JPH09213366A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous secondary battery which can resist against use by a larger current and in a wider range of temperature while ensuring safety and productivity of the battery. SOLUTION: In a nonaqueous seconclary battery formed by storing a positive/ negative electrode 8, 9 capable of storing/releasing lithium and a nonqueous electrolyte containing lithium salt in a battery vessel, porosmty in a compound constituting the positive electrode 8 and/or negative electrode 9 is 10% or more 45% or less, as the concerned nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte is used, which dissolves lithium salt containing fluorine in a mixed solvent at least containing at least one kind of esters and ethylene carbonate selected from a group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid methyl, propionic acid ethyi, methoxy methyl acetate and methoxy ethyl acetate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、放電電位、放電容
量および充放電サイクル寿命などの充放電特性および生
産性、安全性が改善された非水二次電池に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having improved charge / discharge characteristics such as discharge potential, discharge capacity and charge / discharge cycle life, productivity and safety.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらの
リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレーターから構成されるのが通常である。非水
電解質としては、特開平３−２９５１７８、特開平５−
２３４６１９、特開平６−８４５４３号公報に示される
ように、環状エステルと鎖状エステルの混合溶媒にＬｉ
ＰＦ₆ 等の電解質を溶解したものが放電容量、サイクル
性の観点で好ましいとされている。これらのリチウム二
次電池は応用範囲の拡大とともに、より大電流での使用
に耐えうるもの、より広い温度範囲での使用に耐えうる
ものが求められるようになった。一方で、これらの非水
二次電池は、安全性、生産性を確保しようとすると大電
流や低い温度下での使用時に十分な容量を得ることがで
きないという問題があった。非水二次電池の生産性、特
に製造得率の悪い原因は電池内に内部短絡が発生するこ
とによる不良の寄与が大きい。セパレーター破壊による
内部短絡の発生は、電池の充放電に伴って活物質が膨
張、収縮するため、電極合剤が膨張、収縮することにに
よって起こる。これは、合剤中に一定の空間を確保する
ことによって防止することができる。しかしこの方法に
よると、集電体・合剤間あるいは合剤中の活物質・導電
剤間の導通が悪くなるため、電池の内部抵抗が上昇し、
より大電流、低温での使用時において十分な放電容量を
得ることができないという問題が生じた。また、セパレ
ーター破壊による内部短絡の発生は、電極表面の突起状
の凹凸、電極の搬送から電池組立までの工程中に生じる
電極表面の傷、部分的な脱落等による凹凸が原因となっ
て、電池巻回時にセパレーターを直接破壊したり、巻回
時の微妙な摺動や、圧力のむらと結びついてセパレータ
ーを破壊することによっても生じているものと推定され
る。そこで本発明者らは、特願平７−１７４８６１号明
細書に示したように、正極あるいは負極の両方、あるい
はいずれかに保護層を設けることが有効であり、保護層
の設置は製造得率を向上させるとともに、安全性をも向
上させていることを見いだした。しかし、これらの保護
層の設置によっても正極、負極の極板間距離が拡がるの
で電池の内部抵抗が上昇し、より大電流、低温での使用
時において十分な放電容量を得ることができないという
問題があった。2. Description of the Related Art Non-aqueous secondary batteries using lithium have been widely developed because of their high capacity. These lithium secondary batteries are usually composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator. As the non-aqueous electrolyte, JP-A-3-295178 and JP-A-5-195178 are available.
234619 and JP-A-6-84543, a mixed solvent of a cyclic ester and a chain ester is mixed with Li.
A solution in which an electrolyte such as PF ₆ is dissolved is said to be preferable from the viewpoint of discharge capacity and cycleability. As these lithium secondary batteries have expanded in their application range, those that can withstand use at higher current and those that can withstand use in a wider temperature range have been required. On the other hand, these non-aqueous secondary batteries have a problem that a sufficient capacity cannot be obtained when used under a large current or a low temperature in order to ensure safety and productivity. The cause of poor productivity of non-aqueous secondary batteries, in particular, production yield, is largely due to defects caused by the occurrence of internal short circuits in the batteries. The occurrence of an internal short circuit due to the destruction of the separator is caused by the expansion and contraction of the electrode mixture as the active material expands and contracts as the battery is charged and discharged. This can be prevented by ensuring a certain space in the mixture. However, according to this method, conduction between the current collector and the mixture or between the active material and the conductive agent in the mixture deteriorates, so that the internal resistance of the battery increases,
There was a problem that a sufficient discharge capacity could not be obtained when used at higher current and lower temperature. In addition, the occurrence of internal short circuit due to separator breakdown is caused by protrusions and depressions on the electrode surface, scratches on the electrode surface that occur during the process from electrode transport to battery assembly, and irregularities due to partial dropout, etc. It is presumed that this is also caused by the direct destruction of the separator during winding, the delicate sliding during winding, or the destruction of the separator associated with the uneven pressure. Therefore, it is effective for the present inventors to provide a protective layer on both the positive electrode and / or the negative electrode as shown in the specification of Japanese Patent Application No. 7-174861. It was found that the safety is improved as well as the safety. However, the installation of these protective layers also increases the distance between the positive and negative electrode plates, increasing the internal resistance of the battery and making it impossible to obtain sufficient discharge capacity when used at higher currents and lower temperatures. was there.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電池
の安全性、生産性を確保しつつ、より大電流での使用に
耐え、より広い温度範囲での使用に耐えうる非水二次電
池を得ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery that can withstand use at a larger current and can be used in a wider temperature range while ensuring the safety and productivity of the battery. To get the battery.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチウム塩を含む
非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池であ
って、該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸エチルか
ら選ばれる少なくとも１種のエステル類およびエチレン
カーボネートを少なくとも含有する混合溶媒にフッ素を
含むリチウム塩を溶解した非水電解質を用いたことを特
徴とする非水二次電池により達成された。An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery in which a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium and a lithium salt is housed in a battery container. The electrolyte dissolves a lithium salt containing fluorine in a mixed solvent containing at least one ester selected from dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate and ethylene carbonate. It was achieved by a non-aqueous secondary battery characterized by using the above non-aqueous electrolyte.

【０００５】すなわち、本発明は下記の（１）〜（１
２）の特徴を有する非水二次電池である。 （１）リチウムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチ
ウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水
二次電池であって、該正極および／または負極を構成す
る合剤中の空隙率が１０％以上、４５％以下であり、該
非水電解質としてジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸エチルからな
る群から選ばれる少なくとも１種のエステル類およびエ
チレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒にフ
ッ素を含むリチウム塩を溶解した非水電解質を用いたこ
とを特徴とする非水二次電池。 （２）該正極および／または負極が保護層を少なくとも
１層有し、該保護層が少なくとも水不溶の粒子からなる
ことを特徴とする上記（１）に記載の非水二次電池。 （３）該負極を構成する活物質が、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素及びハロゲン元素の少なく
とも１種を含む複合酸化物及び／又は複合カルコゲナイ
ドを主体とすることを特徴とする上記（１）または
（２）に記載の非水二次電池。 （４）該正極を構成する合剤中の空隙率が１８％以上３
５％以下であることを特徴とする上記（１）から（３）
の何れかに記載の非水二次電池。 （５）該負極を構成する合剤中の空隙率が１８％以上３
５％以下であることを特徴とする上記（１）から（４）
の何れかに記載の非水二次電池。 （６）該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸エチルか
らなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類およ
びエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを
少なくとも含有することを特徴とする上記（１）から
（５）の何れかに記載の非水二次電池。 （７）該非水電解質を構成する溶媒中にジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチル及びメト
キシ酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種
のエステル類を合計１０％以上９０％以下含有すること
を特徴とする上記（１）から（６）の何れかに記載の非
水二次電池。That is, the present invention provides the following (1) to (1
A non-aqueous secondary battery having the characteristics of 2). (1) A non-aqueous secondary battery in which a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in a battery container, and voids in a mixture forming the positive electrode and / or the negative electrode. At least one ester selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate, and ethyl methoxyacetate having a rate of 10% or more and 45% or less. And a non-aqueous secondary battery in which a lithium salt containing fluorine is dissolved in a mixed solvent containing at least ethylene carbonate. (2) The non-aqueous secondary battery according to (1), wherein the positive electrode and / or the negative electrode has at least one protective layer, and the protective layer is composed of at least water-insoluble particles. (3) The active material forming the negative electrode is mainly composed of a complex oxide and / or a complex chalcogenide containing at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element and halogen element of the periodic table. The non-aqueous secondary battery according to the above (1) or (2), characterized in that (4) Porosity in the mixture forming the positive electrode is 18% or more 3
The above (1) to (3) characterized by being 5% or less
The non-aqueous secondary battery according to any one of 1. (5) Porosity in the mixture forming the negative electrode is 18% or more 3
The above (1) to (4), which is 5% or less
The non-aqueous secondary battery according to any one of 1. (6) The non-aqueous electrolyte contains at least one ester selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate, and ethylene carbonate and diethyl carbonate. The non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (5) above. (7) A total of 10% of at least one ester selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate in the solvent constituting the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (6) above, wherein the content is 90% or more.

