JP3220231B2 - Polyolefin resin composition - Google Patents
Polyolefin resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐油性、耐薬品性、耐熱
性、耐衝撃性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、そ
の他の各種工業材料分野で利用できるポリオレフィン樹
脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin resin composition which is excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance and impact resistance and which can be used in the fields of electric and electronics, automobile, and various other industrial materials. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは透明性、機械
的特性、電気的特性、耐熱性に優れ、吸水性が低くかつ
寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣
る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレンとブレンドすることにより成形加工性や耐衝
撃性の問題点を改良し、例えば工業部品、電気・電子部
品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品などに
広く利用されている。しかしながら、このポリフェニレ
ンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる古典
的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３
３８３４３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性
が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有してい
る。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether is excellent in transparency, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, low water absorption and excellent in dimensional stability, but has drawbacks in poor moldability and impact resistance. By blending with polystyrene and high-impact polystyrene, the problems of moldability and impact resistance are improved, and they are widely used in, for example, industrial parts, electric / electronic parts, office equipment housings, automobile parts, precision parts, and the like. However, a classic polyphenylene ether resin composition comprising this polyphenylene ether and high impact polystyrene (US Pat.
383435) have the disadvantage of having poor chemical resistance, although the impact resistance is improved.
【０００３】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号明細書、特公昭４２−７０６９号公報には、ポリ
フェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドするこ
とにより耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、
米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレ
ンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレ
ン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることに
よる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米
国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレン
エーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン
系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０
〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物お
よび水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐
衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米
国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２
３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水
添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドす
ることによる耐衝撃性の改良が記載されている。そして
米国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公
開特許第１１５７１２号明細書ではポリフェニレンエー
テルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブ
レンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載が
なされている。[0003] For this reason, for example, US Pat.
No. 51, Japanese Patent Publication No. Sho 42-7069 proposes to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin.
U.S. Pat. No. 3,994,856 describes improvement of impact resistance and solvent resistance by blending polyphenylene ether or polyphenylene ether and a styrene resin with a hydrogenated block copolymer. In the specification, polyphenylene ether or polyphenylene ether and a styrene resin are mixed with a polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20.
A description is given of improvement in impact resistance and solvent resistance by blending with a pre-mixture of from 80 to 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight and a hydrogenated block copolymer, and further describes in US Pat. No. 4,166,055 and US Pat. Patent No. 42
39673 describes an improvement in impact resistance by blending a polyphenylene ether with a hydrogenated block copolymer and a polyolefin. In U.S. Pat. No. 4,383,082 and EP-A-115,712, it is described that polyphenylene ether is blended with polyolefin and hydrogenated block copolymer to improve impact resistance.
【０００４】また、特開昭６３−８３１４９号公報、特
開昭６３−１１３０５８号公報、特開昭６３−１２８０
６４号公報、特開昭６３−２１８７４８号公報、特開昭
６３−２２５６４２号公報、特開昭６３−２４５４５３
号公報、特開昭６４−４０５５６号公報、特開平１−９
８６４７号公報、特開平１−２０４９３９号公報、特開
平１−２２１４４４号公報、特開平２−４８４４号公
報、特開平２−４８４５号公報、特開平２−９２９５７
号公報、特開平２−１０３２４３号公報、特開平２−１
１０１４７号公報、特開平２−１５８６４１号公報、特
