JPH09241499A - Production of resin composition - Google Patents
Production of resin compositionInfo
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- JPH09241499A JPH09241499A JP5050096A JP5050096A JPH09241499A JP H09241499 A JPH09241499 A JP H09241499A JP 5050096 A JP5050096 A JP 5050096A JP 5050096 A JP5050096 A JP 5050096A JP H09241499 A JPH09241499 A JP H09241499A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電気・電子分野、自
動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油
性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組
成物に関し、さらには、耐熱材料としての耐久性（耐熱
クリープ）に優れた樹脂組成物の製造方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition having excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance, impact resistance, and rigidity, which can be used in the fields of electric and electronic fields, automobile fields, and various other industrial material fields. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a resin composition having excellent durability (heat resistant creep) as a heat resistant material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸
法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る
欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリ
スチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改
良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自
動車部品、精密部品、各種工業部品等の樹脂組成物とし
て広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether has a mechanical property, an electrical property, a heat resistance, a low temperature property, a low water absorption property and excellent dimensional stability, but has a drawback that it is inferior in moldability and impact resistance. By blending with high-impact polystyrene, these problems are improved, and it is widely used as a resin composition for electric / electronic parts, office equipment housings, automobile parts, precision parts, various industrial parts, etc.
【０００３】しかしながら、このポリフェニレンエーテ
ルとハイインパクトポリスチレンからなるポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明
細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善されるもの
の、耐薬品性に劣る欠点を有している。このため、例え
ば、米国特許第３３６１８５１号公報明細書では、ポリ
フェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドするこ
とにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなさ
れ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェ
ニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共
重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の
改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号
明細書には、ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系
樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜
８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物およ
び水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝
撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国
特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３
９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルに水添
ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドする
ことによる耐衝撃性の改良が記載されている。そして米
国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公開
特許第１１５７１２号明細書ではポリフェニレンエーテ
ルにポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレ
ンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がな
されている。However, the polyphenylene ether resin composition composed of this polyphenylene ether and high-impact polystyrene (disclosed in US Pat. No. 3,383,435) has improved impact resistance but poor chemical resistance. have. Therefore, for example, in U.S. Pat. No. 3,361,851, a proposal is made to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with a polyolefin, and U.S. Pat. No. 3,994,856 discloses polyphenylene. There is a description on the improvement of impact resistance and solvent resistance by blending an ether and a styrene resin with a hydrogenated block copolymer, and US Pat. No. 4,145,377 describes polyphenylene ether and a styrene resin as a polyolefin / polystyrene resin. Hydrogenated block copolymer = 20-
There is a description regarding improvement of impact resistance and solvent resistance by blending with a premixture consisting of 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight and a hydrogenated block copolymer, and further, there is a description in US Pat. No. 4,166,055 and US Pat. No. 423
9673 describes improving impact resistance by blending polyphenylene ether with a hydrogenated block copolymer and a polyolefin. U.S. Pat. No. 4,383,082 and EP-A-115712 describe that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve impact resistance.
【０００４】また、特開昭６３−１１３０５８号公報、
特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３
９９７号公報および特開平３−７２５１２号公報、特開
平４−１８３７４８号公報、特開平５−３２０４７１号
公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテ
ル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック
共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成
物が提案されている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-113058,
JP-A-63-225642, US Pat. No. 4,863.
In 997, JP-A-3-72512, JP-A-4-183748, and JP-A-5-320471, a specific hydrogenation block for modifying a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin is disclosed. A resin composition containing a copolymer and excellent in chemical resistance and processability has been proposed.
【０００５】また、本出願人は、特開昭６２−２０５５
１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２
−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、
特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４
７７２６５７号公報で、ポリフェニレンエーテル、ポリ
オレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾
性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２２
５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開
平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公
報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４
号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３
６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレ
フィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶
性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物
を提案した。また、特開平４−２８７３９号公報、特開
平４−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム
状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性の
バランスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案されてい
る。また、特開平７−１６６０２６号公報ではポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相溶性が良
好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成
物の製造方法が提案されている。Further, the present applicant has filed Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2055.
1, JP-A-62-25149, JP-A-62-62
-48757, JP-A-62-48758,
Japanese Patent Laid-Open No. 62-199637 and US Pat. No. 4
In Japanese Patent No. 772657, a rubber composition comprising a polyphenylene ether, a polyolefin and a hydrogenated block copolymer, which is excellent in rubber elasticity, is proposed.
5563, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-185058, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-70679, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-295184, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-9828, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-16924.
