケル酸化物は高次反応が進行し、かつ、高密度充填が可能であることから、エネルギー密度の向上を図ることができる。しかし、その一方で放電時の電圧が若干低いという課題を有していた。これに対して、同酸化物にＡｌを固溶することで放電電圧を向上させることができる。
【００２７】
本発明の請求項５に記載の発明は、上記Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物には、ＮｉとＭｎのほかに、少なくともＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の元素が含まれていることを特徴としたものであり、前記金属元素を固溶することで酸素過電圧が増加し、充電効率を向上させる効果がある。
【００２８】
本発明の請求項６に記載の発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であるアルカリ蓄電池正極活物質を製造する方法であって、反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に保持した状態で、Ｎｉ塩が主成分であり、少なくともＭｎ塩を含む金属塩水溶液と、アルカリ水溶液とを連続的に作用させてニッケル酸化物を成長させた後、酸化することで前記正極活物質を得ることを特徴としたものである。ここで、溶存酸素が５ｍｇ／ｌより多いと金属酸化物の成長過程においてＭｎの酸化反応が進行し、Ｍｎイオン半径の著しい低下により結晶格子に積層不整等の歪みが生じ、高密度成長が困難になる。そこで、反応槽内の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下とすることでＭｎの酸化反応を抑制することができ、高密度成長が可能となる。また、少なくともＭｎ塩を含むＮｉ塩を主とする水溶液と、アルカリ水溶液とを連続的に作用させることで、少なくともＭｎを固溶したＮｉを主とする酸化物を高密度に成長させることができる。また、成長した該金属酸化物粉末を取り出した後に酸化させることで、Ｍｎの平均価数を３．３価以上に引き上げることができ、高密度でかつ高い充放電効率の活物質を得ることができる。
【００２９】
また、本発明は、前記合成槽内のｐＨ値が１１〜１２．５であることを特徴としたものであり、ｐＨ値が１１より小さいとＭｎの均一固溶が困難となり、また、１２．５より大きいと微少粒子の凝集体となり高密度成長が困難となる。また、ｐＨ値が１２．５より小さくすることで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅を１．２ｄｅｇ．以下にすることができる。従って、ｐＨ値は１１〜１２．５が適している。
【００３０】
そして、本発明は、前記合成槽内の温度が２０〜６０℃であることを特徴としたものであり、２０℃より低温においては反応槽の壁面にスケールが生成しやすく、また、６０℃より高温においては微少粒子の凝集体となりやすく、いずれも高密度成長が困難となる。また、６０℃以下で合成することにより、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ａ／Ｂを１．２５以下とすることができ、サイクル寿命の向上を図ることが可能となる。従って、合成槽内の温度は２０〜６０℃が適している。
【００３１】
さらに、本発明は、前記金属塩水溶液に含まれる全金属イオンの供給速度が２×１０ -4 〜２×１０ -2 ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように、前記水溶液を供給することを特徴としたものであり、供給速度が２×１０ -2 ｍｏｌ／ｍｉｎより速いと高密度にまで成長することができず、また、２×１０ -4 ｍｏｌ／ｍｉｎより遅いと粒子表面の微細孔がなくなり表面積の著しい低下を引き起こす。また、２×１０ -4 ｍｏｌ／ｍｉｎより速く供給することで、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上とすることが可能となり、高率充放電時の充放電効率を著しく向上させることが可能となる。従って、全金属イオンの供給速度が２×１０ -4 〜２×１０ -2 ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように金属塩水溶液を供給することが好ましい。
【００３２】
本発明の請求項７に記載の発明は、前記反応槽内に不活性ガス、および／または、還元剤を連続的に供給することを特徴としたものであり、これにより、反応槽内の溶存酸素濃度を低くすることができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に取り出すことができる。
【００３３】
本発明の請求項８に記載の発明は、前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴としたものであり、これにより、比較的容易に反応槽内の溶存酸素濃度を低くすることができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に取り出すことができる。
【００３４】
本発明の請求項９記載の発明は、請求項７における還元剤としてヒドラジンを用いることを特徴とするものであり、これにより、Ｍｎの酸化反応を抑制することができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に取り出すことができる。
【００３５】
本発明の請求項１０記載の発明は、前記アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、または、水酸化ナトリウム水溶液にアンモニウムイオンを含む水溶液を用いることを特徴としたもので、少なくともＭｎ塩を含むＮｉ塩を主とする金属塩水溶液と連続的に作用させることで、該酸化物粒子を高密度に成長させることができる。
【００３６】
本発明の請求項１１記載の発明は、本発明による製造法における酸化の方法として、大気雰囲気中に保持することを提案するものであって、これにより該金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に容易に引き上げることができる。
【００３７】
本発明の請求項１２記載の発明は、前記大気雰囲気下においては、２０〜１１０℃で１時間以上保持する条件を特徴としたものであり、２０℃より低温においてはＭｎの酸化反応が十分に進行せず、平均３．３価以上に引き上げることができない。また、１１０℃より高温においては酸化物の分解反応が進行し充放電効率の低下をもたらす。また、同酸化処理の時間に関しては、１時間以下では金属酸化物粒子内部まで酸化させることが困難である。
【００３８】
本発明の請求項１３記載の発明は、酸化させる方法として、酸素、または、酸化剤と作用させる方法を提案するものであって、該金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に短時間で引き上げることができる。
【００３９】
本発明の請求項１４記載の発明は、前記酸化剤には、過酸化水素、過塩素酸塩から選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とするもので、これにより該金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に引き上げることが可能である。
【００４０】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図１から図３を用いて説明する。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は本発明の一実施の形態による正極活物質を用いた円筒型密閉ニッケル・水素蓄電池を示す。図１において、極板群１０は負極板１１と正極板１２の間にセパレータ１３を介挿して渦巻き状に捲回して構成される。負極１１は、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3を活物質としている。正極１２は、ニッケル酸化物を活物質としている。電解液はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+の水酸化物からなるトータル１０ｍｏｌ／ｌの高濃度のアルカリ水溶液からなる。セパレータ１３はスルフォン化ポリプロピレン製で、負極板１１と正極板１２とを隔離している。極板群１０は、ニッケルメッキされた鋼製の電池ケース１４に挿入され、電解液を保持している。電池ケース１４の開口部は、正極端子を兼ねるキャップ１９との間に安全弁１８を装着した封口板１６、およびガスケット１７により密閉されている。１５は極板群１０と電池ケース１４の底部との間に介在させた絶縁板である。２０は正極板１２を封口板１６に接続するニッケル製リード片である。安全弁１８は、電池内で酸素ガスもしくは水素ガスが発生した場合に、電池ケース外へ放出し、電池の破裂を防止するもので、弁作動圧は１５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。負極板のリード片は、図示しないが、電池ケース１４に接続されている。
【００４２】
この例では、負極をＭｍＮｉ系ＡＢ5水素吸蔵合金で構成したが、ＬａＮｉ5などの他のＡＢ5系水素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系などのＡＢ2系水素吸蔵合金、Ｍｇ−Ｎｉ系などのＡ2Ｂ系水素吸蔵合金、あるいはカドミウム負極や亜鉛負極を用いた場合にも同様に実施することができる。また、ここでは円筒型密閉電池について説明したが、角形密閉電池、あるいは電気自動車用や据え置き型の大型密閉電池であっても同様に実施可能である。
【００４３】
図２は、本発明による正極の一例として、発泡状ニッケル基板に活物質混合物を充填した電極を模式的に表している。基板１は発泡状ニッケルから構成されている。基板空孔部２には活物質粉末３が充填されている。前記活物質粉末３は、平均価数３．３価以上のＭｎを原子比でＮｉ：Ｍｎ＝９：１の割合で固溶させたニッケル酸化物粒子である。導電性金属酸化物層４は、高い導電性を有すＣｏ酸化物によって構成されており、活物質粒子表面および／または活物質粒子間、活物質と基体間に存在して、活物質の粉末間および活物質と基板間の導電性を補償する作用をもたせている。５は空隙部を示す。
【００４４】
以上の説明では、基板を発泡ニッケルで構成したが、その他ニッケルフェルトなどの三次元金属多孔体あるいはパンチングメタルなどの二次元的な金属多孔板を用いても同様に実施可能である。また、活物質粉末としては、Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物であって、ＮｉとＭｎのほかに、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種以上の元素を固溶させた複数金属元素の金属酸化物粉末を用いた場合でも同様に実施可能である。
【００４５】
図３は、本発明の正極活物質の製造方法を実施する反応装置の一例を示しており、反応槽２１には、ニッケル塩とマンガン塩からなる金属塩水溶液供給ライン２２と、アンモニウムイオン供給ライン２３と、ＮａＯＨ水溶液供給ライン２４が導入されており、ＮａＯＨ供給ライン２４にはｐＨスタット２５が備えられており、ＮａＯＨ水溶液の供給量を調整している。
【００４６】
金属塩水溶液供給ライン２２は、ニッケル塩とマンガン塩以外に、Ａｌ、および／またはＣａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の金属塩水溶液を供給するラインとしてもよい。
【００４７】
反応槽２１には恒温槽２６が備えられており、反応槽２１内の温度を一定に保っている。上部には成長した金属酸化物粒子含有液を取り出すライン２７が備えられており、オーバーフローさせて、連続的に取り出せるようになっている。
【００４８】
反応槽下部には不活性ガス供給ライン２８が導入されており、窒素を連続的に供給でき溶存酸素を除去することが可能になっている。
【００４９】
なお、前記不活性ガス供給ライン２８によって、アルゴンガス、ヘリウムガスを連続的に供給しても構わない。また、不活性ガス供給ライン２８以外に、還元剤供給ラインを設け、ヒドラジン等を連続的に供給できるようにしても構わない。
【００５０】
反応槽２１の内部には攪拌装置２９に接続されている、攪拌翼３０が備えられており、反応槽２１内の諸条件を均一に保っている。
【００５１】
なお、反応装置の構成としては前記の攪拌槽型装置に属するタイプ以外に、分級機能を有す部分を設けたマグマ型装置に属するタイプを採用しても構わない。
【００５２】
以上の反応装置を用い成長させた金属酸化物粉末に、酸化処理を施したものを本発明によるアルカリ蓄電池用正極活物質とした。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明による製造法の諸条件を変化させることにより得られた具体的な実験例を説明する。
【００５４】
（実験例１）