開平２−１６９６３５号公報、特開平２−２２５５６３
号公報、特開平２−２４８４４６号公報、および特開平
２−２４８４４７号公報には、ポリオレフィン樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に
特定の水添ブロック共重合体もしくはブロック共重合体
を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案
されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-83149, 63-113,058, 63-1280, 63-1280
No. 64, JP-A-63-218748, JP-A-63-225642, JP-A-63-245453
JP, JP-A-64-40556, JP-A-1-9
8647, JP-A-1-204939, JP-A-1-221444, JP-A-2-4844, JP-A-2-4845, JP-A-2-92957
JP, JP-A-2-103243, JP-A-2-2-1
10147, JP-A-2-158641, JP-A-2-169635, JP-A-2-225563
JP-A-2-248446 and JP-A-2-24847 disclose a specific hydrogenated block copolymer or block copolymer for modifying a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin. And a resin composition excellent in chemical resistance and processability has been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
進歩性は、確かにポリフェニレンエーテルとポリオレフ
ィン系樹脂を混ぜる上での相溶性（両成分を混ぜた時の
組成物の層剥離の有無）に格段の向上をもたらせている
ものの、近年の成形技術の進歩に伴う複雑な成形加工に
用いた場合必ずしも充分な相溶性をもたないことが露呈
してきている。すなわち、上記の従来技術で得られる樹
脂組成物は、成形体としてウェルド部を持つ成形加工条
件を与えた場合、極端なウェルド部の配向が生じ、機械
的強度はさるものの伸びの低下が著しく、各種成形体に
した場合の外圧および内圧に対する耐力の低下が起こ
り、ウェルド部での破断を容易にしているのが現状であ
る。Such an advance of the prior art is certainly attributable to the compatibility in mixing the polyphenylene ether and the polyolefin resin (whether the composition is delaminated when both components are mixed). However, it has been revealed that they do not always have sufficient compatibility when used in complicated molding processing accompanying the progress of molding technology in recent years. That is, when the resin composition obtained by the above-described conventional technique is given a molding condition having a weld portion as a molded product, extreme orientation of the weld portion occurs, and the mechanical strength is significantly reduced, although the elongation is significantly reduced. In the present situation, when various molded articles are formed, the proof stress against the external pressure and the internal pressure is reduced, and the fracture at the weld portion is facilitated.
【０００６】本発明の目的は、上記した先行技術では達
成できなかったポリオレフィン系樹脂とポリフェニレン
エーテルを含んだ樹脂組成物のウェルド特性を改良し、
耐油性、耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提
供することにある。An object of the present invention is to improve the weld characteristics of a resin composition containing a polyolefin resin and polyphenylene ether, which cannot be achieved by the above-mentioned prior art,
An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having excellent oil resistance and heat resistance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、先行技術として公知なポリオレフィン系
樹脂とポリフェニレンエーテルおよびこれら両者の混和
剤として作用するブロック共重合体からなる樹脂組成物
のウェルド特性に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の
制御された分子量および分子量分布をもつポリオレフィ
ン系樹脂を用いることにより従来技術では困難であった
ウェルド特性、特にウェルドの伸びを大幅に改良するこ
とを見いだし、さらには耐油性、耐熱性に優れたポリオ
レフィン樹脂組成物をもたらすことを見いだし本発明に
到達した。In view of such circumstances, the present inventors have developed a resin composition comprising a polyolefin resin and polyphenylene ether known as prior art and a block copolymer acting as an admixture for both of them. As a result of intensive studies on the weld properties of products, the use of a polyolefin resin having a specific controlled molecular weight and molecular weight distribution significantly improves weld properties, especially weld elongation, which were difficult with the prior art. The present invention has been further found to provide a polyolefin resin composition having excellent oil resistance and heat resistance.
【０００８】すなわち、本発明は、 （ａ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）で測定したメインピークの分子量が２０００００以
下、かつ、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量
の比）が３．５以下であるポリオレフィン系樹脂 ２０
〜６０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル ３０〜６０重量％ （ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体
およびビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体
の水素添加物から選ばれる少なくとも１種の共重合体
５〜３５重量％を含むことを特徴とするポリオレフィン
樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides: (a) a main peak measured by GPC (gel permeation chromatography) having a molecular weight of 200,000 or less and a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of 3.5; The following polyolefin resin 20
(B) polyphenylene ether 30 to 60% by weight (c) at least one selected from a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer Copolymer of
An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition containing 5 to 35% by weight.