【０００６】（８）該非水電解質を構成する溶媒中にジ
メチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから
選ばれる少なくとも１種のエステル類を含有することを
特徴とする上記（１）から（７）の何れかに記載の非水
二次電池。 （９）該非水電解質を構成する溶媒中にメトキシ酢酸メ
チル及びメトキシ酢酸エチルから選ばれる少なくとも１
種のエステル類を含有することを特徴とする（１）から
（８）の何れかに記載の非水二次電池。 （１０）該非水電解質を構成するリチウム塩がＬｉＰＦ
₆ を含むことを特徴とする上記（１）から（９）の何れ
かに記載の非水二次電池。 （１１）該リチウム塩がＬｉＢＦ₄ 及びＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩とＬｉＰＦ
₆ の混合物であることを特徴とする上記（１０）に記載
の非水二次電池。 （１２）正極を構成する活物質が、リチウム含有遷移金
属酸化物であることを上記（１）から（１２）の何れか
に記載の非水二次電池。(8) In any one of the above (1) to (7), wherein the solvent constituting the non-aqueous electrolyte contains at least one ester selected from dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. The non-aqueous secondary battery described. (9) At least one selected from methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate in the solvent constituting the non-aqueous electrolyte.
The non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (8), which contains different kinds of esters. (10) The lithium salt constituting the non-aqueous electrolyte is LiPF
_6. The non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (9) above, which contains ₆ . (11) The lithium salt is LiBF ₄ and LiCF ₃ SO
_At least one lithium salt selected from ₃ and LiPF
The non-aqueous secondary battery according to (10) above, which is a mixture of ₆ . (12) The non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (12) above, wherein the active material forming the positive electrode is a lithium-containing transition metal oxide.

【０００７】本発明においては、上記のように正極や負
極を構成する合剤中の空隙率を１０〜４５％すると共に
非水電解質として特定の混合溶媒（エチレンカーボネー
トの使用を必須とする）を用いることによって放電電
位、放電容量および充放電サイクル寿命などの充放電特
性、生産性および安全性が改善された、特により大電流
の使用に耐え、より広い温度範囲での使用に耐えるとい
う優れた効果を有する非水二次電池が提供される。In the present invention, the porosity of the mixture forming the positive electrode and the negative electrode is set to 10 to 45% as described above, and a specific mixed solvent (which requires the use of ethylene carbonate) is used as the non-aqueous electrolyte. By using it, the charge / discharge characteristics such as discharge potential, discharge capacity and charge / discharge cycle life, productivity and safety have been improved. Especially, it has the advantage of withstanding use of larger current and withstanding use in wider temperature range. A non-aqueous secondary battery having an effect is provided.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態は以
下の通りであるが、これらは１例であって、これらに限
定する必要はない。本発明の非水電解質に用いられる混
合溶媒はジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチルから選ばれた少な
くとも１種のエステル類およびエチレンカーボネートを
少なくとも含有するものであり、好ましくはジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メトキシ酢酸
メチル、メトキシ酢酸エチルから選ばれる少なくとも１
種のエステル類およびエチレンカーボネートを少なくと
も含有するものであり、更に好ましくはジメチルカーボ
ネートおよびエチレンカーボネートを含有するものであ
る。これらを使用すると、正極および／または負極合剤
中に１０％以上、４５％以下の空間を設けた場合に、生
産性、安全性を確保しながら大放電電流、低温で十分な
容量を得られることを見いだした。またさらに生産性、
安全性を良好にさせるべく正極および／または負極に保
護層を設けた場合にも、大放電電流、低温下で十分な容
量を確保できることを見いだした。これらは電解質の誘
電率を大きく、低温下での液粘度を低くできることによ
り、高負荷での使用時、低温下での使用時、特に活物質
・集電体間の導通が十分でない場合や、正極・負極の極
板間が拡がった場合において、電解質中のリチウムイオ
ンの移動、電子の授受が円滑に行われるためと推定され
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The preferred embodiments of the present invention are as follows, but these are merely examples and the invention is not limited to these. The mixed solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention contains at least one ester selected from dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate, and ethylene carbonate. And preferably at least 1 selected from dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl methoxyacetate, and ethyl methoxyacetate.
It contains at least a seed ester and ethylene carbonate, and more preferably contains dimethyl carbonate and ethylene carbonate. When these are used, when a space of 10% or more and 45% or less is provided in the positive electrode and / or the negative electrode mixture, a large discharge current and a sufficient capacity can be obtained at a low temperature while ensuring productivity and safety. I found a thing. And even more productivity,
It has been found that even when a protective layer is provided on the positive electrode and / or the negative electrode to improve the safety, a sufficient capacity can be secured under a large discharge current and a low temperature. These have a large dielectric constant of the electrolyte and can reduce the liquid viscosity at low temperature, so when used under high load, when used at low temperature, especially when the conduction between the active material and the current collector is insufficient, It is presumed that when the space between the positive electrode plate and the negative electrode plate expands, the movement of lithium ions in the electrolyte and the transfer of electrons are smoothly performed.

【０００９】上記混合溶媒は更に任意の有機溶媒を含ん
でも良く、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカ
ーボネート等の鎖状炭酸エステル類、プロピオン酸イソ
プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチ
ル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル等の鎖状エステル
類、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペン
テンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート等の
環状炭酸エステル類、β−ブチロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等
の環状エステル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン等のエーテル類等を含有することができるが、ジエチ
ルカーボネートを含有することが好ましい。The above mixed solvent may further contain any organic solvent, such as chain carbonates such as diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, isopropyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, Chain esters such as ethyl butyrate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2 , 3-butylene carbonate, 1,2-pentene carbonate, 2,3-pentene carbonate, etc., cyclic carbonic acid esters, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc. Kishietan, can contain from ethers such as diethoxyethane and the like, preferably contains diethyl carbonate.

【００１０】本発明の電解質に用いられる好ましい混合
溶媒の例としては５体積％以上６０体積％未満のエチレ
ンカーボネートと、合計５体積％以上９５体積％未満の
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸
メチル、メトキシ酢酸エチルから選ばれる少なくとも１
種のエステル類との混合溶媒である。より好ましい例と
しては１０体積％以上５５体積％未満のエチレンカーボ
ネートと、合計１５体積％以上９０体積％未満のジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチ
ル、エトキシ酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の
エステル類との混合溶媒である。特に好ましい例として
は、１０体積％以上３０体積％未満のエチレンカーボネ
ートと、合計３０体積％以上９０体積％未満のジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチル、
メトキシ酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種のエス
テル類との混合溶媒である。Examples of preferable mixed solvent used in the electrolyte of the present invention include ethylene carbonate of 5% by volume or more and less than 60% by volume, and total 5% by volume or more and less than 95% by volume of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate. , At least one selected from ethyl propionate, methyl methoxyacetate, and ethyl methoxyacetate
It is a mixed solvent with certain esters. More preferable examples are 10% by volume or more and less than 55% by volume of ethylene carbonate, and 15% by volume or more and less than 90% by volume of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate. It is a mixed solvent with at least one ester selected from Particularly preferable examples are 10% by volume or more and less than 30% by volume of ethylene carbonate, and a total of 30% by volume or more and less than 90% by volume of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate,
It is a mixed solvent with at least one ester selected from ethyl methoxyacetate.

