JPH0657130A - Polymer composition - Google Patents
Polymer compositionInfo
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- JPH0657130A JPH0657130A JP21274892A JP21274892A JPH0657130A JP H0657130 A JPH0657130 A JP H0657130A JP 21274892 A JP21274892 A JP 21274892A JP 21274892 A JP21274892 A JP 21274892A JP H0657130 A JPH0657130 A JP H0657130A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐油性、耐薬品性、耐熱
性、耐衝撃性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、そ
の他の各種工業材料分野で利用できる樹脂状〜エラスト
マー状のポリマー組成物に関するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance, and impact resistance, and can be used in the fields of electric and electronic fields, automobile fields, and various other industrial material fields. It relates to a composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸
法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る
欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリ
スチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改
良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自
動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物と
して広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether has a mechanical property, an electrical property, a heat resistance, a low temperature property, a low water absorption property and excellent dimensional stability, but has a drawback that it is inferior in moldability and impact resistance. By blending with high-impact polystyrene, these problems are improved, and it is widely used as a resin composition for, for example, electric / electronic parts, office equipment housings, automobile parts, precision parts, and various industrial parts.
【０００３】しかしながら、このポリフェニレンエーテ
ルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４
３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善さ
れるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。このた
め、例えば、米国特許第３３６１８５１号公報明細書で
は、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレン
ドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案
がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポ
リフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルお
よびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンド
することによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載
があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリ
フェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよ
びスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重
合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予
備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドするこ
とによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があ
り、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米
国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレン
エーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィン
とブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されて
いる。そして米国特許第４３８３０８２号明細書および
ヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書ではポリフ
ェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック
共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良する
という記載がなされている。また、特開昭６３−１１３
０５８号公報および特開昭６３−２２５６４２号公報な
らびに米国特許第４８６３９９７号公報には、ポリオレ
フィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂
組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し
た、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されて
いる。However, a classical polyphenylene ether resin composition composed of this polyphenylene ether and high-impact polystyrene (US Pat. No. 33834).
No. 35) has improved impact resistance, but has a drawback of poor chemical resistance. Therefore, for example, in U.S. Pat. No. 3,361,851, a proposal is made to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with a polyolefin, and U.S. Pat. No. 3,994,856 discloses polyphenylene. There is a description on the improvement of impact resistance and solvent resistance by blending an ether or polyphenylene ether and a styrene resin with a hydrogenated block copolymer, and US Pat. No. 4,145,377 describes polyphenylene ether or polyphenylene ether and Improving impact resistance and solvent resistance by blending a styrene resin with a premixture of polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20 to 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight and a hydrogenated block copolymer There is a description and rice Japanese Patent No. 4166055 Patent specification and U.S. Patent No. 4239673, the improvement of impact resistance by blending a hydrogenated block copolymer and polyolefin polyphenylene ethers. U.S. Pat. No. 4,383,082 and EP-A-115712 describe that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve impact resistance. Also, JP-A-63-113
No. 058, JP-A-63-225642 and US Pat. No. 4,863,997 disclose that a specific hydrogenated block copolymer is blended in a resin composition composed of a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin for modification. Resin compositions having excellent chemical properties and processability have been proposed.
【０００４】また、本出願人は、特開昭６２−２０５５
１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２
−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、
特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４
７７２６５７号公報で、ポリフェニレンエーテル、ポリ
オレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾
性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２２
５５６３号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレ
フィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶
性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物
を提案した。Further, the applicant of the present invention has disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-2055.
1, JP-A-62-25149, JP-A-62-62
-48757, JP-A-62-48758,
Japanese Patent Laid-Open No. 62-199637 and US Pat. No. 4
In Japanese Patent No. 772657, a rubber composition comprising a polyphenylene ether, a polyolefin and a hydrogenated block copolymer, which is excellent in rubber elasticity, is proposed.
In 5563, a resin composition composed of polyphenylene ether, a polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer, which is excellent in compatibility, rigidity and heat resistance, and solvent resistance is proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここで
開示されている先行技術は、古典的なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良さ
れた樹脂組成物を与えたり耐熱性に優れたゴム状弾性体
の組成物を与えるものの、特に、ポリオレフィン成分を
多く含む組成物においてはポリフェニレンエーテルとポ
リオレフィンとの相溶性が不十分であり層剥離現象が生
じるのが現状である。However, the prior art disclosed herein provides a resin composition having dramatically improved solvent resistance as compared with a classical polyphenylene ether resin composition, and has a high heat resistance. Although a rubber-like elastic composition having excellent properties is provided, especially in a composition containing a large amount of a polyolefin component, the compatibility between the polyphenylene ether and the polyolefin is insufficient and the delamination phenomenon occurs at present.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテ
ルを含む組成物に高いレベルの混和性を付与させるた
め、混和剤として用いる水添ブロック共重合体（ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水
素添加物）に関して鋭意検討を重ねた結果、２つの特定
範囲の水添ブロック共重合体において、個々の特定範囲
内から少なくとも１種の水添ブロック共重合体を選択し
少なくとも２種の水添ブロック共重合体とし、さらに選
択した全水添ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化合
物の平均量を特定の範囲に制御するように水添ブロック
共重合体を用いることにより、ポリオレフィンとポリフ
ェニレンエーテルを含む組成物の混和性を改良し、耐油
性、耐衝撃性、耐熱性に優れた樹脂組成物および耐熱性
に優れたゴム状弾性体組成物をもたらすことを見いだし
た。In view of the above situation, the present inventors have proposed a hydrogenated block co-polymer used as an admixture in order to impart a high level of miscibility to a composition containing polyolefin and polyphenylene ether. As a result of intensive studies on the combination (hydrogenated product of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer), in the hydrogenated block copolymers of two specific ranges, at least one selected from within the individual specific ranges. At least two hydrogenated block copolymers are selected by selecting a hydrogenated block copolymer, and water is added so that the average amount of bound vinyl aromatic compounds in all selected hydrogenated block copolymers is controlled within a specific range. Improve the miscibility of the composition containing polyolefin and polyphenylene ether by using the added block copolymer, oil resistance, impact resistance, heat resistance It was found that provides excellent resin composition and the rubber-like elastic material composition having excellent heat resistance.
【０００７】すなわち、本発明は、ポリマー組成物が、 （ａ）ポリオレフィン ２０〜６０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル ３０〜６０重量％ （ｃ）結合ビニル芳香族化合物量が４５重量％を超え〜
９５重量％のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種 （ｄ）結合ビニル芳香族化合物量が１５重量％〜４５重
量％のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体の水素添加物の少なくとも１種からなり、該
（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量が５〜５０重量％、か
つ、ＢＳ（ｔ）＝ＢＳ（ｃ）×Ｃ（ｃ）＋ＢＳ（ｄ）×
Ｃ（ｄ）＝２０〜６５重量％（ここで、ＢＳ（ｔ）は全
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加物の結合ビニル芳香族化合物の平均量（重
量％）、ＢＳ（ｃ）は（ｃ）成分の結合ビニル芳香族化
合物量（重量％）、ＢＳ（ｄ）は（ｄ）成分の結合ビニ
ル芳香族化合物量（重量％）、Ｃ（ｃ）は（ｃ）成分＋
（ｄ）成分の合計量１００重量部あたりの（ｃ）成分の
割合、Ｃ（ｄ）は（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量１０
０重量部あたりの（ｄ）成分の割合）を満たすことを特
徴とするポリマー組成物を提供するものである。That is, in the present invention, the polymer composition comprises: (a) polyolefin 20 to 60% by weight (b) polyphenylene ether 30 to 60% by weight (c) bound vinyl aromatic compound content exceeding 45% by weight.