【０００９】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、
超高分子量アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１、高密度ポ
リエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未
満の超低密度ポリエチレンや、エチレン、プロピレン、
他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導
体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例え
ばエチレン／ブテン−１共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブ
ロック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合
体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等
を挙げることができる。これらのポリオレフィンは１種
のみならず２種以上を併用することができる。中でも好
ましいのはポリプロピレン系のポリオレフィンである。
そしてこれらのポリオレフィン系樹脂は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）で測定したメイ
ンピークの分子量が２０００００以下、かつ、分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）が３．５以下
であるポリオレフィン系樹脂でなくてはならない。今ま
でにポリオレフィン樹脂組成物として使用されたポリオ
レフィン系樹脂は、この範囲からはずれている。また、
通常、市販されている公知のアイソタクチックポリプロ
ピレンはメインピークの分子量が２０００００以下を有
するものがあるものの、その分子量分布は４〜９であり
本発明には用いることができない。かかる特定の制御さ
れた分子量構造をもつポリオレフィン系樹脂は、重合条
件を変えたり、あるいは市販されているポリオレフィン
系樹脂を有機過酸化物等で化学的に切断処理したり、熱
的に高温で分子鎖を切断してもよく、上記した分子量の
構造を有するものであれば何等その製法は限定されるも
のではない。分子量制御に使用できる有機過酸化物とし
ては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等
が挙げられ、これらの中から好適に１種以上を選ぶこと
ができる。The polyolefin resin used in the present invention includes, for example, isotactic polypropylene,
Ultra-high molecular weight isotactic polypropylene, poly (4
-Methyl-1-pentene), polybutene-1, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene having a density of less than 0.90, ethylene, propylene,
Copolymers of two or more compounds selected from other α-olefins, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, for example, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene- (meth)
Acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, propylene / ethylene (random, block) copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer Coalescence and the like. These polyolefins can be used alone or in combination of two or more. Among them, polypropylene-based polyolefin is preferable.
These polyolefin resins have a main peak molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) of 200000 or less and a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of 3.5 or less. It must be a resin. Polyolefin-based resins used so far as polyolefin resin compositions fall outside this range. Also,
Usually, some commercially available known isotactic polypropylenes have a main peak having a molecular weight of 200,000 or less, but the molecular weight distribution is 4 to 9 and cannot be used in the present invention. The polyolefin-based resin having such a specific controlled molecular weight structure can be obtained by changing polymerization conditions, chemically cutting a commercially available polyolefin-based resin with an organic peroxide or the like, or molecularly heating at a high temperature. The chain may be cleaved, and its production method is not limited at all as long as it has the above-mentioned molecular weight structure. Examples of the organic peroxide that can be used for controlling the molecular weight include dicumyl peroxide and di-tert.
-Butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert
-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-
3, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferable. One or more types can be selected.
【００１０】上記したポリオレフィン系樹脂の分子量の
情報を得るには、例えば、１，２，４−トリクロルベン
ゼンを溶媒として約１４０℃の条件でＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定するこ
とができる。また、本発明で用いるポリオレフィン系樹
脂は、上記したポリオレフィンのほかに、該ポリオレフ
ィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを
有機過酸化物の存在下に溶融状態、溶液状態で３０〜３
５０℃の温度下で反応させ、上記した特定の制御された
分子量および分子量分布をもつ変性（該α，β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グ
ラフトまたは付加）ポリオレフィン系樹脂であってもよ
く、さらに上記した特定の分子量制御されたポリオレフ
ィン系樹脂と特定の分子量制御された該変性ポリオレフ
ィン系樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。In order to obtain information on the molecular weight of the above-mentioned polyolefin resin, for example, measurement is performed by using GPC (gel permeation chromatography) at about 140 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent. Can be. In addition, the polyolefin resin used in the present invention is, in addition to the above-described polyolefin, a polyolefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a molten state in the presence of an organic peroxide, in a solution state of 30 to 30%. 3
Modified (0.01 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted or added with the α, β-unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof) having a specific controlled molecular weight and molecular weight distribution as described above. It may be a resin, or may be a mixture of the above-mentioned specific molecular weight-controlled polyolefin-based resin and the specific molecular weight-controlled modified polyolefin-based resin in any ratio.
