JP3853919B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物に関し、さらには、耐熱材料としての耐久性（耐衝撃性）に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。
このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。
【０００４】
そして、米国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
また、特開昭６３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３９９７号明細書および特開平３−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、この発明の出願人は、特開昭６２−２０５５１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４７７２６５７号明細書で、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提案した。また、特開平４−２８７３９号公報、特開平４−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物の製造方法を提案している。また、特開平７−１６６０２６号公報ではポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成物の製造方法が提案されている。
【０００６】
上記の技術にはポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂単独もしくはポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレン系樹脂を併用したものが提案されている。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂の併用した樹脂組成物は、剛性は高くなるものの耐衝撃性が著しく低下する傾向にあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂および混和剤を含む組成物に高いレベルの耐衝撃性、成形流動性を付与させるため、ドメイン材料となるポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂に関して鋭意検討を重ねた結果、平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂がポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂及び混和剤と共に溶融混練された樹脂組成物は、耐衝撃性・流動性が改良され、耐熱材料としての耐久性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ａ）成分、ポリプロピレン系樹脂 ４５〜９５重量％、
（ｂ）成分、ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５５〜 ５重量％、
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）成分として、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体 １〜３０重量部、
上記（ａ）成分１００重量部に対して、
（ｄ）成分平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂 １〜４００重量部、
を含む耐衝撃性に優れた樹脂組成物、である。
【００１０】
本発明で（ａ）成分として用いるポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００１１】
本発明で（ａ）成分として用いる、ポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られるものである。重合の際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤の添加も可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法で得られるものでもよく、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などで重合されたものが用いられる。
【００１２】
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレン系樹脂のアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いられたものを用いることができる。
これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各種フェノール類などが挙げられる。
【００１３】
本発明に供するポリプロピレン系樹脂は、上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点を有するものでも単独でも併用でも用いることができる。また、本発明に供するポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭＦＲであれば、単独でも、併用しても用いることができる。
【００１４】
つぎに、本発明で用いる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、下記（１）式の構造を有するポリフェニレンエーテルである。ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の化合物である。
結合単位：
【００１５】
【化１】

【００１６】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）は、０．１５〜２．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．３０〜２．００、特に好ましくは０．３５〜２．００の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１７】
本発明で用いるＰＰＥは、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＰＰＥは、公知の製造方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の、Ｈａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できるもので、その他にも米国特許第３３０６８７５号明細書、米国第３２５７３５７号明細書および米国第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できるものである。
【００１９】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥの他に、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該スチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２０】
つぎに本発明で（ｃ）成分として用いることができる水添ブロック共重合体は、（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と（ｂ）成分のＰＰＥ混和剤および耐衝撃性付与剤として作用し、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を５０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。
【００２１】
この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を２０〜９５重量％含むものが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重量％含む。
またブロック構造に言及すると、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％を超えて含有するものが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有しているもので、そしてさらにビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を５０重量％を超えて含有するものが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００２２】
また、これらの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢおよび該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２３】
このブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）は１，２ービニル結合量と３，４ービニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略す）が、３０〜９０％である。例えばブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいてはビニル結合量が３０〜９０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、ビニル結合量が４５〜９０％である。これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２４】
なお、かかる共役ジエンの結合形態として、ビニル結合量が３０％未満である場合、混和性が発揮されず層剥離の発生が起こり好ましくない。一方、９０％を越えても混和性に差が見られない。
また、ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
【００２５】
また、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜８００，０００、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であることが好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００２６】
このような構造を持つブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体として、本発明の（ｃ）成分として用いることができる。上記脂肪族系二重結合の水素添加率は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。
【００２７】
これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号明細書および米国特許第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号明細書および米国第４５０１８５７号明細書に記載された方法がある。
【００２８】
つぎに、本発明で（ｄ）成分として用いるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは、ゴム状重合体存在下にスチレンモノマーをラジカル重合（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いてもよい）して得られる共重合体であり、ポリスチレンをマトリクス相とし、ゴム状重合体が島状に平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍで分散したものである。
【００２９】
また、ゴム状重合体としては共役ジエン系ゴムあるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられ、例えば、ポリブタジエン（ローシスポリブタジエン及びハイシスポリブタジエン）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム等であり、さらにこれらの共役ジエン系ゴムの結合した共役ジエン部を水素添加反応（水添率５〜１００％）して得られる水添ポリマーも好適に使用できる。
【００３０】
本発明においては（ｄ）成分のゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体は、ポリスチレン相に平均分散粒径０．１４〜０．７μｍで分散しているものが最も良好で、得られる樹脂組成物は耐衝撃性に優れる。分散粒径が、０．１４μｍ未満で分散している場合は十分にゴム補強効果が発揮されず耐衝撃性の低下が起こり、一方０．７０μｍを超えたものでは得られる樹脂組成物の剛性および耐熱性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、ゴム状重合体の平均分散粒径が本発明の範囲外のものを複数種使用したものであっても、ゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂成分としてのゴム状重合体の平均分散粒径が本発明の範囲内であれば問題なく使用できる。
ここで、平均分散粒径とは、分散ゴム状重合体粒子の全周囲長から平均化した１個当たりの相当径を指し、具体的には（ｄ）成分のペレットの切断面と平行方向の面をオスミウム酸またはルテニウム酸染色法により染め、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製 ウルトラカットＥ）により超薄切片を作成、それを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 １２００ＥＸ）により観察し、１０，０００倍の写真として得る。
【００３２】
この写真をもとに画像解析装置（旭化成工業（株）製 ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長から円相当径として平均分散粒径を求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｄ）成分を基本成分として構成される。本発明において、（ａ）成分の配合量は４５〜９５重量％である。４５重量％未満の場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、流動性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量％を超える場合は流動性、耐溶剤性は優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
【００３３】
次に、（ｂ）成分の配合量は５５〜５重量％である。配合量が５５重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、流動性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、５重量％未満では流動性、耐溶剤性に優れるものの耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
次に、（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満では混和剤としての効果が見られず好ましくない。また、３０重量部を超える場合、（ａ）成分、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が著しく、好ましくない。
【００３４】
次に（ｄ）成分の配合量は（ｂ）成分１００重量部に対し１〜４００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部である。
（ｄ）成分の含有量が１重量部未満である場合、耐衝撃性および流動性の顕著な向上が見られず好ましくない。一方、４００重量部を超えて添加すると耐熱性の低下が起こり、好ましくない。
【００３５】
本発明では、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が添加されていてもかまわない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分のうち少なくとも（ｂ）成分と（ｄ）成分の溶融混練状態下に（ａ）成分と（ｃ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行うことにより、容易に得ることが出来る。
また、その他の製法は、（ｂ）成分と（ｄ）成分及び（ａ）成分の半量以下、およびまたは（ｃ）成分の半量以下の溶融混練状態下に、残りの（ａ）成分と（ｃ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行う製造方法を挙げることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造することができ、溶融混錬機として、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いた以下に述べる態様が好ましい。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。特に、粉体、フィラー等が含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、押出機第２供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。
【００３９】
このようにして得られる、本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫等の部品用途に適している。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。（ａ）〜（ｄ）の成分、及び物性の評価は以下の通り。
成分：
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂
ホモ−ポリプロピレン、融点が１６９℃、ＭＦＲが０．５のものを用いた。
ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳＴＭ Ｄー１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。
（ｂ）成分のＰＰＥ
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のものを用いた。
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
（ｃ１）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８８，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
（ｃ２）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８５．０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
（ｃ３）；ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．１５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が５０％、ポリイソプレン部の水素添加率が８５．４％の水添ブロック共重合体。
（ｃ４）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４７％、数平均分子量 ８６，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が２０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体
（ｄ）成分のゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂
（ｄ１）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．１２μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ２）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．１６μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ３）；同様にポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．２９μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ４）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．５４μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ５）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．７４μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ６）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．９２μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
物性：
（１）アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（Kg・ cm/cm)
試験用テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して２３℃で測定 した。