95% by weight of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound at least one hydrogenated product of block copolymer (d) vinyl aromatic compound-conjugated diene compound having an amount of bound vinyl aromatic compound of 15% by weight to 45% by weight It is composed of at least one hydrogenated product of a block copolymer, and the total amount of the component (c) + the component (d) is 5 to 50% by weight and BS (t) = BS (c) × C (c ) + BS (d) ×
C (d) = 20 to 65% by weight (where BS (t) is the average amount (% by weight) of bound vinyl aromatic compounds in the hydrogenated product of the total vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, BS (c) is the amount (% by weight) of the bound vinyl aromatic compound as the component (c), BS (d) is the amount (% by weight) of the bound vinyl aromatic compound as the component (d), and C (c) is the amount (c). Ingredient +
Ratio of component (c) per 100 parts by weight of total amount of component (d), C (d) is the total amount of component (c) + component (d) 10
The present invention provides a polymer composition characterized by satisfying the ratio of component (d) per 0 part by weight).
【０００８】本発明で（ａ）成分として用いるポリオレ
フィンは、通常の成形材料として用いられる数平均分子
量が３００００以上のポリオレフィンであり、例えば、
アイソタクチックポリプロピレン、超高分子量アイソタ
クチックポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペン
テン）、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、超高分
子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエ
チレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれ
る２種以上の化合物の共重合体、例えばエチレン／ブテ
ン−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合
体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／
４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることがで
きる。これらのポリオレフィンは１種のみならず２種以
上を併用することができる。これらポリオレフィンのう
ち、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エ
チレンブロック共重合体、プロピレン／エチレンランダ
ム共重合体およびポリエチレンが好ましい。The polyolefin used as the component (a) in the present invention is a polyolefin having a number average molecular weight of 30,000 or more, which is used as a usual molding material.
Isotactic polypropylene, ultra high molecular weight isotactic polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polybutene-1, high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, density Ultra low density polyethylene of less than 0.90, a copolymer of two or more compounds selected from ethylene, propylene, other α-olefins, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, for example ethylene / butene-1 copolymer. Polymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer,
Propylene / ethylene (random, block) copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene /
4-methyl-1-pentene copolymer and the like can be mentioned. These polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Of these polyolefins, isotactic polypropylene, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer and polyethylene are preferable.
【０００９】また、本発明で用いるポリオレフィンは、
上記したポリオレフィンのほかに、該ポリオレフィンと
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカ
ル発生剤の存在下または非存在下で、溶融状態または溶
液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによ
って得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまた
は付加）ポリオレフィンであってもよく、さらに上記し
たポリオレフィンと該変性ポリオレフィンの任意の割合
の混合物であってもかまわない。The polyolefin used in the present invention is
In addition to the above-mentioned polyolefin, the polyolefin is reacted with α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative in the presence or absence of a radical generator in a molten state or a solution state at a temperature of 30 to 350 ° C. It may be a known modified (0.01 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added) polyolefin obtained by the addition of the above-mentioned polyolefin and any of the above-mentioned polyolefin and the modified polyolefin. It may be a mixture of
【００１０】つぎに本発明で用いる（ｂ）成分のポリフ
ェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発
明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付与するう
えで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位：The polyphenylene ether (b), which is the component (b) used in the present invention, is an essential component for imparting heat resistance and flame retardancy to the polymer composition of the present invention. The PPE has a binding unit:
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４
はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７ま
での第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、
ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基
または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素
原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロ
ホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範
囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホ
モ重合体および／または共重合体である。(Where R1, R2, R3, and R4
Are a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group,
A haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom, and they are the same or different from each other. Homologous), which has a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.15 to 0.70, more preferably 0.20 to 0.60. It is a polymer and / or a copolymer.
【００１３】このＰＰＥの具体的な例としては、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。Specific examples of this PPE include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly ( 2-methyl-6-phenyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like, and further 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl). Also included are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with phenol and 2-methyl-6-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
A copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-diphenylphenol)
6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
【００１４】かかるＰＰＥは公知の方法で得られるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特
許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とア
ミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６
−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造で
き、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３
２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５
２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号およ
び同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に
製造できる。The PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method, and for example, a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. , 6
-It can be easily produced by oxidative polymerization of xylenol. In addition, US Pat.
No. 257357 and No. 3257358, Japanese Patent Publication No. 5
It can be easily produced by the method described in JP-A No. 2-17880 and JP-A Nos. 50-51197 and 63-152628.
【００１５】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下または非
存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態で８
０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られ
る公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）Ｐ
ＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性Ｐ
ＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。The PPE used in the present invention is, in addition to the above-mentioned PPE, the PPE and the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative in a molten state in the presence or absence of a radical generator, 8 in solution or slurry
Known modification (0.01 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative grafted or added) obtained by reacting at a temperature of 0 to 350 ° C P
PE may be used, and the above PPE and the modified P may be used.
It may be a mixture of PE in any proportion.
【００１６】そしてさらに、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１０
０重量部に対し ０．２〜５重量部添加し溶融混練した
リン化合物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰＰ
Ｅとして用いることができる。また、本発明で用いるＰ
ＰＥは上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重
量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリス
チレンを１００重量部を超えない範囲で加えたものも好
適に用いることができる。And further, 9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene was added to PPE10.
The phosphorus compound-treated PPE obtained by adding 0.2 to 5 parts by weight to 0 parts by weight and melt-kneading the PP was also excellent in color tone and fluidity.
It can be used as E. Further, P used in the present invention
As the PE, in addition to the above PPE, polystyrene or high-impact polystyrene added to 100 parts by weight of these PPE in an amount not exceeding 100 parts by weight can be preferably used.
【００１７】つぎに本発明で（ｃ）成分として用いるビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物（以
下、水添ブロック共重合体と略記する）は、少なくとも
１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加
してなる水添ブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4−Ｓｉ、
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物で
ある。この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、その
水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳
香族化合物を４５重量％を超え〜９５重量％、好ましく
は５０〜８０重量％含み、またブロック構造に言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
が、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、
ビニル芳香族化合物を５０重量％を超え好ましくは７０
重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そして
さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
が、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共
役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量
％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体ブロックの構造を有するものである。Next, the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymer) used as the component (c) in the present invention comprises at least one vinyl aromatic compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block A containing a main component and a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component, such as AB,
A-B-A, B-A-B-A, (A-B-) 4- Si,
It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA-BAA. The hydrogenated block copolymer as the component (c) contains more than 45% by weight to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight of the vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation. Also, referring to the block structure, a polymer block A containing a vinyl aromatic compound as a main component
Is a vinyl aromatic compound homopolymer block, or
More than 50% by weight of vinyl aromatic compound, preferably 70
It has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, which is contained by weight% or more, and the polymer block mainly containing the conjugated diene compound is a homopolymer block of the conjugated diene compound. Alternatively, it has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
【００１８】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
がそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそ
れぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であっても
よい。Further, the polymer block A mainly containing these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly containing these conjugated diene compounds are the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of the merged block and the conjugated diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
【００１９】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構
造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体
とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合
が２〜６０％、好ましくは８〜４０％である。また、上
記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は
５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００
〜５００，０００の範囲であり、分子量分布（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）は１０以下
である。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合
わせのいずれであってもよい。The vinyl aromatic compound constituting the block copolymer is, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like. It can be selected, and styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3.