【００１１】本発明の電解質に用いられるリチウム塩は
フッ素を含むリチウム塩であり、具体例としてはＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌｉ
ＣＦ ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂等が挙げられるがこれ
らの化合物に特に限定されるものではない。好ましく用
いられるリチウム塩はＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＸＦ
_n （Ｘ：Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ｎはＸがＢのときは４で
ＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂのときは６）である。ＬｉＸＦ
_n は、 ＬｉＦ_n ＋ ＸＦ_n-1 →ＬｉＸＦ_n で表されるルイス酸複塩で、具体例としては、ＬｉＢＦ
₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ である。
より好ましくはＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ であり、特に好ましくはＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、
であり、最も好ましくはＬｉＰＦ₆ である。本発明の電
解質に用いられるリチウム塩は混合して用いることがで
きる。好ましくは、ＬｉＰＦ₆ とＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＸＦ_n （Ｘ：Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ｎはＸがＢのとき
は４でＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂのときは６）から選ばれる少
なくとも１種のリチウム塩との混合である。より好まし
くは、ＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ から
選ばれる少なくとも１種のリチウム塩との混合である。
特に好ましくはＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ₄ との混合であ
る。本発明において、電解質のリチウム塩濃度は特に限
定はないが、好ましくは０．２Ｍ以上３Ｍ以下、特に好
ましくは０．５Ｍ以上２Ｍ以下、最も好ましくは０．６
Ｍ以上１．５Ｍ以下である。これら電解質を電池内に添
加する量は特に限定されないが、正極活物質や負極活物
質の量や電池のサイズによって必要量用いることができ
る。The lithium salt used in the electrolyte of the present invention is
It is a lithium salt containing fluorine, and as a specific example, LiB
F_Four, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, Li
CF _ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO_TwoEtc., but this is
It is not particularly limited to these compounds. Preferably for
The lithium salt used is LiCF_ThreeSO_Three, LiXF
_n(X: B, P, As, Sb, n is 4 when X is B.
It is 6) when X is P, As, Sb. LiXF
_nIs LiF_n+ XF_n-1→ LiXF_n Lewis acid double salt represented by
_Four, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆It is.
More preferably LiBF_Four, LiPF₆, LiCF_ThreeS
O_ThreeAnd particularly preferably LiPF₆, LiBF_Four,
And most preferably LiPF₆It is. The present invention
Lithium salts used for decomposition can be mixed and used.
Wear. Preferably LiPF₆And LiCF_ThreeSO_Three, L
iXF_n(X: B, P, As, Sb, n is when X is B
Is 4 and when X is P, As, or Sb, it is a small number selected from 6).
It is a mixture with at least one kind of lithium salt. More preferred
Kuha LiPF₆And LiBF _Four, LiCF_ThreeSO_ThreeFrom
It is a mixture with at least one lithium salt selected.
Particularly preferably LiPF₆And LiBF_FourMixed with
You. In the present invention, the lithium salt concentration of the electrolyte is particularly limited.
Although not specified, it is preferably 0.2 M or more and 3 M or less, particularly preferably
It is preferably 0.5M or more and 2M or less, and most preferably 0.6.
It is M or more and 1.5 M or less. Add these electrolytes into the battery.
The amount to be added is not particularly limited, but may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
Can be used as required depending on the quantity of quality and the size of the battery
You.

【００１２】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導
電性の改良等の目的で導入する下塗り層層や、合剤層の
機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを
有してもよい。本発明において、保護層は少なくとも１
層からなり、同種または異種の複数層により構成されて
いてもよい。またこれらの保護層は実質的に導電性であ
っても絶縁性であってもよい。保護層の厚みは１μｍ以
上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上
３０μｍ以下である。これらの保護層は、少なくとも水
不溶性の粒子を含む。これらの粒子は導電性、絶縁性の
いずれでもよく、有機、無機いずれのものでもよい。こ
れらの粒子はアルカリ金属特にリチウムとの反応性が低
いものが好ましい。これらの粒子の平均粒径は０．０１
μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１５
μｍ以下がより好ましい。The positive and negative electrodes used in the non-aqueous secondary battery of the present invention can be prepared by coating a positive electrode mixture or a negative electrode mixture on a current collector. The positive and negative electrodes are, in addition to a mixture layer containing a positive electrode active material or a negative electrode material, an undercoat layer layer to be introduced for the purpose of adhering the current collector and the mixture layer or improving conductivity, and a machine for the mixture layer. It may have a protective layer introduced for the purpose of physical protection or chemical protection. In the present invention, the protective layer is at least 1
It may be composed of layers, and may be composed of a plurality of layers of the same kind or different kinds. Further, these protective layers may be substantially conductive or insulative. The thickness of the protective layer is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 30 μm or less. These protective layers contain at least water-insoluble particles. These particles may be conductive or insulating, and may be organic or inorganic. It is preferable that these particles have low reactivity with alkali metals, especially lithium. The average particle size of these particles is 0.01
μm or more and 20 μm or less is preferable, and 0.1 μm or more 15
μm or less is more preferable.

【００１３】導電性の粒子としては金属粉末、炭素粒子
が好ましい。金属粉末としてはリチウムとの反応性が低
い金属、すなわちリチウム合金を作りにくい金属が好ま
しく、具体的には銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。炭素
粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併
用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用い
ることができる。これらの材料としてはサーマルブラッ
ク、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプ
ブラック等のカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維など
が挙げられる。絶縁性の有機粒子としては、架橋された
ラッテクスまたはフッ素樹脂の粉状体が好ましく、分解
したり、皮膜を形成しないものが好ましい。より好まし
いのはテフロンの微粉末である。絶縁性の無機粒子とし
ては金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化
物、酸化物を挙げることができる。炭化物、珪化物、窒
化物の中では、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、
ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好まし
く、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを焼結助剤として用いたＳ
ｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの中では、酸化物
が好ましく、酸化あるいは還元されにくい酸化物が好ま
しい。これらの酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、
ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＩｎＯ、ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₄ 、ＴｉＯ ₂ が好ましい。こ
れらの酸化物は単独であっても、複合酸化物であっても
よい。Conductive particles include metal powder and carbon particles
Is preferred. Low reactivity with lithium as a metal powder
Metals that are hard to make lithium alloys are preferred
Specifically, copper, nickel, iron, chrome, molybdenum
Preferred are titanium, titanium, tungsten and tantalum. carbon
As particles, it can be used when the conventional electrode active material is not conductive.
A known carbon material used as a conductive material is used.
Can be These materials include thermal black
Black, furnace black, channel black, lamp
Carbon black such as black, scaly graphite, scaly black
Natural graphite such as lead and earth graphite, artificial graphite, carbon fiber, etc.
Is mentioned. As insulating organic particles, cross-linked
Latex or fluororesin powder is preferable, and it decomposes
Those which do not form a film are preferable. More preferred
Ia is a fine powder of Teflon. Insulating inorganic particles
For metal, non-metal element carbide, silicide, nitride, sulfide
And oxides. Carbide, silicide, nitrogen
Among the compounds, SiC, aluminum nitride (AlN),
BN and BP are preferred because they have high insulation and are chemically stable.
In particular, S using BeO, Be, BN as a sintering aid.
iC is particularly preferred. Among chalcogenides, oxides
Is preferable, and an oxide that is difficult to oxidize or reduce is preferable.
New These oxides include Al_TwoO_Three, BaO,
BeO, CaO, K_TwoO, Na_TwoO, InO, MgO,
SiO_Two, SrO, ZrO_Four, TiO _TwoIs preferred. This
These oxides may be used alone or as complex oxides.
Good.

