JP2003277555A - Resin composition and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which is excellent in impact resistance and fluidity. <P>SOLUTION: The resin composition comprises 45-95 wt.% of polypropylene, 55-5 wt.% of polyphenylene ether, 1-30 wt.% of a hydrogenated block copolymer, 0.1-5 wt.% of a compound having a specific functional group and 3-100 wt.% of an inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子分野、自動車
分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、
耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形加工性に優れ
た樹脂組成物に関し、さらには、耐熱材料としての耐久
性（耐衝撃性）に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to oil resistance, which can be used in electric / electronic fields, automobile fields, and various other industrial material fields.
The present invention relates to a resin composition having excellent chemical resistance, heat resistance, impact resistance, rigidity, and moldability, and further to a resin composition having excellent durability (impact resistance) as a heat resistant material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた
難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性および電気特性
に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られて
いるが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐
溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。一方、ポリオレフ
ィン樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬
品性、耐溶剤性、成形加工性などに優れるため自動車部
品や電気・電子機器部品および家庭用電気製品などの各
種分野に使用されている。そこで、この両樹脂を混ぜ合
わせ、互いの短所を補い、長所を引き出すことにより、
成形性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られる
ことが予測され、利用分野の広い優れた樹脂材料が期待
できる。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resin is known as an engineering plastic excellent in flame retardancy, heat resistance, dimensional stability, non-water absorption and electrical characteristics, but it has poor melt flowability and is difficult to mold. It is inferior and has the disadvantage of poor solvent resistance and impact resistance. On the other hand, polyolefin resin is a low specific gravity and inexpensive plastic, and is excellent in chemical resistance, solvent resistance, molding processability, etc., and is therefore used in various fields such as automobile parts, electric / electronic device parts and household electric products. ing. Therefore, by mixing these two resins, compensating for each other's disadvantages and drawing out their advantages,
It is predicted that a resin composition having excellent moldability, heat resistance, and flame retardancy will be obtained, and an excellent resin material with a wide range of applications can be expected.

【０００３】このため、このポリオレフィン／ポリフェ
ニレンエーテル系ポリマーアロイに関して数多くの提案
がなされている。例えば、米国特許第３３６１８５１号
明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィン
とブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良
する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書
には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体と
ブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関
する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書に
は、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエー
テルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロ
ック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部か
らなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレン
ドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記
載がある。Therefore, many proposals have been made regarding this polyolefin / polyphenylene ether-based polymer alloy. For example, US Pat. No. 3,361,851 proposes to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin, and US Pat. No. 3,994,856 discloses polyphenylene ether or polyphenylene ether. And impact resistance by blending a styrenic resin with a hydrogenated block copolymer, there is a description of improving solvent resistance, U.S. Pat. No. 4,145,377 describes polyphenylene ether or polyphenylene ether and styrene resin There is a description regarding improvement of impact resistance and solvent resistance by blending with a premixture of polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20 to 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight and a hydrogenated block copolymer.

【０００４】さらに米国特許第４１６６０５５号明細書
および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフ
ェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオ
レフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記
載されている。そして米国特許第４３８３０８２号明細
書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
はポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添
ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を
改良するという記載がなされている。Further, US Pat. No. 4,166,055 and US Pat. No. 4,239,673 describe improving impact resistance by blending polyphenylene ether with hydrogenated block copolymers and polyolefins. U.S. Pat. No. 4,383,082 and EP-A-115712 describe that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve impact resistance.

【０００５】また、特開昭６３−１１３０５８号公報、
特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３
９９７号明細書および特開平３−７２５１２号公報、特
開平４−１８３７４８号公報、特開平５−３２０４７１
号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロッ
ク共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組
成物が提案されている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-113058,
JP-A-63-225642, US Pat. No. 4,863.
No. 997, JP-A-3-72512, JP-A-4-183748, and JP-A-5-320471.
In the publication, a resin composition is proposed in which a specific hydrogenated block copolymer is blended to modify a resin composition composed of a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin, and which has excellent chemical resistance and processability.

【０００６】また、本出願人は、特開平２−２２５５６
３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−
７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特
開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公
報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２
０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィ
ンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、
剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提
案した。Further, the applicant of the present invention has filed Japanese Patent Laid-Open No. 22556/1990.
No. 3, JP-A-3-185058, JP-A-5-
70679, JP 5-295184, JP 6-9828, JP 6-16924, JP 6-57130, and JP 6-1362.
No. 02, the compatibility of polyphenylene ether with polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer,
We proposed a resin composition that has excellent rigidity and heat resistance, and solvent resistance.