（２）曲げ弾性率（Kg/cm ² ）
テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄー７９０に準拠して測定した。
（３）熱変形温度（℃）
テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して、１８．６Ｋｇ／ｃｍ² 荷重で測定した。
（４）引張強さ
テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して２３℃で測定した。
（５）層剥離
引張強さ測定試験後のテストピースの破断面を観察し、層剥離の有無を確認した。
【００４１】
【実施例１〜５および比較例１〜４】
ポリプロピレン系樹脂、ＰＰＥ、混和剤を表１に示した組成で配合し、真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−２５（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、押出温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
【００４２】
得られた樹脂組成物のペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、引張強さ測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピース、曲げ弾性率測定用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。
組成割合、物性の評価の結果を表１に示す。
【００４３】
本発明の平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるが、本発明の範囲外にあるゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた場合、耐衝撃性の改良が見られないことが明らかになった。
また、水添ブロック共重合体においては、水素添加前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が３０〜９０％であるものは、得られる樹脂組成物に層剥離が認められず、かかるビニル結合量の合計量が３０％未満である場合、耐衝撃性には優れるものの層剥離が顕著に発現し好ましくない事が判った。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いることにより、従来のものと比較して、耐衝撃性に優れるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance, impact resistance and rigidity, which can be used in the fields of electric / electronics, automobiles, and other various industrial materials. It relates to a resin composition having excellent durability (impact resistance).
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether has mechanical properties, electrical properties, heat resistance, low temperature properties, low water absorption and excellent dimensional stability, but has the disadvantage of poor moldability and impact resistance, so it blends with polystyrene and high impact polystyrene. Thus, these problems are improved and widely used as resin compositions for, for example, electric / electronic parts, office equipment housings, automobile parts, precision parts, various industrial parts and the like.
[0003]
However, the classic polyphenylene ether resin composition comprising polyphenylene ether and high impact polystyrene (disclosed in US Pat. No. 3,383,435) has the disadvantage of poor chemical resistance, although the impact resistance is improved. have.
For this reason, for example, US Pat. No. 3,361,851 proposes to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin, and US Pat. No. 3,994,856 discloses polyphenylene ether. Alternatively, there is a description regarding improvement of impact resistance and solvent resistance by blending polyphenylene ether and styrene resin with a hydrogenated block copolymer. US Pat. No. 4,145,377 discloses polyphenylene ether or polyphenylene ether and styrene. On improvement of impact resistance and solvent resistance by blending a polyolefin resin with a premix consisting of polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20 to 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight and a hydrogenated block copolymer There are also US special The first 4166055 Pat and U.S. Pat. No. 4239673, the improvement of impact resistance by blending a hydrogenated block copolymer and polyolefin polyphenylene ethers.
[0004]
In U.S. Pat. No. 4,383,082 and European Patent No. 115712, it is described that impact resistance is improved by blending polyphenylene ether with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer.
JP-A-63-113058, JP-A-63-225642, US Pat. No. 4,863,997, JP-A-3-72512, JP-A-4-183748, JP-A-5-320471. The gazette proposes a resin composition excellent in chemical resistance and workability by blending a specific hydrogenated block copolymer for modification of a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin.
[0005]
The applicants of the present invention are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 62-20551, Sho 62-25149, Sho 62-48757, Sho 62-48758, Sho 62-. No. 199637 and US Pat. No. 4,772,657 propose a rubber composition excellent in rubber elasticity comprising a polyphenylene ether, a polyolefin and a hydrogenated block copolymer. JP-A-3-185058, JP-A-5-70679, JP-A-5-295184, JP-A-6-9828, JP-A-6-16924, JP-A-6-57130, JP-A-6-6130. No. 136202 discloses compatibility, rigidity and heat resistance made of polyphenylene ether, polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer. Are proposed a resin composition excellent in solvent resistance. JP-A-4-28739 and JP-A-4-28740 are excellent in mechanical properties, particularly in balance between impact strength and rigidity, comprising polyphenylene ether, polyolefin and hydrogenated block copolymer or rubber-like polymer. A method for producing a resin composition is proposed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-166026 proposes a method for producing a resin composition having good compatibility between a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin and having excellent mechanical properties, particularly impact resistance.