【００１４】保護層は上記の水不溶性の粒子に加えて、
分散剤、結着剤を用いて形成することができる。分散
剤、結着剤は、後で述べる電極合剤を形成するときにも
ちいる分散剤、結着剤を使用することができる。保護層
は、正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負
極の両者に塗設してもよい。また正極や負極が、集電体
の両側に合剤を塗設して形成されている場合、保護層は
その両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態
であってもよい。ただし、セパレーターを介して対向す
る正極と負極のいずれか一方には塗設されている必要が
ある。保護層の塗布方式は、集電体上にリチウムを可逆
的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保
護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護
層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。正極
あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負
極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フ
ィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含む
ことができる。下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒
子、導電性を持たない粒子などを含む事ができる。本発
明で用いられる正極活物質は、軽金属イオンを吸蔵・放
出できる化合物であればよいが、特に、遷移金属酸化物
や遷移金属カルコゲナイドから選ばれる。特に遷移金属
酸化物が好ましく、更にリチウムを含む遷移金属酸化物
が特に好ましい。The protective layer contains, in addition to the above water-insoluble particles,
It can be formed using a dispersant and a binder. As the dispersant and the binder, it is possible to use the dispersant and the binder used when forming the electrode mixture described later. The protective layer may be applied to either the positive electrode or the negative electrode, or may be applied to both the positive electrode and the negative electrode. When the positive electrode and the negative electrode are formed by coating the mixture on both sides of the current collector, the protective layer may be coated on both sides or may be coated on only one side. Good. However, it is necessary to coat one of the positive electrode and the negative electrode that face each other via the separator. The coating method of the protective layer may be a sequential method of coating a mixture containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium on the current collector and then sequentially coating the protective layer, or a method of coating the mixture layer and the protective layer. A simultaneous coating method in which layers are simultaneously coated may be used. The positive electrode or negative electrode mixture can contain a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives, respectively, in addition to the positive electrode active material or the negative electrode material. The undercoat layer and the protective layer may contain a binder, conductive agent particles, particles having no conductivity, and the like. The positive electrode active material used in the present invention may be a compound capable of inserting and extracting light metal ions, and is particularly selected from transition metal oxides and transition metal chalcogenides. Particularly preferred are transition metal oxides, and particularly preferred are transition metal oxides containing lithium.

【００１５】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用
いることもできる。リチウム化合物や遷移金属化合物の
他に、一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化
合物、あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目
形成剤（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₃ Ｂ
Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成しても
良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化
合物と混合して焼成しても良い。リチウムを含む遷移金
属酸化物は、例えば、リチウム化合物、遷移金属化合物
の混合物を焼成することにより合成することができる。Preferred transition metals used in the present invention include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Nb, Mo, and W can be mentioned. Among these transition metal compounds, manganese dioxide, vanadium pentoxide,
Iron oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, cobalt oxide, iron sulfide, titanium sulfide and the like are preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, it can be used as a transition metal oxide containing lithium. In addition to a lithium compound and a transition metal compound, a compound that enhances ion conductivity such as Ca ²⁺ , or an amorphous network forming agent containing P, B or Si (for example, P ₂ O ₅ , Li ₃ PO ₄ , H ₃ B
O ₃ , B ₂ O ₃ , SiO _{2 and the} like) may be mixed and fired. Further, alkali metal ions such as Na, K and Mg, alkaline earth metal ions and / or Si, S
You may bake by mixing with a compound containing n, Al, Ga, Ge, Ce, In, Bi, etc. The transition metal oxide containing lithium can be synthesized, for example, by firing a mixture of a lithium compound and a transition metal compound.

【００１６】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第
４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５
６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４
６号各公報、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、
１５３、０８１号各明細書、特開平４ー３２８、２５８
号、特開平５ー５４、８８９号各公報等に記載されてい
る。代表的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_bＶ_1-b
Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ
_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ
_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_c Ｂ
_1-c Ｏ₂ （ここでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９
９、ｚ＝１．５〜５）があげられる。Specific examples of the preferable positive electrode active material used in the present invention include JP-A-61-2562, US Pat. Nos. 4,302,518, and JP-A-63-29905.
6, JP-A-1-294364, JP-B-4-3014
No. 6, each of US Patent Nos. 5,240,794, and 5,
153,081, each specification, JP-A-4-328,258
And Japanese Patent Laid-Open No. 5-54,889. Representative compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto. Li _x CoO ₂ , Li _x Ni
O ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ , Li _x Co _b V _1-b
O _z , Li _x Co _b Fe _1-b O _z , Li _x Mn ₂ O ₄ ,
Li _x MnO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₃ , Li _x Mn _b Co
_{2-b O z, Li x} Mn b Ni 2-b O z, Li x Mn b V
_2-b O _z , Li _x Mn _b Fe _1-b O _z , Li _x Co _c B
_1-c O ₂ (where x = 0.02 to 2.2, a = 0.1
0.9, b = 0.8-0.98, c = 0.85-0.9
9, z = 1.5 to 5).

【００１７】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号公報
の段落〔００３５〕、特開平７ー１４、５７９号公報等
に記載されており、これらの方法を用いることができ
る。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶
液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用し
てもよい。更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイ
オンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム
合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させるこ
とにより合成する方法であっても良い。The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method of mixing and firing a lithium compound and a transition metal compound or a solution reaction, but a firing method is particularly preferable. Details for firing are described in paragraphs [0035] of JP-A-6-60,867, JP-A-7-14,579 and the like, and these methods can be used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent. Further, the method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide may be a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy, or butyl lithium by reacting with the transition metal oxide.

【００１８】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。本発明
の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度として
は５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好
ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７
５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時
間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、
特に好ましくは６〜１５時間である。The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. The volume of particles of 0.5 to 30 μm is preferably 95% or more. The volume occupied by the particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and 15 μm or more and 25 μm or more.
More preferably, the volume occupied by the particle group of m or less is 18% or less of the total volume. No particular limitation is imposed on the specific surface area is preferably 0.01 to 50 m ² / g by the BET method, particularly preferably 0.2m ² / g~1m ² / g. The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less. When the positive electrode active material of the present invention is obtained by firing, the firing temperature is preferably 500 to 1500 ° C, more preferably 700 to 1200 ° C, and particularly preferably 7
It is 50 to 1000 ° C. The firing time is preferably 4 to 30 hours, more preferably 6 to 20 hours,
Particularly preferably, it is 6 to 15 hours.

【００１９】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましく、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素の少なくとも１種を含む複合酸化物、
複合カルコゲナイドを主体とすることが好ましい。これ
らは単独でも、組み合わせて用いてもよい。例えば、軽
金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属と炭
素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙げられ
る。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全
性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。The negative electrode material used in the present invention may be any compound capable of inserting and extracting light metal ions. In particular, light metals, light metal alloys, carbonaceous compounds, inorganic oxides,
An inorganic chalcogenide, a metal complex, and an organic polymer compound are preferable, and a complex oxide containing at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element of the periodic table,
It is preferable to mainly use a complex chalcogenide. These may be used alone or in combination. For example, a light metal and a carbonaceous compound, a light metal and an inorganic oxide, a combination of a light metal and a carbonaceous compound and an inorganic oxide, and the like can be given. These negative electrode materials are preferable because they provide high capacity, high discharge potential, high safety, and high cycle properties.

【００２０】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素と
しては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金属、
半金属元素が好ましい。遷移金属化合物としては、特に
Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの
単独あるいは複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好まし
い。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７
２号公報記載のＬｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r（ここでｐ＝
０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｒ＝１．３〜４．５）を
挙げる事が出来る。Lithium is preferred as the light metal. Examples of the light metal alloy include a metal forming an alloy with lithium or an alloy containing lithium. Al, Al-Mn, A
1-Mg, Al-Sn, Al-In, and Al-Cd are particularly preferred. The carbonaceous compound is selected from natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon, calcined organic material, and the like, and preferably contains a graphite structure. Further, the carbonaceous compounds, in addition to carbon, a heterologous compound, e.g. B, P, N, S, SiC, B 4 C and may comprise 0 to 10 wt%. As an element forming an oxide or chalcogenide, a transition metal or a metal of Group 13 to 15 of the periodic table,
Metalloid elements are preferred. As the transition metal compound, a single or complex oxide of V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W, Mo, or chalcogenide is particularly preferable. Further preferable compounds are JP-A-6-44,97.
Li _p Co _q V _1-q O _r (where p =
0.1 to 2.5, q = 0 to 1, and r = 1.3 to 4.5).