JP-A-6-57130, JP-A-6-13
In JP 6202, a resin composition comprising polyphenylene ether, polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer, which is excellent in compatibility, rigidity and heat resistance, and solvent resistance is proposed. Further, in JP-A-4-28739 and JP-A-4-28740, mechanical properties, particularly impact strength and rigidity balance, which are composed of polyphenylene ether and polyolefin and hydrogenated block copolymer or rubber-like polymer, are excellent. A method for producing such a resin composition has been proposed. Further, JP-A No. 7-166026 proposes a method for producing a resin composition having a good compatibility between a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin and having excellent mechanical properties, particularly impact resistance.
【０００６】ここで開示されている先行技術は、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤
性が改良された樹脂組成物を与えたり耐熱性に優れたエ
ラストマー組成物を与えている。また、このような従来
技術の進歩は、確かにポリオレフィン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルを混ぜる上での混和性（両成分を混ぜた
ときの組成物の層剥離の有無）の観点でも格段の向上を
もたらせているものの、近年の成形技術の進歩に伴う複
雑な成形加工に用いた場合必ずしも充分な混和性をもた
ないことが露呈してきている。The prior art disclosed herein provides a resin composition having dramatically improved solvent resistance as compared with a polyphenylene ether resin composition and an elastomer composition having excellent heat resistance. In addition, such advancement of the conventional technology certainly improves the compatibility from the viewpoint of mixing the polyolefin resin and the polyphenylene ether (presence or absence of delamination of the composition when the both components are mixed). However, it has been revealed that it does not always have sufficient miscibility when used in complicated molding processes accompanying recent advances in molding technology.
【０００７】すなわち、上記の従来技術で得られる樹脂
組成物は混和剤においても、未だ有効な混和剤の選択が
なされていないのが現状であり、さらには、これらの成
分（ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂及び混和剤）をもって良好な分散形態を持つポリマ
ーアロイの製造方法は何ら提案されていないのが現状で
ある。That is, in the resin composition obtained by the above-mentioned prior art, an effective admixture has not yet been selected as an admixture, and further, these components (polyolefin resin, polyphenylene) are used. At present, no method for producing a polymer alloy having a good dispersion form with an ether resin and an admixture) has been proposed.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン化合
物重合体ブロックＢとビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡとからなるブロック共重合体の水添ブロック共重合
体樹脂組成物の良好な分散形態とし、耐熱耐久性（耐熱
クリープ）に優れたポリマーアロイの製造方法を提案す
るものである。Hydrogenated block copolymer resin composition of a block copolymer comprising a polyphenylene ether resin, a polypropylene resin and a conjugated diene compound polymer block B and a vinyl aromatic compound polymer block A. The present invention proposes a method for producing a polymer alloy which has a good dispersion form of a product and is excellent in heat resistance and durability (heat resistance creep).
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜１０重量
％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％の
（ａ）、（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｂ）共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは
３，４−ビニル結合量が３２〜５５％である少なくとも
１個の共役ジエン化合物重合体ブロックＢと少なくとも
１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとからなる
ブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共
重合体を合計量５〜３０重量部を含む樹脂組成物を製造
する方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分１．５〜２
１重量部の溶融混練物に、（ｃ）成分および（ｂ）成分
の残量を追加しさらに溶融混練することを特徴とする樹
脂組成物の製造方法である。That is, the present invention provides:
(A) Polyphenylene ether-based resin 55 to 10% by weight, (c) Polypropylene-based resin 45 to 90% by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (a) and (c),
(B) At least one conjugated diene compound polymer block B in which the 1,2-vinyl bond or 3,4-vinyl bond content of the conjugated diene compound is 32 to 55% and at least one vinyl aromatic compound polymer In a method for producing a resin composition containing a total amount of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of block A, the components (a) and (b) 1.5-2
A method for producing a resin composition, which comprises adding the remaining amount of the component (c) and the component (b) to 1 part by weight of the melt-kneaded product and further melt-kneading.
【００１０】本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下、ＰＰＥと略す）は、本発明の樹脂組成物に
耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であ
り、ＰＰＥは、結合単位ガ下記一般よりなるものであ
る。In the present invention, the component (a), polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE), is an essential component for imparting heat resistance and flame retardancy to the resin composition of the present invention, and PPE is a bond. The unit consists of the following general.
【００１１】[0011]
【化１】 Embedded image
【００１２】式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそ
れぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級ま
たは第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される
ものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。In the formula, R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group and a carbon atom. A hydrogen oxy group or a halo hydrocarbon oxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom from each other and may be the same or different from each other.
【００１３】本発明におけるＰＰＥは、還元粘度（０．
５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．
１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．
６０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体で
ある。このＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メ
チル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレ
ンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフ
ェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−ト
リメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノー
ル）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重
合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェ
ノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合
体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）が好ましい。The PPE in the present invention has a reduced viscosity (0.