[0006]
In the above-described technology, a polyphenylene ether resin alone or a polyphenylene ether resin alone or a combination of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin has been proposed. However, the resin composition in which the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin are used in combination has a tendency that the impact resistance is remarkably lowered although the rigidity is increased.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in impact resistance using a rubber-reinforced impact resistant polystyrene resin.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the present inventors have made polyphenylene ether to be a domain material in order to impart a high level of impact resistance and molding fluidity to a composition containing a polypropylene resin, a polyphenylene ether resin and an admixture. As a result of intensive studies on the resin and polystyrene resin, the rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having an average dispersed particle diameter of 0.14 to 0.70 μm is mixed with polypropylene resin and polyphenylene ether resin. The resin composition melt-kneaded with the agent was found to have improved impact resistance and fluidity and excellent durability as a heat-resistant material, and reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(A) component, polypropylene resin 45-95 weight%,
(B) component, polyphenylene ether resin 55 to 5% by weight,
For a total of 100 parts by weight of the components (a) and (b),
A polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound having a total amount of 1,2-vinyl bonds or 3,4-vinyl bonds of the conjugated diene compound of 30 to 90% as the component (c); 1 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound,
For 100 parts by weight of component (a) above,
(D) 1 to 400 parts by weight of a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle size of component average dispersed particle size of 0.14 to 0.70 μm;
A resin composition excellent in impact resistance.
[0010]
The polypropylene resin used as the component (a) in the present invention includes a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization, and propylene, ethylene and / or at least at the second step of polymerization. A crystalline propylene-ethylene block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing one other α-olefin (for example, butene-1, hexene-1, etc.); and It may be a mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.
[0011]
The polypropylene resin used as the component (a) in the present invention is usually a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. in the presence of a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride and an alkylaluminum compound. In the range of 3 to 100 atmospheres of polymerization pressure. In the polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer, and the polymerization method can be obtained by either a batch type or a continuous type, butane, pentane, hexane. , Solution polymerization in a solvent such as heptane and octane, slurry polymerization, etc. can be selected, and further polymerized by bulk polymerization in monomer without solvent, gas phase polymerization method in gaseous monomer, etc. Is used.
[0012]
Furthermore, in addition to the polymerization catalyst described above, in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the polypropylene resin obtained, a compound in which an electron donating compound is used as an internal donor component or an external donor component as a third component is used. Can be used.
As these electron-donating compounds, known compounds can be used, for example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, triphenyl phosphite, tributyl phosphite and the like. Phosphoric acid derivatives such as phosphate esters and hexamethylphosphoric triamide, alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkyl alkoxy silanes, aliphatic hydrocarbon alkoxy silanes, various ether compounds, various alcohols And / or various phenols.
[0013]
As long as the polypropylene resin used in the present invention can be obtained by the above-described method, any resin having any crystallinity or melting point can be used alone or in combination. The polypropylene resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) (230 ° C., load 2.16 kg) of 0.01 to 300 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g. / 10 minutes, particularly preferably in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes. Moreover, if it is MFR of these ranges, it can be used individually or in combination.
[0014]
Next, the polyphenylene ether-based resin (hereinafter simply referred to as PPE) used as the component (b) in the present invention is a polyphenylene ether having the structure of the following formula (1). Polyphenylene ether is a compound known per se.
Binding unit:
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbonoxy Or a group selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom, and may be the same or different from each other)
The reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 2.5, more preferably 0.30 to 2.00, particularly preferably 0.35. A homopolymer and / or copolymer in the range of ˜2.00.