【００１１】かかるポリオレフィン系樹脂（変性物も含
む）のＧＰＣで測定したメインピークの分子量が２００
０００以下、かつ、分子量分布が３．５以下を満たさな
い場合は、得られるポリオレフィン樹脂組成物を用いて
成形したウェルド部をもつ成形体のウェルド伸びが顕著
に低下し、好ましくない。つぎに本発明で用いられるポ
リフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、
本発明のポリオレフィン樹脂組成物に耐熱性を付与する
上で必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位：The molecular weight of the main peak of such a polyolefin resin (including modified products) measured by GPC is 200.
When the molecular weight distribution does not satisfy 3.5 or less and the molecular weight distribution does not satisfy 3.5 or less, the weld elongation of a molded article having a weld portion molded using the obtained polyolefin resin composition is significantly reduced, which is not preferable. Next, the polyphenylene ether (hereinafter simply abbreviated as PPE) used in the present invention is:
The PPE is an essential component for imparting heat resistance to the polyolefin resin composition of the present invention.
【００１２】[0012]
【化１】 Embedded image
【００１３】（ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，およびＲ4
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶
液，３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲、より
好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体
および／または共重合体である。(Where R1, R2, R3, and R4
Is hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or at least two carbon atoms each of which is a halogen atom. Selected from the group consisting of halohydrocarbon oxy groups separating from oxygen atoms, which may be the same or different from each other)
A homopolymer having a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) in the range of 0.15 to 0.70, more preferably in the range of 0.20 to 0.60, and / or Or it is a copolymer.
【００１４】このＰＰＥの具体的な例としては、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。Specific examples of the PPE include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly ( 2-methyl-6-phenyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl) Polyphenylene ether copolymers such as phenol and 2-methyl-6-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and poly (2,6-dimethylphenol) is more preferred.
6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
【００１５】かかるＰＰＥは、公知の方法で得られるも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩と
アミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，
６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造
できる。そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同
第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公
昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号およ
び同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に
製造できる。The PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to Hay described in US Pat. No. 3,308,874 is used as a catalyst. 2,
It can be easily produced by oxidative polymerization of 6-xylenol. In addition, it can be easily produced by the methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628. .
【００１６】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下または非
存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態で８
０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる
公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘
導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰ
Ｅであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰ
Ｅの任意の割合の混合物であってもかまわない。The PPE used in the present invention may be, in addition to the above-mentioned PPE, a molten state of the PPE and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator, 8 in solution or slurry
A known modification (0.01 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is grafted or added) obtained by reacting at a temperature of 0 to 350 ° C. PP
E, and the above-mentioned PPE and the modified PP
The mixture of E in any ratio may be used.
【００１７】そしてさらに、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１０
０重量部に対し ０．２〜５重量部添加し溶融混練した
リン化合物処理ＰＰＥも、色調および流動性に優れたＰ
ＰＥとして用いることができる。また、上記したＰＰＥ
のほかに、これらＰＰＥにポリスチレンを５０重量％を
超えない範囲で加えたものも好適に用いることができ
る。Further, 9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene is PPE10
A phosphorus compound-treated PPE melt-kneaded by adding 0.2 to 5 parts by weight to 0 parts by weight also has excellent color tone and fluidity.
It can be used as PE. In addition, the above PPE
In addition, those obtained by adding polystyrene to these PPE in a range not exceeding 50% by weight can also be suitably used.