5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.).
15-0.70, more preferably 0.20-0.
It is a homopolymer and / or copolymer in the range of 60. Specific examples of this PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-). Phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like, and further 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6). Also included are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with -trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Above all, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4) is further preferable.
-Phenylene ether) is preferred.
【００１４】本発明におけるＰＰＥの製造方法は、例え
ば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造でき、その他、米国特許第３３０６８７５号、
同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特
公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７
号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法が
挙げられる。The method for producing PPE in the present invention can be easily carried out, for example, by oxidatively polymerizing 2,6-xylenol, for example, by using a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. Manufacturable and others, US Pat. No. 3,306,875,
No. 3,257,357 and No. 3,257,358, Japanese Patent Publication No. 52-17880, and Japanese Patent Laid-Open No. 50-51197.
No. 63-152628 and the like.
【００１５】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥの他に、ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／も
しくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを
ラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状
態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させ
ることによって得られる変性（該スチレン系モノマーお
よび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘
導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰ
Ｅであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰ
Ｅの任意の割合の混合物であってもかまわない。The PPE used in the present invention includes, in addition to the above PPE, PPE and a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator. Modification obtained by reacting in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. (the styrene-based monomer and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.01 to 10). Wt% graft or addition) PP
E may be used, and the above PPE and the modified PP may be used.
It may be a mixture of E in any proportion.
【００１６】また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰ
ＰＥの他に、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリス
チレンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重量
部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることがで
きる。本発明で用いる（ｃ）成分として用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよ
び、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポ
リマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレ
ンおよび／または少なくとも１つの他のα−オレフィン
（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して
得られるプロピレン系ランダム共重合体部分を有する結
晶性プロピレン系ブロック共重合体であり、さらにこれ
ら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−
エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわな
い。The PPE used in the present invention is the above-mentioned P
In addition to PE, polystyrene or high-impact polystyrene added to 100 parts by weight of PPE in an amount not exceeding 400 parts by weight can be preferably used. The polypropylene-based resin used as the component (c) in the present invention is a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization and propylene, ethylene and / or in the second and subsequent steps of the polymerization. A crystalline propylene-based block copolymer having a propylene-based random copolymer moiety obtained by copolymerizing at least one other α-olefin (for example, butene-1, hexene-1, etc.), and these crystals Propylene homopolymer and crystalline propylene-
It may be a mixture of ethylene block copolymers.
【００１７】かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三
塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担
持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム
化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重
合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この
際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバ
ッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶
液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無
溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での
気相重合方法などが適用できる。Such a polypropylene resin is usually used in the presence of a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride and an alkylaluminum compound at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. It is obtained by polymerizing in the range of 3 to 100 atm. At this time, it is possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the polymer, and as a polymerization method, a batch method or a continuous method is also possible, butane, pentane, hexane, and heptane. A method such as solution polymerization in a solvent such as octane or octane can be selected, and further, bulk polymerization in a monomer without a solvent, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like can be applied.
【００１８】また、さらには、上記した重合触媒の他に
得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび
重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合
物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いる
ことができる。これらの電子供与性化合物としては、例
えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リ
ン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どのリン酸誘導体など、アルコキシエステル化合物、芳
香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキ
シシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エー
テル化合物、各種アルコール類、各種フェノール類など
が挙げられる。Further, in addition to the above-mentioned polymerization catalyst, an electron donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as the third component in order to enhance the isotacticity and the polymerization activity of the polypropylene obtained. . Examples of these electron-donating compounds include ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, and methyl toluate.
Phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite, phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide, alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters, aromatic alkylalkoxysilanes, aliphatic carbonization Examples thereof include hydrogen alkoxysilane, various ether compounds, various alcohols, and various phenols.
【００１９】このポリプロピレン系樹脂のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、
０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１
〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／
１０分の範囲である。本発明で供するポリプロピレン系
樹脂は上記した方法で得られるものであれば、いかなる
結晶性や融点を有するものでも単独あるいは併用して用
いることができる。The melt flow rate (MFR) (230 ° C., load 2.16 kg) of this polypropylene resin is
0.01 to 300 g / 10 minutes, preferably 0.1
-100 g / 10 minutes, more preferably 0.3-50 g /
The range is 10 minutes. As the polypropylene resin used in the present invention, any one having any crystallinity and melting point can be used alone or in combination as long as it is obtained by the above-mentioned method.