[0017]
Examples of PPE used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6). -Phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3 And polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0018]
The PPE used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known production method. For example, as described in US Pat. No. 3,306,874, a complex of cuprous salt and amine by Hay is used as a catalyst. For example, and can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-xylenol. In addition, US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357 and US Pat. No. 3,257,358, JP-B-52 It can be easily produced by the methods described in JP-A-17880, JP-A-50-51197, JP-A-63-152628, and the like.
[0019]
In addition to the PPE described above, the PPE used in the present invention melts the PPE and a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the presence or absence of a radical generator. A known modification obtained by reacting at 80 to 350 ° C. in a state, a solution state or a slurry state (the styrenic monomer and / or α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 10%). (Weight% grafting or addition) PPE may be used, and it may be a mixture of the above-mentioned PPE and the modified PPE in an arbitrary ratio.
[0020]
Next, the hydrogenated block copolymer which can be used as the component (c) in the present invention acts as a polypropylene resin as the component (a) and a PPE admixture and an impact resistance imparting agent as the component (b). At least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound whose total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in the diene compound is 30 to 90%, and mainly composed of a vinyl aromatic compound A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least 50% of a block copolymer comprising at least one polymer block A. For example, AB, ABA, BA It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as B-A, (A-B-) 4-Si, or A-B-A-B-A.
[0021]
The hydrogenated block copolymer of component (c) preferably contains 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 80% by weight of the vinyl aromatic compound to which the block copolymer before hydrogenation is bound. Including.
When referring to the block structure, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound preferably contains more than 50% by weight of a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound, more preferably 70% by weight. % Of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound, and the polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound is a homopolymer of the vinyl aromatic compound. A polymer block or a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight is preferable, and more preferably a polymer block containing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound containing 70% by weight or more. is there.
[0022]
Further, the polymer block B mainly composed of these conjugated diene compounds and the polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds are the distribution of vinyl aromatic compounds or conjugated diene compounds in the molecular chains in the respective polymer blocks. May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in the form of a block, or any combination thereof, and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound and When there are two or more polymer blocks A mainly composed of the vinyl aromatic compound, the respective polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0023]
As the conjugated diene compound constituting this block copolymer, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred. The polymer block mainly composed of a conjugated diene compound has a microstructure (bonded form of the conjugated diene compound) in the block, which is the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond (hereinafter abbreviated as vinyl bond). ) Is 30 to 90%. For example, a polymer block mainly composed of butadiene has a vinyl bond content of 30 to 90%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the vinyl bond content is 45 to 90%. The bonding form of these conjugated diene compounds can be usually known by an infrared spectrophotometer, NMR or the like.
[0024]
As the bonding form of the conjugated diene, when the vinyl bond amount is less than 30%, the miscibility is not exhibited and the delamination occurs, which is not preferable. On the other hand, there is no difference in miscibility even if it exceeds 90%.
Moreover, as a vinyl aromatic compound, 1 type (s) or 2 or more types can be selected from styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene etc., for example, Styrene is preferable.
[0025]
The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, particularly preferably 30,000 to 500,000. The molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography] is preferably 10 or less. Furthermore, the molecular structure of this block copolymer may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0026]
The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating an aliphatic double bond of polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer described above. It can be used as the component (c) of the invention. The hydrogenation rate of the aliphatic double bond is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. This hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrophotometer, NMR or the like.
[0027]
These hydrogenated block copolymers of the component (c) may be obtained by any production method as long as they have the structure described above. Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-54-126255. No. 56-10542, JP-A-56-62847, JP-A-56-1000084, JP-A-2-300218, British Patent 1130770, US Pat. No. 3,281,383 and US Pat. No. 3,639,517. And the methods described in British Patent No. 1020720 and US Pat. No. 3,333,024 and US Pat. No. 4,501,857.