One or more selected from butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The polymer block mainly composed of the conjugated diene compound can have a microstructure in the block arbitrarily selected. For example, in the polymer block mainly composed of butadiene, the 1,2-vinyl bond has 2 to 60%. %, Preferably 8-40%. The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is 5,000 to 1,000,000, preferably 10.0.
00-800,000, more preferably 30,000
The molecular weight distribution (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography) is 10 or less. Furthermore, the molecular structure of this block copolymer is
It may be linear, branched, radial or any combination thereof.
【００２０】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として
本発明の（ｃ）成分として用いることができる。かかる
脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも５０％を超
え、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以
上である。The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the above block copolymer. (Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product) can be used as the component (c) of the present invention. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is at least more than 50%, preferably 80% or more, more preferably 95% or more.
【００２１】これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８
６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０
−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公
報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２
８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国
特許第１１３０７７０号および米国特許第３２８１３８
３号および同第３６３９５１７号に記載された方法や英
国特許第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０
２４号および同第４５０１８５７号に記載された方法が
ある。The hydrogenated block copolymer of the above-mentioned component (c) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure.
An example of the manufacturing method is, for example, JP-A-47-1148.
6, JP-A-49-66743, JP-A-50
-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, and JP-A-56-62.
847, JP-A-56-100840, British Patent 1130770 and US Pat. No. 328138.
3 and 3639517, as well as British Patent No. 1020720 and US Patent No. 33330.
No. 24 and No. 4,501,857.
【００２２】また、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下また
は非存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態
で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得
られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付
加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記
した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合
体の任意の割合の混合物であってもかまわない。The hydrogenated block copolymer of the component (c) used in the present invention is, in addition to the above-mentioned hydrogenated block copolymer, the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Alternatively, a known modification obtained by reacting the derivative with a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. 0.01 to 10% by weight of a saturated carboxylic acid or its derivative may be a grafted or added) hydrogenated block copolymer, and any of the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer described above may be used. It may be a mixture of
【００２３】つぎに本発明で（ｄ）成分として用いるビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物（以
下、水添ブロック共重合体と略記する）は、少なくとも
１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加
してなる水添ブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4−Ｓｉ、
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物で
ある。この（ｄ）成分の水添ブロック共重合体は、その
水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳
香族化合物を１５重量％〜４５重量％、好ましくは２０
〜４０重量％含み、またブロック構造に言及すると、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビ
ニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル
芳香族化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％
以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさら
に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、
共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジ
エン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以
上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との
共重合体ブロックの構造を有するものである。Next, the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymer) used as the component (d) in the present invention comprises at least one vinyl aromatic compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block A containing a main component and a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component, such as AB,
A-B-A, B-A-B-A, (A-B-) 4- Si,
It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA-BAA. The hydrogenated block copolymer of the component (d) contains 15% by weight to 45% by weight, preferably 20% by weight, of the vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation.
-40% by weight, and referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound exceeding 50% by weight. 70% by weight
It has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound contained above, and further, a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound,
It has a structure of a homopolymer block of a conjugated diene compound or a copolymer block of a conjugated diene compound containing a conjugated diene compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and a vinyl aromatic compound.
【００２４】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
がそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそ
れぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であっても
よい。Further, the polymer block A mainly containing these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly containing these conjugated diene compounds are the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of the merged block and the conjugated diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
【００２５】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構
造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体
とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合
が２〜６０％、好ましくは８〜４０％である。The vinyl aromatic compound constituting this block copolymer is, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like. It can be selected, and styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3.
One or more selected from butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The polymer block mainly composed of the conjugated diene compound can have a microstructure in the block arbitrarily selected. For example, in the polymer block mainly composed of butadiene, the 1,2-vinyl bond has 2 to 60%. %, Preferably 8-40%.
【００２６】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、
好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ま
しくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分
子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is 5,000 to 1,000,000,
It is preferably in the range of 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000, and has a molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography and number average molecular weight (M
The ratio of n)] is 10 or less. Further, the molecular structure of this block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
【００２７】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として
本発明の（ｄ）成分として用いることができる。かかる
脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも５０％を超
え、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以
上である。The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the above block copolymer. (Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product) can be used as the component (d) of the present invention. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is at least more than 50%, preferably 80% or more, more preferably 95% or more.
【００２８】これらの上記した（ｄ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８
６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０
−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公
報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２
８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国
特許第１１３０７７０号および米国特許第３２８１３８
３号および同第３６３９５１７号に記載された方法や英
国特許第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０
２４号および同第４５０１８５７号に記載された方法が
ある。The hydrogenated block copolymer of the above-mentioned component (d) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure.
An example of the manufacturing method is, for example, JP-A-47-1148.
6, JP-A-49-66743, JP-A-50
-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, and JP-A-56-62.
847, JP-A-56-100840, British Patent 1130770 and US Pat. No. 328138.
3 and 3639517, as well as British Patent No. 1020720 and US Patent No. 33330.
No. 24 and No. 4,501,857.
【００２９】また、本発明で用いる（ｄ）成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下また
は非存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態
で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得
られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付
加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記
した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合
体の任意の割合の混合物であってもかまわない。The hydrogenated block copolymer of the component (d) used in the present invention is, in addition to the above-mentioned hydrogenated block copolymer, the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Alternatively, a known modification obtained by reacting the derivative with a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. 0.01 to 10% by weight of a saturated carboxylic acid or its derivative may be a grafted or added) hydrogenated block copolymer, and any of the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer described above may be used. It may be a mixture of
【００３０】本発明のポリマー組成物は、上記した
（ａ）〜（ｄ）成分を基本成分として構成され、（ａ）
成分のポリオレフィンの配合量は２０〜６０重量％、好
ましくは２０〜４０重量％であり、（ｂ）成分のポリフ
ェニレンエーテルの配合量は３０〜６０重量％、好まし
くは４０〜６０重量％であり、（ｃ）成分と（ｄ）成分
の水添ブロック共重合体の合計配合量は、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４５重量％である。The polymer composition of the present invention comprises the above-mentioned components (a) to (d) as basic components, and (a)
The content of the polyolefin as the component is 20 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and the content of the polyphenylene ether as the component (b) is 30 to 60% by weight, preferably 40 to 60% by weight, The total blending amount of the hydrogenated block copolymer of the component (c) and the component (d) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight.
【００３１】ところで、この水添ブロック共重合体はビ
ニル芳香族化合物と水添共役ジエン化合物の含有割合を
変えることにより硬質樹脂状の水添ブロック共重合体か
ら軟質エラストマー状の水添ブロック共重合体まで広範
囲に変化できることが知られている。また、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルは本来相溶性がなく、単
純に混ぜただけでは層剥離が著しく実用に耐えないた
め、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルをポリマ
ーアロイ化するコンパティビライザーとして水添ブロッ
ク共重合体を用いることが知られている。By the way, in this hydrogenated block copolymer, by changing the content ratio of the vinyl aromatic compound and the hydrogenated conjugated diene compound, the hard resinous hydrogenated block copolymer is changed to the soft elastomeric hydrogenated block copolymer. It is known that it can change in a wide range to coalescence. Further, since polyolefin and polyphenylene ether are not inherently compatible and the layer peeling cannot be practically used only by simple mixing, a hydrogenated block copolymer is used as a compatibilizer for polymerizing polyolefin and polyphenylene ether. It is known.
