CN109461964B - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池。该锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物质涂层包含通式为LixNiaCobMcO2的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；且所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包含石墨化度为92％‑98％且平均粒径D50为6‑18μm的石墨化碳材料作为负极活性材料。该锂离子二次电池兼具长循环寿命和高能量密度的特点。

Description

一种锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
随着电动汽车的日益普及，大家对电池的要求也越来越严格；比如要求电池 既要又小又轻而且还必须要拥有高容量，长循环和稳定的性能。为此，技术人已 经从电池正极和负极活性物质、添加剂、电解液等各方面做出了多种努力。
例如，对于电池正极活性材料而言，相较于磷酸铁锂，NCM三元材料具有 更高的克容量和压实密度，因此，使用三元材料的电芯具有更高的能量密度。然 而，不同于磷酸铁锂在脱锂时体积收缩，三元材料在充电时会有体积膨胀，过高 的膨胀力会挤压材料，破坏阴阳极的界面，最终导致电芯失效。因此，尽管具有 更高的能量密度，三元电芯的循环寿命往往差于磷酸铁锂电芯。
因此，不同的电池正极和负极活性材料对电池的性能影响是多方面的，很多 时候是难以准确预测的。因此，对于电池领域的技术人员来说，通过不同正极活 性材料和负极活性材料的组合来优化电池性能、提供具有更优异和更平衡的综 合性能的电池仍然是一个巨大的挑战。
有鉴于此，提供具有全面且均衡的优异性能的电池仍然是本领域亟待解决、 且难以解决的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种具有全面且均衡的优异性能的锂离子二 次电池。
本发明的进一步目的在于在不损失电芯能量密度的前提下提升其循环寿命， 即提供一种能够兼具长循环寿命和高能量密度的锂离子二次电池。
发明人经大量实验，出人意料地发现特定类型的电池正极活性材料和负极 活性材料组合在一起，可以同时改善锂离子二次电池的循环寿命和能量密度。
具体而言，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、 隔离膜及电解液；
其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物 质涂层包含通式为LixNiaCobMcO2的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至 少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；
所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂 层包含石墨化度为92％-98％且平均粒径D50为6-18μm的石墨化碳材料作为负 极活性材料。
与现有技术相比，通过采用特定的正、负极活性材料，本发明提供的锂离子 二次电池，可以兼具长循环寿命和高能量密度的优点。
本发明还涉及上述锂离子二次电池的制备方法，包括：
1)使用通式为LixNiaCobMcO2的正极活性材料来制备正极片，其中M选自 Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；
2)使用石墨化度为92％-98％且平均粒径D50为6-18μm的石墨化碳材料 作为负极活性材料来制备负极片；和
3)将步骤1)所制备的正极片和步骤2)所述的负极片组装成电池。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实 施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了 解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出 的实施例。实施例中未注明实验条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的 条件制作。
本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电 解液；
其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物 质涂层包含通式为LixNiaCobMcO2的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至 少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；
所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂 层包含石墨化度为92％-98％且平均粒径D50为6-18μm的石墨化碳材料作为负 极活性材料。
发明人相信石墨化度为92％-98％且平均粒径D50为6-18μm的石墨化碳材 料可以在材料内部形成高弹性结构，相对于传统的石墨材料具有较高的弹性，当 三元正极材料在充电时体积膨胀后对阳极的挤压力增大，使用上述高弹性的石 墨材料在承受大压力后回复能力强，从而使阳极材料之间的接触面保持完整，避 免因膨胀造成的材料界面破坏和脱膜现象，在不损失能量密度的前提下改善电 池循环性能。但是，以上解释仅是为了方便本领域技术人员理解本发明的原理而 提供的，其并不构成对本发明的限制；本发明也不排除随着科技发展对本发明的 原理可能做出其他不同的理论解释。
发明人进一步发现，石墨负极材料的石墨化度越高，电池容量越高；但过高 的石墨化度会导致石墨的层间距变窄，在充放电时，锂离子脱嵌引起的体积变化 较大，影响SEI层(电池首次充电时，由于电解液和负极材料在固液相间层面上 发生反应在负极表面形成的钝化层，即固体电解质界面膜)的稳定性，从而导致 循环性能恶化；而石墨化度过低时，石墨的结晶度低，晶格缺陷多，在循环过程 中易发生副反应而导致容量衰减。经过大量实验，发现负极材料合适的石墨化度 为92％-98％，优选为92-96％。
发明人进一步发现，当石墨负极材料的D50大于18um时，颗粒较大，颗粒 的堆积层数少，难以形成弹性结构；而D50小于6um时，材料与材料之间的结 合力太弱，极片粘接力差，在循环中易发生脱膜现象而导致容量衰减。因此，石 墨负极材料的平均粒径D50为6-18μm，优选为6-12μm。
为了进一步提高动力学性能(尤其是电池的倍率性能)，所述石墨负极材料 表面还可以有包覆层。包覆层通常为无定形碳，例如选自炭黑、焦炭、软碳、硬 碳中的至少一种。该无定形碳相对于所述电极材料总重量的含量通常为2-13％， 优选5-10％。在一些实施方式中，所述无定形碳是由选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、 糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种材料经(高温)炭化而得到的。