[0028]
Next, the rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin used as the component (d) in the present invention is a radical polymerization (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization) of a styrene monomer in the presence of a rubbery polymer. The rubber-like polymer is dispersed in the form of islands with an average dispersed particle size of 0.14 to 0.70 μm.
[0029]
Examples of the rubber-like polymer include conjugated diene rubber or ethylene-propylene copolymer rubber, and examples thereof include polybutadiene (low cis polybutadiene and high cis polybutadiene), styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene- Hydrogenated polymers such as isoprene copolymers, natural rubbers, and the like obtained by hydrogenating a conjugated diene portion to which these conjugated diene rubbers are bonded (hydrogenation rate of 5 to 100%) can also be suitably used.
[0030]
In the present invention, the rubber-like polymer in the rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin as the component (d) is most preferably dispersed in the polystyrene phase with an average dispersed particle size of 0.14 to 0.7 μm. The obtained resin composition is excellent in impact resistance. When the dispersed particle diameter is less than 0.14 μm, the rubber reinforcing effect is not sufficiently exerted and impact resistance is reduced. On the other hand, when the dispersed particle diameter exceeds 0.70 μm, the rigidity of the resin composition obtained and Heat resistance is lowered, which is not preferable.
[0031]
Further, even if the rubber-like polymer has an average dispersed particle diameter that is not limited to the scope of the present invention, the average dispersed particle diameter of the rubber-like polymer as a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin component is It can be used without any problem within the scope of the present invention.
Here, the average dispersed particle size refers to the equivalent diameter per particle averaged from the total perimeter of the dispersed rubber-like polymer particles, and specifically, in the direction parallel to the cut surface of the pellet of component (d). The surface is dyed by an osmic acid or ruthenic acid staining method, an ultrathin section is prepared with an ultramicrotome (Ultracut E manufactured by Reihert), and observed with a transmission electron microscope (1200EX manufactured by JEOL Ltd.). Obtained as a 000 × photograph.
[0032]
Based on this photograph, the average dispersed particle diameter can be obtained as the equivalent circle diameter from the circumference of the dispersed phase using an image analyzer (IP1000 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
The resin composition of the present invention comprises the above-described components (a) to (d) as basic components. In the present invention, the amount of component (a) is 45 to 95% by weight. When the amount is less than 45% by weight, the resulting resin composition is excellent in heat resistance, but fluidity and solvent resistance are inferior. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the fluidity and solvent resistance are excellent, but the heat resistance is poor and it cannot be used as a heat resistant material.
[0033]
Next, the compounding quantity of (b) component is 55 to 5 weight%. When the blending amount exceeds 55% by weight, the resulting resin composition is extremely excellent in heat resistance, but fluidity and solvent resistance are inferior. If it is less than 5% by weight, it is excellent in fluidity and solvent resistance but is inferior in heat resistance and cannot be used as a heat resistant material.
Next, the compounding quantity of (c) component is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (a) component and (b) component. If it is less than 1 part by weight, the effect as an admixture is not seen, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 30 weight part, the fall of the heat resistance of the effect which the (a) component and (b) component show, solvent resistance, rigidity, and mechanical strength is remarkably unpreferable.
[0034]
Next, the blending amount of the component (d) is 1 to 400 parts by weight, preferably 5 to 350 parts by weight, particularly preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b).
When the content of the component (d) is less than 1 part by weight, the impact resistance and fluidity are not significantly improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 400 parts by weight, the heat resistance is lowered, which is not preferable.
[0035]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components as necessary, for example, an antioxidant, a metal deactivator, a flame retardant (organophosphate ester), as long as the features and effects of the present invention are not impaired. Compounds, ammonium polyphosphate compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluorine polymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), trioxide Flame retardant aids such as antimony, weathering (light) improvers, polyolefin nucleating agents, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements (glass fibers, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, whiskers, mica, talc , Carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fiber, conductive carbon Black), various colorants, mold release agents and the like may be added.