【０００７】さらにまた、特開平４−２８７３９号公
報、特開平４−２８７４０号公報ではポリフェニレンエ
ーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体ま
たはゴム状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度
と剛性のバランスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案
されている。また、特開平７−１６６０２６号公報では
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相
溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する
樹脂組成物の製造方法が提案されている。そして、より
高い耐熱性及び寸法精度の要求に対しては、繊維状、板
状及び粒状の無機フィラーを少なくとも１種以上添加す
ることが、特開平７−９０１８３号公報、特開２０００
−１１９４５４号公報に提案されている。Further, in JP-A-4-28739 and JP-A-4-28740, mechanical properties, particularly impact strength and rigidity, which are composed of polyphenylene ether and polyolefin and hydrogenated block copolymer or rubber-like polymer, are disclosed. A method for producing a resin composition having an excellent balance has been proposed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-166026 proposes a method for producing a resin composition having good compatibility between a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin and having excellent mechanical properties, particularly impact resistance. To meet the demand for higher heat resistance and dimensional accuracy, it is recommended to add at least one kind of fibrous, plate-like, and granular inorganic fillers in JP-A-7-90183 and JP-A-2000.
It is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 119454.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上記の先行技術で特開
平７−９０１８３号公報、特開２０００―１１９４５４
号公報にはポリフェニレンエーテル又はポリフェニレン
エーテルと芳香族ビニル化合物重合体とから実質的にな
る樹脂組成物と、オレフィン系樹脂および水添ブロック
共重合体またはゴム状重合体、さらに無機フィラーを含
む熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、上記
の熱可塑性樹脂組成物においては、流動性を向上させる
と耐衝撃性は著しく低下し、逆に耐衝撃性を向上させる
と流動性が著しく低下する傾向にあった。本発明の目的
は、従来提案されている上記の熱可塑性樹脂組成物にお
いて、耐衝撃性及び流動性が同時に優れる樹脂組成物を
提供する事にある。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention In the above-mentioned prior art, JP-A-7-90183 and JP-A-2000-119454 are used.
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-242242 discloses a resin composition consisting essentially of polyphenylene ether or polyphenylene ether and an aromatic vinyl compound polymer, an olefin resin and a hydrogenated block copolymer or rubber-like polymer, and a thermoplastic resin containing an inorganic filler. Resin compositions have been proposed. However, in the above thermoplastic resin composition, when the fluidity is improved, the impact resistance is remarkably reduced, and conversely, when the impact resistance is improved, the fluidity is remarkably reduced. It is an object of the present invention to provide a resin composition which is excellent in impact resistance and fluidity at the same time as the above-mentioned conventionally proposed thermoplastic resin composition.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレン
エーテル系樹脂、混和剤としての水添ブロック共重合体
および無機フィラーからなる樹脂組成物に高いレベルの
耐衝撃性、流動性を付与させるため、鋭意検討を進め、
特定の樹脂組成において、従来の技術では達成できなか
った、流動性及び耐衝撃性が同時に優れる樹脂組成物が
得られることを見いだし、本発明に至った。In view of such circumstances, the present inventors have developed a resin composition comprising a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin, a hydrogenated block copolymer as an admixture and an inorganic filler. In order to impart a high level of impact resistance and fluidity, earnestly study,
It was found that a resin composition having excellent fluidity and impact resistance, which could not be achieved by conventional techniques, was obtained in a specific resin composition, and the present invention was accomplished.

【００１０】すなわち、本発明は、 １．（ａ）ポリプロピレン系樹脂 ４５〜９５重％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５５〜 ５重量％ 上記（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｃ）成分として、 ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジ エン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が２〜９０％ である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとから なるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体 １〜３０重量部、 上記（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）分子内に炭素 −炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸 基から選ばれる官能基を有する化合物 ０．１〜５重量部、 上記（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、 （ｅ）無機フィラー ３〜１００重量部 を含む樹脂組成物であり、That is, the present invention is 1. (A) Polypropylene resin 45 to 95% by weight (B) Polyphenylene ether resin 55 to 5% by weight As a component (c), for 100 parts by weight in total of the components (a) and (b), At least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of the ene compound is 2 to 90% And at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer                                                         1 to 30 parts by weight, With respect to 100 parts by weight in total of the above-mentioned components (a) and (b), (d) carbon in the molecule -Carbon double bond and carboxylic acid group, acid anhydride group, epoxy group, amino group or hydroxy acid A compound having a functional group selected from the group                                                       0.1-5 parts by weight, With respect to 100 parts by weight in total of the components (a) to (d), (E) Inorganic filler 3 to 100 parts by weight Is a resin composition containing

【００１１】２．（ｂ）成分、（ｄ）成分の全量、及び
（ａ）成分、（ｃ）成分の一部あるいは全量を溶融混練
し、次いで（ａ）成分、（ｃ）成分の残量及び（ｅ）成
分を供給し、さらに溶融混練を続けて行う製法、提供す
るものである。2. The components (b), (d), and the components (a), (c) are partially or completely melt-kneaded, and then the components (a) and (c) remain and the component (e). Is supplied and the melt-kneading is continuously performed.

【００１２】本発明で（ａ）成分として用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよ
び、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポ
リマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレ
ンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィ
ン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合し
て得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分
を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体
であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物
であってもかまわない。 かかるポリプロピレン系樹脂
は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムな
どの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキル
アルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃
の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得
られる。The polypropylene-based resin used as the component (a) in the present invention is a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization and propylene, ethylene and And / or a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer moiety obtained by copolymerizing at least one other α-olefin (eg, butene-1, hexene-1 etc.). Further, it may be a mixture of these crystalline propylene homopolymers and crystalline propylene-ethylene block copolymers. Such a polypropylene resin is usually used at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. in the presence of a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride and an alkylaluminum compound.
And a polymerization pressure of 3 to 100 atm.

【００１３】この際、重合体の分子量を調製するために
水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また
重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能
で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択
でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス
状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。ま
た、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプ
ロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高め
るため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー
成分または外部ドナー成分として用いることができ、こ
れらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき
る。At this time, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the polymer, and the polymerization method may be either batch type or continuous type, butane, pentane, A method such as solution polymerization in a solvent such as hexane, heptane, or octane, slurry polymerization, etc. can be selected, and further, bulk polymerization in a monomer without a solvent, gas phase polymerization in a gaseous monomer, etc. can be applied. Further, in addition to the above-mentioned polymerization catalyst, in order to increase the isotacticity and the polymerization activity of the polypropylene obtained, an electron donating compound can be used as the third component as an internal donor component or an external donor component. Known compounds can be used as the electron-donating compound.

【００１４】例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエ
ステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブ
チルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエ
ステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／
または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水
素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコ
ール類および／または各種フェノール類などが挙げられ
る。For example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate and methyl toluate, phosphite esters such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite, hexamethylphosphoric triamide, etc. Phosphoric acid derivatives, alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and /
Further, examples thereof include aromatic alkylalkoxysilanes, aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes, various ether compounds, various alcohols and / or various phenols.

【００１５】本発明で供するポリプロピレン系樹脂は上
記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や
融点を有するものでも単独でも併用でも用いることがで
きる。また、このポリプロピレン系樹脂のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）は、
０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１
〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／
１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭＦＲであ
れば、単独でも、併用しても用いることができる。The polypropylene resin to be used in the present invention may have any crystallinity or melting point, and may be used alone or in combination as long as it is obtained by the above-mentioned method. The melt flow rate (MFR) of this polypropylene resin (230 ° C, load 21.2N) is
0.01 to 300 g / 10 minutes, preferably 0.1
-100 g / 10 minutes, more preferably 0.3-50 g /
It is in the range of 10 minutes. Further, MFRs in these ranges can be used alone or in combination.