【００２０】本発明で用いる（ｂ）成分として、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物（以下、
水添ブロック共重合体と略す）は、共役ジエン化合物の
１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量が３
２〜５５％、好ましくは３５〜５５％である共役ジエン
化合物重合体ブロックが少なくとも１個、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックＡが少なくとも１個からなるブロ
ック共重合体を５０％以上水素添加してなる水添ブロッ
ク共重合体である。As the component (b) used in the present invention, a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound (hereinafter, referred to as
Hydrogenated block copolymer) is a conjugated diene compound having a 1,2-vinyl bond or 3,4-vinyl bond content of 3
2 to 55%, preferably 35 to 55%, by hydrogenation of 50% or more of a block copolymer comprising at least one conjugated diene compound polymer block and at least one vinyl aromatic compound polymer block A. Is a hydrogenated block copolymer.
【００２１】ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ、Ａ−
Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4−Ｓｉ、Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物であ
る。この（ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、その水
素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香
族化合物を２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重
量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。As the block copolymer, AB, A-
B-A, B-A-B-A, (A-B-) 4- Si, A-
A vinyl aromatic compound having a structure such as B-A-B-A-
It is a hydrogenated product of a block copolymer of a conjugated diene compound. The hydrogenated block copolymer of the component (b) contains 20 to 95% by weight, preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 40% by weight of the vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation. Is about 70% by weight.
【００２２】また共役ジエン化合物重合体ブロックＢ
は、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共
役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量
％以上含有する共役ジエン化合物であり、ビニル芳香族
化合物共重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホ
モ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重
量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳
香族化合物共重合体ブロックである。Further, a conjugated diene compound polymer block B
Is a conjugated diene compound homopolymer block or a conjugated diene compound containing a conjugated diene compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and the vinyl aromatic compound copolymer block A is a vinyl aromatic compound. Or a vinyl aromatic compound copolymer block containing more than 50% by weight and preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound.
【００２３】また、これらの共役ジエン化合物重合体ブ
ロックＢ、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡは、そ
れぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香
族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テ
ーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組
み合わせで成っていてもよく、該共役ジエン化合物重合
体ブロックＢおよび該ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロック
はそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であっ
てもよい。Further, in these conjugated diene compound polymer block B and vinyl aromatic compound polymer block A, the distribution of the vinyl aromatic compound or conjugated diene compound in the molecular chain in each polymer block is random or tapered ( The monomer component increases or decreases along the molecular chain), a partial block or any combination thereof may be used. The conjugated diene compound polymer block B and the vinyl aromatic compound polymer block A When each is two or more, the respective polymer blocks may have the same structure or different structures.
【００２４】このブロック共重合体を構成する共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせ
が好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造（共役
ジエン化合物の結合形態）を任意に選ぶことができ、例
えばブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては
１，２−ビニル結合が３０超え〜５５％である。また、
イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、
３，４−ビニル結合が３０超え〜５５％である。これら
の共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光光度計
やＮＭＲ等で知ることができる。Examples of the conjugated diene compound constituting the block copolymer include butadiene, isoprene,
One type or two or more types are selected from 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. In the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure (bonding form of the conjugated diene compound) in the block can be arbitrarily selected. For example, in the polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl is used. Bonding is over 30 to 55%. Also,
In the polymer block mainly composed of isoprene,
The 3,4-vinyl bond is more than 30 and 55%. The bonding form of these conjugated diene compounds can usually be known by an infrared spectrophotometer, NMR, or the like.
【００２５】また、ビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちか
ら１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好
ましい。また、上記の構造を有するブロック共重合体の
数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、好ま
しくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましく
は３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量
分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比〕は１０以下である。さらに、このブロック共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら
の任意の組み合わせのいずれでもよい。As the vinyl aromatic compound, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-te are used.
One or more kinds can be selected from rt-butylstyrene, diphenylethylene and the like, and styrene is preferable among them. The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, and more preferably 30,000 to 500,000. The molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography] is 10 or less. Furthermore, the molecular structure of this block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
【００２６】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物重合
体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブ
ロック共重合体は、脂肪族系二重結合の水素添加率は５
０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０
％以上である。この水素添加率は通常、赤外分光光度計
やＮＭＲ等によって知ることができる。The block copolymer having such a structure is obtained by hydrogenating the aliphatic double bond of the conjugated diene compound polymer block B of the block copolymer described above. The hydrogenation rate of the system double bond is 5
0% or more, preferably 80% or more, more preferably 90%
% Or more. This hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrophotometer, NMR, or the like.