本发明的锂离子二次电池，可以利用以上特定的正极材料和负极材料采用 本领域公知的方法来制备。下面具体介绍。
1、正极片制备：
通常，将正极活性材料、导电剂、粘结剂等按一定重量比进行混合，加入溶 剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料 均匀涂覆于正极集流体(例如铝箔)上；将涂覆有正极浆料的正极集流体在室温 晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。
本发明中使用的正极活性材料是LixNiaCobMcO2的，其中M选自Mn、Al中 的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1。这是本领 域常用的锂电池三元正极材料。M为Mn时，简称NCM三元材料；M为Al时， 简称NCA三元材料。NCM三元材料和NCA三元材料都已知具有比磷酸铁锂更 高的能量密度，且是本领域常用电池材料，可以从许多供应商通过商业途径获得。
具体地，所述正极活性材料可以是选自LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂 层的92％-98％。
在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料还可以被选自Al、Zr、Ti、 B、Mg、V、Cr、F中的至少一种元素掺杂，以便进一步改进电池性能。
在本发明的一些实施方式中，在所述正极活性材料的晶体外形成包覆层可 以进一步改进电池性能，所述包覆层例如可以含有Al、Zr、Ti、B元素中至 少一种。
2、负极片制备：
1)负极材料的准备
本发明中采用石墨化度为92％-98％且平均粒径D50为6-18μm的石墨化碳 材料作为负极活性材料。在本发明中，“石墨化碳材料”具有本领域技术人员所通 常理解的含义，即适合作为电池负极材料的内部主要呈石墨片状结构的碳材料。 石墨化碳材料可以是天然石墨、人造石墨、或两者的混合物。用于本发明的石墨 化度为92％-98％且平均粒径D50为6-18μm的石墨化碳材料例如可以通过如下 方法进行制备：
(A)对石油系锻后针状焦或煤系锻后针状焦进行破碎，得到平均粒径为5- 20μm的原料；
(B)对(A)中原料进行整形处理，然后再进行分级处理从而调整原料粒 径分布(优选地，除去粒径大于D90的大颗粒和粒径小于D10的小颗粒)；
(C)对(B)中整形筛分后的原料进行高温石墨化处理，例如，在艾奇逊 石墨化炉中在例如2800-3250℃(优选2850-3200℃)温度下进行；
(D)将(C)中得到的材料进行筛分、除磁后得到所需负极材料。
步骤(B)中的整形处理是人造石墨制备过程中的常用处理方法，为本领域 技术人员所熟知，可以使用本领域常用的任意整形机或其他整形设备进行。步骤 (B)中的分级处理可以使用本领域常用的分级筛(筛分法)、重力分级机、离心 分离机等来实现。可选地，在步骤(C)之后、步骤(D)之前可以进行包覆炭 化步骤，即将(C)获得的产品与选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧 树脂或酚醛树脂中的至少一种材料混合，进行高温炭化处理。炭化处理的温度例 如在900-1500℃，例如1000-1400℃或1100-1300℃。
或者，本发明也可以直接使用满足石墨化度为92％-98％且平均粒径D50为 6-18μm的天然石墨或商购石墨化碳材料。
所述石墨化碳材料的石墨化度的大小可以用本领域公知的方法进行测定， 例如用X射线衍射仪进行测定(例如可以参见：钱崇梁等，“XRD测定炭素材料 的石墨化度”，《中南工业大学学报》第32卷第3期，2001年6月)。
所述石墨化碳材料的平均粒径D50可以用激光粒度分析仪(例如Malvern MasterSize 2000)方便地测定。
2)负极片的组装
通常，将负极活性材料、增稠剂、粘结剂等按一定重量进行混合，加入溶剂 (例如去离子水)，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在 负极集流体(例如铜箔)上；将涂覆有负极浆料的负极集流体在室温晾干后转移 至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极片。
在本发明的优选实施方式中，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂 层的92％-98％。
3、电解液配制：
作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是 LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、或者LiCF3SO3、LiCF3CO2、 Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等有机锂盐。非 水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸 亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯， 丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二***、二甘醇二甲醚、 三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈 类，或者这些溶剂的混合物。
例如，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按 照一定体积比进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中， 配制成电解液。
4、隔离膜：
对于隔离膜无特殊要求，可根据实际需求进行选择，具体地，所述隔离膜可 选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
5、全电池制备：
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间 起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备 好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序， 获得锂离子电池。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(一)材料准备和电池组装
1、正极极片制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、SuperP(导电剂)、PVDF(粘结剂) 按质量比97：1：2进行混合，加入溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均 一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在 室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。