まず、ＮｉＳＯ4およびＭｎＳＯ4を含む混合水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液を準備し、５０℃に保持された図３と同様の構成の反応装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給した。また、同時にＡｒガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し、装置内の溶存酸素濃度を０．０５ｍｇ／ｌに保持した。ここで、前記水溶液の濃度は、ＮｉＳＯ4濃度を２．２ｍｏｌ／ｌ、ＭｎＳＯ4濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ、ＮＨ3濃度を５ｍｏｌ／ｌとし、ＮａＯＨ濃度は４．２〜７ｍｏｌ／ｌの範囲内で変化させた。なお、前記ＮａＯＨ濃度の違いにより、ｐＨ値は１１〜１３の範囲で異なる値を示した。また、このときのＮｉとＭｎイオンの供給速度は、前記水溶液濃度と供給流量から１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎと算出された。
【００５５】
続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、金属塩濃度と酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これを水洗させた後、水で湿った状態の金属酸化物粉末を大気中で保持することで、乾燥させるのと同時に酸化処理を施した。ここで、酸化処理条件は、大気中で２０〜１３０℃の範囲で、２０分〜２４時間一定に保持した。このようにして、平均粒径１０μｍの粉末を得た。
【００５６】
組成分析を実施した結果、得られた金属酸化物のＭｎ固溶量はいずれも約８モル％であった。また、ＸＲＤパターンを記録したところ、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確かめられた。図４に、典型的なＸＲＤパターンを示す。また、タップ密度を測定したところ、いずれも１．７ｇ／ｃｃ以上を示し、高エネルギー密度化のために適した材料（電極支持体への充填性に優れた材料）であることが確かめられた。
【００５７】
さらに、ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したところ、前記酸化処理の温度、時間によって２．８価〜３．７価の範囲でばらついた。すなわち、２０℃で２０分保持した場合２．８価を示し、１３０℃で２４時間保持した場合３．７価を示した。また、Ｍｎの平均価数または含有量と格子定数との間に相関関係（Ｖｅｇａｒｄの法則）が認められたことから、ＭｎはＮｉの一部と置換固溶していることが確認された。
【００５８】
また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、反応装置内のｐＨの違いにより２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅が異なり、０．８５〜１．３４ｄｅｇ．であった。すなわち、ｐＨが高いほど半価幅が大きくなる傾向があり、ｐＨが１１の場合の半価幅は０．８５ｄｅｇ．となり、ｐＨが１３の場合は１．３４ｄｅｇ．となった。
【００５９】
このように種々の製造条件で得られた金属酸化物粉末１００ｇに、１０ｇのＣｏ（ＯＨ）2粉末、４０ｇの水を加え、混練してペースト状にした。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極板を得た。このようにして得られた正極板を切断し、電極リードをスポット溶接し、理論容量１２００ｍＡｈのニッケル正極を得た。ただし、ここで示すニッケル電極の容量密度は、活物質中のＮｉが一電子反応をするとして計算したものである。
【００６０】
また、負極には、公知のアルカリ蓄電池用負極を用いた。ここでは、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3からなる負極を用いた。所望の割合で混合したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌをアーク溶解炉にて溶解して所望の組成の水素吸蔵合金を得た。この合金塊を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、粒径３０μｍの粉末とした。これに水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを加えてペースト状に混練した。このペーストを電極支持体に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を切断し、容量１９２０ｍＡｈの負極とした。
【００６１】
上記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して渦巻状の電極群を構成した。この電極群を電池ケース内に挿入し、１０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２０ｋｇｆ／ｃｍ2の安全弁を持つ封口板により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００６２】
まず、上記Ｍｎ平均価数の異なるサンプルを活物質として円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、測定された放電容量から活物質の利用率を求めた。なお、利用率は、活物質中のＮｉが一電子反応したときの理論電気量に対して算出した。
【００６３】
図５は、これらの実験の結果を表す図であって、Ｍｎの平均価数に対する利用率との関係を示す特性図である。この図から、Ｍｎの平均価数が３．３価より低い範囲において、Ｍｎ価数の上昇に伴い利用率が向上する傾向があり、３．３価以上でほぼ頭打ちすることがわかる。従って、Ｍｎの平均価数としては、３．３価以上が適切であると考えられる。次に、前記のＣｕｋα線を使用するＸ線回折パターンの２θ＝３８．５゜付近のピークの半価幅が種々異なるサンプルを活物質として円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は前記と同様にして利用率を求めた。
【００６４】
図６は、これらの実験結果を表す図であって、半価幅に対する利用率との関係を示す特性図である。この図から、半価幅が１．２より大きい範囲において、半価幅の上昇に伴い利用率が低下する傾向があり、１．２以下で高い利用率を示すことがわかる。従って、Ｃｕｋα線を使用するＸ線回折パターンの２θ＝３８．５゜付近のピークの半価幅としては、１．２以下が好ましい。
【００６５】
（実験例２）
実験例１に記載のニッケル酸化物製造条件において、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、反応装置内の温度を２０〜８０℃の範囲内で変化させて合成した。また、酸化処理条件は大気中８０℃で２４時間保持するものとした。これ以外は実験例１と同様にして金属酸化物粉末を得た。
【００６６】
得られた金属酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。また、実験例１と同様にしてＭｎの平均価数を算出したところ、いずれも３．６価であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、反応装置内の温度の違いにより、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａの値が異なり、Ｂ／Ａ＝１．１〜１．３の範囲内でばらついた。すなわち、反応槽内の温度が高いほどＢ／Ａが高くなる傾向があり、２０℃のとき、１．１となり、８０℃のとき１．３となった。
【００６７】
前記のＣｕｋα線を使用するＸ線回折パターンのピークの積分強度比Ｂ／Ａが種々異なるサンプルを活物質として、実験例１と同様にして円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、まず２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、放電容量が安定した後、４５℃において、０．６Ａの電流で３時間充電し、０．６Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。前記の４５℃での充放電サイクルの１サイクル目の利用率Ｕ（１ｓｔ）と、３００サイクル目の利用率Ｕ（３００ｔｈ）との比率Ｕ（３００ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ）（以下では容量維持率と称する）を求めることで、サイクル安定性（寿命特性）を評価した。
【００６８】
図７は、前記実験の結果を表す図であって、積分強度の比Ｂ／Ａに対する容量維持率（Ｕ（３００ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ））との関係を示す特性図である。この図から、積分強度の比Ｂ／Ａが１．２５以下で高い容量維持率を示すことがわかる。従って、サイクル安定性を高めるためには、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａは、１．２５以下であることが好ましい。
【００６９】
（実験例３）
実験例１に記載の製造上件において、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、ＮｉとＭｎイオンの供給速度を５×１０-5〜２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内で変化させた。酸化処理条件は大気中８０℃で２４時間保持するものとした。これ以外は実験例１と同様にして金属酸化物粉末を得た。
【００７０】
得られた酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。また、実験例１と同様にしてＭｎの平均価数を算出したところ、いずれも３．６価であった。また、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、前記ＮｉとＭｎイオンの供給速度の違いにより、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合（以下では、４０Å以下の細孔体積比率と称する）が４０〜８０％の範囲でばらついた。
【００７１】
すなわち、供給速度が速いほど、前記細孔体積比率が高くなる傾向が有り、５×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎのとき４０％を示し、２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎのとき８０％を示した。
【００７２】
前記の４０Å以下の細孔体積比率が種々異なるサンプルを活物質として、実験例１と同様にして円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、まず２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、放電容量が安定した後、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電した後、電流値を２４０ｍＡおよび１．２Ａとして電池電圧０．８Ｖまで放電した。前記の２４０ｍＡで放電したときの利用率Ｕ（２４０ｍＡ）と、１．２ｍＡで放電したときの利用率Ｕ（１．２Ａ）との比率Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ）（以下では放電容量比率と称する）を求めることで、高率放電特性を評価した。
【００７３】
図８は、前記実験の結果を表す図であって、４０Å以下の細孔体積比率に対する放電容量比率（Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ））との関係を示す特性図である。この図から、細孔体積比率が６０％以上で高い放電容量比率を示すことがわかる。従って、高率放電特性を向上させるためには、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６０％以上であることが好ましい。
【００７４】
（実験例４）
実験例１に記載の製造条件において、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、酸化処理条件を大気中８０℃で２４時間保持するものとした。これ以外は実験例１と同様にして金属酸化物粉末を得た。
【００７５】
得られた金属酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。そして、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。実験例１と同様にして、この金属酸化物中のＭｎの平均価数を測定したところ、３．６価を示した。また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅が０．７５ｄｅｇ．であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．１５であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６８％を示した。
【００７６】