【００２１】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳ
ｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ₂ ＧｅＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であって
もよい。Compounds of metals and semimetals other than transition metals include elements of Groups 13 to 15 of the periodic table, Al, Ga,
Oxides and chalcogenides selected from Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi alone or in combination of two or more thereof are selected. For example, Al ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ ,
SiO, SiO ₂ , GeO, GeO ₂ , SnO, SnO
₂ , SnSiO ₃ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , P
b ₂ O ₄ , Pb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb
₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ , Bi ₂ O ₅ , SnS
iO ₃ , GeS, GeS ₂ , SnS, SnS ₂ , Pb
S, PbS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₅ , SnSiS ₃
Are preferred. These may be a composite oxide with lithium oxide, for example, Li ₂ GeO ₃ or Li ₂ SnO ₂ .

【００２２】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°
以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２
θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱
帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ま
しくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折
線を有さないことである。The above-mentioned complex chalcogen compound and complex oxide are preferably mainly amorphous when assembled in a battery. The term “amorphous” as used herein refers to a substance having a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° in 2θ value by X-ray diffraction using CuKα ray, and having a crystalline diffraction line. Is also good. Preferably 40 ° or more and 70 ° in 2θ value
Among the crystalline diffraction lines shown below, the strongest intensity is 2
It is preferably 500 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, of the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen in the θ value of 20 ° or more and 40 ° or less. Most preferably, it has no crystalline diffraction line.

【００２３】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。The above-mentioned complex chalcogen compound and complex oxide are complex compounds containing transition metals and elements of Groups 15 to 15 of the periodic table, and include B, Al, Ga, In, Tl, Si,
A complex chalcogen compound and a complex oxide mainly composed of two or more elements among Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, and Bi are more preferable. More preferably, it is a composite oxide.
Particularly preferred is a composite oxide mainly composed of two or more elements among B, Al, Si, Ge, Sn, and P. These complex chalcogen compounds and complex oxides may contain a Group 1 to Group 3 element of the periodic table or a halogen element mainly to modify the amorphous structure. Further, it may contain a transition metal.

【００２４】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ¹ _aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。 Ｓｎ_xＴ_1-x Ｍ¹ _aＯ_t 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。Among the above-mentioned negative electrode materials, an amorphous complex oxide containing tin as a main component is preferable and represented by the following general formula (1) or (2). SnM ¹ _a Ot General formula (1) In the formula, M ¹ is Al, B, P, Si, Ge, and Periodic Table No. 1
A represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and t represents a number of 1 or more and 6 or less. . Sn _x T _1-x M ¹ _a O _t General formula (2) In the formula, T represents a transition metal metal, and V, Ti, Fe, M
n, Co, Ni, Zn, W, and Mo. x represents a number of 0.1 or more and 0.9 or less. M1, a and t are the same as in the general formula (1).

【００２５】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ² _bＯ_t 一般式（３） 式中、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。一般式（３）の化
合物の中で、次の一般式（４）の化合物が更に好まし
い。 ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯt 一般式（４）
式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種
を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２
以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。Among the compounds of the general formula (1), the compounds of the following general formula (3) are more preferred. SNM ² _b O _t formula (3) wherein, M ² is Al, B, P, Ge, periodic table Group 1 element, group 2 element, a Group 3 element, two or more selected from halogen B represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and t represents a number of 1 or more and 6 or less. Among the compounds of general formula (3), the compound of the following general formula (4) is more preferable. SnM ³ _c M ⁴ _d Ot General formula (4)
In the formula, M ³ represents at least one kind of Al, B, P and Ge, M ⁴ represents at least one kind of group 1 element, group 2 element, group 3 element and halogen element of the periodic table, and c Is 0.2
Is a number of 2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less,
0.2 <c + d <2, t represents a number from 1 to 6.

【００２６】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。焼成条件と
しては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃
以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５０
０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼
成時間としては１時間以上１００時間以下であることが
好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０
7 ℃以下であることが好ましい。本発明における昇温速
度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇ
ｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガ
スアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍ
ｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもでき
る。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１
７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却し
てもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に
原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。
焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが
好ましい。The amorphous composite oxide of the present invention may employ either a calcination method or a solution method, but the calcination method is more preferable. In the baking method, it is preferable to mix well the oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then bake to obtain an amorphous composite oxide. Firing conditions include a temperature raising rate of 5 ° C. or more per minute and 200 ° C.
The following is preferable, and the firing temperature is 50
The temperature is preferably 0 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and the firing time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less. In addition, the temperature decrease rate is 2 ° C or more per minute 10
It is preferably 7 ° C or lower. The rate of temperature rise in the present invention is an average rate of temperature rise from “50% of firing temperature (displayed in ° C)” to “80% of firing temperature (displayed in ° C)”. "Firing temperature (℃
80% of the display) to “50% of the firing temperature (° C)”
Is the average rate of temperature drop to reach. The temperature may be cooled in a firing furnace, or may be taken out of the firing furnace and put into, for example, water for cooling. Also, ceramic processing (Gihodo Publishing 1987) page 217 g
un method, Hammer-Anvil method, slap method, gas atomizing method, plasma spray method, centrifugal quenching method, m
An ultraquenching method such as the lt drag method can also be used. Also, New Glass Handbook (Maruzen 1991) 1
The single roller method or the twin roller method described on page 72 may be used for cooling. In the case of a material that melts during firing, a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing.
In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

【００２７】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, and the like. The most preferred inert gas is pure argon.

【００２８】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。より詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。The average particle size of the compound of the present invention is preferably 0.1 to 60 μm. More specifically, it is preferable that the average particle size is 0.7 to 25 μm, and 60% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. Further, the volume of the particle group having a particle size of 1 μm or less of the present invention occupies 30% or less of the total volume, and the volume of the particle group having a particle size of 20 μm or more occupies 25% or less of the total volume. Is preferred. It goes without saying that the particle size of the material used does not exceed the thickness of the mixture on one side of the negative electrode. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, mortar, ball mill, sand mill,
A vibration ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed as necessary. Classification is preferably performed to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be performed both in a dry type and a wet type. The average particle size is a median size of primary particles, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.

【００２９】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05
Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2、ＳｎＡ
ｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2
Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_{0. 08}Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7 Examples of the negative electrode material of the present invention are shown below.
The invention is not limited to these. SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1O_3.65, SnAl_0.4
B_0.5P_0.5Na_0.2O _3.7, SnAl_0.4B_0.3P
_0.5Rb_0.2O_3.4, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs
_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Ge_0.05
O_3.85, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1Ge
_0.02O_3.83, SnAl_0.4B_0.4P_0.4O_3.2, SnA
l_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.3B_0.5P_0.2
O_2.7, SnAl_0.4B_0.5P_0.3Ba_0.08Mg_0.08O
_3.26, SnAl_0.4B_0.4P_0.4Ba_{0. 08}O_3.28, Sn
Al_0.4B_0.5P_0.5O_3.6, SnAl_0.4B_0.5P
_0.5Mg_0.1 O_3.7

【００３０】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ _0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_{0. 2} Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.
5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_{3. 05}、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1
Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ _3.07、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ
_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_{0. 05}Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_{0. 05}Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、SnAl_0.5B_0.4P_0.5Mg_0.1F_0.2
O_3.65, SnB_0.5P_0.5Li_0.1Mg_0.1F_0.2O
_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05,
SnB _0.5P_0.5K_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB
_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.1F_{0. Two}O_3.03, SnAl_0.4
B_0.5P_0.5Cs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.
FiveP_0.5Cs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P
_0.5Mg_0.1F_0.1O_{3. 05}, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1
F_0.2O_Three, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.06O _3.07,
SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.14O_3.03, SnPBa
_0.08O_3.58, SnPK_0.1O_3.55, SnPK_0.05Mg
_0.05O_3.58, SnPCs_0.1O_3.55, SnPBa_0.08F
_0.08O_3.54, SnPK_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, Sn
PK_0.05Mg_{0. 05}F_0.1O_3.53, SnPCs_0.1Mg
_0.1F_0.2O_3.55, SnPCs_0.05Mg_{0. 05}F_0.1O
_3.53,