【００３２】しかしながら、これら水添ブロック共重合
体のコンパティビライザーとしての性能は水添共役ジエ
ン化合物含有量が多いものはポリオレフィンとの親和性
が高く、またビニル芳香族化合物の含有量の多いものは
ポリフェニレンエーテルとの親和性が高いという定性的
な知見はあるものの、ポリオレフィンとポリフェニレン
エーテルの両成分に対して好ましいコンパティビライザ
ーは先行技術の範疇では無いと言っても過言ではない。However, regarding the performance of these hydrogenated block copolymers as a compatibilizer, those having a large hydrogenated conjugated diene compound content have a high affinity with polyolefins, and those having a large vinyl aromatic compound content. Although there is a qualitative knowledge that the compound has a high affinity with polyphenylene ether, it is no exaggeration to say that a preferred compatibilizer for both components of polyolefin and polyphenylene ether is not within the scope of the prior art.
【００３３】本発明の特徴は、ポリオレフィンとポリフ
ェニレンエーテルに対してコンパティビライザーとして
作用する水添ブロック共重合体を選択する際に、２つの
特定範囲の結合ビニル芳香族化合物量を有する水添ブロ
ック共重合体において、個々の特定範囲の中から少なく
とも１種の水添ブロック共重合体を選択し、少なくとも
２種以上の水添ブロック共重合体で構成し、かつ、全水
添ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化合物の平均量
が特定範囲にあるように水添ブロック共重合体を用いて
いる点にある。A feature of the present invention is that when selecting a hydrogenated block copolymer that acts as a compatibilizer for polyolefins and polyphenylene ethers, a hydrogenated block having two specific ranges of bound vinyl aromatic compound content. In the copolymer, at least one hydrogenated block copolymer is selected from the individual specific ranges, and the hydrogenated block copolymer is composed of at least two or more hydrogenated block copolymers and the whole hydrogenated block copolymer is used. The point is that the hydrogenated block copolymer is used so that the average amount of the bound vinyl aromatic compound is in a specific range.
【００３４】この方法により、 ポリオレフィンと親和性の高い結合ビニル芳香族化合
物が少ない水添ブロック共重合体とが混和したものと ポリフェニレンエーテルと親和性の高い結合ビニル芳
香族化合物が多い水添ブロック共重合体とが混和したも
のとが双方の水添ブロック共重合体を介して、より高い
ミッシビリティーのあるポリマーアロイを作り出してい
る。By this method, a mixture of a polyolefin and a hydrogenated block copolymer having a small amount of a bound vinyl aromatic compound having a high affinity and a mixture of a hydrogenated block copolymer having a large amount of a bound vinyl aromatic compound having a high affinity with a polyphenylene ether are used. The polymer and the mixture with each other form a polymer alloy having higher miscibility through both hydrogenated block copolymers.
【００３５】すなわち、本発明では、用いる（ｃ）成分
と（ｄ）成分の割合は、全水添ブロック共重合体
［（ｃ）成分＋（ｄ）成分］の結合ビニル芳香族化合物
量の平均量（重量％）が下記式を満たす割合で配合され
る。 ＢＳ（ｔ）＝ＢＳ（ｃ）×Ｃ（ｃ）＋ＢＳ（ｄ）×Ｃ
（ｄ）＝２０〜６５重量％ （ここで、ＢＳ（ｔ）は全水添ブロック共重合体の結合
ビニル芳香族化合物量の平均量（重量％）、ＢＳ（ｃ）
は（ｃ）成分の結合ビニル芳香族化合物量（重量％）、
ＢＳ（ｄ）は（ｄ）成分の結合ビニル芳香族化合物量
（重量％）、Ｃ（ｃ）は（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計
量１００重量部あたりの（ｃ）成分の割合、Ｃ（ｄ）は
（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量１００重量部あたりの
（ｄ）成分の割合を示す。）通常、（ａ）成分のポリオ
レフィンがマトリックスとなり連続相を形成する組成物
を得るには、かかる全水添ブロック共重合体の結合ビニ
ル芳香族化合物量の平均量が２０〜５５重量％の範囲で
あり、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテルがマトリッ
クスとなり連続相を形成する組成物を得るには、かかる
全水添ブロック共重合体の結合したビニル芳香族化合物
の平均量が３０重量％〜６５重量％である。かかる全水
添ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化合物の平均量
が２０重量％未満であったり、６５重量％を超える場合
はポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとの相溶性
が顕著に悪化し好ましくない。That is, in the present invention, the ratio of the component (c) and the component (d) used is the average of the amount of the bound vinyl aromatic compound in the all hydrogenated block copolymer [(c) component + (d) component]. The amount (% by weight) is blended in such a proportion that the following formula is satisfied. BS (t) = BS (c) × C (c) + BS (d) × C
(D) = 20 to 65% by weight (where BS (t) is the average amount (% by weight) of the bound vinyl aromatic compounds in the total hydrogenated block copolymer, BS (c))
Is the amount (% by weight) of the bound vinyl aromatic compound of the component (c),
BS (d) is the amount (% by weight) of the bound vinyl aromatic compound of the component (d), C (c) is the ratio of the component (c) per 100 parts by weight of the total amount of the component (c) + the component (d), C (d) indicates the ratio of the component (d) per 100 parts by weight of the total amount of the component (c) + the component (d). In general, in order to obtain a composition in which the polyolefin as the component (a) serves as a matrix and forms a continuous phase, the average amount of bound vinyl aromatic compounds in the all hydrogenated block copolymer is in the range of 20 to 55% by weight. In order to obtain a composition in which the polyphenylene ether of the component (b) serves as a matrix and forms a continuous phase, the average amount of vinyl aromatic compound bonded to the all hydrogenated block copolymer is 30% by weight to 65% by weight. %. If the average amount of the bound vinyl aromatic compound in the all hydrogenated block copolymer is less than 20% by weight or exceeds 65% by weight, the compatibility between the polyolefin and the polyphenylene ether is significantly deteriorated, which is not preferable.
【００３６】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、上記した（ｃ）成分の非水添のブロ
ック共重合体、（ｄ）成分の非水添のブロック共重合
体、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合
物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤な
ど）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキ
シ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル
類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィ
ン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強
化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイ
カ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カル
シウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金
属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離
型剤等を添加してもかまわない。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, if necessary, other additional components such as the above-mentioned non-hydrogenated block copolymer of the component (c) can be used as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Polymer, non-hydrogenated block copolymer of component (d), antioxidant, flame retardant (organic phosphate ester compound, inorganic phosphorus compound, aromatic halogen flame retardant, etc.), plasticizer (oil, Low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids, weather (light) resistance improvers, nucleating agents for polyolefins, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcing materials ( Glass fiber, carbon fiber, whiskers, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fibers, conductive carbon bra Click, etc.), various colorants, may be added such as mold release agents.
【００３７】本発明のポリマー組成物は、上記した各成
分を用いて種々の方法で製造することができる。例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラ
ベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による
加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を
用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練
温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３
５０℃の中から任意に選ぶことができる。The polymer composition of the present invention can be produced by various methods using the above-mentioned components. For example, a heat-melting and kneading method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer and the like can be mentioned. Among them, the melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable. The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but is usually 150 to 3
It can be arbitrarily selected from 50 ° C.