前記サンプルを用い、実験例１と同様にして円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し電池特性を評価した。評価内容は、実験例１、２、３と同様にして、利用率、放電容量比率（Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ））および容量維持率（Ｕ（３００ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ））を測定した。なお、比較のために現行品にて採用されているＣｏ１重量％、Ｚｎ４重量％を固溶している公知のニッケル酸化物粉末を活物質として用い、同様にして円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し、比較例１として電池特性を評価した。
【００７７】
これらの実験結果を表１に示す。この表から、本発明の金属酸化物は、現行Ｎｉ（ＯＨ）2と比べ高利用率を示し、かつ、高率放電特性、寿命特性もほぼ同等レベルであることがわかる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（実験例５）
実験例４における金属酸化物の製造において、ＮｉＳＯ4とＭｎＳＯ4の濃度比を変えた混合液を用い、Ｍｎ固溶量を０〜１６モル％となるように合成した。
【００８０】
得られたＭｎ固溶の金属酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎの平均価数は３．５〜３．６価の範囲内であった。また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅は０．６〜０．９ｄｅｇ．の範囲内であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．０〜１．２の範囲内であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６５〜７３％の範囲内の値を示した。
【００８１】
これらの金属酸化物を活物質として用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、２０℃で２４０ｍＡでの放電電気量から利用率を求めた。さらに、それぞれの電極充填密度と前記利用率から、電極の体積エネルギー密度（実容量密度）を求めた。なお、電極充填密度については電極の体積と、充填した活物質および添加剤の真比重から計算した空間体積比率（多孔度）が２５％になるよう、電極作製時の圧延率を調整した。
【００８２】
図９は、これらの実験の結果を表す図であって、Ｍｎ固溶量に対する利用率および電極の体積エネルギー密度との関係を示す特性図である。この図から、Ｍｎ固溶量が１．０モル％以上で著しく高い利用率を示すことがわかる。また、Ｍｎ固溶量が１．０モル％以上で高い体積エネルギー密度を示し、１２．０モル％より多くなると逆に低下することがわかる。体積エネルギー密度は、利用率以外に電極充填密度とも大きく関係し、また、充填密度は活物質のタップ密度に大きく影響する。そのため、Ｍｎ固溶量が多いと、ＮｉとＭｎのイオン半径の違いから結晶中に歪みが生じやすく、タップ密度が減少し、電極充填密度が低下する。そのことが起因して体積エネルギー密度が減少したものと考えられる。従って、Ｍｎ固溶量としては、１．０モル％以上１２．０モル％以下が適切であると考えられる。
【００８３】
（実験例６）
実験例４の製造法において、出発原料として、２．１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4
および０．２ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4および０．１ｍｏｌ／ｌのＡｌ2（ＳＯ4）3を含む混合水溶液を用いた以外は、同様にしてＮｉを主としＭｎとＡｌを含む金属酸化物を合成した。
【００８４】
得られた金属酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。また、組成分析を実施した結果、得られた金属酸化物のＭｎ、Ａｌ固溶量はそれぞれ８モル％、４モル％であり、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であった。また、ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したところ３．６価であった。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅は０．８１ｄｅｇ．であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．２２であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６５％を示した。
【００８５】
この金属酸化物を活物質として用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、電池特性を評価した。その評価結果については、下記実験例７においていっしょにまとめる。
【００８６】
（実験例７）
実験例４の製造法において、出発原料として、２．１ｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＮＯ3）2および０．２ｍｏｌ／ｌのＭｎ（ＮＯ3）2および０．１ｍｏｌ／ｌのＣａ（ＮＯ3）2を含む混合水溶液を用いた以外は、同様にしてＮｉを主としＭｎとＣａを含む金属酸化物を合成した。
【００８７】
得られた金属酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。また、組成分析を実施した結果、得られた金属酸化物のＭｎ、Ｃａ固溶量はそれぞれ８モル％、４モル％であり、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であった。また、ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したところ３．６価であった。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅は０．７３ｄｅｇ．であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．１７であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、７１％を示した。
【００８８】
この金属酸化物を活物質として用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、電池特性を評価した。
【００８９】
また、同様に比較のため、実験例４の製造法において、出発原料として、２．４ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4を用いた以外は、同様にしてニッケル酸化物を合成した。得られたニッケル酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。
【００９０】
このように得られたニッケル酸化物粉末を用い、実験例４と同様にして第２の比較例として円筒密閉型電池を作製した。
【００９１】
実験例４、６、７および比較例２として作製した円筒密閉型電池を用い、実験例１と同様にして活物質の利用率を求めた。また、同実験における放電時において、実放電容量の１／２の電気量に相当する放電深度（ＤＯＤ＝５０％）にて電圧を測定した。また、同実験における充電時において、試験温度を４５℃に設定し、それ以外は同様にして活物質の利用率を求めた。表２に、それらの結果を示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２から明らかなように、Ａｌを固溶させることで、放電電圧の向上を図ることができ、また、Ｃａを固溶させることで、高温における充電効率を向上させることができる。
【００９４】
ここでは、ＮｉとＭｎのほかに、Ｃａが含まれた酸化物の例を示したが、Ｃａ以外に、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉにおいても同様に高温における充電効率を向上させることができた。また、前記固溶元素とＡｌを組み合わせた酸化物においては、放電電圧の向上と充電効率の向上の相乗効果を確認することができた。
【００９５】
（実験例８）
実験例４の製造法において、酸化処理後に得られた金属酸化物粉末を水中に入れて攪拌しながら、２０重量％の硫酸コバルト水溶液と、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを滴下することで、Ｃｏ酸化物による表面層で被覆されている金属酸化物粉末を合成した。
【００９６】
得られた酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。組成分析を実施した結果、粉末内部層の金属酸化物と表面層のＣｏ酸化物との比は１０：１重量％であった。
【００９７】
このようにして得られた金属酸化物粉末を用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製した。
【００９８】
実験例４および実験例８にて作製した円筒密閉型電池を用い、実験例４と同様にして活物質の利用率を測定した。さらに、同実験における放電時の電流を１２００ｍＡとしたときの利用率を測定した。表３に、それらの結果を示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３から明らかなように、Ｃｏ酸化物による表面層で被覆されている金属酸化物を用いた場合においても、同様に高い利用率を示し、特に、高率放電時において利用率を向上させる効果があることを確認することができた。
【０１０１】
なお、Ｃｏ酸化物以外に、他の導電性を有する金属酸化物もしくは金属による表面層で被覆されている金属酸化物を用いた場合においても、同様な効果が得られた。
【０１０２】
（実験例９）
実験例４の製造法において、Ａｒガス流量を０〜１２００ｍｌ／ｍｉｎとし、溶存酸素濃度を０．０３〜９．００ｍｇ／ｌに変化させた以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１０３】
このときの溶存酸素濃度に対する得られた金属酸化物粉末のタップ密度との関係を図１０に示す。この図から溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下で高いタップ密度を示すことがわかる。従って、溶存酸素濃度は５ｍｇ／ｌ以下が適切であると考えられる。
【０１０４】
なお、ここではＡｒガスを供給したが、窒素、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いても同様に溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に保つことができ、同様な特性の金属酸化物を得ることができた。また、これらを組み合わせた場合においても、あるいは、ヒドラジン等の還元剤を用いても同様な結果が得られた。
【０１０５】
比較のため実験例９の製造法において、金属酸化物を水洗させた後、真空下で乾燥させることで、酸化を抑制した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１０６】
得られた金属粉末のＭｎの平均価数を測定したところ、２．４価を示した。また、同活物質の利用率は９２％と著しく低かった。従って、酸化処理を施すことでＭｎ価数を高める必要がある。
【０１０７】
（実験例１０）
実験例４の製造法において、大気中で０〜１３０℃で、２０分〜２４時間保持し酸化処理を施した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１０８】
このときの各酸化温度での酸化時間に対する金属酸化物のＭｎの平均価数との関係を図１１に示す。この図から、Ｍｎの平均価数３．３価以上の金属酸化物を得るためには、２０℃以上で１時間以上保持することが適切であると考えられる。しかし、１１０℃より高い温度で酸化処理を施した場合、利用率が低下する傾向があった。これは、同処理により金属酸化物の分解反応が進行したためと考えられる。従って、酸化温度としては２０℃〜１１０℃が適切であると考えられる。
【０１０９】
なお、ここでは酸化処理を行うために大気中にて保持したが、酸素、または、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の酸化剤においても同様に、Ｍｎの平均価数を３．３価以上とすることができた。
【０１１０】
（実験例１１）
実験例４の製造法において、合成槽内のｐＨ値が１０〜１３の範囲内で変化させて合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１１１】
これらの金属酸化物において、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を実施したところ、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅を１．２ｄｅｇ．以下とするためには、ｐＨ値が１２．５以下となるようにする必要があった。また、ｐＨ値が１１より低いとき、高密度に成長させることが困難となり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。
【０１１２】
（実験例１２）
実験例４の製造法において、合成槽内の温度が１０〜８０℃の範囲内で変化させて合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１１３】