【００１６】つぎに本発明で用いる（ｂ）成分のポリフ
ェニレンエーテル系樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）
は、下記構造を有するポリフェニレンエーテルである。
ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の化合物であ
る。結合単位：Next, the component (b) polyphenylene ether resin used in the present invention (hereinafter simply referred to as PPE).
Is a polyphenylene ether having the following structure.
Polyphenylene ether is a compound known per se. Bonding unit:

【００１７】[0017]

【化１】 [Chemical 1]

【００１８】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶
液，３０℃測定）が、０．１５〜２．５の範囲、好まし
くは０．３０〜２．００、より好ましくは０．３５〜
２．００の範囲にあるホモ重合体および／または共重合
体である。(Where R1, R2, R3, and R4
Are hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or at least two carbon atoms each being a halogen atom. Selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups separating an oxygen atom, which may be the same or different.
And has a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) in the range of 0.15 to 2.5, preferably 0.30 to 2.00, more preferably 0.35.
It is a homopolymer and / or a copolymer in the range of 2.00.

【００１９】このＰＰＥの具体的な例としては、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。Specific examples of this PPE include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly ( 2-methyl-6-phenyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like, and further 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl). Also included are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with phenol and 2-methyl-6-butylphenol).

【００２０】中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ま
しく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）が好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は
公知の方法で得られるものであれば特に限定されるもの
ではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号記載の
Ｈａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒
として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合す
ることにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第
３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３
２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号および特開
昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号公
報等に記載された方法で容易に製造できる。Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-)
Phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable. The method for producing PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, using a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst, it can be easily produced by, for example, oxidative polymerization of 2,6-xylenol. In addition, US Pat. No. 3,306,875, No. 3257357 and No. 3
257358, Japanese Patent Publication No. 52-18880, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-51197 and 63-152628, and the like can be easily produced.

【００２１】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーまたは
その誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶
融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温
度下で反応させることによって得られる公知の変性（該
スチレン系モノマーまたはその誘導体が０．０１〜１０
重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さ
らに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合
物であってもかまわない。また、本発明で用いるＰＰＥ
は上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部
に対してポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレ
ンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を
超えない範囲で加えたものも好適に用いることができ
る。The PPE used in the present invention is, in addition to the above PPE, the PPE and a styrene-based monomer or a derivative thereof in a molten state, a solution state or a slurry state in the presence or absence of a radical generator. Known modification obtained by reacting at a temperature of 80 to 350 ° C. (the styrene-based monomer or its derivative is 0.01 to 10
(Wt% grafted or addition) PPE, or a mixture of the above-mentioned PPE and the modified PPE in any proportion. Further, the PPE used in the present invention
In addition to the above PPE, polystyrene, syndiotactic polystyrene or high-impact polystyrene added to 100 parts by weight of these PPE in an amount not exceeding 400 parts by weight can be preferably used.

【００２２】つぎに本発明で（ｃ）成分として用いるこ
とができる水添ブロック共重合体は、（ａ）成分のポリ
プロピレン系樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の混和剤および耐衝撃性付与剤として作用し、
ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合
体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結
合と３，４−ビニル結合量の合計量が２〜９０％である
共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体を５０％以上水
素添加してなる水添ブロック共重合体である。Next, the hydrogenated block copolymer which can be used as the component (c) in the present invention is an admixture and impact resistance of the polypropylene resin as the component (a) and the polyphenylene ether resin as the component (b). Acts as an imparting agent,
At least one polymer block A containing a vinyl aromatic compound as a main component, and a conjugated diene compound having a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of the conjugated diene compound of 2 to 90%. It is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block B as a main component by 50% or more.

【００２３】例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構
造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体の水素添加物である。この（ｃ）成分の水
添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック
共重合体が結合したビニル芳香族化合物を２０〜９５重
量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％含む。またブ
ロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重
合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％
を超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造
を有しており、そしてさらに共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体
ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超え
好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有す
るものである。For example, A-B, A-B-A, B-A-B-
It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure of A, (AB-) 4-Si, ABBABA, or the like. The hydrogenated block copolymer as the component (c) contains 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, of the vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation. Further, referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound is 50% by weight.
Has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, which is contained in an amount of more than 70% by weight, and the polymer block mainly containing the conjugated diene compound is a conjugated diene compound. It has a structure of a homopolymer block or a copolymer block of a conjugated diene compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.

【００２４】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中のビニル芳香族化合物または共役ジエン化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロック
はそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であっ
てもよい。Further, the polymer block A mainly containing these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly containing these conjugated diene compounds are the vinyl aromatic compound or the conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks B each having a united block A and a conjugated diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.

【００２５】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。The vinyl aromatic compound constituting this block copolymer is, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like. It can be selected, and styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3.
One or more selected from butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable.

【００２６】そして共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造（共役
ジエン化合物の結合形態）は１，２ービニル結合量と
３，４ービニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略
す）が混和性の観点から、２〜９０％、好ましくは２〜
８０％である。例えばブタジエンを主体とする重合体ブ
ロックにおいてはビニル結合量が３０〜９０％である。
また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおい
ては、ビニル結合量が２〜８０％である。これらの共役
ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭ
Ｒ等で知ることができる。In the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure (bonding form of the conjugated diene compound) in the block is the total amount of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount (hereinafter vinyl bond). 2 to 90%, preferably 2 to 90% from the viewpoint of miscibility.
80%. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, the vinyl bond content is 30 to 90%.
In the polymer block mainly containing isoprene, the vinyl bond content is 2 to 80%. The bonding form of these conjugated diene compounds is usually an infrared spectrophotometer or NM.
You can know it from R etc.