【００３８】このようにして得られる本発明のポリマー
組成物は、樹脂状〜エラストマー状のポリマー組成物と
なり、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、
押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形
できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が
挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアー
パネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホ
イールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパー
ツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソー
ルボックス、トリム等の内装部品等に適している。さら
に、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具
体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その
他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤ
ー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適し、そし
てさらには、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホー
ス被覆、ウェザストリップ、屈曲性バンパー、エアーイ
ンテークホース、クッションパネル等の部品用途に適し
ている。The polymer composition of the present invention thus obtained becomes a resinous to elastomeric polymer composition, and various known methods such as injection molding,
It can be molded as a molded body of various parts by extrusion molding or hollow molding. Examples of these various parts include automobile parts.Specifically, exterior parts such as bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, and installation parts. Suitable for interior parts such as instrument panel, console box and trim. Further, it can be suitably used as an interior / exterior component of an electric device, specifically, suitable for various computer and its peripheral devices, other office automation equipment, televisions, videos, cabinets such as various disc players, parts such as refrigerators, Further, it is suitable for various gaskets, flexible tubes, hose coatings, weather strips, flexible bumpers, air intake hoses, cushion panels, and other parts.
【００３９】[0039]
【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、これらの実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting.
【００４０】[0040]
【参考例１】 （ａ）成分のポリオレフィンの調整 ポリプロピレン（旭化成ポリプロＭ１６００；旭化成工
業社製）を（ａ−１）とし、ポリプロピレン（旭化成ポ
リプロＥ４２０１；旭化成工業社製）を（ａ−２）とし
た。また、低密度ポリエチレン（サンテック−ＬＤ Ｍ
１８０４；旭化成工業社製）を（ａ−３）とした。[Reference Example 1] Preparation of polyolefin as component (a) Polypropylene (Asahi Kasei Polypro M1600; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was designated as (a-1), and polypropylene (Asahi Kasei Polypro E4201; manufactured by Asahi Kasei Corp.) was designated as (a-2). did. In addition, low density polyethylene (Suntech-LDM
1804; manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) was designated as (a-3).
【００４１】[0041]
【参考例２】 （ｂ）成分のＰＰＥの調整 酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却コイ
ル、撹拌羽を有するステンレス製反応器内部を窒素で充
分置換した後、臭化第２銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチル
アミン１１１０ｇ、さらにトルエン２０リットル、ｎ−
ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合
溶媒に２，６−キシレノール８．７５Ｋｇを溶解して反
応器に仕込んだ。撹拌しながら反応器内部に酸素を吹き
込み続け、１８０分間重合を行なった。なお、内温は４
０℃に維持するため、重合中冷却コイルに水を循環させ
た。重合終了後、析出したポリマーを濾別し、メタノー
ル／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解
し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、
白色粉末状のＰＰＥ（還元粘度０．５４）を得た。この
ポリマーを（ｂ−１）とする。さらに、用いた触媒量を
変えたほかは（ｂ−１）を得た方法と同じ方法で、還元
粘度０．３１のＰＰＥを得た。このポリマーを（ｂ−
２）とする。[Reference Example 2] Adjustment of PPE of component (b) The inside of a stainless steel reactor having an oxygen blowing port at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was thoroughly replaced with nitrogen, and then brominated second Copper 53.6 g, di-n-butylamine 1110 g, toluene 20 liters, n-
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of butanol and 4 liters of methanol and charged into a reactor. While stirring, oxygen was continuously blown into the reactor to carry out polymerization for 180 minutes. The internal temperature is 4
Water was circulated through the cooling coil during polymerization to maintain 0 ° C. After the completion of the polymerization, the precipitated polymer was filtered off, a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the residual catalyst in the polymer, and the polymer was thoroughly washed with methanol and dried,
White powder PPE (reduced viscosity 0.54) was obtained. Let this polymer be (b-1). Further, PPE having a reduced viscosity of 0.31 was obtained by the same method as that of (b-1) except that the amount of catalyst used was changed. This polymer (b-
2).
【００４２】さらに、（ｂ−１）１００重量部に対し
て、無水マレイン酸１．５部および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１
部を配合し、３３０℃に設定したベントポート付き二軸
押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥ
ＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、無水マレ
イン酸が０．９８部付加した変性ＰＰＥを得た。このポ
リマーを（ｂ−３）とした。Furthermore, to 100 parts by weight of (b-1), 1.5 parts of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 1
Twin screw extruder (ZSK-25; WERNER & PFLEIDE) with a vent port set to 330 ° C.
Melt kneading was performed by using RER (Germany) to obtain modified PPE to which 0.98 part of maleic anhydride was added. This polymer was designated as (b-3).
【００４３】また、この（ｂ−３）１００重量部に対し
て、１，６−ヘキサンジアミンを１．７部配合し、再
度、３３０℃に設定したベントポート付き二軸押出機
（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ
社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、アミノ基を有す
る変性ＰＰＥを得た。このポリマーを（ｂ−４）とし
た。Further, 1.7 parts of 1,6-hexanediamine was mixed with 100 parts by weight of (b-3), and the twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25) was set again at 330 ° C. ； WERNER & PFLEIDERER
Melt-kneading was performed by using a commercially available product (Germany) to obtain a modified PPE having an amino group. This polymer was designated as (b-4).
【００４４】[0044]
【参考例３】 （ｃ）成分の水添ブロック共重合体の調整 ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量６２％、数平均分
子量１０８，０００、分子量分布１．０８、水素添加前
のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポ
リブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロッ
ク共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とし
た。Reference Example 3 Preparation of Hydrogenated Block Copolymer of Component (c) Having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, the bound styrene content is 62%, the number average molecular weight is 108,000, and the molecular weight distribution is 1. 08, 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene before hydrogenation is 38%, the hydrogenation block copolymer of the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99.9% was synthesized, and this polymer was designated as (c-1). did.
【００４５】同様に、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量７５％、数平均分子量１３３，０００、分子量分布
１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニ
ル結合量が３６％、ポリブタジエン部の水素添加率が９
９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを（ｃ−２）とした。Similarly, it has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene and has a bound styrene content of 75%, a number average molecular weight of 133,000, a molecular weight distribution of 1.05, and a polybutadiene 1,2-before hydrogenation. The vinyl bond content is 36% and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 9
A 9.9% hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (c-2).
【００４６】同様に、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量５１％、数平均分子量１１７，０００、分子量分布
１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニ
ル結合量が３０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９
９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを（ｃ−３）とした。Similarly, it has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene and has a bound styrene content of 51%, a number average molecular weight of 117,000, a molecular weight distribution of 1.05, and a polybutadiene of 1,2- 30% vinyl bond and 9% polybutadiene hydrogenation
A 9.9% hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (c-3).
【００４７】上記の（ｃ−１）水添ブロック共重合体１
００重量部に、無水マレイン酸２部、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
０．１５部を配合し、２６０℃に設定したベントポート
付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬ
ＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、
無水マレイン酸が１．３部付加した変性水添ブロック共
重合体を得た。このポリマーを（ｃ−４）とした。The above (c-1) hydrogenated block copolymer 1
2 parts of maleic anhydride and 0.15 part of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane were mixed with 00 parts by weight, and the twin-screw extruder with a vent port was set at 260 ° C. (ZSK-25; WERNER & PFL
Melted and kneaded using EIDERER (Germany)
A modified hydrogenated block copolymer having 1.3 parts of maleic anhydride added was obtained. This polymer was designated as (c-4).