これらの金属酸化物において、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を実施したところ、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値を１．２５以下にするためには、温度を６０℃以下に保持する必要であった。また、温度が２０℃より低くなると温度制御が困難になるばかりでなく、スケールの生成が著しくなることから、高密度に成長させることが困難となり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。
【０１１４】
（実験例１３）
実験例４の製造法において、金属塩水溶液に含まれる全金属イオンの供給速度が５×１０-5〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内で変化させて合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１１５】
これらの金属酸化物において、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合を６０％以上にするためには、全金属イオンの供給速度を２×１０-4以上にすることが必要であった。また、供給速度が２×１０-2より速くなると、滞留時間の著しい低下により、高密度に成長させることが困難となり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質の利用率を高めることができ、エネルギー密度を大きく向上させることができる。さらに、寿命特性、高率放電特性の向上を図ることができる。
【０１１７】
これによって、エネルギー密度の優れたアルカリ蓄電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施の形態における密閉アルカリ蓄電池の一部を切り欠いた斜視図
【図２】 本発明の一実施の形態による金属酸化物粉末を充填したニッケル正極のを模式的図
【図３】 本発明の一実施の形態による金属酸化物製造装置を示す図
【図４】 本発明の一実験例によるＮｉを主たる元素とする金属酸化物のＸＲＤチャート
【図５】 本発明の実験例による金属酸化物のＭｎ平均価数に対する利用率の変化を示す図
【図６】 本発明の実験例による金属酸化物のＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近のピーク半価幅に対する利用率の変化を示す図
【図７】本発明の実験例による金属酸化物のＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａの変化に伴う容量維持率の変化を示す図
【図８】本発明の実験例による金属酸化物の全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合に対する、放電容量比率の変化を示す図
【図９】 本発明の実験例による金属酸化物のＭｎ固溶量に対する利用率、体積エネルギー密度の変化を示す図
【図１０】 同金属酸化物の製造課程において、反応槽内の溶存酸素濃度に対する合成物のタップ密度の変化を示す図
【図１１】 本発明による製造過程において、大気雰囲気下での各温度（酸化温度）における保持時間（酸化時間）に対するＭｎの平均価数の変化を示す図
【符号の説明】
１ 基板
２ 基板空孔部
３ 活物質粉末
４ 導電性金属酸化物層
５ 空隙部
１０ 極板群
１１ 負極板
１２ 正極板
１３ セパレータ
１４ 電池ケース
１５ 絶縁板
１６ 封口板
１７ ガスケット
１８ 安全弁
１９ キャップ
２０ 正極リード片
２１ 反応槽
２２ 金属塩水溶液供給ライン
２３ アンモニウムイオン供給ライン
２４ ＮａＯＨ水溶液供給ライン
２５ ｐＨスタット
２６ 恒温槽
２７ 金属酸化物粒子含有液取り出しライン
２８ 不活性ガス供給ライン
２９ 攪拌装置
３０ 攪拌翼
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉを主たる金属元素とする金属酸化物を主材料とする高容量のアルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体技術の進歩に伴い電子機器の小型、軽量、多機能化が進み、携帯電話、ノートパソコンなどに代表される小型ポータブル機器のパーソナル化が急速に進んでいる。そのため、その電源として広く採用されているアルカリ蓄電池二次電池に対しても、益々の小型、軽量化の要求が高まってきている。
【０００３】
現在に至るまで、アルカリ蓄電池用正極の主活物質はニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）が用いられているが、電極基体は従来の焼結基板を用いた焼結式電極に代えて、より高多孔度（約９５％）の３次元の発泡ニッケル多孔体にニッケル酸化物粉末を高密度充填した電極（発泡メタル式電極）が工業化され（例えば特公昭６２−５４２３５号公報、米国特許Ｎｏ．４２５１６０３号）、これによってニッケル正極のエネルギー密度は飛躍的に向上した。
【０００４】
上記ニッケル正極の高エネルギー密度化においては、活物質であるニッケル酸化物粉末の製造方法の改良も重要な技術の一つであった。従来のニッケル酸化物粉末の製造方法は、ニッケル塩水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に作用させて沈殿させ、次いで熟成して結晶成長させたのち機械的な方法で粉砕する方法が採用されていたが、製法が煩雑であるとともに粉末形状が不定形であることから高い充填密度が得られにくい問題があった。しかし、特公平４−８０５１３号公報に示されているように、他の製造方法として、ニッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形成させ、アルカリ水溶液中で水酸化ニッケルを成長させる方法が提案され、連続製法が可能となり低廉化が図れるとともに、粒子形状が球状に近いことにより高密度充填が可能となった。
【０００５】
しかし、この進歩においては、数１０μｍにまで成長した大粒径の高密度粒子を活物質として用いるため、活物質自身の電子伝導度の低下が影響して充放電効率が低下するという問題があった。これに対しては、Ｃｏやその酸化物およびＮｉ等を添加することで電子伝導性を補い（特公昭６１−３７７３３号公報、電気化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ．１５９（１９８６）、Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２，ｐ２０３（１９８８））、さらに、活物質自身においてもＣｏなどのＮｉ以外の金属元素を固溶させることで充放電効率の向上が図られた。
【０００６】
また、前述のような結晶内部に異種金属元素を固溶させて充放電効率の向上を図る試みは、特公平３−２６９０３号公報、特公平３−５０３８４号公報、電気化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ１６４（１９８６），Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２，ｐ２０３（１９８８）に示されているように、従来より活物質の内部にＣｄ、Ｃｏを添加する方法が採用されているが、環境面から、カドミウム・フリーの電池が要望され、カドミウムに代わる金属元素の一例としてＺｎが提案されたり、更にＣｏ、ＺｎおよびＢａなどの３元素の固溶体も提案されている（米国特許Ｎｏ．５３６６８３１号）。なお、このような充放電特性の高効率化を目的としたニッケル酸化物への異種金属固溶は、古くになされた技術であり、特開昭５１−１２２７３７号公報などでも公知である。
【０００７】
以上のような基板形状、活物質形状、活物質組成および添加物などの改良により、正極のエネルギー密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギー密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されている。しかし、前述のように、小型ポータブル機器用の電源としてのエネルギー密度向上に対する要望は益々拡大傾向にある。電池のエネルギー密度の向上を図るためには、正・負極、電解液、セパレータおよびそれらの構成法などの面からのアプローチが考えられるが、負極に関しては、従来のカドミウム負極に代わり、高エネルギー密度の金属水素化物の実用化（Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２，ｐ．３９３（１９８８））などにより、正極の倍以上の体積エネルギー密度にまで達している。また、電池構成法に関してもセパレータの薄膜化、極板の高密度充填などの技術進歩によって急速な高エネルギー密度化が進められてきており、現在においては、ほぼ限界にまで達しつつある。そこで、エネルギー密度の一層の向上を実現するためには、電池内のほぼ半分の体積比率を占める正極の一層の高エネルギー密度化が最も効果的な要素技術として重要な位置づけになりつつある。
【０００８】
正極のエネルギー密度の向上を図るためには、活物質のタップ密度向上、添加物量の低減、発泡ニッケル基体の金属量の低減などといった電極充填密度向上のアプローチが考えられるが、これらの技術はほぼ限界に達しつつある。そのため、活物質自体の改質を図り、反応性の向上、反応次数の向上を試みる必要がある。現状の正極活物質であるニッケル酸化物は、充填時にβ型のＮｉ（ＯＨ）2（２価の酸化物）であり、通常の充放電ではβ型のＮｉＯＯＨ（３価）との間で１電子反応（利用率：１００％）が進行すると言われている。しかし、この充電状態のβ−ＮｉＯＯＨは、過充電によって一部が高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨ（３．５〜３．８価）にまで酸化される。なお、少なくともγ−ＮｉＯＯＨ は非化学量論的な材料で、結晶的にみても無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）であることが知られている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、８、ｐ２２９（１９８２）など）。従来より、このγ−ＮｉＯＯＨは電気化学的に不活性であり電圧低下や容量低下を引き起こすばかりでなく、層間が広がることで電極の体積膨脹による導電剤、基板との接触不良、脱落、また、水分子を取り込むことによる電解液の枯渇など多くの弊害を引き起こすことから、生成を抑制する工夫がなされてきた。
【０００９】
しかし、ニッケル酸化物をベースにした活物質を用いて、さらに高エネルギー密度化を図るためには、高次酸化物であるγーＮｉＯＯＨを使いこなすことが極めて重要である。このために、Ｎｉの一部をＭｎ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの異種金属を固溶させ、層間にアニオンと水分子を取り込んだα型の水酸化物に類似した構造の材料が提案されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，３２／３３，ｐ．１０４（１９８９）、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，３５，ｐ．２４９（１９９１）、米国特許Ｎｏ．５３４８８２２号（１９９４）、米国特許Ｎｏ．５５６９５６２号（１９９６）、特開平８−２２５３２８号公報など）。この酸化物は、γ−ＮｉＯＯＨと類似した構造の高次酸化物との間で容易に充放電が進行すると言われている。しかし、実際にはこの酸化物は層間が広く材料自身が極めて嵩高くなることから、高密度充填が困難であり実用性は乏しいものと考えられる。
【００１０】
これに対して我々は、電極充填時にβタイプの結晶構造をもち、かつ、高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの間で充放電が進行する活物質に注目している。その一例として、高密度でかつ高次反応を目的とした異種金属固溶によるニッケル酸化物の改質を提案している。また、固溶する異種金属としては、特にＭｎを主成分とした組成が有望であることが提案されている（例えば、特開平８−２２２２１５号公報、特開平８−２２２２１６号公報、特開平９−１１５５４３号公報）。前記提案はＭｎをニッケル酸化物に固溶させることで、プロトンの移動度、電子伝導性が向上し、利用率が向上することを開示している。なお、Ｍｎを固溶したニッケル酸化物は、特開昭５１−１２２７３７号公報、特開平４−１７９０５６号公報、特開平５−４１２１２号公報などに既に提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、異種金属を固溶することでニッケル酸化物の改質を図り、充放電効率を向上させる試みがいくつか提案されている。しかし、固溶する異種金属の種類、固溶量によって、その効果が十分に得られない場合がある。これに対して、前記のようにＭｎを固溶したニッケル酸化物においては、充放電効率、反応次数の向上の効果が極めて大きく、エネルギー密度の向上が期待できる。しかしながら、特開平４−１７９０５６号公報、特開平５−４１２１２号公報においては、主にサイクル寿命向上を目的としているため、反応次数の向上を目的としたものではない。
【００１２】