【００３１】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_{0. 05}Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_{3. 64}、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63 Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F
_0.08O_3.54, Sn_1.1Al_0.4B_{0. Two}P_0.6Li_0.1K
_0.1Ba_0.1F_0.1O_3.65, Sn_1.1Al_0.4B_0.4P
_0.4Ba_0.08O_3.34, Sn_1.1Al_0.4PCs_0.05O
_4.23, Sn_1.1Al_0.4PK_{0. 05}O_4.23, Sn_1.2Al
_0.5B_0.3P_0.4Cs_0.2O_3.5, Sn_1.2Al_0.4B
_0.2P_0.6Ba_0.08O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P
_0.6Ba_0.08F_0.08O_{3. 64}, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P
_0.6Mg_0.04Ba_0.04O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.3
P_0.5Ba_0.08O_3.58, Sn_1.3Al_0.3B_0.3P_0.4
Na_0.2O_3.3, Sn_1.3Al_0.2B_0.4P_0.4Ca
_0.2O_3.4, Sn_1.3Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.2O
_3.6, Sn_1.4Al_0.4PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al
_0.2Ba_0.1PK_0.2O_4.45, Sn_1.4Al_0.2Ba
_0.2PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.4Ba_0.2PK
_0.2Ba_0.1F_0.2O_4.9, Sn_1.4Al_0.4PK_0.3
O_4.65, Sn_1.5Al_0.2PK_0.2O_4.4, Sn_1.5A
l_0.4PK_0.1O_4.65, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05O
_4.63, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05Mg_0.1F_0.2O
_4.63

【００３２】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ _0.4 Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_{0. 5} Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ _0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ _0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ _0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_{0. 2} Ｏ_3.1 SnSi_0.5Al_0.1B_0.2P_0.1Ca
_0.4O_3.1, SnSi_0.4Al_0.2B _0.4O_2.7, Sn
Si_0.5Al_0.2B_0.1P_0.1Mg_0.1O_2.8, SnS
i_0.6Al_0.2B_0.2O_2.8, SnSi_0.5Al_0.3B
_0.4P_0.2O_3.55, SnSi_{0. Five}Al_0.3B_0.4P_0.5
O_4.30, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.3O_3.25, S
nSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ba_0.2O_2.95, Sn
Si_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ca_0.2O_2.95, SnS
i_0.6Al_0.4B_0.2Mg_0.1O_3.2, SnSi _0.6A
l_0.1B_0.3P_0.1O_3.05, SnSi_0.6Al_0.2Mg
_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2Ca_0.2O_2.7, S
nSi_0.6Al_0.2P_0.2O_Three, SnSi _0.6B_0.2P
_0.2O_Three, SnSi_0.8Al_0.2O_2.9, SnSi_0.8
Al_0.3B _0.2P_0.2O_3.85, SnSi_0.8B_0.2O
_2.9, SnSi_0.8Ba_0.2O_2.8, SnSi_0.8Mg
_0.2O_2.8, SnSi_0.8Ca_0.2O_2.8, SnSi
_0.8P_{0. Two}O_3.1

【００３３】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ _0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。[0033] Sn_0.9Mn_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1R
b_0.1O_2.95, Sn_0.9Fe_0.3B _0.4P_0.4Ca_0.1
Rb_0.1O_2.95, Sn_0.8Pb_0.2Ca_0.1P_0.9O
_3.35, Sn_0.3Ge_0.7Ba_0.1P_0.9O_3.35, Sn
_0.9Mn_0.1Mg_0.1P_0.9O_{3. 35}, Sn_0.2Mn_0.8
Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.7Pb_0.3Ca_0.1P
_0.9O_3.35, Sn_0.2Ge_0.8Ba_0.1P_0.9O_3.35.

【００３４】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。The chemical formula of the compound obtained by calcining can be calculated by an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measuring method and a weight difference between powder before and after calcining as a simple method. The amount of light metal inserted into the negative electrode material of the present invention may be up to approximating the deposition potential of the light metal.
The amount is preferably from 50 to 700 mol%, more preferably from 100 to 600 mol%, per negative electrode material. It is preferable that the release amount be larger than the insertion amount. How to insert light metal
Electrochemical, chemical and thermal methods are preferred. As the electrochemical method, a method of electrochemically inserting a light metal contained in the positive electrode active material or a method of directly electrochemically inserting a light metal or an alloy thereof from a light metal is preferable. As a chemical method, there is a method of mixing or contacting with a light metal or a method of reacting with an organic metal such as butyllithium. Electrochemical and chemical methods are preferred. The light metal is particularly preferably lithium or lithium ion.

【００３５】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。The negative electrode material of the present invention may contain various elements. For example, lanthanoid metals (Hf, T
a, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and various compounds that increase electron conductivity (for example, Sb, In, N
b) may be included. The amount of the compound to be added is preferably 0 to 5 mol%.

【００３６】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₂ 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ である。表面処理された金属酸
化物の量は、該正極活物質あるいは負極材料当たり、
０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．２〜５重量
％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。The surface of the oxide positive electrode active material or negative electrode material used in the present invention can be coated with an oxide having a chemical formula different from that of the positive electrode active material or negative electrode material used. The surface oxide is preferably an oxide containing a compound that dissolves in both acidity and alkalinity. Further, a metal oxide having high electron conductivity is preferable. For example, PbO ₂ , Fe
₂ O ₃ , SnO ₂ , In ₂ O ₂ , ZnO and the like or oxides thereof preferably contain a dopant (for example, a metal having a different valence in the oxide, a halogen element, etc.). Particularly preferably, SiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂
O ₃ , ZnO and PbO ₂ . The amount of surface-treated metal oxide is, per the positive electrode active material or the negative electrode material,
0.1 to 10% by weight is preferred. Further, 0.2 to 5% by weight is particularly preferable, and 0.3 to 3% by weight is most preferable.

【００３７】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。Besides, the surface of the positive electrode active material or the negative electrode material can be modified. For example, the surface of a metal oxide is treated with an esterifying agent, treated with a chelating agent,
Treatment with a conductive polymer, polyethylene oxide, etc. may be mentioned. Further, the surface of the negative electrode material can be modified. For example, treatment may be performed by providing an ion-conductive polymer or polyacetylene layer. Further, the positive electrode active material and the negative electrode material may be subjected to a purification step such as washing with water.

【００３８】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。As the electrode mixture, a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, an ionic conductive agent, a pressure enhancer and various other additives can be used. The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, graphite such as natural graphite (flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black,
Carbon blacks such as thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; An organic conductive material such as a conductive metal oxide such as titanium or a polyphenylene derivative can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, acetylene black, and a combination use of graphite and acetylene black are particularly preferable. When preparing a water-dispersed mixture, it is preferable to use a conductive agent that has been dispersed in water in advance. The amount of the conductive agent is not particularly limited, but is 1 to 50% by weight.
, And particularly preferably 1 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.

【００３９】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。本発明に於いて好まし
い結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーであ
る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。As the binder, one kind or a mixture of polysaccharides, thermoplastic resins and polymers having rubber elasticity can be used. Preferred examples are starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose,
Diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber and polyethylene oxide. Can be mentioned. When a compound containing a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used, for example, it is preferable to add a compound such as an isocyanate group to deactivate the functional group. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly 2
-30% by weight is preferred. The distribution of the binder in the mixture may be uniform or non-uniform. The preferred binder in the present invention is a polymer having a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) , Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride- Pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethylvinylether - can be exemplified tetrafluoroethylene copolymer.

【００４０】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有
機の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例
である。電解質としては前記の電解液の他に次の様な固
体電解質も併用することができる。固体電解質として
は、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無
機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素
酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、Ｌ
ｉＩ、Ｌｉ₅ ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x
Ｌi₃ＰＯ₄ −(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫
化リン化合物などが有効である。As the filler, any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the amount of the filler is not particularly limited,
-30% by weight is preferred. As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and the details are described in the section of the electrolytic solution. The pressure booster is a compound for increasing the internal pressure described later, and a carbonate is a typical example. As the electrolyte, the following solid electrolytes can be used together with the above-mentioned electrolytic solution. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li ₃ N, L
_{iI, Li 5 NI 2, Li} 3 N-LiI-LiOH, L
_{i 4 SiO 4, Li 4 SiO} 4 -LiI-LiOH, x
Li ₃ PO ₄ — (1-x) Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ SiS ₃ , phosphorus sulfide compounds and the like are effective.