【００４８】[0048]
【参考例４】 （ｄ）成分の水添ブロック共重合体の調整 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３１％、数平均分子量９１，０００、分
子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンの１，
２−ビニル結合量が３６％、ポリブタジエン部の水素添
加率が９９．８％の水添ブロック共重合体を合成し、こ
のポリマーを（ｄ−１）とした。Reference Example 4 Preparation of Hydrogenated Block Copolymer of Component (d) Having a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene,
Bound styrene content 31%, number average molecular weight 91,000, molecular weight distribution 1.04, 1 of polybutadiene before hydrogenation
A hydrogenated block copolymer having a 2-vinyl bond content of 36% and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.8% was synthesized, and this polymer was designated as (d-1).
【００４９】同様に、（ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジエン−）4−Ｓｉの構造を有し、結合スチレ
ン量２０％、数平均分子量５２３，０００、分子量分布
２．４、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル
結合量が４６％、ポリブタジエン部の水素添加率が９
９．４％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを（ｄ−２）とした。Similarly, it has a structure of (polystyrene-hydrogenated polybutadiene-) 4 -Si and has a bound styrene content of 20%, a number average molecular weight of 523,000, a molecular weight distribution of 2.4, and polybutadiene before hydrogenation. The 1,2-vinyl bond content is 46% and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 9%.
A 9.4% hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (d-2).
【００５０】同様に、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量４３％、数平均分子量９９，０００、分子量分布
１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニ
ル結合量が３２％の水添ブロック共重合体を合成し、こ
のポリマーを（ｄ−３）とした。上記の（ｄ−１）水添
ブロック共重合体１００重量部に、無水マレイン酸２
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン０．１５部を配合し、２６０℃に
設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；
ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）
を用いて溶融混練し、無水マレイン酸が１．６部付加し
た変性水添ブロック共重合体を得た。このポリマーを
（ｄ−４）とした。Similarly, it has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, the bound styrene content is 43%, the number average molecular weight is 99,000, the molecular weight distribution is 1.06, and the polybutadiene before hydrogenation is 1,2- A hydrogenated block copolymer having a vinyl bond content of 32% was synthesized, and this polymer was designated as (d-3). To 100 parts by weight of the above (d-1) hydrogenated block copolymer, maleic anhydride 2 was added.
Part, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (0.15 part), and a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25;
Werner & Pfleiderer, Germany)
Was melt-kneaded to obtain a modified hydrogenated block copolymer having 1.6 parts of maleic anhydride added. This polymer was designated as (d-4).
【００５１】また、この（ｄ−４）の無水マレイン酸変
性ブロック共重合体１００重量部に、対して１，６−ヘ
キサンジアミンを２．８部配合し、再度、２６０℃に設
定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ
ＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を
用いて溶融混練し、アミノ基を有する変性水添ブロック
共重合体を得た。このポリマーを（ｄ−５）とした。Further, 2.8 parts of 1,6-hexanediamine was added to 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified block copolymer (d-4), and the vent port was set to 260 ° C. again. Twin screw extruder (ZSK-25; W
The mixture was melt-kneaded using ERNER & PFLEIDERER (Germany) to obtain a modified hydrogenated block copolymer having an amino group. This polymer was designated as (d-5).
【００５２】[0052]
【実施例１〜１２および比較例１〜５】ポリオレフィン
（ａ−１〜３）、ポリフェニレンエーテル（ｂ−１〜
４）、水添ブロック共重合体（ｃ−１〜４）、水添ブロ
ック共重合体（ｄ−１〜５）を表１〜２に示した組成で
配合し、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出
機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥ
Ｒ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして
得た。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 Polyolefin (a-1 to 3), polyphenylene ether (b-1 to 1)
4), hydrogenated block copolymers (c-1 to 4), hydrogenated block copolymers (d-1 to 5) were blended in the compositions shown in Tables 1 and 2, and the vent port was set to 280 ° C. Twin screw extruder (ZSK-25; WERNER & PFLEIDERE)
Melt-kneading was carried out using R company, Germany) to obtain pellets.
【００５３】このペレットを用いて２５０〜２９０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度９０℃の条件で引張試験用テストピース、アイ
ゾット衝撃試験用テストピースを射出成形した。これら
のテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８に準拠）を行ない、その破断面より組成物の層剥離の
有無を確認し、さらにアイゾット（ノッチ付き）衝撃強
度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変形温度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。なお、得られた
組成物で軟質でエラストマー状組成物に関しては熱変形
温度は測定しなかった。これらの結果も表１〜２に載せ
た。The pellets were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 290 ° C.,
A test piece for tensile test and a test piece for Izod impact test were injection-molded under a mold temperature of 90 ° C. Tensile test (ASTM D-63
8), confirm the presence or absence of layer delamination of the composition from the fracture surface, and further determine the Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C) and heat distortion temperature (ASTM D-648). It was measured. The heat distortion temperature was not measured for the soft and elastomeric composition obtained. These results are also shown in Tables 1-2.
【００５４】これらの結果より、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルのコンパティビライザーとして、結
合スチレン量の異なる水添ブロック共重合体を少なくと
も１種以上を併用した組成物は層剥離が無い。一方、結
合スチレン量が一定の水添ブロック共重合体だけを用い
た組成物は層剥離が顕著である。また、結合スチレン量
の異なる水添ブロック共重合体を少なくとも１種以上を
併用した組成物は、剛性（曲げ弾性率）と耐熱性（熱変
形温度）のバランスが結合スチレン量が一定の水添ブロ
ック共重合体だけを用いた組成物よりも優れる。From these results, the composition in which at least one hydrogenated block copolymer having a different amount of bound styrene is used as a compatibilizer of polyolefin and polyphenylene ether does not cause delamination. On the other hand, the composition using only the hydrogenated block copolymer having a fixed amount of bound styrene shows remarkable delamination. In addition, the composition in which at least one hydrogenated block copolymer having a different amount of bound styrene is used in combination has a balance between rigidity (flexural modulus) and heat resistance (heat distortion temperature) and is a hydrogenated substance having a fixed amount of bound styrene. It is superior to the composition using only the block copolymer.
【００５５】[0055]
【実施例１３】ポリプロピレン（旭化成ポリプロＥ４２
０１；旭化成工業社製）３４重量部、還元粘度０．３１
のＰＰＥを４０重量部、水添ブロック共重合体（ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量７５％、数平均分子量１
４２０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブ
タジエンの１，２−ビニル結合量が４０％、ポリブタジ
エン部の水素添加率が９９．９％）を８部、水添ブロッ
ク共重合体（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３３
％、数平均分子量１７２０００、分子量分布１．０５、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が
４０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％）
を１２部、パラフィンオイル（ダイアナプロセスオイル
ＰＷ−３８０；出光興産社製）を６部、さらにトリフェ
ニルフォスフェート（ＴＰＰ；大八化学工業所製）２５
部からなる成分をヘンシェルミキサーで混合して配合
し、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機
（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ
社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得
た。このペレットを用いて２５０〜２９０℃に設定した
スクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度
６０℃の条件で引張試験用テストピース、燃焼試験用テ
ストピースを射出成形した。これらのテストピースを用
いて引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠）を行な
い、その破断面より組成物の層剥離の有無を確認し、さ
らに燃焼試験（ＵＬ９４ 水平燃焼試験に準拠；サンプ
ル厚み１．６ｍｍ）を実施した。Example 13 Polypropylene (Asahi Kasei Polypro E42
01; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 34 parts by weight, reduced viscosity 0.31
40 parts by weight of PPE, hydrogenated block copolymer (polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene amount 75%, number average molecular weight 1
42,000, molecular weight distribution 1.05, 8 parts of polybutadiene before hydrogenation, 1,2-vinyl bond content of 40%, hydrogenation rate of polybutadiene part 99.9%, hydrogenated block copolymer (polystyrene- It has a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene and has a bound styrene content of 33.