また、特開平８−２２２２１５号公報、特開平８−２２２２１６号公報、特開平９−１１５５４３号公報においては、電池特性に大きく影響を及ぼすＭｎ価数、結晶構造、細孔分布等の適正値が開示されておらず、一層の高エネルギー密度化のためには改善の余地がある。また、前記のＭｎを固溶したニッケル酸化物を製造するにあたっては、Ｍｎ（ＩＩ）が不安定で酸化されやすいため、高密度な粒子に成長させることが極めて困難である。しかしながら、前記提案の中には、この課題に対する改善方法に関する記述がなく、高エネルギー密度化を実現することは困難である。また、米国特許Ｎｏ．５６３７４２３号においても、Ｍｎを含むＮｉ（ＯＨ）2に関しての提案がなされているが、その製造法としてはシンター式の極板に関してのみ記載されており、高エネルギー密度化を目的とした粉末状の金属酸化物の製造法に関する開示はない。
【００１３】
以上のことから、本発明は、飛躍的な高エネルギー密度化を実現するとともに充放電効率および寿命特性の優れたアルカリ蓄電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明では、少なくともＭｎを固溶、または、共晶状態で有するニッケル酸化物の諸物性、すなわち、Ｍｎの平均価数、タップ密度、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折におけるピーク強度比などを適正化している。
【００１５】
そして、アルカリ蓄電池用正極活物質として上記のような、良好な諸物性を有するニッケル酸化物の製造方法を具現化する。
【００１６】
以上の構成のニッケル酸化物をアルカリ蓄電池用正極活物質として用いることで、飛躍的な高エネルギー密度化、サイクル安定性の向上、高率放電特性の向上を図ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上であり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であることを特徴としたものであり、ニッケル酸化物に固溶する異種金属としては、高反応次数化のために顕著な効果を有するＭｎが好ましい。また、Ｍｎの平均価数は３．３価以上が望ましく、３.３価より低い場合、電子伝導性の低下あるいはγ生成効率の低下により、初期サイクルにおける充放電効率が著しく低下する。また、タップ密度としては１．７ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以下では電極への充填密度が低下し高エネルギー密度を図ることが困難である。また、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であることがとくに望ましい。すなわち、半価幅が小さく結晶性が高いものにおいて充放電効率の著しい向上を図ることができる。
【００１８】
なお、前記ニッケル酸化物は、通常ニッケル水酸化物を意味する。
【００１９】
また、本発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であることを特徴とする。
【００２０】
前記ピーク強度比Ｂ／Ａが１．２５以下の場合、その作用効果は明らかではないが、サイクル末期のγ相の放電効率が著しく向上しサイクル安定性が向上する。
【００２１】
さらに、本発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上であることを特徴としたものであり、４０Å以下の細孔（結晶子間の粒界）が多く存在することで、結晶構造の膨張収縮に伴う応力の緩和を図ることが可能となる。また、これらの細孔は比表面積に大きく影響を及ぼし、高率充放電時の充放電効率を著しく向上させることができる。また、その割合は全細孔に対して６０％以上でないと充分な効果が得られない。
【００２２】
本発明の請求項１に記載の発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上であり、前記ニッケル酸化物の粉末は、導電性を有する金属酸化物もしくは金属により、その表面層が被覆されていることを特徴としたものであり、これにより、高密度で、かつ、高次酸化物との充放電効率が向上することから、高エネルギー密度化を図ることができる。さらに、前述のようにサイクル安定性の向上、高率放電特性の向上も同時に図ることができる。
【００２３】
また、前記Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物粉末は、主に粉末の表面に導電性を有する金属酸化物もしくは金属による表面層で被覆されていることを特徴としたものであり、これにより、金属酸化物もしくは金属といった導電材の分布がより均一になり導電性が向上することから、導電材の充填量を減らすことが可能となる。また、導電性の向上により、高率放電特性を向上させることができる。さらに、導電材が均一に分布していることで水溶液中での安定性が向上し、放電後の保存特性を著しく向上させることができる。
【００２４】
本発明の請求項２に記載の発明は、本発明によるニッケル酸化物中に固溶または共晶状態で有する該Ｍｎ含有量が、全金属元素合計に対して１モル％以上１２モル％以下であることを特徴とするものである。１モル％より少ないと効果が小さく、また、１２モル％より多いと、ＮｉとＭｎのイオン半径の違いから結晶に歪みが生じやすくなり高密度に成長することが困難になる。従って、Ｍｎ含有量としては１モル％以上１２モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の請求項３に記載の発明は、本発明によるニッケル酸化物は、球状もしくはそれに類似した形状の粉末であることを特徴としたものであり、これにより電極への充填密度の向上を図ることができる。
【００２６】
本発明の請求項４に記載の発明は、上記Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物には、ＮｉとＭｎのほかに、少なくともＡｌが含まれていることを特徴としたものである。請求項１の発明により、Ｍｎを固溶したニッケル酸化物は高次反応が進行し、かつ、高密度充填が可能であることから、エネルギー密度の向上を図ることができる。しかし、その一方で放電時の電圧が若干低いという課題を有していた。これに対して、同酸化物にＡｌを固溶することで放電電圧を向上させることができる。
【００２７】
本発明の請求項５に記載の発明は、上記Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物には、ＮｉとＭｎのほかに、少なくともＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の元素が含まれていることを特徴としたものであり、前記金属元素を固溶することで酸素過電圧が増加し、充電効率を向上させる効果がある。
【００２８】
本発明の請求項６に記載の発明は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であるアルカリ蓄電池正極活物質を製造する方法であって、反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に保持した状態で、Ｎｉ塩が主成分であり、少なくともＭｎ塩を含む金属塩水溶液と、アルカリ水溶液とを連続的に作用させてニッケル酸化物を成長させた後、酸化することで前記正極活物質を得ることを特徴としたものである。ここで、溶存酸素が５ｍｇ／ｌより多いと金属酸化物の成長過程においてＭｎの酸化反応が進行し、Ｍｎイオン半径の著しい低下により結晶格子に積層不整等の歪みが生じ、高密度成長が困難になる。そこで、反応槽内の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下とすることでＭｎの酸化反応を抑制することができ、高密度成長が可能となる。また、少なくともＭｎ塩を含むＮｉ塩を主とする水溶液と、アルカリ水溶液とを連続的に作用させることで、少なくともＭｎを固溶したＮｉを主とする酸化物を高密度に成長させることができる。また、成長した該金属酸化物粉末を取り出した後に酸化させることで、Ｍｎの平均価数を３．３価以上に引き上げることができ、高密度でかつ高い充放電効率の活物質を得ることができる。
【００２９】
また、本発明は、前記合成槽内のｐＨ値が１１〜１２．５であることを特徴としたものであり、ｐＨ値が１１より小さいとＭｎの均一固溶が困難となり、また、１２．５より大きいと微少粒子の凝集体となり高密度成長が困難となる。また、ｐＨ値が１２．５より小さくすることで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅を１．２ｄｅｇ．以下にすることができる。従って、ｐＨ値は１１〜１２．５が適している。
【００３０】
そして、本発明は、前記合成槽内の温度が２０〜６０℃であることを特徴としたものであり、２０℃より低温においては反応槽の壁面にスケールが生成しやすく、また、６０℃より高温においては微少粒子の凝集体となりやすく、いずれも高密度成長が困難となる。また、６０℃以下で合成することにより、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ａ／Ｂを１．２５以下とすることができ、サイクル寿命の向上を図ることが可能となる。従って、合成槽内の温度は２０〜６０℃が適している。
【００３１】
さらに、本発明は、前記金属塩水溶液に含まれる全金属イオンの供給速度が２×１０ -4 〜２×１０ -2 ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように、前記水溶液を供給することを特徴としたものであり、供給速度が２×１０ -2 ｍｏｌ／ｍｉｎより速いと高密度にまで成長することができず、また、２×１０ -4 ｍｏｌ／ｍｉｎより遅いと粒子表面の微細孔がなくなり表面積の著しい低下を引き起こす。また、２×１０ -4 ｍｏｌ／ｍｉｎより速く供給することで、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上とすることが可能となり、高率充放電時の充放電効率を著しく向上させることが可能となる。従って、全金属イオンの供給速度が２×１０ -4 〜２×１０ -2 ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように金属塩水溶液を供給することが好ましい。
【００３２】
本発明の請求項７に記載の発明は、前記反応槽内に不活性ガス、および／または、還元剤を連続的に供給することを特徴としたものであり、これにより、反応槽内の溶存酸素濃度を低くすることができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に取り出すことができる。
【００３３】
本発明の請求項８に記載の発明は、前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴としたものであり、これにより、比較的容易に反応槽内の溶存酸素濃度を低くすることができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に取り出すことができる。
【００３４】
本発明の請求項９記載の発明は、請求項７における還元剤としてヒドラジンを用いることを特徴とするものであり、これにより、Ｍｎの酸化反応を抑制することができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に取り出すことができる。
【００３５】
本発明の請求項１０記載の発明は、前記アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、または、水酸化ナトリウム水溶液にアンモニウムイオンを含む水溶液を用いることを特徴としたもので、少なくともＭｎ塩を含むＮｉ塩を主とする金属塩水溶液と連続的に作用させることで、該酸化物粒子を高密度に成長させることができる。
【００３６】
本発明の請求項１１記載の発明は、本発明による製造法における酸化の方法として、大気雰囲気中に保持することを提案するものであって、これにより該金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に容易に引き上げることができる。
【００３７】
本発明の請求項１２記載の発明は、前記大気雰囲気下においては、２０〜１１０℃で１時間以上保持する条件を特徴としたものであり、２０℃より低温においてはＭｎの酸化反応が十分に進行せず、平均３．３価以上に引き上げることができない。また、１１０℃より高温においては酸化物の分解反応が進行し充放電効率の低下をもたらす。また、同酸化処理の時間に関しては、１時間以下では金属酸化物粒子内部まで酸化させることが困難である。
【００３８】
本発明の請求項１３記載の発明は、酸化させる方法として、酸素、または、酸化剤と作用させる方法を提案するものであって、該金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に短時間で引き上げることができる。
【００３９】
本発明の請求項１４記載の発明は、前記酸化剤には、過酸化水素、過塩素酸塩から選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とするもので、これにより該金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に引き上げることが可能である。