【００２７】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、
好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ま
しくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分
子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is 5,000 to 1,000,000,
It is preferably in the range of 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000, and has a molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography and number average molecular weight (M
The ratio of n)] is 10 or less. Further, the molecular structure of this block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

【００２８】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体として本発明の（ｃ）成分
として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の
水素添加率は５０％以上、好ましくは８０％以上、より
好ましくは９０％以上である。この水素添加率は通常、
赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the above block copolymer. Can be used as the component (c) of the present invention. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. This hydrogenation rate is usually
It can be known by an infrared spectrophotometer or NMR.

【００２９】これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１
１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開
昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５
号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−
６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、
特開平２−３００２１８、英国特許第１１３０７７０号
および米国特許第３２８１３８３号および同第３６３９
５１７号に記載された方法や英国特許第１０２０７２０
号および米国特許第３３３３０２４号および同第４５０
１８５７号に記載された方法がある。The hydrogenated block copolymer of the above-mentioned component (c) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure.
Examples of known manufacturing methods include, for example, JP-A-47-1.
No. 1486, No. 49-66743, No. 50-75651, No. 54-126255.
JP-A-56-10542, JP-A-56-
62847, JP-A-56-100840,
JP-A-2-300218, British Patent No. 1130770 and U.S. Pat. No. 3,281,383 and 3639.
517 and the method described in British Patent No. 1020720.
And U.S. Pat. Nos. 3,333,024 and 450.
1857.

【００３０】つぎに本発明の（ｄ）成分として用いる分
子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物
基、エポキシ基、アミノ基または水酸基から選ばれる官
能基を有する化合物について以下に具体例を挙げて説明
する。不飽和ジカルボン基又は酸無水基を有する化合物
としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸及び
これらの酸無水物などが挙げられる。Next, the compound having a carbon-carbon double bond and a functional group selected from a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group or a hydroxyl group in the molecule used as the component (d) of the present invention will be described below. A specific example will be described below. The compound having an unsaturated dicarboxylic group or an acid anhydride group, maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid,
Examples thereof include cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof.

【００３１】特にα、β−不飽和ジカルボン酸及びその
誘導体、具体的にはフマル酸、マレイン酸及び無水マレ
イン酸が良好で、無水マレイン酸が最も好ましい。これ
ら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基がエステルにな
っているものも、加工温度でエステルが分解しカルボキ
シル基に変化するものは実質的に使用可能である。エポ
キシ基を含有する化合物としては、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化天然油
脂類等が挙げられる。Particularly, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, particularly fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is most preferable. The unsaturated dicarboxylic acid having a carboxyl group as an ester can be substantially used even if the ester is decomposed into a carboxyl group at the processing temperature. Examples of compounds containing an epoxy group include glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and epoxidized natural oils and fats.

【００３２】水酸基を有する化合物としては、アリルア
ルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタ
ジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_nＨ_2n-3ＯＨ（ｎは
正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_nＨ_2n-5Ｏ
Ｈ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコ
ールが挙げられる。アミノ基を有する化合物の例として
は、前記不飽和アルコールのＯＨ基をＮＨ₂基に置き換
えた不飽和アミンが挙げられる。ここに例示した化合物
は、それぞれ単独で用いても良いし２種以上を組み合わ
せて用いても良い。Examples of the compound having a hydroxyl group include compounds represented by the general formula C _n H _2n-3 OH (n is a positive integer) such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadiene-3-ol. Saturated alcohol, general formula C _n H _2n-5 O
Unsaturated alcohols such as H and C _n H _2n-7 OH (n is a positive integer) may be mentioned. An example of the compound having an amino group is an unsaturated amine in which the OH group of the unsaturated alcohol is replaced with an NH ₂ group. The compounds exemplified here may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３３】つぎに本発明の（ｅ）成分として用いる無
機フィラーの形状には制約はなく公知の無機フィラーを
使用できる。好ましくは、繊維状及び／または板状のフ
ィラーであり、これらは２種類以上を併用してもよい。
また、使用する本発明（ｄ）成分に合わせた表面処理、
例えばシラン系やチタネート系等の種々のカップリング
剤で処理を施したものを用いることが好ましい。Next, the shape of the inorganic filler used as the component (e) of the present invention is not limited, and known inorganic fillers can be used. Fibrous and / or plate-like fillers are preferable, and two or more kinds thereof may be used in combination.
In addition, surface treatment according to the component (d) of the present invention to be used,
For example, it is preferable to use those treated with various coupling agents such as silane type and titanate type.

【００３４】繊維状の無機フィラーの一例として、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム等のウイスカー
類、ワラストナイト等が挙げられる。これらの繊維状の
無機フィラーはその補強効果の観点から、繊維の平均直
径（Ｄ）と平均長さ（Ｌ）の比で表されるＬ／Ｄが５以
上であることが好ましい。つぎに板状の無機フィラーの
一例としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク等が挙
げられる。これらの板状の無機フィラーはその補強効果
の観点から、板の平均厚み（Ｈ）と平均板径（Ｒ）の比
で表されるＲ／Ｈが５以上であることが好ましい。Examples of fibrous inorganic fillers include glass fibers, carbon fibers, whiskers such as potassium titanate, and wollastonite. From the viewpoint of the reinforcing effect of these fibrous inorganic fillers, L / D represented by the ratio of the average diameter (D) and the average length (L) of the fibers is preferably 5 or more. Next, examples of the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, talc and the like. From the viewpoint of the reinforcing effect, these plate-like inorganic fillers preferably have an R / H represented by the ratio of the average plate thickness (H) to the average plate diameter (R) of 5 or more.

【００３５】本発明の樹脂組成物は、上記した（ａ）成
分〜（ｅ）成分を基本成分として構成される。本発明に
おいて、（ａ）成分の配合量は流動性、耐溶剤性および
耐熱性の観点から、４５〜９５重量％である。次に、
（ｂ）成分の配合量は流動性、耐溶剤性および耐熱性の
観点から、５５〜５重量％である。次に、（ｃ）成分の
配合量は（ａ）成分、（ｂ）成分１００重量部に対して
耐衝撃性付与および耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械
的強度の観点から、１〜３０重量部である。The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (a) to (e) as basic components. In the present invention, the blending amount of the component (a) is 45 to 95% by weight from the viewpoint of fluidity, solvent resistance and heat resistance. next,
The blending amount of the component (b) is 55 to 5% by weight from the viewpoint of fluidity, solvent resistance and heat resistance. Next, the blending amount of the component (c) is 1 to 30 from the viewpoint of imparting impact resistance and heat resistance, solvent resistance, rigidity and mechanical strength to 100 parts by weight of the components (a) and (b). Parts by weight.