%, Number average molecular weight 172,000, molecular weight distribution 1.05,
(The 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 40%, the hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9%)
12 parts, paraffin oil (Diana Process Oil PW-380; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 6 parts, and further triphenyl phosphate (TPP; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 25
Parts with a Henschel mixer are mixed and blended, and a twin-screw extruder with a vent port set at 280 ° C (ZSK-25; WERNER & PFLEIDERER
(Manufactured by Germany, Germany) and melt-kneaded to obtain pellets. The pellets were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 290 ° C, and a tensile test test piece and a combustion test test piece were injection-molded under a mold temperature of 60 ° C. A tensile test (in accordance with ASTM D-638) was performed using these test pieces, and the presence or absence of layer delamination of the composition was confirmed from the fracture surface, and a combustion test (in accordance with UL94 horizontal combustion test; sample thickness 1. 6 mm) was carried out.
【００５６】この結果、得られた組成物は層剥離現象は
認められず、燃焼性は４４秒で自己消火性を示し、ＵＬ
９４規格のＨＢ相当であった。As a result, no delamination phenomenon was observed in the obtained composition, and the flammability exhibited self-extinguishing property in 44 seconds, and UL
It was equivalent to HB of 94 standards.
【００５７】[0057]
【実施例１４】ポリプロピレン（旭化成ポリプロＭ１６
００；旭化成工業社製）２１重量部、還元粘度０．３１
のＰＰＥを２１重量部、水添ブロック共重合体（ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量７５％、数平均分子量１
４２０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブ
タジエンの１，２−ビニル結合量が４０％、ポリブタジ
エン部の水素添加率が９９．９％）を５部、水添ブロッ
ク共重合体（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３３
％、数平均分子量１７２０００、分子量分布１．０５、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が
４０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％）
を２１部、パラフィンオイル（ダイアナプロセスオイル
ＰＷ−３８０；出光興産社製）３２部からなる成分をヘ
ンシェルミキサーで混合して配合し、２８０℃に設定し
たベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲ
ＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い
て溶融混練しゴム状ペレットとして得た。Example 14 Polypropylene (Asahi Kasei Polypro M16
00; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 21 parts by weight, reduced viscosity 0.31
21 parts by weight of PPE, hydrogenated block copolymer (polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene amount 75%, number average molecular weight 1
42,000, molecular weight distribution 1.05, 5 parts of 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 40%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9%, hydrogenated block copolymer (polystyrene- It has a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene and has a bound styrene content of 33.
%, Number average molecular weight 172,000, molecular weight distribution 1.05,
(The 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 40%, the hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9%)
21 parts and paraffin oil (Diana Process Oil PW-380; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 32 parts were mixed and blended with a Henschel mixer, and a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25 set to 280 ° C.). ; WER
Melt kneading was performed using NER & PFLEIDERER (Germany) to obtain rubber-like pellets.
【００５８】このペレットを用いて圧縮成形（温度；２
６０℃）し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのゴム状
平板シートを得た。このシートを用い、引張試験用サン
プル、硬度用サンプル、圧縮永久歪用サンプルを作成
し、引張試験（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１、３号ダンベル）
を行ない、その破断面より組成物の層剥離の有無を確認
し、さらに硬度（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１；Ａタイプ）、
圧縮永久歪（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１；１００℃×２２時
間、２５％変形）の測定を行なった。Compression molding (temperature; 2
60 ° C.) to obtain a 150 mm × 150 mm × 2 mm rubber-like flat sheet. Using this sheet, a tensile test sample, a hardness sample, and a compression set sample were prepared and subjected to a tensile test (JIS-K-6301, No. 3 dumbbell).
Then, the presence or absence of layer delamination of the composition is confirmed from the fracture surface, and the hardness (JIS-K-6301; A type),
The compression set (JIS-K-6301; 100 ° C. × 22 hours, 25% deformation) was measured.
【００５９】この結果、得られたゴム状組成物は層剥離
現象は認められず、硬度８６、圧縮永久歪は４５％であ
った。As a result, no delamination phenomenon was observed in the obtained rubber-like composition, the hardness was 86 and the compression set was 45%.
【００６０】[0060]
【比較例６】ポリプロピレン（旭化成ポリプロＭ１６０
０；旭化成工業社製）４４重量部、還元粘度０．３１の
ＰＰＥを４４重量部、水添ブロック共重合体（ポリスチ
レン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの
構造を有し、結合スチレン量８０％、数平均分子量９９
０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジ
エンの１，２−ビニル結合量が３５％、ポリブタジエン
部の水素添加率が９９．９％）を８部、水添ブロック共
重合体（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６４％、
数平均分子量１０５０００、分子量分布１．０６、水素
添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８
％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％）を４
部配合し、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押
出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲ
ＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとし
て得た。Comparative Example 6 Polypropylene (Asahi Kasei Polypro M160
0: Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 44 parts by weight, PPE having a reduced viscosity of 0.31 44 parts by weight, hydrogenated block copolymer (polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene) structure, bound styrene amount 80% , Number average molecular weight 99
000, molecular weight distribution 1.04, 8 parts of polybutadiene before hydrogenation, 1,2-vinyl bond amount of 35%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9%, hydrogenated block copolymer (polystyrene- Having a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene, the amount of bound styrene is 64%,
Number average molecular weight 105,000, molecular weight distribution 1.06, polybutadiene before hydrogenation has a 1,2-vinyl bond content of 38.
%, The hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99.9%) 4
Part blending, twin-screw extruder with vent port set at 280 ° C (ZSK-25; WERNER & PFLEIDER
It was melt-kneaded using ER (Germany) to obtain pellets.
【００６１】このペレットを用いて２５０〜２９０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度９０℃の条件で引張試験用テストピース、アイ
ゾット衝撃試験用テストピースを射出成形した。これら
のテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８に準拠）を行ない、その破断面より組成物の層剥離の
有無を確認し、さらにアイゾット（ノッチ付き）衝撃強
度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変形温度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。The pellets were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 290 ° C.,
A test piece for tensile test and a test piece for Izod impact test were injection-molded under a mold temperature of 90 ° C. Tensile test (ASTM D-63
8), confirm the presence or absence of layer delamination of the composition from the fracture surface, and further determine the Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C) and heat distortion temperature (ASTM D-648). It was measured.
【００６２】この結果、アイゾット衝撃強度は４．３Ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであり、熱変形温度は１１０℃であっ
た。しかしながら、ポリオレフィンとポリフェニレンエ
ーテルのコンパティビライザーとして、結合スチレン量
の異なる水添ブロック共重合体を２種を併用した、計算
した全水添ブロック共重合体の平均結合スチレン量が約
７３％であり、層剥離が顕著に発生することが確認でき
た。As a result, the Izod impact strength is 4.3K.
The heat distortion temperature was 110 ° C. However, as a compatibilizer for polyolefin and polyphenylene ether, two types of hydrogenated block copolymers having different amounts of bound styrene were used together, and the calculated average bound styrene amount of all hydrogenated block copolymers was about 73%. It was confirmed that the layer delamination remarkably occurred.