【００２７】これらの上記した（ｂ）成分の水添ブロッ
ク共重合体の製造方法としては、特開昭４７−１１４８
６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０
−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公
報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２
８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国
特許第１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３
号、同第３６３９５１７号、英国特許第１０２０７２０
号、米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８
５７号に記載された方法がある。A method for producing the above-mentioned hydrogenated block copolymer of the component (b) is described in JP-A-47-1148.
6, JP-A-49-66743, JP-A-50
-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, JP-A-56-62
No. 847, Japanese Patent Laid-Open No. 56-100840, British Patent No. 1130770, U.S. Pat. No. 3,281,383.
No. 3639517, British Patent No. 1020720
No. 3333024 and 45018.
There is a method described in No. 57.
【００２８】なお本発明において、供する水添ブロック
共重合体は、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合も
しくは３，４−ビニル結合が３０％以下であるとポリプ
ロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が良
好に乳化分散しないので好ましくない。一方、共役ジエ
ン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル
結合が５５％を超えてくると水添ブロック共重合体が単
独でポリプロピレン中に分散し得られる組成物の耐熱
性、剛性を著しく悪化させ好ましくない。In the present invention, the hydrogenated block copolymer to be provided is such that when the 1,2-vinyl bond or 3,4-vinyl bond of the conjugated diene compound is 30% or less, the polyphenylene ether resin is contained in the polypropylene resin. Is not preferable because it is not emulsified and dispersed well. On the other hand, when the 1,2-vinyl bond or the 3,4-vinyl bond of the conjugated diene compound exceeds 55%, the heat resistance and rigidity of the composition obtained by dispersing the hydrogenated block copolymer alone in polypropylene Is significantly deteriorated, which is not preferable.
【００２９】本発明の製造方法は、上記した（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）成分を下記に示す方法で行う。すなわち
（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練状態に、（ｃ）成分
を追加添加し一緒に溶融混練する方法であり、種々の混
練押出機を用いて製造することができる。これらの方法
を行う溶融混錬機として例えば、単軸押出機、二軸押出
機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダー
プラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融
混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融
混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆
ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械
（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥ
Ｘシリーズなどが挙げられる。The manufacturing method of the present invention comprises the above-mentioned (a),
The components (b) and (c) are subjected to the following method. That is, it is a method in which the component (c) is additionally added to the melt-kneaded state of the component (a) and the component (b) and melt-kneaded together, which can be produced using various kneading extruders. Examples of the melt-kneader for performing these methods include a single-screw extruder, a multi-screw extruder including a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, and a hot-melt kneader such as a Banbury mixer. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Specifically, WERNER &
ZSK series manufactured by PFLEIDERER, TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TE manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
Examples include the X series.
【００３０】押出機を用いた本発明の好ましい態様を以
下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内
径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０
以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に
対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空
ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその
下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかで
も、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを
設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディ
ングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空
ベントの間にニーディングセクションを設けたものがよ
り好ましい。第２供給口への原材料供給方法は、特に限
定されるものでは無いが、押出機第２供給口開放口より
の単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制
サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好まし
い。特に、粉体、フィラー等が含まれる場合は、押出機
サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好
ましく、押出機第２供給口の上部開放口は同搬する空気
を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練
温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではない
が、通常溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回
転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことが
できる。A preferred embodiment of the present invention using an extruder will be described below. The L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is in the range of 20 or more and 60 or less, preferably 30 or less.
The range is not less than 50 and not more than 50. The extruder has a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent downstream thereof, a second raw material supply port downstream thereof, and a second vacuum vent downstream thereof. Is preferred. Above all, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and a kneading section is provided between the second raw material supply port and the second vacuum vent. It is more preferable to provide a ding section. The method of supplying the raw material to the second supply port is not particularly limited, but the raw material is supplied from the extruder side opening port using a forced side feeder rather than the mere addition and supply from the extruder second supply port opening port. It is more stable and preferable. In particular, when powders, fillers, etc. are contained, the forced side feeder supplied from the extruder side is more preferable, and the upper opening of the extruder second supply port should be opened to remove the air to be carried. You can also The melt-kneading temperature and the screw rotation speed at this time are not particularly limited, but can be arbitrarily selected from the melt-kneading temperature of 200 to 370 ° C. and the screw rotation speed of 100 to 1200 rpm.