【００３６】次に（ｄ）成分の配合量は、前記（ａ）成
分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して耐衝撃
性、流動性および未溶融物発生の観点から、０．１〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。次に
（ｅ）成分の配合量は（ａ）成分〜（ｄ）成分１００重
量部に対し耐熱性、耐衝撃性、剛性、機械的強度および
流動性の観点から、３〜１００重量部、好ましくは、３
〜８０重量部の範囲より選ばれることが好ましい。Next, from the viewpoint of impact resistance, fluidity and generation of unmelted matter, the compounding amount of the component (d) is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). 1-5
Parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. Next, the blending amount of the component (e) is 3 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the components (a) to (d), from the viewpoint of heat resistance, impact resistance, rigidity, mechanical strength and fluidity. Is 3
It is preferably selected from the range of 80 to 80 parts by weight.

【００３７】本発明では、上記の成分の他に本発明の特
徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的
成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤
（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウ
ム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難
燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリ
エチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコー
ル、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃
助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、
スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリア
クリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、
炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラ
ック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわな
い。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components such as an antioxidant, a metal deactivator, a flame retardant (organic) may be added as necessary within the range not impairing the characteristics and effects of the present invention. Phosphate compounds, ammonium polyphosphate compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) , Flame retardant aids such as antimony trioxide, weathering (light) resistance improvers, nucleating agents for polyolefins,
Slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements (polyacrylonitrile fiber, carbon black, titanium oxide,
Calcium carbonate, conductive metal fibers, conductive carbon black, etc.), various coloring agents, release agents, etc. may be added.

【００３８】本発明の製造法には特に制約はなく、種々
の溶融混機及び混練押出機を用いて製造することがで
き、これらの方法を行う溶融混錬機として例えば、単軸
押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダ
ー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー
等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押
出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的に
は、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫ
シリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製
鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。The production method of the present invention is not particularly limited, and it can be produced using various melt mixers and kneading extruders. Examples of melt kneaders for performing these methods include a single screw extruder, Examples thereof include a multi-screw extruder including a twin-screw extruder, a heating melt kneader using a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. Among them, a melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable. Specifically, ZSK made by WERNER & PFLEIDERER
Series, TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEX series manufactured by Japan Steel Works Ltd., and the like.

【００３９】押出機を用いた本発明の好ましい態様を以
下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内
径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０
以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に
対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空
ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその
下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかで
も、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを
設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディ
ングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空
ベントの間にニーディングセクションを設けたものがよ
り好ましい。第２供給口への原材料供給方法は、特に限
定されるものでは無いが、押出機第２供給口開放口より
の単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制
サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好まし
い。A preferred embodiment of the present invention using an extruder will be described below. L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is in the range of 20 or more and 60 or less, preferably 30.
The range is 50 to 50. The extruder has a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent downstream thereof, a second raw material supply port downstream thereof, and a second vacuum vent downstream thereof. Is preferred. Above all, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and a kneading section is provided between the second raw material supply port and the second vacuum vent. It is more preferable to provide a ding section. The method of supplying the raw material to the second supply port is not particularly limited, but the raw material is supplied from the extruder side opening port using a forced side feeder rather than the mere addition and supply from the extruder second supply port opening port. It is more stable and preferable.

【００４０】特に、粉体、フィラー等が含まれる場合
は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの
方がより好ましく、押出機第２供給口の上部開放口は同
搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際
の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるも
のではないが、通常溶融混練温度２００〜３７０℃、ス
クリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に
選ぶことができる。In particular, when powders, fillers, etc. are contained, the forced side feeder supplied from the extruder side is more preferable, and the upper opening of the extruder second supply port is opened to remove the air to be carried. Can also be The melt-kneading temperature and the screw rotation speed at this time are not particularly limited, but can be arbitrarily selected from the melt-kneading temperature of 200 to 370 ° C. and the screw rotation speed of 100 to 1200 rpm.

【００４１】本発明の特に好ましい製造方法は、上記し
た（ｂ）成分、（ｄ）成分の全量、及び（ａ）成分、
（ｃ）成分の一部あるいは全量を溶融混練し、次いで
（ａ）成分、（ｃ）成分の残量及び（ｅ）成分を供給
し、さらに溶融混練を続けて行うことである。この製法
を取ることにより、得られる樹脂組成物は（ａ）成分中
に（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の混合物と
（ｅ）成分が各々優れた均一分散形態を得ることがで
き、さらに（ｄ）成分の配合効果を最も顕著に発現さ
せ、（ｅ）成分の溶融混練中の破砕を最小限に抑えるこ
とで、耐衝撃性及び流動性が同時に優れる樹脂組成物を
得ることが出来る。A particularly preferred production method of the present invention is the total amount of the above-mentioned component (b), component (d), and component (a),
This is to melt-knead a part or all of the component (c), then supply the remaining amount of the component (a), the component (c) and the component (e), and further carry out the melt-kneading. By using this production method, the obtained resin composition can obtain a uniform dispersion form in which the component (b), the mixture of the component (c) and the component (d) and the component (e) are excellent in the component (a). In addition, a resin composition having excellent impact resistance and fluidity can be obtained by further enhancing the blending effect of the component (d) and minimizing the crushing of the component (e) during melt-kneading. You can