【００６３】[0063]
【実施例１５】ポリプロピレン（旭化成ポリプロＭ１６
００；旭化成工業社製）４４重量部、還元粘度０．３１
のＰＰＥを４４重量部、水添ブロック共重合体（ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量８０％、数平均分子量９
９０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタ
ジエンの１，２−ビニル結合量が３５％、ポリブタジエ
ン部の水素添加率が９９．９％）を３部、水添ブロック
共重合体（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６４
％、数平均分子量１０５０００、分子量分布１．０６、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が
３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％）
を３部、水添ブロック共重合体（ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量４０％、数平均分子量１１６０００、分
子量分布１．０７、水素添加前のポリブタジエンの１，
２−ビニル結合量が４１％、ポリブタジエン部の水素添
加率が９９．９％）を３部、水添ブロック共重合体（ポ
リスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量２３％、数平均分子
量１８４０００、分子量分布１．０９、水素添加前のポ
リブタジエンの１，２−ビニル結合量が３４％、ポリブ
タジエン部の水素添加率が９９．９％）を３部配合し、
２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳ
Ｋ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、
ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得た。Example 15 Polypropylene (Asahi Kasei Polypro M16
00; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 44 parts by weight, reduced viscosity 0.31
44 parts by weight of PPE, hydrogenated block copolymer (polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene content 80%, number average molecular weight 9
9,000, molecular weight distribution 1.04, 3 parts of 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene before hydrogenation of 35%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9%, hydrogenated block copolymer (polystyrene- It has a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene and has a bound styrene content of 64.
%, Number average molecular weight 105,000, molecular weight distribution 1.06,
The amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene before hydrogenation is 38%, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99.9%)
3 parts of a hydrogenated block copolymer (having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene,
Bound styrene content 40%, number average molecular weight 116000, molecular weight distribution 1.07, polybutadiene before hydrogenation 1,
2-vinyl bond amount is 41%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9%, 3 parts, hydrogenated block copolymer (polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure), bound styrene amount 23%, number average molecular weight 184,000, molecular weight distribution 1.09, 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene before hydrogenation 34%, hydrogenation rate of polybutadiene part 99.9%) 3 parts,
Twin screw extruder with vent port set to 280 ° C (ZS
K-25; Werner & Pfleiderer Co.,
(Germany) and melt-kneaded to obtain pellets.
【００６４】このペレットを用いて２５０〜２９０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度９０℃の条件で引張試験用テストピース、アイ
ゾット衝撃試験用テストピースを射出成形した。これら
のテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８に準拠）を行ない、その破断面より組成物の層剥離の
有無を確認し、さらにアイゾット（ノッチ付き）衝撃強
度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変形温度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。The pellets were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 290 ° C.,
A test piece for tensile test and a test piece for Izod impact test were injection-molded under a mold temperature of 90 ° C. Tensile test (ASTM D-63
8), confirm the presence or absence of layer delamination of the composition from the fracture surface, and further determine the Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C) and heat distortion temperature (ASTM D-648). It was measured.
【００６５】この結果、アイゾット衝撃強度は１１．６
Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、熱変形温度は１１５℃であっ
た。また、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルの
コンパティビライザーとして、結合スチレン量の異なる
水添ブロック共重合体を２種以上を併用し、計算した全
水添ブロック共重合体の平均結合スチレン量が約５２％
であり、層剥離が発生しないことが確認できた。As a result, the Izod impact strength was 11.6.
It was Kg · cm / cm and the heat distortion temperature was 115 ° C. Further, as a compatibilizer of polyolefin and polyphenylene ether, two or more hydrogenated block copolymers having different amounts of bound styrene are used in combination, and the calculated average bound styrene amount of all hydrogenated block copolymers is about 52%.
It was confirmed that delamination did not occur.
【００６６】[0066]
【表１】 [Table 1]
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明のポリマー組成物は、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルのコンパティビライザー
として作用する水添ブロック共重合体が、２つの特定範
囲の結合ビニル芳香族化合物量を有する水添ブロック共
重合体において、個々の特定範囲内の水添ブロック共重
合体を少なくとも１種以上用い、少なくとも２種以上の
水添ブロック共重合体で構成し、かつ、全水添ブロック
共重合体の結合ビニル芳香族化合物の平均量が特定範囲
にあるように水添ブロック共重合体を用いているため、
従来技術では困難であったポリオレフィンとポリフェニ
レンエーテルを含むポリマー組成物の層剥離現象を改良
し、耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリ
マー組成物をもたらす。Industrial Applicability The polymer composition of the present invention has a hydrogenated block copolymer having a bound vinyl aromatic compound amount in two specific ranges, which acts as a compatibilizer of polyolefin and polyphenylene ether. In the combination, at least one hydrogenated block copolymer within each specific range is used, and at least two hydrogenated block copolymers are used, and the bound vinyl aroma of the entire hydrogenated block copolymer is used. Since the hydrogenated block copolymer is used so that the average amount of the group compound is within a specific range,
The delamination phenomenon of a polymer composition containing a polyolefin and polyphenylene ether, which has been difficult in the prior art, is improved, and a polymer composition having excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance and impact resistance is provided.
Claims (1)
９５重量％のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種 （ｄ）結合ビニル芳香族化合物量が１５重量％〜４５重
量％のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体の水素添加物の少なくとも１種からなり、該
（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量が５〜５０重量％、か
つ、ＢＳ（ｔ）＝ＢＳ（ｃ）×Ｃ（ｃ）＋ＢＳ（ｄ）×
Ｃ（ｄ）＝２０〜６５重量％（ここで、ＢＳ（ｔ）は全
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加物の結合ビニル芳香族化合物の平均量（重
量％）、ＢＳ（ｃ）は（ｃ）成分の結合ビニル芳香族化
合物量（重量％）、ＢＳ（ｄ）は（ｄ）成分の結合ビニ
ル芳香族化合物量（重量％）、Ｃ（ｃ）は（ｃ）成分＋
（ｄ）成分の合計量１００重量部あたりの（ｃ）成分の
割合、Ｃ（ｄ）は（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量１０
０重量部あたりの（ｄ）成分の割合）を満たすことを特
徴とするポリマー組成物。1. A polymer composition comprising: (a) a polyolefin of 20 to 60% by weight, (b) a polyphenylene ether of 30 to 60% by weight, and (c) an amount of a bound vinyl aromatic compound exceeding 45% by weight.
95% by weight of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound at least one hydrogenated product of block copolymer (d) vinyl aromatic compound-conjugated diene compound having an amount of bound vinyl aromatic compound of 15% by weight to 45% by weight It is composed of at least one hydrogenated product of a block copolymer, and the total amount of the component (c) + the component (d) is 5 to 50% by weight and BS (t) = BS (c) × C (c ) + BS (d) ×
C (d) = 20 to 65% by weight (where BS (t) is the average amount (% by weight) of bound vinyl aromatic compounds in the hydrogenated product of the total vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, BS (c) is the amount (% by weight) of the bound vinyl aromatic compound as the component (c), BS (d) is the amount (% by weight) of the bound vinyl aromatic compound as the component (d), and C (c) is the amount (c). Ingredient +
Ratio of component (c) per 100 parts by weight of total amount of component (d), C (d) is the total amount of component (c) + component (d) 10
A polymer composition characterized by satisfying the ratio of component (d) per 0 part by weight).
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