【００４１】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。また、放
電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質
に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォ
スファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エ
チレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミ
ド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、
Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジ
ノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級
アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、
２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー
電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、
トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を
持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラ
ウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
と４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙
げることができる。In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ionic dissociative group, a mixture of the polymer containing an ionic dissociative group and the above aprotic electrolyte solution. A polymer matrix material containing a phosphoric acid ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination is also known. Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye,
N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole,
2-methoxyethanol, AlCl _3, conductive monomers of the polymer electrode active materials, triethylene phosphoramide,
Trialkylphosphines, morpholines, aryl compounds having carbonyl groups, crown ethers such as 12-crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholines, bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts , Tertiary sulfonium salts and the like.

【００４２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄
膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎
水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などから
つくられたシートや不織布が用いられる。セパレーター
の孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられる
範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用い
られる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレータ
ーの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用い
られる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、孔
の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法
あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。Further, in order to make the electrolytic solution nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage. Further, the mixture of the positive electrode and the negative electrode can contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, a method of including the ionic conductive polymer, nitromethane, and an electrolytic solution is known. As the separator, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Further, it preferably has a function of closing the pores at 80 ° C. or higher and increasing the resistance. Sheets or nonwoven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene and / or polyethylene, glass fibers, etc. are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. As the pore diameter of the separator, a range generally used as a battery separator is used. For example, 0.01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used in the range of the battery separator. For example, a thickness of 5 to 300 μm is used. In the production of the separator, after synthesizing the polymer, the method of forming pores may be a dry method, a stretching method, a solution or solvent removing method, or a combination thereof.

【００４３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられるが、好ましくは５〜４
０μｍでより好ましくは８〜３０μｍである。The collector of the electrode active material may be any electron conductor that does not undergo a chemical change in the constructed battery. For example, for the positive electrode, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, carbon, or the like, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver is used. Particularly, aluminum or an aluminum alloy is preferable. For the negative electrode, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, carbon, etc. as a material, a material obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver, or an Al-Cd alloy is used. To be Particularly, copper or a copper alloy is preferable. Oxidizing the surface of these materials is also used. In addition, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, in addition to a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited.
Although the thing of -500 micrometers is used, Preferably it is 5-4.
It is 0 μm, and more preferably 8 to 30 μm.

【００４４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。１０〜
５００μｍがより好ましく、特に２０〜２５０μｍが好
ましい。The shape of the battery can be any of coins, buttons, sheets, cylinders, flats, corners and the like. When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being compressed into a pellet shape.
The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. When the shape of the battery is a sheet, a cylinder, or a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being applied (coated), dried, and compressed on the current collector. As a coating method, a general method can be used. For example,
Reverse roll method, direct roll method, blade method,
Knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method can be mentioned. Among them, a blade method, a knife method and an extrusion method are preferred. Application is 0.1-10
It is preferably carried out at a speed of 0 m / min. On this occasion,
By selecting the above-mentioned coating method in accordance with the solution physical properties and drying property of the mixture, a good surface state of the coated layer can be obtained. The coating may be performed on one side at a time or on both sides simultaneously. The application may be continuous, intermittent, or striped. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery, but the thickness of the coating layer on one side is preferably 1 to 2000 μm in the compressed state after drying. 10
500 μm is more preferable, and 20 to 250 μm is particularly preferable.

【００４５】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。合剤内に一定の空間を確保すること
により、充放電に伴う活物質の膨張、収縮による合剤の
膨張、収縮を防止することができる。このとき合剤膨張
によるセパレーター破壊によって生じる内部短絡の発生
を防止することができるので安全性、生産性の上で好ま
しい。従ってプレスによる合剤の圧縮は過度にならない
ことが好ましい。一方で合剤の圧縮が極度に不足する
と、集電体・合剤間、あるいは合剤中の活物質間の導通
がもはや不可能となるので好ましくない。好ましい合剤
中の好ましい空隙率は構成する物質により異なるが、通
常１０％以上４５％以下であり、１８％以上３５％以下
がより好ましい。合剤の空隙率は水銀圧入法にて測定す
ることができ、例えばポアサイザー９３１０型（島津製
作所製商品名）を使用して測定することができる。カレ
ンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が
好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
正極シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９
〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。As a method for drying or dehydrating the pellets or sheets, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly 10 ° C.
A range from 0 to 250 ° C is preferred. The water content of the entire battery is preferably 2000 ppm or less, and the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte are each preferably 500 ppm or less from the viewpoint of cycleability. As a method for pressing pellets and sheets, a method generally used can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is 0.2 to 3 t /
cm ² is preferred. By securing a certain space in the mixture, it is possible to prevent the mixture from expanding and contracting due to expansion and contraction of the active material due to charge and discharge. At this time, it is possible to prevent the occurrence of an internal short circuit caused by the breakage of the separator due to the expansion of the mixture, which is preferable in terms of safety and productivity. Therefore, it is preferable that the mixture is not excessively compressed by the press. On the other hand, if the mixture is extremely compressed, it is not preferable because conduction between the current collector and the mixture or between the active materials in the mixture is no longer possible. The preferred porosity in the preferred mixture varies depending on the constituent substances, but is usually 10% or more and 45% or less, and more preferably 18% or more and 35% or less. The porosity of the mixture can be measured by a mercury porosimetry method, and can be measured by using, for example, Poisizer 9310 type (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.
The width ratio of the negative electrode sheet to the positive electrode sheet is 0.9.
~ 1.1 is preferred. In particular, 0.95 to 1.0 is preferable. The content ratio between the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the compound type and the mixture formulation, and thus cannot be limited. However, it can be set to an optimal value from the viewpoint of capacity, cycleability, and safety.

【００４６】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは保護層の中
あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上
げる化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｎ
ａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃な
どの炭酸塩などがあげられる。缶やリード板は、電気伝
導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、
鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アル
ミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられ
る。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知
の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、
超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤
は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や
混合物を用いることができる。After being superposed on the mixture sheet via a separator, the sheets are rolled or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, and an electrolytic solution is injected, A battery can is formed using the sealing plate. At this time,
Safety valves can be used as sealing plates. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking a gasket, a method of cracking a sealing plate, or a method of cutting with a lead plate can be used. Also, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging, or may be connected independently. As a measure against overcharging, a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be provided. At this time, a compound that increases the internal pressure can be included in the mixture, the protective layer, or the electrolyte. Compounds that increase the internal pressure include Li ₂ CO ₃ , LiHCO ₃ , N
Examples thereof include carbonates such as a ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , CaCO ₃ , and MgCO ₃ . A metal or alloy having electrical conductivity can be used for the can or the lead plate. For example,
Metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper and aluminum or alloys thereof are used. Welding methods for caps, cans, sheets, and lead plates are known methods (eg, DC or AC electric welding, laser welding,
Ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for closing.

【００４７】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラー
ノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパソ
コンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソ
コン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブッ
クプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペー
ジャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯
コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデ
オムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポー
タブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳
機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。The application of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when it is installed in an electronic device, a color notebook computer, a black and white notebook computer, a sub notebook computer, a pen input computer, a pocket (palm top) computer. , Notebook word processor, pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini Discs, electric shavers, electronic translators, car phones, transceivers, power tools, electronic organizers, calculators, memory cards, tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, etc. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space applications. Further, it can be combined with another secondary battery, a solar battery, or a primary battery.