【００４２】二軸押出機の第一原料供給口より（ｂ）成
分、（ｄ）成分の全量および（ａ）成分４５〜９５重量
％の一部あるいは全量、好ましくは全（ａ）成分配合量
の５〜１００重量％と、（ａ）成分、（ｂ）成分の合計
１００重量部に対して、（ｃ）成分１〜３０重量部の一
部あるいは全量、好ましくは全（ｃ）成分配合量の３０
〜１００重量％を供給して、これらの（ａ）成分〜
（ｄ）成分の溶融混練状態下に、第二原料供給口より
（ａ）成分、（ｃ）成分の残量および（ｅ）成分の全量
を強制サイドフィーダーを用いて供給し、さらに溶融混
練を続けて行うことにより、得られる樹脂組成物は
（ａ）成分中に（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成
分の混合物と（ｅ）成分が各々優れた均一分散形態を得
ることができ、さらに（ｄ）成分の添加効果を最も顕著
に発現させ、（ｅ）成分の溶融混練中の破砕を最小限に
抑えることができる。この様な製法を取ることは、耐衝
撃性及び流動性が同時に優れる樹脂組成物を得るにあた
り、非常に重要である。From the first raw material supply port of the twin-screw extruder, the total amount of the component (b) and the component (d) and a part or the total amount of the component (a) of 45 to 95% by weight, preferably the total amount of the component (a). 5 to 100% by weight, and a total of 100 parts by weight of the components (a) and (b), a part or the whole of 1 to 30 parts by weight of the component (c), preferably the total amount of the component (c). Of 30
~ 100% by weight of these components (a) to supply ~
Under the melt-kneading state of the component (d), the remaining amount of the component (a), the remaining amount of the component (c) and the total amount of the component (e) are supplied from the second raw material supply port using a forced side feeder, and further melt-kneaded. By carrying out continuously, the resulting resin composition can obtain a uniform dispersed form in which the mixture of the components (b), (c) and (d) and the component (e) are excellent in the component (a). Further, the effect of adding the component (d) can be most remarkably exhibited, and the crushing of the component (e) during melt-kneading can be minimized. Taking such a manufacturing method is very important for obtaining a resin composition having excellent impact resistance and fluidity at the same time.

【００４３】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、
押出成形、押出異形成形、中空成形により各種部品の成
形体として成形できる。これら各種部品としては、例え
ば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェ
ンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エン
ジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、
各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパ
ネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品、さら
に自動車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車等
に搭載される二次電池電槽部品に適している。The resin composition of the present invention thus obtained is subjected to various conventionally known methods such as injection molding,
It can be molded as a molded body of various parts by extrusion molding, extrusion molding, or hollow molding. Examples of these various parts include automobile parts, and specifically, bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers,
It is suitable for exterior parts such as various aero parts, interior parts such as instrument panels, console boxes, trims, etc., as well as secondary battery battery case parts to be mounted in automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like.

【００４４】また、電気機器の内外装部品としても好適
に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその
周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種デ
ィスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵
庫、工業用部品用途では各種ポンプケーシング等の部品
用途に適している。Further, it can be suitably used as an interior / exterior part of electric equipment, and specifically, various computers and their peripheral equipment, other office automation equipment, televisions, videos, cabinets such as disc players, chassis, refrigerators, industrial equipment. It is suitable for parts such as various pump casings.

【００４５】[0045]

【発明の実施の形態】本発明を実施例によって、さらに
詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるも
のではない。 １．実施例に用いた（ａ）成分のポリプロピレン ホモ−ポリプロピレン 融点＝１６９℃、ＭＦＲ＝１６
を（ａ−１）成分とした。上記（ａ−１）成分として用
いたホモ−ポリプロピレン、無水マレイン酸（日本油脂
製品（株）製、クリスタルＭＡＮ）および２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを
それぞれ１００重量部、１重量部、１重量部の割合で混
合し、二軸押出機を用いてバレル温度２１０℃の条件で
押し出し、ペレットとした。これを（ａ−２）成分とし
た。上記（ａ−１）成分として用いたホモ−ポリプロピ
レン、試薬特級グリシジルメタクリレートおよび２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンをそれぞれ１００重量部、４重量部、１重量部の割
合で混合し、二軸押出機を用いてバレル温度２１０℃の
条件で押し出し、ペレットとした。これを（ａ−３）成
分とした。ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレー
ト）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２
１．２Ｎの荷重で測定した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. 1. Component (a) polypropylene homo-polypropylene used in Examples Melting point = 169 ° C., MFR = 16
Was used as the component (a-1). The homo-polypropylene used as the component (a-1), maleic anhydride (manufactured by NOF CORPORATION, Crystal MAN) and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane were used. 100 parts by weight, 1 part by weight, and 1 part by weight, respectively, were mixed and extruded using a twin-screw extruder at a barrel temperature of 210 ° C. to obtain pellets. This was designated as component (a-2). Homo-polypropylene used as the component (a-1), reagent grade glycidyl methacrylate and 2,5
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was mixed in a proportion of 100 parts by weight, 4 parts by weight and 1 part by weight, respectively, and extruded using a twin screw extruder at a barrel temperature of 210 ° C. , Pellets. This was used as the component (a-3). MFR (melt flow rate) of polypropylene is based on ASTM D-1238, 230 ° C, 2
It was measured with a load of 1.2N.

【００４６】２．実施例に用いた（ｂ）成分のＰＰＥ ２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．
４３のポリフェニレンエーテルを（ｂ−１）成分とし
た。上記（ｂ−１）成分、無水マレイン酸（日本油脂製
品（株）製、クリスタルＭＡＮ）および２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをそ
れぞれ１００重量部、１重量部、１重量部の割合で混合
し、二軸押出機を用いてバレル温度３００℃の条件で押
し出し、ペレットとした。これを（ｂ−２）成分とし
た。上記（ｂ−１）成分、スチレン−無水マレイン酸共
重合体（アーコケミカル（株）製、ダイラーク２３２）
をそれぞれ９７重量部、３重量部の割合で混合し、二軸
押出機を用いてバレル温度３００℃の条件で押し出し、
ペレットとした。これを（ｂ−３）成分とした。2. The reduced viscosity obtained by oxidatively polymerizing the PPE 2,6-xylenol of the component (b) used in the examples is 0.1.
The polyphenylene ether of 43 was used as the component (b-1). 100 parts by weight of the above-mentioned component (b-1), maleic anhydride (Crystal MAN manufactured by NOF CORPORATION) and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, respectively, 1 The mixture was mixed at a ratio of 1 part by weight to 1 part by weight and extruded using a twin-screw extruder at a barrel temperature of 300 ° C. to obtain pellets. This was designated as the component (b-2). The above component (b-1), a styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Arco Chemical Co., Ltd., Dailark 232).
97 parts by weight and 3 parts by weight, respectively, and extruded using a twin-screw extruder at a barrel temperature of 300 ° C.
It was made into pellets. This was used as the component (b-3).