【００１８】本発明で用いられるビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物共重合体、ビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物共重合体の水素添加物は、上記のポリオレ
フィン系樹脂とポリフェニレンエーテルの混和剤（以
下、コンパティビライザーと略記）として作用する。こ
れらの共重合体はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物を共重合して得られる共重合体、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物を共重合して得られる共重合体の水
素添加物（共重合した共役ジエン化合物に基づくオレフ
ィン性二重結合の少なくとも９０％を超え、好ましくは
９５％以上が水素添加されている）であり、本発明では
これらの共重合体の少なくとも１種が用いられる。The vinyl aromatic compound used in the present invention
The hydrogenated product of the conjugated diene compound copolymer and the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer functions as an admixture (hereinafter, abbreviated as a compatibilizer) of the polyolefin resin and the polyphenylene ether. These copolymers are copolymers obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and hydrogenated products (copolymers) of copolymers obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. At least 90%, preferably 95% or more of the olefinic double bond based on the conjugated diene compound is hydrogenated.) In the present invention, at least one of these copolymers is used.
【００１９】このコンパティビライザーの共重合形態と
しては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフ
ト共重合体およびこれらの組み合わせが挙げられ、中で
もブロック共重合体が好ましい。このコンパティビライ
ザーを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
第３ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから
１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ま
しい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよび
これらの組み合わせが好ましい。Examples of the copolymerization form of the compatibilizer include a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and a combination thereof. Among them, a block copolymer is preferred. Examples of the vinyl aromatic compound constituting the compatibilizer include, for example,
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-
One or more of tertiary butylstyrene, diphenylethylene and the like can be selected, and among them, styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include one or two of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
At least one species is selected, but butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
【００２０】このようなコンパティビライザーの一例と
しては、アニオン重合して得られるスチレン−ブタジエ
ン共重合体、さらにこのスチレン−ブタジエン共重合体
の水素添加物が挙げられ、これらは、例えば、英国特許
第１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号およ
び同第３６３９５１７号に記載された方法や、英国特許
第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号およ
び同第４５０１８５７号に記載された方法で容易に製造
できる。Examples of such a compatibilizer include a styrene-butadiene copolymer obtained by anionic polymerization, and a hydrogenated product of the styrene-butadiene copolymer. No. 1,130,770, U.S. Pat. Nos. 3,281,383 and 3,693,517, and the methods described in British Patent No. 1,020,720, U.S. Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857.
【００２１】これらのコンパティビライザーは、通常１
５〜９５％の上記したビニル芳香族化合物を共重合した
共重合体である。ビニル芳香族化学物の量は、ポリオレ
フィンとポリフェニレンエーテルとの混合性を考慮して
決定され、その量のビニル芳香族化学物を含有する共重
合体がコンパティビライザーとして１種以上、任意に選
択される。These compatibilizers are usually 1
It is a copolymer obtained by copolymerizing 5-95% of the above-mentioned vinyl aromatic compound. The amount of the vinyl aromatic chemical is determined in consideration of the miscibility of the polyolefin and the polyphenylene ether, and one or more copolymers containing the amount of the vinyl aromatic chemical are optionally selected as a compatibilizer. Is done.
【００２２】またこのコンパティビライザーの数平均分
子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは
１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３
０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量( Ｍw ）と数平均分子量( Ｍn ）との
比( Ｍw ／Ｍn ）〕は１０以下である。さらに、このコ
ンパティビライザーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放
射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであっても
よい。このコンパティビライザーとしては例えば、旭化
成工業（株）より「タフプレン」、「ソルプレン」、
「タフデン」、「アサプレン」、「タフテック」という
商品名で市販されているものを用いることができる。The number average molecular weight of the compatibilizer is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, and more preferably 3
The molecular weight distribution (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) is 10 or less. Further, the molecular structure of the compatibilizer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. As this compatibleizer, for example, "Tafprene", "Sorprene",
Those marketed under the trade names “Tuffden”, “Asaprene”, and “Toughtec” can be used.