2、负极极片制备：取人造石墨负极活性材料样品，使用Malvern Master Size2000激光粒度分析仪测试粒径，并且使用X射线衍射仪测量材料的石墨化度(测 试结果见表1)。将人造石墨负极活性材料、羧甲基纤维素钠(增稠剂)、SBR(丁 苯橡胶粘结剂)按质量比97：1.2：1.8进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机 作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在室温 晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极片。
3、电解液配制：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC) 按照体积比3:6:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶 解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
4、隔离膜：使用12微米的PP/PE复合隔离膜。
5、全电池制备：将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处 于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装 壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、 化成、整形等工序，获得锂离子电池。
(二)全电池循环性能测试：
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.0C(即1h内完全放掉理论 容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然 后在1..0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的 放电容量；而后进行持续充放电循环。
循环容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100
实施例2-12
使用不同的正极活性材料和负极活性材料，重复实施例1。材料的参数和电 池性能数据总结于表1。
对比例1-4
使用不同的正极活性材料和负极活性材料，重复实施例1。材料的参数和电 池性能数据总结于表1。
表1
Figure BDA0001400235590000091
试验数据分析：
1、分析实施例1-4、对比例1-2可知：
当负极材料的D50不在本发明规定范围内时，电池循环性能显著降低。分 析实施例1-4可知，当石墨化度一定时，电池循环性能随材料平均粒径的增大而 逐渐降低，优选范围为6-12μm。
2、分析实施例2、5-7、对比例3-4可知：
当负极材料的石墨化度不在本发明规定范围内时，电池循环性能显著恶化。 分析实施例2、5-7可知，当材料平均粒径一定时，电池循环性能随石墨化度的 增大而逐渐降低，优选范围为92％-96％。
3、分析实施例2、11-12可知：
当对正极材料进行掺杂和/或包覆后，可进一步改善电池的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述 实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具 体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护 范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方 便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (16)

1.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；
其中所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物质涂层包含通式为LixNiaCobMcO2的正极活性材料，其中M选自Mn、Al中的至少一种，0.95≤x≤1.2，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1；且
所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包含石墨化度为92％-98％且平均粒径D50为6-12μm的石墨化碳材料作为负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料选自LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料存在掺杂元素，所述掺杂元素是选自Al、Zr、Ti、B、Mg、V、Cr、F中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料存在掺杂元素，所述掺杂元素是选自Al、Zr、Ti、B、Mg、V、Cr、F中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的晶体外存在包覆层，所述包覆层含有Al、Zr、Ti、B元素中至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子二次电池，所述石墨化碳材料是天然石墨、人造石墨、或两者的混合物。
7.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子二次电池，所述负极活性材料的石墨化度为92％-96％。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述负极活性材料表面有包覆层，所述包覆层为无定形碳。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，所述无定形碳是由选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种材料炭化而得到的。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，所述无定形碳相对于所述负极活性材料总重量的含量为2-13％。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，所述无定形碳相对于所述负极活性材料总重量的含量为5-10％。
12.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂层的92％-98％，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂层的92％-98％。