【００４７】３．実施例に用いた（ｃ）成分の水添ブロ
ック共重合体 ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量６７％、数平均分
子量４２，０００、分子量分布１．０５、水素添加前の
ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３６％、ポリ
ブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック
共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とした。
同様に、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４３％、
数平均分子量９５．０００、分子量分布１．０４、水素
添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が５０
％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添
ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−２）
とした。3. The hydrogenated block copolymer of component (c) used in the examples has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, and has a bound styrene content of 67%, a number average molecular weight of 42,000, and a molecular weight distribution of 1.05. A hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation of 36% and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.9% was synthesized, and this polymer was designated as (c-1).
Similarly, having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, the amount of bound styrene is 43%,
Number average molecular weight 95,000, molecular weight distribution 1.04, polybutadiene before hydrogenation has a 1,2-vinyl bond content of 50.
%, The hydrogenation rate of the polybutadiene part was 99.9%, and a hydrogenated block copolymer was synthesized.
And

【００４８】またさらに、ポリスチレン−水素添加され
たポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン量４３％、数平均分子量８１，０００、分子量分
布１．１５、水素添加前のポリイソプレンの１，２−ビ
ニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計が５５％、
ポリイソプレン部の水素添加率が８５．４％の水添ブロ
ック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−３）とし
た。さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリイソプ
レン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６５
％、数平均分子量９１，０００、分子量分布１．１３、
水素添加前のポリイソプレンの１，２−ビニル結合量及
び３，４−ビニル結合量の合計が４％、ポリイソプレン
部の水素添加率が９９．３％の水添ブロック共重合体を
合成し、このポリマーを（ｃ−４）とした。Furthermore, it has a structure of polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene, and has a bound styrene amount of 43%, a number average molecular weight of 81,000, a molecular weight distribution of 1.15, and polyisoprene of 1 before hydrogenation. 55% of the total of 2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount,
A hydrogenated block copolymer having a polyisoprene part hydrogenation rate of 85.4% was synthesized, and this polymer was designated as (c-3). Further, it has a structure of polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene, and the amount of bound styrene is 65.
%, Number average molecular weight 91,000, molecular weight distribution 1.13,
A hydrogenated block copolymer having a total of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount of polyisoprene before hydrogenation of 4% and a hydrogenation rate of polyisoprene part of 99.3% was synthesized. This polymer was designated as (c-4).

【００４９】上記（ｃ−１）成分、無水マレイン酸（日
本油脂製品（株）製、クリスタルＭＡＮ）および２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンをそれぞれ１００重量部、１重量部、１重量部の割
合で混合し、二軸押出機を用いてバレル温度２３０℃の
条件で押し出し、ペレットとした。これを（ｃ−５）成
分とした。The above-mentioned component (c-1), maleic anhydride (produced by NOF CORPORATION, Crystal MAN) and 2,5
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was mixed at a ratio of 100 parts by weight, 1 part by weight and 1 part by weight, respectively, and extruded using a twin screw extruder at a barrel temperature of 230 ° C. , Pellets. This was designated as the component (c-5).

【００５０】４．実施例に用いた（ｄ）分子内に炭素−
炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基または水酸基から選ばれる官能基を有する
化合物 無水マレイン酸（日本油脂製品(株）製、クリスタルＭ
ＡＮ）を（ｄ−１）とした。試薬特級グリシジルメタク
リレートを（ｄ−２）とした。4. In the molecule (d) used in the examples, carbon-
A compound having a carbon double bond and a functional group selected from a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group or a hydroxyl group. Maleic anhydride (manufactured by NOF CORPORATION, Crystal M
AN) was defined as (d-1). The reagent grade glycidyl methacrylate was designated as (d-2).

【００５１】５．実施例に用いた（ｅ）無機フィラー 平均直径１３μ、アミノシラン系カップリング剤で表面
処理した、ガラス繊維を（ｅ−１）とした。平均板径６
００μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理し
た、ガラスフレークを（ｅ−２）とした。5. The glass fiber (e) used in the examples was (e-1), which was an inorganic filler having an average diameter of 13 μm and surface-treated with an aminosilane coupling agent. Average plate diameter 6
A glass flake having a surface treatment of 00 μ with an aminosilane coupling agent was designated as (e-2).

【００５２】[0052]

【実施例１〜１７および比較例１〜１３】二軸押出機Ｚ
ＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社
製）を用い、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供
給口、これより下流に第２原料供給口を設け、さらにそ
の下流に真空ベントを設けた。また、第２供給口への原
材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフ
ィーダーを用いて供給する。上記のように設定した押出
機を用い、（ａ）ポリプロピレン、（ｂ）ポリフェニレ
ンエーテル、（ｃ）混和剤としての水添ブロック共重合
体、（ｄ）官能基含有不飽和化合物、（ｅ）無機フィラ
ーを表１に示した組成で配合し、押出温度２８０〜３０
０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ
／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。ここ
で得た樹脂組成物のペレットを用いてメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）（２５０℃、荷重９８Ｎ）を測定した。Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 13 Twin-screw extruder Z
Using SK-40 (manufactured by WERNER & PFLEIDER), a first raw material supply port was provided on the upstream side in the flow direction of the raw material, a second raw material supply port was provided downstream thereof, and a vacuum vent was provided further downstream thereof. In addition, the raw material is supplied to the second supply port by using the forced side feeder from the extruder side opening port. Using the extruder set as described above, (a) polypropylene, (b) polyphenylene ether, (c) hydrogenated block copolymer as an admixture, (d) functional group-containing unsaturated compound, (e) inorganic The filler was blended in the composition shown in Table 1, and the extrusion temperature was 280 to 30.
0 ℃, screw rotation speed 200rpm, discharge rate 80kg
It was melt-kneaded under the condition of / hour to obtain pellets. Melt flow rate (MFR) (250 ° C, load 98N) was measured using the pellets of the resin composition obtained here.