【００４０】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図１から図３を用いて説明する。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は本発明の一実施の形態による正極活物質を用いた円筒型密閉ニッケル・水素蓄電池を示す。図１において、極板群１０は負極板１１と正極板１２の間にセパレータ１３を介挿して渦巻き状に捲回して構成される。負極１１は、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3を活物質としている。正極１２は、ニッケル酸化物を活物質としている。電解液はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+の水酸化物からなるトータル１０ｍｏｌ／ｌの高濃度のアルカリ水溶液からなる。セパレータ１３はスルフォン化ポリプロピレン製で、負極板１１と正極板１２とを隔離している。極板群１０は、ニッケルメッキされた鋼製の電池ケース１４に挿入され、電解液を保持している。電池ケース１４の開口部は、正極端子を兼ねるキャップ１９との間に安全弁１８を装着した封口板１６、およびガスケット１７により密閉されている。１５は極板群１０と電池ケース１４の底部との間に介在させた絶縁板である。２０は正極板１２を封口板１６に接続するニッケル製リード片である。安全弁１８は、電池内で酸素ガスもしくは水素ガスが発生した場合に、電池ケース外へ放出し、電池の破裂を防止するもので、弁作動圧は１５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。負極板のリード片は、図示しないが、電池ケース１４に接続されている。
【００４２】
この例では、負極をＭｍＮｉ系ＡＢ5水素吸蔵合金で構成したが、ＬａＮｉ5などの他のＡＢ5系水素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系などのＡＢ2系水素吸蔵合金、Ｍｇ−Ｎｉ系などのＡ2Ｂ系水素吸蔵合金、あるいはカドミウム負極や亜鉛負極を用いた場合にも同様に実施することができる。また、ここでは円筒型密閉電池について説明したが、角形密閉電池、あるいは電気自動車用や据え置き型の大型密閉電池であっても同様に実施可能である。
【００４３】
図２は、本発明による正極の一例として、発泡状ニッケル基板に活物質混合物を充填した電極を模式的に表している。基板１は発泡状ニッケルから構成されている。基板空孔部２には活物質粉末３が充填されている。前記活物質粉末３は、平均価数３．３価以上のＭｎを原子比でＮｉ：Ｍｎ＝９：１の割合で固溶させたニッケル酸化物粒子である。導電性金属酸化物層４は、高い導電性を有すＣｏ酸化物によって構成されており、活物質粒子表面および／または活物質粒子間、活物質と基体間に存在して、活物質の粉末間および活物質と基板間の導電性を補償する作用をもたせている。５は空隙部を示す。
【００４４】
以上の説明では、基板を発泡ニッケルで構成したが、その他ニッケルフェルトなどの三次元金属多孔体あるいはパンチングメタルなどの二次元的な金属多孔板を用いても同様に実施可能である。また、活物質粉末としては、Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物であって、ＮｉとＭｎのほかに、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種以上の元素を固溶させた複数金属元素の金属酸化物粉末を用いた場合でも同様に実施可能である。
【００４５】
図３は、本発明の正極活物質の製造方法を実施する反応装置の一例を示しており、反応槽２１には、ニッケル塩とマンガン塩からなる金属塩水溶液供給ライン２２と、アンモニウムイオン供給ライン２３と、ＮａＯＨ水溶液供給ライン２４が導入されており、ＮａＯＨ供給ライン２４にはｐＨスタット２５が備えられており、ＮａＯＨ水溶液の供給量を調整している。
【００４６】
金属塩水溶液供給ライン２２は、ニッケル塩とマンガン塩以外に、Ａｌ、および／またはＣａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の金属塩水溶液を供給するラインとしてもよい。
【００４７】
反応槽２１には恒温槽２６が備えられており、反応槽２１内の温度を一定に保っている。上部には成長した金属酸化物粒子含有液を取り出すライン２７が備えられており、オーバーフローさせて、連続的に取り出せるようになっている。
【００４８】
反応槽下部には不活性ガス供給ライン２８が導入されており、窒素を連続的に供給でき溶存酸素を除去することが可能になっている。
【００４９】
なお、前記不活性ガス供給ライン２８によって、アルゴンガス、ヘリウムガスを連続的に供給しても構わない。また、不活性ガス供給ライン２８以外に、還元剤供給ラインを設け、ヒドラジン等を連続的に供給できるようにしても構わない。
【００５０】
反応槽２１の内部には攪拌装置２９に接続されている、攪拌翼３０が備えられており、反応槽２１内の諸条件を均一に保っている。
【００５１】
なお、反応装置の構成としては前記の攪拌槽型装置に属するタイプ以外に、分級機能を有す部分を設けたマグマ型装置に属するタイプを採用しても構わない。
【００５２】
以上の反応装置を用い成長させた金属酸化物粉末に、酸化処理を施したものを本発明によるアルカリ蓄電池用正極活物質とした。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明による製造法の諸条件を変化させることにより得られた具体的な実験例を説明する。
【００５４】
（実験例１）
まず、ＮｉＳＯ4およびＭｎＳＯ4を含む混合水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液を準備し、５０℃に保持された図３と同様の構成の反応装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給した。また、同時にＡｒガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し、装置内の溶存酸素濃度を０．０５ｍｇ／ｌに保持した。ここで、前記水溶液の濃度は、ＮｉＳＯ4濃度を２．２ｍｏｌ／ｌ、ＭｎＳＯ4濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ、ＮＨ3濃度を５ｍｏｌ／ｌとし、ＮａＯＨ濃度は４．２〜７ｍｏｌ／ｌの範囲内で変化させた。なお、前記ＮａＯＨ濃度の違いにより、ｐＨ値は１１〜１３の範囲で異なる値を示した。また、このときのＮｉとＭｎイオンの供給速度は、前記水溶液濃度と供給流量から１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎと算出された。
【００５５】
続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、金属塩濃度と酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これを水洗させた後、水で湿った状態の金属酸化物粉末を大気中で保持することで、乾燥させるのと同時に酸化処理を施した。ここで、酸化処理条件は、大気中で２０〜１３０℃の範囲で、２０分〜２４時間一定に保持した。このようにして、平均粒径１０μｍの粉末を得た。
【００５６】
組成分析を実施した結果、得られた金属酸化物のＭｎ固溶量はいずれも約８モル％であった。また、ＸＲＤパターンを記録したところ、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確かめられた。図４に、典型的なＸＲＤパターンを示す。また、タップ密度を測定したところ、いずれも１．７ｇ／ｃｃ以上を示し、高エネルギー密度化のために適した材料（電極支持体への充填性に優れた材料）であることが確かめられた。
【００５７】
さらに、ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したところ、前記酸化処理の温度、時間によって２．８価〜３．７価の範囲でばらついた。すなわち、２０℃で２０分保持した場合２．８価を示し、１３０℃で２４時間保持した場合３．７価を示した。また、Ｍｎの平均価数または含有量と格子定数との間に相関関係（Ｖｅｇａｒｄの法則）が認められたことから、ＭｎはＮｉの一部と置換固溶していることが確認された。
【００５８】
また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、反応装置内のｐＨの違いにより２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅が異なり、０．８５〜１．３４ｄｅｇ．であった。すなわち、ｐＨが高いほど半価幅が大きくなる傾向があり、ｐＨが１１の場合の半価幅は０．８５ｄｅｇ．となり、ｐＨが１３の場合は１．３４ｄｅｇ．となった。
【００５９】
このように種々の製造条件で得られた金属酸化物粉末１００ｇに、１０ｇのＣｏ（ＯＨ）2粉末、４０ｇの水を加え、混練してペースト状にした。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極板を得た。このようにして得られた正極板を切断し、電極リードをスポット溶接し、理論容量１２００ｍＡｈのニッケル正極を得た。ただし、ここで示すニッケル電極の容量密度は、活物質中のＮｉが一電子反応をするとして計算したものである。
【００６０】
また、負極には、公知のアルカリ蓄電池用負極を用いた。ここでは、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3からなる負極を用いた。所望の割合で混合したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌをアーク溶解炉にて溶解して所望の組成の水素吸蔵合金を得た。この合金塊を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、粒径３０μｍの粉末とした。これに水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを加えてペースト状に混練した。このペーストを電極支持体に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を切断し、容量１９２０ｍＡｈの負極とした。
【００６１】
上記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して渦巻状の電極群を構成した。この電極群を電池ケース内に挿入し、１０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２０ｋｇｆ／ｃｍ2の安全弁を持つ封口板により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００６２】
まず、上記Ｍｎ平均価数の異なるサンプルを活物質として円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、測定された放電容量から活物質の利用率を求めた。なお、利用率は、活物質中のＮｉが一電子反応したときの理論電気量に対して算出した。
【００６３】
図５は、これらの実験の結果を表す図であって、Ｍｎの平均価数に対する利用率との関係を示す特性図である。この図から、Ｍｎの平均価数が３．３価より低い範囲において、Ｍｎ価数の上昇に伴い利用率が向上する傾向があり、３．３価以上でほぼ頭打ちすることがわかる。従って、Ｍｎの平均価数としては、３．３価以上が適切であると考えられる。次に、前記のＣｕｋα線を使用するＸ線回折パターンの２θ＝３８．５゜付近のピークの半価幅が種々異なるサンプルを活物質として円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は前記と同様にして利用率を求めた。
【００６４】
図６は、これらの実験結果を表す図であって、半価幅に対する利用率との関係を示す特性図である。この図から、半価幅が１．２より大きい範囲において、半価幅の上昇に伴い利用率が低下する傾向があり、１．２以下で高い利用率を示すことがわかる。従って、Ｃｕｋα線を使用するＸ線回折パターンの２θ＝３８．５゜付近のピークの半価幅としては、１．２以下が好ましい。
【００６５】
（実験例２）
実験例１に記載のニッケル酸化物製造条件において、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、反応装置内の温度を２０〜８０℃の範囲内で変化させて合成した。また、酸化処理条件は大気中８０℃で２４時間保持するものとした。これ以外は実験例１と同様にして金属酸化物粉末を得た。
【００６６】
得られた金属酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。また、実験例１と同様にしてＭｎの平均価数を算出したところ、いずれも３．６価であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、反応装置内の温度の違いにより、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａの値が異なり、Ｂ／Ａ＝１．１〜１．３の範囲内でばらついた。すなわち、反応槽内の温度が高いほどＢ／Ａが高くなる傾向があり、２０℃のとき、１．１となり、８０℃のとき１．３となった。
【００６７】