【００３１】本発明では、（ａ）成分及び（ｃ）成分の
合計１００重量部に対して（ｂ）成分を合計量で５〜３
０重量部添加する。第１原料供給口より（ａ）成分５５
〜１０重量％、（ｂ）成分１．５〜２１重量部を供給し
溶融混練を行い、第２原料供給口より（ｃ）成分４５〜
９０重量％及び残り（ｂ）成分を供給し、溶融混練状態
の組成物に加え、さらに溶融混練を続けて行うことによ
り、成分（ａ）はポリプロピレン系樹脂マトリックスに
中に分散相を形成し、該分散相の平均粒径は１．５μｍ
以下に微分散する。かかる（ａ）成分の分散形態を知る
には、本発明で得たペレットの切断面と平行方向の面を
ルテニウム酸染色法により染め、ウルトラミクロトーム
（ライヘルト社製 ウルトラカットＥ）により超薄切片
を作成、それを透過型電子顕微鏡（日本電子製１２００
ＥＸ）により容易に観察出来る。具体的には得られた透
過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置（旭化成製
ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長から円相当径を
求め平均化することで、分散粒径を求めることができ
る。In the present invention, the total amount of the component (b) is 5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (c).
0 parts by weight are added. Component (a) 55 from the first raw material supply port
10 to 10% by weight, 1.5 to 21 parts by weight of the component (b) are supplied and melt-kneaded, and the component 45 of the component (c) 45 to
By supplying 90% by weight and the rest of the component (b), adding to the composition in a melt-kneaded state, and further performing melt-kneading, the component (a) forms a dispersed phase in the polypropylene resin matrix, The average particle size of the dispersed phase is 1.5 μm
Finely dispersed below. In order to know the dispersion morphology of the component (a), the surface of the pellet obtained in the present invention in the direction parallel to the cut surface is dyed by the ruthenium acid dyeing method, and an ultra-thin section is cut by an ultramicrotome (Ultracut E manufactured by Reichert) Created with a transmission electron microscope (JEOL 1200
It can be easily observed by EX). Specifically, based on the obtained transmission electron micrograph, an image analyzer (made by Asahi Kasei)
The dispersed particle diameter can be determined by calculating the equivalent circle diameter from the perimeter of the dispersed phase using IP1000) and averaging the circle equivalent diameters.
【００３２】この微分散化により、得られる樹脂組成物
は混和性が改良され、層剥離が改良される他に、耐熱耐
久性（耐熱クリープ）が大幅に改良される。一方、本発
明の製造方法において、（ｂ）成分を、（ａ）成分と
一緒に第１供給口より供給したり、（ｂ）成分を、
（ｃ）成分と一緒に第２原料供給口より供給する方法で
得られる樹脂組成物は、該（ａ）成分が（ｃ）成分のポ
リプロピレン系樹脂中に微分散されず、混和性に劣り、
層剥離が発現されたり、耐熱耐久性（耐熱クリープ）に
劣り、好ましくない。また、本発明の方法と異なる方法
の一つである、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成文を、第１
原料供給口より一括して供給する方法で得られる樹脂組
成物も同様に、混和性、及び耐熱耐久性（耐熱クリー
プ）に劣り、好ましくない。By this fine dispersion, the resin composition obtained has improved miscibility, improved layer peeling, and greatly improved heat resistance durability (heat resistant creep). On the other hand, in the production method of the present invention, the component (b) is supplied from the first supply port together with the component (a), or the component (b) is
The resin composition obtained by the method of supplying from the second raw material supply port together with the component (c) is inferior in miscibility because the component (a) is not finely dispersed in the polypropylene resin of the component (c),
Delamination is exhibited and heat resistance durability (heat resistance creep) is poor, which is not preferable. In addition, each of the sentences (a), (b), and (c), which is one of the methods different from the method of the present invention, is
Similarly, the resin composition obtained by the method of supplying all at once from the raw material supply port is inferior in miscibility and heat resistance durability (heat resistance creep), and is not preferable.
【００３３】本発明では、上記した成分を用い、上記し
た方法で本発明の樹脂組成物を製造するが、本発明の特
徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的
成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤
（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳
香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フ
ッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレ
ン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪
酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐
候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ
剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カ
ーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、
マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸
カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電
性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色
剤、離型剤等を添加してもかまわない。In the present invention, the resin composition of the present invention is produced by the above-mentioned method using the above-mentioned components, but if necessary, other additional components such as, for example, other components may be added as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. , Antioxidants, metal deactivators, flame retardants (organic phosphate compounds, inorganic phosphorus compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers (oil, low Molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weathering (light) improving agent, nucleating agent for polyolefin, slip agent, inorganic or organic filler And reinforcements (glass fiber, carbon fiber, polyacrylonitrile fiber, whiskers,
Mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fibers, conductive carbon black, etc.), various coloring agents, release agents and the like may be added.