13.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂层的92％-98％，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂层的92％-98％。
14.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂层的92％-98％，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂层的92％-98％。
15.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂层的92％-98％，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂层的92％-98％。
16.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，所述正极活性材料的重量占正极活性物质涂层的92％-98％，所述负极活性材料的重量占负极活性物质涂层的92％-98％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) * 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430618B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN110323426A (zh) * 2019-06-27 2019-10-11 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 包覆材料及制备方法、负极材料及制备方法、锂离子电池
WO2021190650A1 (zh) * 2020-03-27 2021-09-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、含有该二次电池的电池模块、电池包及装置
KR20220092941A (ko) * 2020-04-30 2022-07-04 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 이의 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치
CN113871616A (zh) * 2021-09-28 2021-12-31 东莞维科电池有限公司 一种负极极片及其制备方法、锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908627A (zh) * 2010-08-05 2010-12-08 吴壮雄 锂离子二次电池负极材料及其制备方法
CN103618084A (zh) * 2013-11-21 2014-03-05 刘铁建 一种锂离子动力电池混合正极材料
CN105047909A (zh) * 2014-12-23 2015-11-11 上海杉杉科技有限公司 用隐晶质石墨制备的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105655542A (zh) * 2014-11-14 2016-06-08 青岛灵科新能源有限公司 锂离子电池负极及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249407A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
US7442470B2 (en) * 2004-10-12 2008-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. High power output non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101685878B (zh) * 2008-09-27 2013-09-18 深圳市比克电池有限公司 聚合物锂离子电池的制备方法
CN102315478B (zh) * 2010-06-29 2015-05-27 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池体系及改善锂电池低温放电性能的方法
JP6121645B2 (ja) * 2010-09-16 2017-04-26 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水電解液二次電池
KR101610753B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-08 주식회사 엘지화학 저온 특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3032620B1 (en) * 2013-08-05 2020-01-22 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium ion batteries and use thereof
CN103441305B (zh) * 2013-08-27 2016-09-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种动力与储能锂离子电池及其制备方法
CN104518206B (zh) * 2013-09-26 2017-11-28 联想(北京)有限公司 一种充电电池、方法及设备
JP2014026991A (ja) * 2013-11-05 2014-02-06 Sony Corp 二次電池および二次電池用黒鉛材料
CN103606648A (zh) * 2013-11-15 2014-02-26 江苏天鹏电源有限公司 一种比容量高且循环性良好的锂离子电池
KR102580002B1 (ko) * 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN106252662A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 上海杉杉科技有限公司 一种低膨胀石墨的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908627A (zh) * 2010-08-05 2010-12-08 吴壮雄 锂离子二次电池负极材料及其制备方法
CN103618084A (zh) * 2013-11-21 2014-03-05 刘铁建 一种锂离子动力电池混合正极材料
CN105655542A (zh) * 2014-11-14 2016-06-08 青岛灵科新能源有限公司 锂离子电池负极及其制备方法
CN105047909A (zh) * 2014-12-23 2015-11-11 上海杉杉科技有限公司 用隐晶质石墨制备的锂离子电池负极材料及其制备方法

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