前記のＣｕｋα線を使用するＸ線回折パターンのピークの積分強度比Ｂ／Ａが種々異なるサンプルを活物質として、実験例１と同様にして円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、まず２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、放電容量が安定した後、４５℃において、０．６Ａの電流で３時間充電し、０．６Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。前記の４５℃での充放電サイクルの１サイクル目の利用率Ｕ（１ｓｔ）と、３００サイクル目の利用率Ｕ（３００ｔｈ）との比率Ｕ（３００ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ）（以下では容量維持率と称する）を求めることで、サイクル安定性（寿命特性）を評価した。
【００６８】
図７は、前記実験の結果を表す図であって、積分強度の比Ｂ／Ａに対する容量維持率（Ｕ（３００ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ））との関係を示す特性図である。この図から、積分強度の比Ｂ／Ａが１．２５以下で高い容量維持率を示すことがわかる。従って、サイクル安定性を高めるためには、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａは、１．２５以下であることが好ましい。
【００６９】
（実験例３）
実験例１に記載の製造上件において、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、ＮｉとＭｎイオンの供給速度を５×１０-5〜２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内で変化させた。酸化処理条件は大気中８０℃で２４時間保持するものとした。これ以外は実験例１と同様にして金属酸化物粉末を得た。
【００７０】
得られた酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。また、実験例１と同様にしてＭｎの平均価数を算出したところ、いずれも３．６価であった。また、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、前記ＮｉとＭｎイオンの供給速度の違いにより、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合（以下では、４０Å以下の細孔体積比率と称する）が４０〜８０％の範囲でばらついた。
【００７１】
すなわち、供給速度が速いほど、前記細孔体積比率が高くなる傾向が有り、５×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎのとき４０％を示し、２×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎのとき８０％を示した。
【００７２】
前記の４０Å以下の細孔体積比率が種々異なるサンプルを活物質として、実験例１と同様にして円筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、まず２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、放電容量が安定した後、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電した後、電流値を２４０ｍＡおよび１．２Ａとして電池電圧０．８Ｖまで放電した。前記の２４０ｍＡで放電したときの利用率Ｕ（２４０ｍＡ）と、１．２ｍＡで放電したときの利用率Ｕ（１．２Ａ）との比率Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ）（以下では放電容量比率と称する）を求めることで、高率放電特性を評価した。
【００７３】
図８は、前記実験の結果を表す図であって、４０Å以下の細孔体積比率に対する放電容量比率（Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ））との関係を示す特性図である。この図から、細孔体積比率が６０％以上で高い放電容量比率を示すことがわかる。従って、高率放電特性を向上させるためには、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６０％以上であることが好ましい。
【００７４】
（実験例４）
実験例１に記載の製造条件において、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、酸化処理条件を大気中８０℃で２４時間保持するものとした。これ以外は実験例１と同様にして金属酸化物粉末を得た。
【００７５】
得られた金属酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。そして、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。実験例１と同様にして、この金属酸化物中のＭｎの平均価数を測定したところ、３．６価を示した。また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅が０．７５ｄｅｇ．であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．１５であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６８％を示した。
【００７６】
前記サンプルを用い、実験例１と同様にして円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し電池特性を評価した。評価内容は、実験例１、２、３と同様にして、利用率、放電容量比率（Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ））および容量維持率（Ｕ（３００ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ））を測定した。なお、比較のために現行品にて採用されているＣｏ１重量％、Ｚｎ４重量％を固溶している公知のニッケル酸化物粉末を活物質として用い、同様にして円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し、比較例１として電池特性を評価した。
【００７７】
これらの実験結果を表１に示す。この表から、本発明の金属酸化物は、現行Ｎｉ（ＯＨ）2と比べ高利用率を示し、かつ、高率放電特性、寿命特性もほぼ同等レベルであることがわかる。
【００７８】
【表１】
（実験例５）
実験例４における金属酸化物の製造において、ＮｉＳＯ4とＭｎＳＯ4の濃度比を変えた混合液を用い、Ｍｎ固溶量を０〜１６モル％となるように合成した。
【００８０】
得られたＭｎ固溶の金属酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、Ｍｎの平均価数は３．５〜３．６価の範囲内であった。また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅は０．６〜０．９ｄｅｇ．の範囲内であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．０〜１．２の範囲内であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６５〜７３％の範囲内の値を示した。
【００８１】
これらの金属酸化物を活物質として用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、２０℃で２４０ｍＡでの放電電気量から利用率を求めた。さらに、それぞれの電極充填密度と前記利用率から、電極の体積エネルギー密度（実容量密度）を求めた。なお、電極充填密度については電極の体積と、充填した活物質および添加剤の真比重から計算した空間体積比率（多孔度）が２５％になるよう、電極作製時の圧延率を調整した。
【００８２】
図９は、これらの実験の結果を表す図であって、Ｍｎ固溶量に対する利用率および電極の体積エネルギー密度との関係を示す特性図である。この図から、Ｍｎ固溶量が１．０モル％以上で著しく高い利用率を示すことがわかる。また、Ｍｎ固溶量が１．０モル％以上で高い体積エネルギー密度を示し、１２．０モル％より多くなると逆に低下することがわかる。体積エネルギー密度は、利用率以外に電極充填密度とも大きく関係し、また、充填密度は活物質のタップ密度に大きく影響する。そのため、Ｍｎ固溶量が多いと、ＮｉとＭｎのイオン半径の違いから結晶中に歪みが生じやすく、タップ密度が減少し、電極充填密度が低下する。そのことが起因して体積エネルギー密度が減少したものと考えられる。従って、Ｍｎ固溶量としては、１．０モル％以上１２．０モル％以下が適切であると考えられる。
【００８３】
（実験例６）
実験例４の製造法において、出発原料として、２．１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4
および０．２ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4および０．１ｍｏｌ／ｌのＡｌ2（ＳＯ4）3を含む混合水溶液を用いた以外は、同様にしてＮｉを主としＭｎとＡｌを含む金属酸化物を合成した。
【００８４】
得られた金属酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。また、組成分析を実施した結果、得られた金属酸化物のＭｎ、Ａｌ固溶量はそれぞれ８モル％、４モル％であり、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であった。また、ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したところ３．６価であった。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅は０．８１ｄｅｇ．であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．２２であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６５％を示した。
【００８５】
この金属酸化物を活物質として用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、電池特性を評価した。その評価結果については、下記実験例７においていっしょにまとめる。
【００８６】
（実験例７）
実験例４の製造法において、出発原料として、２．１ｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＮＯ3）2および０．２ｍｏｌ／ｌのＭｎ（ＮＯ3）2および０．１ｍｏｌ／ｌのＣａ（ＮＯ3）2を含む混合水溶液を用いた以外は、同様にしてＮｉを主としＭｎとＣａを含む金属酸化物を合成した。
【００８７】
得られた金属酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。また、組成分析を実施した結果、得られた金属酸化物のＭｎ、Ｃａ固溶量はそれぞれ８モル％、４モル％であり、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であった。また、ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したところ３．６価であった。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅は０．７３ｄｅｇ．であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．１７であった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、７１％を示した。
【００８８】
この金属酸化物を活物質として用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、電池特性を評価した。
【００８９】
また、同様に比較のため、実験例４の製造法において、出発原料として、２．４ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4を用いた以外は、同様にしてニッケル酸化物を合成した。得られたニッケル酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。
【００９０】
このように得られたニッケル酸化物粉末を用い、実験例４と同様にして第２の比較例として円筒密閉型電池を作製した。
【００９１】
実験例４、６、７および比較例２として作製した円筒密閉型電池を用い、実験例１と同様にして活物質の利用率を求めた。また、同実験における放電時において、実放電容量の１／２の電気量に相当する放電深度（ＤＯＤ＝５０％）にて電圧を測定した。また、同実験における充電時において、試験温度を４５℃に設定し、それ以外は同様にして活物質の利用率を求めた。表２に、それらの結果を示す。
【００９２】
【表２】
表２から明らかなように、Ａｌを固溶させることで、放電電圧の向上を図ることができ、また、Ｃａを固溶させることで、高温における充電効率を向上させることができる。
【００９４】