【００２３】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上
記した各成分より構成され、かかる成分の量比は、得ら
れる組成物の耐熱性、耐衝撃性、耐油性等のバランスを
考慮して決定される。すなわち、本発明で用いるポリオ
レフィン系樹脂は通常２０〜６０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％である。またポリフェニレンエーテルは
通常３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％で
あり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体
およびビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体
の水素添加物から選ばれる少なくとも１種の共重合体は
通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。The polyolefin resin composition of the present invention is composed of the above-mentioned components, and the ratio of these components is determined in consideration of the balance among the resulting composition such as heat resistance, impact resistance, oil resistance and the like. You. That is, the polyolefin resin used in the present invention is usually 20 to 60% by weight, preferably 2% by weight.
0 to 40% by weight. The polyphenylene ether is usually 30 to 60% by weight, preferably 40 to 60% by weight, and is selected from a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer. The amount of the at least one copolymer is usually 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
【００２４】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、難燃剤（芳香族ハロゲン系難燃剤、
芳香族リン酸エステル系難燃剤、赤リン系難燃剤）、難
燃助剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用
造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填剤や補強材
（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タ
ルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナ
イト等）、各種着色剤、可塑剤、離型剤等を添加しても
かまわない。In the present invention, in addition to the above components, other additional components such as a flame retardant (such as an aromatic halogen-based flame retardant,
Aromatic phosphate ester flame retardant, red phosphorus flame retardant), flame retardant aid, antioxidant, weather resistance improver, nucleating agent for polyolefin, slip agent, inorganic or organic filler or reinforcing material (glass) Fibers, carbon fibers, whiskers, mica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, etc.), various colorants, plasticizers, release agents, and the like.
【００２５】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、種
々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラ
ストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練
方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混
練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限
定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中か
ら任意に選ぶことができる。本発明で得られるポリオレ
フィン樹脂組成物は、例えば、圧縮成形、射出成形、押
出成形、中空成形等により各種部品の樹脂成形体として
得ることができる。The polyolefin resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat-melt kneading method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, or the like can be mentioned. Among them, a melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable. The melting and kneading temperature at this time is not particularly limited, but can be arbitrarily selected usually from 150 to 350 ° C. The polyolefin resin composition obtained by the present invention can be obtained as resin molded articles of various parts by, for example, compression molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, and the like.
【００２６】これら各種部品は、製品安全の社会的ニー
ズが高い自動車分野、電気・電子分野で利用でき、例え
ば、自動車部品としてバンパー、ドアー、ドアーパネ
ル、フェンダー、モール、エンブレム、ホイールカバ
ー、エンジンフード、ルーフ、スポイラー等の外装部
品、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、
トリム等の内装部品、また電気部品としてはＯＡ機器、
テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、テレビゲーム、
各種ディスクプレーヤー等の内外部品のキャビネットな
いしはケース等に適している。These various parts can be used in the automotive field and the electric / electronic field where social needs for product safety are high. For example, as automotive parts, bumpers, doors, door panels, fenders, moldings, emblems, wheel covers, engine hoods , Roof, spoiler and other exterior parts, instrument panel, console box,
Interior parts such as trim, OA equipment as electrical parts,
TVs, VCRs, camcorders, video games,
It is suitable for cabinets or cases of internal and external parts such as various disc players.
【００２７】[0027]
【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、これらの実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２８】[0028]
【参考例１】アイソタクチックポリプロピレン（メイン
ピーク分子量２７８０００、分子量分布８．５）Reference Example 1 Isotactic polypropylene (main peak molecular weight 278,000, molecular weight distribution 8.5)
【００２９】[0029]
【参考例２】アイソタクチックポリプロピレン（メイン
ピーク分子量２７８０００、分子量分布８．５）１００
重量部に対して、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を添加
し、２５０℃に設定した二軸押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ
ＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を
用い溶融混練し、メインピーク分子量１５００００、分
子量分布３．２のポリプロピレンを得た。Reference Example 2 Isotactic polypropylene (main peak molecular weight 278,000, molecular weight distribution 8.5) 100
2,5-dimethyl-2,5-di (te)
rt-butylperoxy) hexane (0.1 part by weight) and a twin-screw extruder (ZSK-25; W) set at 250 ° C.