[0036]
The method for producing the resin composition of the present invention comprises the steps (a), (b), (c), and (d) at least in the melt-kneaded state of the components (b) and (d). It can be easily obtained by supplying the component and the component (c) and further performing melt kneading.
In addition, other production methods include the remaining components (a) and (c) in a melt-kneaded state of less than half of the components (b), (d) and (a) and / or less than half of (c). ) And a production method in which melt kneading is continued.
[0037]
The resin composition of the present invention can be produced by using various melt mixers and kneading extruders. Examples of the melt kneader include a single-screw extruder and a multi-screw extruder including a twin-screw extruder, Examples thereof include a heat melt kneader using a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Specific examples include the ZSK series manufactured by WERNER & PFLIDEERER, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the TEX series manufactured by Nippon Steel Works.
[0038]
The production method of the resin composition of the present invention is preferably the following embodiment using an extruder. L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is in the range of 20 to 60, and preferably in the range of 30 to 50. The extruder has a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent on the downstream side, a second raw material supply port on the downstream side, and a second vacuum vent on the downstream side. Is preferred. In particular, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and a knee section is provided between the second raw material supply port and the second vacuum vent. It is more preferable to provide a sectioning section. Although the raw material supply method to a 2nd supply port is not specifically limited, it supplies using a forced side feeder from an extruder side open port rather than the mere addition supply from an extruder 2nd supply port open port. Is more stable and preferred. In particular, when powder, filler, etc. are included, the forced side feeder supplied from the extruder side is more preferable, and the upper opening of the second supply port of the extruder should be opened in order to remove the carried air. You can also. The melt-kneading temperature and screw rotation speed at this time are not particularly limited, but can normally be arbitrarily selected from a melt-kneading temperature of 200 to 370 ° C. and a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm.
[0039]
The resin composition of the present invention obtained in this way can be molded as molded articles of various parts by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding, extrusion profile forming, and hollow molding. Examples of these various parts include automobile parts. Specifically, bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, and other exterior parts, Suitable for interior parts such as instrument panels, console boxes and trims. Furthermore, it can also be used suitably as an interior / exterior part of electrical equipment, specifically for parts such as various computers and peripheral equipment, other office automation equipment, televisions, videos, various disk player cabinets, chassis, refrigerators, etc. Is suitable.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail by way of examples. The components (a) to (d) and the evaluation of physical properties are as follows.
component:
(A) Component polypropylene resin
Homo-polypropylene having a melting point of 169 ° C. and an MFR of 0.5 was used.
The MFR (melt flow rate) of polypropylene was measured in accordance with ASTM D-1238 at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
(B) Component PPE
A reduced viscosity of 0.43 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol was used.
(C) Hydrogenated block copolymer of component
(C1): Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, 48% bonded styrene, number average molecular weight 88,000, molecular weight distribution 1.05, 1,2-vinyl bond of polybutadiene before hydrogenation Hydrogenated block copolymer having an amount of 38% and a hydrogenation rate of the polybutadiene part of 99.9%.
(C2): Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bonded styrene content 48%, number average molecular weight 85.000, molecular weight distribution 1.04, 1,2-vinyl bond of polybutadiene before hydrogenation A hydrogenated block copolymer having an amount of 75% and a polybutadiene part hydrogenation rate of 99.9%.
(C3): Polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene structure, bonded styrene content 48%, number average molecular weight 86,000, molecular weight distribution 1.15, 1,2-vinyl polybutadiene before hydrogenation A hydrogenated block copolymer having a bond amount of 50% and a polyisoprene portion hydrogenation ratio of 85.4%.
(C4): Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bonded styrene content 47%, number average molecular weight 86,000, molecular weight distribution 1.05, 1,2-vinyl bond of polybutadiene before hydrogenation Hydrogenated block copolymer having an amount of 20% and a polybutadiene part hydrogenation ratio of 99.9%
(D) Component rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin
(D1); rubber-reinforced impact resistance having a structure in which polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 12% in a polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.12 μm and containing 12% in polybutadiene Polystyrene resin.