ここでは、ＮｉとＭｎのほかに、Ｃａが含まれた酸化物の例を示したが、Ｃａ以外に、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉにおいても同様に高温における充電効率を向上させることができた。また、前記固溶元素とＡｌを組み合わせた酸化物においては、放電電圧の向上と充電効率の向上の相乗効果を確認することができた。
【００９５】
（実験例８）
実験例４の製造法において、酸化処理後に得られた金属酸化物粉末を水中に入れて攪拌しながら、２０重量％の硫酸コバルト水溶液と、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを滴下することで、Ｃｏ酸化物による表面層で被覆されている金属酸化物粉末を合成した。
【００９６】
得られた酸化物は、平均粒径１０μｍの球状粉末であった。組成分析を実施した結果、粉末内部層の金属酸化物と表面層のＣｏ酸化物との比は１０：１重量％であった。
【００９７】
このようにして得られた金属酸化物粉末を用い、実験例４と同様にして円筒密閉型電池を作製した。
【００９８】
実験例４および実験例８にて作製した円筒密閉型電池を用い、実験例４と同様にして活物質の利用率を測定した。さらに、同実験における放電時の電流を１２００ｍＡとしたときの利用率を測定した。表３に、それらの結果を示す。
【００９９】
【表３】
表３から明らかなように、Ｃｏ酸化物による表面層で被覆されている金属酸化物を用いた場合においても、同様に高い利用率を示し、特に、高率放電時において利用率を向上させる効果があることを確認することができた。
【０１０１】
なお、Ｃｏ酸化物以外に、他の導電性を有する金属酸化物もしくは金属による表面層で被覆されている金属酸化物を用いた場合においても、同様な効果が得られた。
【０１０２】
（実験例９）
実験例４の製造法において、Ａｒガス流量を０〜１２００ｍｌ／ｍｉｎとし、溶存酸素濃度を０．０３〜９．００ｍｇ／ｌに変化させた以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１０３】
このときの溶存酸素濃度に対する得られた金属酸化物粉末のタップ密度との関係を図１０に示す。この図から溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下で高いタップ密度を示すことがわかる。従って、溶存酸素濃度は５ｍｇ／ｌ以下が適切であると考えられる。
【０１０４】
なお、ここではＡｒガスを供給したが、窒素、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いても同様に溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に保つことができ、同様な特性の金属酸化物を得ることができた。また、これらを組み合わせた場合においても、あるいは、ヒドラジン等の還元剤を用いても同様な結果が得られた。
【０１０５】
比較のため実験例９の製造法において、金属酸化物を水洗させた後、真空下で乾燥させることで、酸化を抑制した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１０６】
得られた金属粉末のＭｎの平均価数を測定したところ、２．４価を示した。また、同活物質の利用率は９２％と著しく低かった。従って、酸化処理を施すことでＭｎ価数を高める必要がある。
【０１０７】
（実験例１０）
実験例４の製造法において、大気中で０〜１３０℃で、２０分〜２４時間保持し酸化処理を施した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１０８】
このときの各酸化温度での酸化時間に対する金属酸化物のＭｎの平均価数との関係を図１１に示す。この図から、Ｍｎの平均価数３．３価以上の金属酸化物を得るためには、２０℃以上で１時間以上保持することが適切であると考えられる。しかし、１１０℃より高い温度で酸化処理を施した場合、利用率が低下する傾向があった。これは、同処理により金属酸化物の分解反応が進行したためと考えられる。従って、酸化温度としては２０℃〜１１０℃が適切であると考えられる。
【０１０９】
なお、ここでは酸化処理を行うために大気中にて保持したが、酸素、または、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の酸化剤においても同様に、Ｍｎの平均価数を３．３価以上とすることができた。
【０１１０】
（実験例１１）
実験例４の製造法において、合成槽内のｐＨ値が１０〜１３の範囲内で変化させて合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１１１】
これらの金属酸化物において、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を実施したところ、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅を１．２ｄｅｇ．以下とするためには、ｐＨ値が１２．５以下となるようにする必要があった。また、ｐＨ値が１１より低いとき、高密度に成長させることが困難となり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。
【０１１２】
（実験例１２）
実験例４の製造法において、合成槽内の温度が１０〜８０℃の範囲内で変化させて合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１１３】
これらの金属酸化物において、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を実施したところ、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値を１．２５以下にするためには、温度を６０℃以下に保持する必要であった。また、温度が２０℃より低くなると温度制御が困難になるばかりでなく、スケールの生成が著しくなることから、高密度に成長させることが困難となり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。
【０１１４】
（実験例１３）
実験例４の製造法において、金属塩水溶液に含まれる全金属イオンの供給速度が５×１０-5〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内で変化させて合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。
【０１１５】
これらの金属酸化物において、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合を６０％以上にするためには、全金属イオンの供給速度を２×１０-4以上にすることが必要であった。また、供給速度が２×１０-2より速くなると、滞留時間の著しい低下により、高密度に成長させることが困難となり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質の利用率を高めることができ、エネルギー密度を大きく向上させることができる。さらに、寿命特性、高率放電特性の向上を図ることができる。
【０１１７】
これによって、エネルギー密度の優れたアルカリ蓄電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施の形態における密閉アルカリ蓄電池の一部を切り欠いた斜視図
【図２】 本発明の一実施の形態による金属酸化物粉末を充填したニッケル正極のを模式的図
【図３】 本発明の一実施の形態による金属酸化物製造装置を示す図
【図４】 本発明の一実験例によるＮｉを主たる元素とする金属酸化物のＸＲＤチャート
【図５】 本発明の実験例による金属酸化物のＭｎ平均価数に対する利用率の変化を示す図
【図６】 本発明の実験例による金属酸化物のＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近のピーク半価幅に対する利用率の変化を示す図
【図７】本発明の実験例による金属酸化物のＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａの変化に伴う容量維持率の変化を示す図
【図８】本発明の実験例による金属酸化物の全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合に対する、放電容量比率の変化を示す図
【図９】 本発明の実験例による金属酸化物のＭｎ固溶量に対する利用率、体積エネルギー密度の変化を示す図
【図１０】 同金属酸化物の製造課程において、反応槽内の溶存酸素濃度に対する合成物のタップ密度の変化を示す図
【図１１】 本発明による製造過程において、大気雰囲気下での各温度（酸化温度）における保持時間（酸化時間）に対するＭｎの平均価数の変化を示す図
【符号の説明】
１ 基板
２ 基板空孔部
３ 活物質粉末
４ 導電性金属酸化物層
５ 空隙部
１０ 極板群
１１ 負極板
１２ 正極板
１３ セパレータ
１４ 電池ケース
１５ 絶縁板
１６ 封口板
１７ ガスケット
１８ 安全弁
１９ キャップ
２０ 正極リード片
２１ 反応槽
２２ 金属塩水溶液供給ライン
２３ アンモニウムイオン供給ライン
２４ ＮａＯＨ水溶液供給ライン
２５ ｐＨスタット
２６ 恒温槽
２７ 金属酸化物粒子含有液取り出しライン
２８ 不活性ガス供給ライン
２９ 攪拌装置
３０ 攪拌翼
Claims (14)
- 少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上であり、前記ニッケル酸化物の粉末は、導電性を有する金属酸化物もしくは金属により、その表面層が被覆されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
- 固溶または共晶状態で有するＭｎ含有量はニッケル酸化物における全金属元素合計に対して１モル％以上１２モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
- ニッケル酸化物が球状もしくはそれに類似した形状の粉末であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
- ニッケル酸化物には、ＮｉとＭｎのほかに、少なくともＡｌが含まれていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
- ニッケル酸化物には、ＮｉとＭｎのほかに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種以上の元素が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
- 少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６０％以上であり、前記ニッケル酸化物の粉末は、導電性を有する金属酸化物もしくは金属により、その表面層が被覆されているアルカ
リ蓄電池用正極活物質を製造する方法であって、
反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に保持し、反応槽内のｐＨ値が１１〜１２．５であり、反応槽内の温度が２０〜６０℃である状態で、Ｎｉ塩が主成分であり、少なくともＭｎ塩を含む金属塩水溶液と、アルカリ水溶液とを、前記金属塩水溶液に含まれる全金属イオンの供給速度が２×１０ -4 〜２×１０ -2 ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように、前記水溶液を供給することにより、連続的に作用させてニッケル酸化物を成長させた後、酸化することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 反応槽内に不活性ガス、および／または、還元剤を連続的に供給することを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項７記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 還元剤には、ヒドラジンを用いることを特徴とする請求項７記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、または、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニウムイオンを含む水溶液を用いることを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 大気雰囲気中に保持することで酸化することを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 大気雰囲気下においては、２０〜１１０℃で１時間以上保持することを特徴とする請求項１１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 酸素または酸化剤と作用させることで酸化することを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 酸化剤には、過酸化水素、過塩素酸塩から選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
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