【００５３】また、上記で得た樹脂ペレットを用いて２
４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出
成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、アイゾット
衝撃試験用テストピース、曲げ弾性率測定用テストピー
スおよび荷重たわみ温度測定用テストピースを射出成形
し、ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に４８時間静
置し、熱履歴処理を行った。Further, using the resin pellets obtained above,
It is supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 40 to 280 ° C, and a test piece for Izod impact test, a bending elastic modulus measurement test piece and a load deflection temperature measurement test piece are injected under a mold temperature of 60 ° C. It was molded and left standing in an environment of 80 ° C. for 48 hours using a gear oven to be subjected to heat history treatment.

【００５４】つぎに、これらのテストピースを用いてア
イゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６：２３℃）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）お
よび荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定し
た。 さらに、アイゾット衝撃強度測定を行ったテスト
ピースの破断面をＦＥ−ＳＥＭ／ＪＳＭ−６７００Ｆ
（日本電子（株）製）を用い倍率３５０倍で観察し、突
出している無機フィラーへの樹脂付着を観察した。この
観察結果を、無機フィラー１個に必ず１ヶ所は樹脂が付
着しているものを「○」、視野中の無機フィラーに樹脂
が付着しているものとしていないものが混在しているも
のを「△」、全く樹脂の付着が見られないものは「×」
とした。Next, using these test pieces, Izod (notched) impact strength (ASTM D-25
6: 23 ° C.), flexural modulus (ASTM D-790) and deflection temperature under load (ASTM D-648) were measured. Furthermore, the fracture surface of the test piece subjected to the Izod impact strength measurement is FE-SEM / JSM-6700F.
(Manufactured by JEOL Ltd.) was observed at a magnification of 350 times, and the resin adhesion to the protruding inorganic filler was observed. The results of this observation are shown as "○" when the resin is adhered to one inorganic filler at exactly one place, and "O" when the inorganic filler in the visual field is mixed with the resin not adhered. △ ”,“ X ”indicates that no resin adhesion was observed
And

【００５５】以上の結果を併せて表１〜表４に載せた。
表１より、本発明の樹脂組成物は無機フィラー種に関係
なく、耐衝撃性、および流動性が同時に優れるが、本発
明の組成が範囲外である場合、耐衝撃性及び流動性を同
時に改良する事が出来ないことが明らかになった。The above results are also shown in Tables 1 to 4.
From Table 1, the resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and fluidity at the same time regardless of the type of the inorganic filler, but when the composition of the present invention is out of the range, the impact resistance and fluidity are simultaneously improved. It became clear that I could not do it.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】[0059]

【表４】 [Table 4]

【００６０】[0060]

【発明の効果】ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレン
エーテル系樹脂、混和剤及び耐衝撃性付与剤としての水
添ブロック共重合体と無機フィラーからなる樹脂組成物
において、特定の官能基を有する不飽和化合物を用い、
さらに特定の製造方法をとることにより、耐衝撃性及び
流動性が同時に優れた樹脂組成物が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In a resin composition comprising a polypropylene resin, a polyphenylene ether resin, an admixture and a hydrogenated block copolymer as an impact resistance-imparting agent and an inorganic filler, an unsaturated compound having a specific functional group is added. Used,
Further, by adopting a specific production method, a resin composition having excellent impact resistance and fluidity can be obtained at the same time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 71/12 71/12 Ｆターム(参考） 4J002 BB11W BB12W BB15W BP013 CD164 CH07X DA017 DE137 DJ047 DJ057 DL007 EC036 EF076 EH106 EL036 EL146 EN106 FA007 FA047 FD13 GN00 GQ00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 53/02 C08L 53/02 71/12 71/12 F term (reference) 4J002 BB11W BB12W BB15W BP013 CD164 CH07X DA017 DE137 DJ047 DJ057 DL007 EC036 EF076 EH106 EL036 EL146 EN106 FA007 FA047 FD13 GN00 GQ00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリプロピレン系樹脂 ４５〜９５重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５５〜 ５重量％ 上記（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｃ）成分として、 ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジ エン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が２〜９０％ である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとから なるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体 １〜３０重量部 上記（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）分子内に炭素 −炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸 基から選ばれる官能基を有する化合物 ０．１〜５重量部 上記（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、 （ｅ）無機フィラー ３〜１００重量部 を含むことを特徴とする樹脂組成物。1. (a) Polypropylene resin 45 to 95% by weight (B) Polyphenylene ether resin 55 to 5% by weight As a component (c), for 100 parts by weight in total of the components (a) and (b), At least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of the ene compound is 2 to 90% And at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer                                                           1 to 30 parts by weight With respect to 100 parts by weight in total of the above-mentioned components (a) and (b), (d) carbon in the molecule -Carbon double bond and carboxylic acid group, acid anhydride group, epoxy group, amino group or hydroxy acid A compound having a functional group selected from the group                                                         0.1-5 parts by weight With respect to 100 parts by weight in total of the components (a) to (d), (E) Inorganic filler 3 to 100 parts by weight A resin composition comprising: 【請求項２】 （ｅ）成分が繊維状及び／または板状の
無機フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の
樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the component (e) is a fibrous and / or plate-like inorganic filler. 【請求項３】 （ｂ）成分、（ｄ）成分の全量、及び
（ａ）成分、（ｃ）成分の一部あるいは全量を溶融混練
し、次いで（ａ）成分、（ｃ）成分の残量及び（ｅ）成
分を供給し、さらに溶融混練を続けて行う製法で製造す
る事を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方
法。3. The components (b) and (d), and the components (a) and (c) are partially or completely melt-kneaded, and then the remaining amounts of the components (a) and (c). The method for producing a resin composition according to claim 1, which comprises producing the resin composition and the component (e) and further performing melt-kneading continuously.