The mixture was melt-kneaded using ERNER & PFLEIDERER, Germany) to obtain a polypropylene having a main peak molecular weight of 150,000 and a molecular weight distribution of 3.2.
【００３０】[0030]
【参考例３】アイソタクチックポリプロピレン（メイン
ピーク分子量２７８０００、分子量分布８．５）１００
重量部に対して、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２重量部を添加
し、２５０℃に設定した二軸押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ
ＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を
用い溶融混練し、メインピーク分子量１１５０００、分
子量分布２．７のポリプロピレンを得た。Reference Example 3 Isotactic polypropylene (main peak molecular weight 278,000, molecular weight distribution 8.5) 100
2,5-dimethyl-2,5-di (te)
rt-butylperoxy) hexane (0.2 parts by weight) and a twin screw extruder (ZSK-25; W
The mixture was melt-kneaded using ERNER & PFLIDERER (Germany) to obtain a polypropylene having a main peak molecular weight of 115000 and a molecular weight distribution of 2.7.
【００３１】[0031]
【参考例４】アイソタクチックポリプロピレン（メイン
ピーク分子量２７８０００、分子量分布８．５）１００
重量部に対して、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３重量部を添加
し、２５０℃に設定した二軸押出機（ＺＳＫ−２５；Ｗ
ＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を
用い溶融混練し、メインピーク分子量１０００００、分
子量分布２．６のポリプロピレンを得た。Reference Example 4 Isotactic polypropylene (main peak molecular weight 278,000, molecular weight distribution 8.5) 100
2,5-dimethyl-2,5-di (te)
rt-butylperoxy) hexane 0.3 parts by weight, and a twin-screw extruder (ZSK-25; W
The mixture was melt-kneaded using ERNER & PFLEIDERER, Germany) to obtain a polypropylene having a main peak molecular weight of 100,000 and a molecular weight distribution of 2.6.
【００３２】[0032]
【参考例５】アイソタクチックポリプロピレン（メイン
ピーク分子量２７８０００、分子量分布８．５）１００
重量部に対して、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０５重量部を添
加し、２５０℃に設定した二軸押出機（ＺＳＫ−２５；
ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）
を用い溶融混練し、メインピーク分子量１８００００、
分子量分布４．１のポリプロピレンを得た。Reference Example 5 Isotactic polypropylene (main peak molecular weight 278,000, molecular weight distribution 8.5) 100
2,5-dimethyl-2,5-di (te)
rt-butylperoxy) hexane (0.05 parts by weight) and a twin-screw extruder (ZSK-25;
(WERNER & PFLEIDERER, Germany)
Melt kneading using, the main peak molecular weight 180000,
A polypropylene having a molecular weight distribution of 4.1 was obtained.