【００３４】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中
空成形により各種部品の成形体として成形できる。これ
ら各種部品としては、自動車部品が挙げられ、具体的に
は、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モー
ル、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、
ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、
インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリ
ム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内
外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コン
ピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テ
レビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネッ
ト、冷蔵庫等の部品用途に適している。The resin composition of the present invention thus obtained can be molded as a molded product of various parts by, for example, injection molding, extrusion molding, extrusion molding or hollow molding. Examples of these various parts include automobile parts, and specifically, bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps,
Exterior parts such as roof, spoiler, various aero parts,
Suitable for interior parts such as instrument panel, console box and trim. Further, it can be suitably used as an interior / exterior component of electric equipment, and is specifically suitable for various computer and its peripheral equipment, other office automation equipment, cabinets such as televisions, videos, various disc players, and parts such as refrigerators. There is.
【００３５】[0035]
＜（ａ）成分のＰＰＥの調整＞ ａ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元
粘度０．４３のポリフェニレンエーテル ＜（ｃ）成分の高結晶ポリプロピレンの調整＞ ｃ−１：ホモ−ポリプロピレン、融点＝１５９℃、ＭＦ
Ｒ＝０．３ ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの
荷重で測定した。 ＜（ｂ）成分の水添ブロック共重合体の調整＞ポリスチ
レン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの
構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８
５，０００、分子量分布１．０８、水素添加前のポリブ
タジエンの１，２−ビニル結合量が３６％、ポリブタジ
エン部の水素添加率が９９．９％の選択水添ブロック共
重合体を合成し、このポリマーを（ｂ−１）とした。<Preparation of PPE of component (a)> a-1: Polyphenylene ether having reduced viscosity of 0.43 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol <Preparation of highly crystalline polypropylene of component (c)> c-1: Homo-polypropylene, melting point = 159 ° C., MF
R = 0.3 MFR (melt flow rate) of polypropylene is AS
According to TM D1238, it was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 Kg. <Preparation of hydrogenated block copolymer of component (b)> Polystyrene-Hydrogenated polybutadiene-Polystyrene structure, bound styrene content 60%, number average molecular weight 8
A selective hydrogenated block copolymer having a molecular weight distribution of 5,000, a molecular weight distribution of 1.08, a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation of 36%, and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.9% was synthesized. This polymer was designated as (b-1).
【００３６】ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６０
％、数平均分子量８３，０００、分子量分布１．０５、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が
７１％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の
選択水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを
（ｂ−２）とした。Polystyrene-Hydrogenated polybutadiene-Polystyrene structure, bound styrene content 60
%, Number average molecular weight 83,000, molecular weight distribution 1.05,
A selective hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene before hydrogenation of 71% and a hydrogenation rate of polybutadiene portion of 99.9% was synthesized, and this polymer was designated as (b-2). .
【００３７】ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４７
％、数平均分子量１２０，０００、分子量分布１．０
４、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合
量が５０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９
％の選択水添ブロック共重合体を合成し、このポリマー
を（ｂ−３）とした。Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene content 47
%, Number average molecular weight 120,000, molecular weight distribution 1.0
4, 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 50%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9
% Of selectively hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (b-3).
【００３８】ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量５０
％、数平均分子量１０８，０００、分子量分布１．０
６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合
量が６０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９
％の選択水添ブロック共重合体を合成し、このポリマー
を（ｂ−４）とした。Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene content 50
%, Number average molecular weight 108,000, molecular weight distribution 1.0
6. 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 60%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9
% Of selectively hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (b-4).
【００３９】[0039]
【実施例１〜８および比較例１〜３】ポリプロピレン、
ポリフェニレンエーテル、混和剤を表１に示した組成で
配合し、樹脂流れ方向に対し上流に第１原料フィード口
及び下流に第２原料フィード口を有し、第２フィード口
の上流及び第２フィード口とダイとの間に真空ベント口
を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦ
ＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて押出温度２９０℃、ス
クリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の
条件にて溶融混練しペレットとして得た。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Polypropylene,
Polyphenylene ether and an admixture having the composition shown in Table 1 are mixed, and a first raw material feed port is provided upstream in the resin flow direction and a second raw material feed port is provided downstream in the resin flow direction. Twin screw extruder ZSK-40 (WERNER & PF) with a vacuum vent between the mouth and die
LEIDERER) was melt-kneaded under the conditions of an extrusion temperature of 290 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 60 kg / hour to obtain pellets.