(D2); rubber-reinforced impact resistance having a structure in which polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 12% in polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.16 μm and containing 12% in polybutadiene Polystyrene resin.
(D3): Similarly, a rubber reinforcement having a structure in which polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 12% in polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersion particle size of 0.29 μm, and the content of polybutadiene is 12%. Impact resistant polystyrene resin.
(D4); rubber reinforced impact resistance having a structure in which polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 12% in a polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.54 μm and containing 12% in polybutadiene Polystyrene resin.
(D5): Rubber-reinforced impact resistance having a structure in which polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 12% in polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.74 μm, and the content of polybutadiene is 12%. Polystyrene resin.
(D6); rubber-reinforced impact resistance having a structure in which polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 12% in polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.92 μm and containing 12% in polybutadiene Polystyrene resin.
Physical properties:
(1) Izod (notched) impact strength (Kg / cm / cm)
Measurement was performed at 23 ° C. according to ASTM D-256 using a test piece for testing.
(2) Flexural modulus (Kg / cm ² )
Measurement was performed according to ASTM D-790 using a test piece.
(3) Thermal deformation temperature (℃)
Using test piece, according to ASTM D-648, 18.6Kg / cm ² Measured with load.
(4) Tensile strength
Using a test piece, measurement was performed at 23 ° C. according to ASTM D-638.
(5) Layer peeling
The fracture surface of the test piece after the tensile strength measurement test was observed to confirm the presence or absence of delamination.
[0041]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
Using a twin-screw extruder ZSK-25 (manufactured by WERNER & PFLIDEERER) having a vacuum vent port, blended with a polypropylene resin, PPE, and an admixture, the extrusion temperature is 280 ° C., and the screw speed is 300 rpm. The mixture was melt-kneaded under the conditions of a discharge rate of 12 kg / hour to obtain pellets.
[0042]
Using the obtained pellets of the resin composition, it is supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 240 to 280 ° C, and under the condition of a mold temperature of 60 ° C, a test piece for tensile strength measurement test, for Izod impact test A test piece, a test piece for measuring a flexural modulus, and a test piece for measuring a thermal deformation temperature were injection molded.
Table 1 shows the results of evaluation of the composition ratio and physical properties.
[0043]
The resin composition using the rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle diameter of 0.14 to 0.70 μm according to the present invention is excellent in impact resistance but is outside the scope of the present invention. It was revealed that no improvement in impact resistance was observed when a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle size was used.
In the hydrogenated block copolymer, the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond of the conjugated diene compound before hydrogenation is 30 to 90%. In the case where no delamination was observed and the total amount of such vinyl bonds was less than 30%, it was found that although the impact resistance was excellent, delamination was remarkably exhibited and this was not preferable.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has a higher impact resistance than a conventional one by using a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersion particle size of 0.14 to 0.70 μm. It is excellent.

Claims (1)

（ａ）成分、ポリプロピレン系樹脂 ４５〜９５重量％、（ｂ）成分、ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５５〜 ５重量％、（ｃ）成分、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して１〜３０重量部、（ｄ）成分、平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム状重合体が分散したゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を上記（ｂ）１００重量部に対して１〜４００重量部、を含むことを特徴とする樹脂組成物。Component (a), polypropylene resin 45 to 95% by weight, component (b), polyphenylene ether resin 55 to 5% by weight, component (c), 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl of conjugated diene compound A block copolymer comprising at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound having a total amount of bonds of 30 to 90% and at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound. 1 to 30 parts by weight of the hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the polymer with respect to a total of 100 parts by weight of the component (a) and the component (b), component (d), average dispersed particle diameter 1. A resin composition comprising 1 to 400 parts by weight of (b) 100 parts by weight of a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin in which a 0.14 to 0.70 μm rubbery polymer is dispersed .