【００３３】[0033]
【参考例６】アイソタクチックポリプロピレン（メイン
ピーク分子量１９００００、分子量分布５．４）Reference Example 6 Isotactic polypropylene (main peak molecular weight 190000, molecular weight distribution 5.4)
【００３４】[0034]
【実施例１〜５および比較例１〜３】参考例で得たポリ
プロピレン、還元粘度０．４４のポリフェニレンエーテ
ル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物（ＨＴＲ−１；結合スチレン量６５重量％、ポリブタ
ジエン部の水素添加率９９．９％、数平均分子量８３０
００）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素
添加物（ＨＴＲ−２；結合スチレン量４０重量％、ポリ
ブタジエン部の水素添加率９９．９％、数平均分子量１
０３０００）を表１に示す配合でヘンシェルミキサーを
用いてブレンドし、同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ２
５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ
国）を用い、設定温度２６０℃の条件で溶融混練し、押
し出したストランドをペレットとして得た。ここで得た
ペレットを２５０〜２８０℃に設定したスクリューイン
ライン型射出成形機に供給し、ウェルド部を有する引張
強度試験片金型を用い金型温度５５℃の条件でテストピ
ースを射出成形した。このテストピースを用いて引張強
度試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠）を行ない伸びを
測定した。結果も併せて表１に載せた。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Polypropylene obtained in Reference Example, polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.44, hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer (HTR-1; bound styrene content: 65% by weight) %, Hydrogenation rate of polybutadiene part 99.9%, number average molecular weight 830
00), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (HTR-2; bound styrene content 40% by weight, hydrogenation rate of polybutadiene portion 99.9%, number average molecular weight 1)
03000) with the composition shown in Table 1 using a Henschel mixer and a co-rotating twin-screw extruder (ZSK2
5; melt and kneaded under the condition of a set temperature of 260 ° C. using WERNER & PFLEIDER, Germany) to obtain an extruded strand as a pellet. The pellets obtained here were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 250 to 280 ° C, and a test piece was injection-molded at a mold temperature of 55 ° C using a tensile strength test piece mold having a weld portion. Using this test piece, a tensile strength test (based on ASTM D-638) was performed to measure the elongation. The results are also shown in Table 1.
【００３５】これらの結果より、本発明の特定の分子量
および分子量分布をもつポリオレフィンを用いた組成物
はウェルド部の伸びが顕著に改良されることが判った。From these results, it was found that the composition using the polyolefin having a specific molecular weight and a specific molecular weight distribution of the present invention significantly improved the elongation of the weld portion.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
制御された特定の分子量および分子量分布をもつポリオ
レフィン系樹脂を用いるため、従来技術では困難であっ
たポリオレフィンとポリフェニレンエーテルおよびコン
パティビライザーからなる組成物のウェルド部をもつ成
形体のウェルド伸びを改良することができる。As described above, the polyolefin resin composition of the present invention comprises:
The use of a polyolefin resin having a controlled specific molecular weight and molecular weight distribution improves the weld elongation of a molded article having a weld portion of a composition comprising polyolefin, polyphenylene ether and a compatibilizer, which has been difficult in the prior art. be able to.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 25/10 C08L 53/02 C08L 71/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23/36 C08L 25/10 C08L 53/02 C08L 71/12
Claims (4)
ー）で測定したメインピークの分子量が２０００００以
下、かつ、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量
の比）が３．５以下であるポリオレフィン系樹脂 ２０
〜６０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル ３０〜６０重量％ （ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体
およびビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体
の水素添加物から選ばれる少なくとも１種の共重合体
５〜３５重量％を含むことを特徴とするポリオレフィン
樹脂組成物。1. A polyolefin resin composition comprising: (a) a main peak having a molecular weight of not more than 200000 as measured by GPC (gel permeation chromatography) and a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of 3; Polyolefin-based resin of not more than 0.5
(B) polyphenylene ether 30 to 60% by weight (c) at least one selected from a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer and a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer Copolymer of
A polyolefin resin composition comprising 5 to 35% by weight.
でメインピーク分子量が２０００００以下、かつ、分子
量分布が３．５以下に調整されたポリプロピレン系樹脂
である請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。2. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin is an organic peroxide and a polypropylene resin having a main peak molecular weight of not more than 200,000 and a molecular weight distribution of not more than 3.5.
共重合体がビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体である請求項１〜２記載のポリオレフィン
樹脂組成物。3. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the vinyl aromatic compound / conjugated diene compound copolymer is a vinyl aromatic compound / conjugated diene compound block copolymer.
共重合体の水素添加物がビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体の水素添加物である請求項１
〜２記載のポリオレフィン樹脂組成物。4. The hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer.
3. The polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 2.
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