【００４０】このペレットを用いて２４０〜２８０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度６０℃の条件で、曲げ弾性率測定試験用テスト
ピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび熱変
形温度測定用テストピースを射出成形した。つぎに、こ
れらのテストピースを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ−
７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変形温度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）、なお、混和性の効果を確認
するため、ペレットの断面を、透過型電子顕微鏡（日本
電子製 １２００ＥＸ）を用い、さらに画像解析装置を
用いて、樹脂組成物中に分散する（ａ）成分の平均粒径
を測定した。本発明の製造方法で得た組成物の耐熱耐久
性（耐熱クリープ）を確認するため、レオバイブロン
（オリエンテック株式会社製 ＤＤＶ−０１／２５ＦＰ
型）を用いて、１ｍｍ×１ｍｍ×３０ｍｍの棒状サンプ
ル、応力１３０ｋｇ／ｃｍ2ｆ相当の荷重、温度６５℃
の条件で、耐熱クリープテストを行い、破断までの時間
を測定した。結果を表１に示す。The pellets were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 240 to 280 ° C.,
Under a condition of a mold temperature of 60 ° C., a test piece for flexural modulus measurement test, a test piece for Izod impact test and a test piece for heat distortion temperature measurement were injection-molded. Next, using these test pieces, the flexural modulus (ASTMD-
790: 23 ° C), Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C) and heat distortion temperature (ASTM D-648). In addition, in order to confirm the effect of miscibility, the pellet cross-section is permeated. The average particle size of the component (a) dispersed in the resin composition was measured using a scanning electron microscope (1200EX manufactured by JEOL Ltd.) and an image analyzer. In order to confirm the heat resistance durability (heat resistance creep) of the composition obtained by the production method of the present invention, Rheovibron (produced by Orientec Co., Ltd., DDV-01 / 25FP) was used.
1 mm × 1 mm × 30 mm rod-shaped sample, load corresponding to stress of 130 kg / cm 2 f, temperature of 65 ° C.
A heat-resistant creep test was performed under the conditions of, and the time until rupture was measured. The results are shown in Table 1.
【００４１】表１から明らかなように、第１供給口から
成分（ａ）及び、（ｂ）成分を供給し、この溶融混練状
態の組成物中に、成分（ｃ）及び、（ｂ）成分の残量を
第２供給口より加え、さらに溶融混練を行うことによ
り、比較例に比べて、プロピレン系樹脂マトリックスに
対し、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、１．５μｍ以
下の分散相を形成するため、混和性が改良され、耐熱耐
久性（耐熱クリープ）が著しく改良される。As is clear from Table 1, the components (a) and (b) were supplied from the first supply port, and the components (c) and (b) were added to the composition in the melt-kneaded state. By adding the remaining amount of the above from the second supply port and further performing melt kneading, the polyphenylene ether resin forms a dispersed phase of 1.5 μm or less in the propylene resin matrix as compared with the comparative example. The miscibility is improved and the heat resistance durability (heat creep) is remarkably improved.
【００４２】一方、本発明の（ｂ）成分を用いないもの
は、耐熱耐久性（耐熱クリープ）が劣る。On the other hand, those not using the component (b) of the present invention are inferior in heat resistance durability (heat resistance creep).
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の製造方法により得られた樹脂組
成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、１．５μｍ
以下で分散するため、得られた組成物の耐熱クリープ性
能が著しく改良される。The resin composition obtained by the production method of the present invention has a polyphenylene ether resin content of 1.5 μm.
Since it is dispersed below, the heat-resistant creep performance of the obtained composition is significantly improved.
Claims (1)
５〜１０重量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９
０重量％の（ａ）、（ｃ）成分の合計１００重量部に対
して、（ｂ）共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合も
しくは３，４−ビニル結合量が３２〜５５％である少な
くとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックＢと少な
くとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとか
らなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロ
ック共重合体を合計量５〜３０重量部を含む樹脂組成物
を製造する方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分１．
５〜２１重量部の溶融混練物に、（ｃ）成分および
（ｂ）成分の残量を追加しさらに溶融混練することを特
徴とする樹脂組成物の製造方法。1. (a) Polyphenylene ether resin 5
5 to 10% by weight, (c) polypropylene resin 45 to 9
At least the amount of 1,2-vinyl bond or 3,4-vinyl bond of the conjugated diene compound (b) is 32 to 55% with respect to 0% by weight of the total of 100 parts by weight of the components (a) and (c). The total amount of the hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of one conjugated diene compound polymer block B and at least one vinyl aromatic compound polymer block A is 5 to 30% by weight. In the method for producing a resin composition containing 1 part, (a) component and (b) component 1.
A method for producing a resin composition, which comprises adding the remaining amount of the component (c) and the component (b) to 5 to 21 parts by weight of the melt-kneaded product and further performing melt-kneading.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548598B2 (en) | 2000-04-21 | 2003-04-15 | Jsr Corporation | Thermoplastic resin composition |
| JP2003172973A (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Nikon Corp | Mirror device for camera |
| JP2015091938A (en) * | 2013-10-01 | 2015-05-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Resin composition and molding thereof |
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1996
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