【００４８】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも
共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム
合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏ
ＶＯ₄ 、ＳｎＯ ₂ 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1Ｂ_0.2 Ｐ_0.3
Ｏ_3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ₂ 、ＳｎＳ₂ 、ＳｎＳ、Ｇｅ
Ｓ₂ 、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用
いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅か
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用い
る合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒
鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ
化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱
可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどの
エラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。正極および／または負極の合剤中の空隙率は１０％
以上４５％以下である。また、電解液として、エチレン
カーボネート、さらに、ジメチルカルボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの環
状、非環状カーボネートあるいはプロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支
持電解質として、ＬｉＰＦ₆ を含み、さらに、ＬＩＢＦ
₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩を混合して用い
ることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの
組合せが好ましい。電池の形態は、コイン、ボタン、シ
リンダー、偏平、角型のいずれでもよい。電池には、誤
動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全
弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレータ
ー）を備えることが好ましい。A preferred combination of the present invention is a chemical material as described above.
It is advisable to combine preferred materials and battery components.
Preferably, especially as a positive electrode active material, Li_xCoO_Two, L
i_xNiO_Two, Li_xMnO_Two, Li_xMn_TwoO_Four(This
Where x = 0.05 to 1.2)
Acetylene black as a conductive agent
Including both. Is the positive electrode current collector stainless steel or aluminum?
Nets, sheets, foils, laths, and other shapes
You are. Lithium metal, lithium
Alloy (Li-Al), carbonaceous compound, oxide (LiCo
VO_Four, SnO _Two, SnO, SiO, GeO_Two, Ge
O, SnSiO_Three, SnSi_0.3Al_0.1B_0.2P_0.3
O_3.2), Sulfide (TiS_Two, SnS_Two, SnS, Ge
S_Two, GeS) and the like.
Is preferred. Is the negative electrode current collector stainless steel or copper?
Nets, sheets, foils, laths, and other shapes
You are. Used with positive electrode active material or negative electrode material
Acetylene black and black as electron conductive agents
A carbon material such as lead may be mixed. The binder is
Fluorine-containing heat of vinylidene fluoride, polyfluoroethylene, etc.
Plastic compounds, polymers containing acrylic acid, styrene
Tadiene rubber, ethylene propylene terpolymer, etc.
Elastomers can be used alone or as a mixture
You. The porosity in the mixture of the positive electrode and / or the negative electrode is 10%
It is above 45%. Also, as the electrolyte, ethylene
Carbonate, plus dimethyl carbonate, ethyl
Rings such as methyl carbonate and diethyl carbonate
, Acyclic carbonate or methyl propionate,
Combination of ester compounds such as ethyl propionate
LiPF6 as the electrolyte₆And the LIBF
_Four, LiCF_ThreeSO_ThreeUsed by mixing lithium salts such as
Preferably. Furthermore, as a separator, poly
Propylene or polyethylene alone or their
Combinations are preferred. The form of the battery is coin, button, or
It may be a linder, flat, or square type. The battery is wrong
Means to ensure safety in operation (eg, internal pressure release type safety
Valve, current cutoff safety valve, separator that increases resistance at high temperature
-) Is preferable.

【００４９】[0049]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。負極材料、正極活物質と
してはそれぞれ以下の化合物を使用した。 （負極材料） 負極材料１：ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.35 負極材料２：ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65 負極材料３：Ｓｎ_1.0 Ｓｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 負極材料４：Ｓｎ_0.9 Ａｌ_0.5 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ
_3.7 負極材料５：ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｏ_3.6 負極材料６：ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65 （負極材料の合成例）負極材料１；一酸化錫６．７ｇ、
ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸
カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化
ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼ
に入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで
昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分
で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、
ジェットミルで粉砕したものである。平均粒径４．５μ
ｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２
８°付近に頂点を有するブロードなピークを有し、２θ
値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られ
なかった。負極材料２から６も、上記と同様に化学量論
量の原料を混合、焼成、粉砕し、上記の化合物を得た。 （正極活物質） 正極活物質１：ＬｉＣｏＯ₂ 正極活物質２：ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 正極活物質３：ＬｉＮｉＯ₂ The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention. The following compounds were used as the negative electrode material and the positive electrode active material, respectively. (Negative electrode material) Negative electrode material 1: SnGe _0.1 B _0.5 P _0.58 Mg _0.1 K _0.1
O _3.35 Anode material 2: SnAl _0.5 B _0.4 P _0.5 Mg _0.1 F _0.2
O _3.65 Anode material 3: Sn _1.0 Si _0.8 P _0.2 O _3.1 Anode material 4: Sn _0.9 Al _0.5 P _0.5 B _0.5 K _0.1 O
_3.7 Negative Electrode Material 5: SnSi _0.6 Al _0.3 B _0.3 P _0.2 O _3.6 Negative Electrode Material 6: SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 Cs _0.1 O _3.65 (Synthesis Example of Negative Electrode Material) Negative Electrode Material 1; 6.7 g of tin monoxide
10.3 g of tin pyrophosphate, 1.7 g of diboron trioxide, 0.7 g of potassium carbonate, 0.4 g of magnesium oxide, 1.0 g of germanium dioxide were dry-mixed, placed in an alumina crucible, and under an argon atmosphere at 15 ° C./min. The temperature was raised to 1000 ° C. at 1 ° C., and the mixture was baked at 1100 ° C. for 12 hours, then cooled to room temperature at 10 ° C./min, and collected from the baking furnace.
It is crushed with a jet mill. Average particle size 4.5μ
m, an X-ray diffraction method using CuKα rays has a 2θ value of 2
It has a broad peak with an apex near 8 ° and 2θ
No crystalline diffraction line was observed at a value of 40 ° or more and 70 ° or less. Also in the negative electrode materials 2 to 6, stoichiometric amounts of the raw materials were mixed, fired and pulverized in the same manner as above to obtain the above compound. (Cathode Active Material) Cathode Active Material 1: LiCoO ₂ Cathode Active Material 2: LiMn ₂ O ₄ Cathode Active Material 3: LiNiO ₂

【００５０】実施例１ 負極材料１を８０重量％、鱗片状黒鉛１５重量％、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合し、分散
剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、
水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリ
ーを厚さ１８μｍの銅箔の両面にエクストルージョン法
により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成
形し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作
製した。これを負極シート１とする。負極シート１の厚
みは８０μｍ、負極合剤中の空隙率は２２％であった。
正極活物質１を９４重量％、アセチレンブラック３重量
％を混合し、結着剤として２−エチルヘキシルアクリレ
ートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分
散物（固形分濃度５０重量％）を固形分として２重量
％、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％
を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面にエクストルー
ジョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機によ
り圧縮成形し、所定の幅、長さに切断して帯状の正極シ
ートを作製した。これを正極シート１とする。正極シー
ト１の厚みは２６０μｍ、正極合剤中の空隙率は２１％
であった。 Example 1 80% by weight of the negative electrode material 1, 15% by weight of flake graphite and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and 1% by weight of carboxymethylcellulose was added as a dispersant,
A slurry was prepared by kneading with water as a medium. The slurry was applied to both surfaces of a copper foil having a thickness of 18 μm by the extrusion method, dried, compression-molded with a calender press, and cut into a predetermined width and length to prepare a strip-shaped negative electrode sheet. This is the negative electrode sheet 1. The thickness of the negative electrode sheet 1 was 80 μm, and the porosity of the negative electrode mixture was 22%.
94% by weight of the positive electrode active material 1 and 3% by weight of acetylene black were mixed, and a water dispersion (solid content concentration 50% by weight) of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile as a binder was added as a solid content. 2% by weight, as a dispersant 1% by weight of carboxymethyl cellulose
Was added and kneaded with water as a medium to prepare a slurry.
The slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm by the extrusion method, dried, compression-molded by a calender press, and cut into a predetermined width and length to prepare a strip-shaped positive electrode sheet. This is the positive electrode sheet 1. The thickness of the positive electrode sheet 1 is 260 μm, and the porosity in the positive electrode mixture is 21%.
Met.

【００５１】負極シート１および正極シート１のそれぞ
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
１５０℃に加熱しながら２時間脱水乾燥した。さらに、
脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート
（９）、およびセパレーター（１０）の順で積層し、こ
れを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体を負
極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解質とし
て、表１に示した電解質１を電池缶に注入した。正極端
子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介し
てかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１
２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シー
ト（９）とあらかじめリード端子により接続した。図１
に得られた円筒型電池の断面を示した。なお（１４）は
安全弁である。以上のようにしてできた電池を電池番号
１とする。 充放電条件は充電電圧４．１Ｖ、放電電圧
２．８Ｖ、充電電流１ｍＡ／ｃｍ² 、放電電流１ｍＡ／
ｃｍ² あるいは５ｍＡ／ｃｍ² として、充放電試験をお
こなった。充電時の環境温度は２５℃、放電時の環境温
度は２５℃、０℃の２条件でおこなった。After nickel-aluminum lead plates were spot-welded to the ends of the negative electrode sheet 1 and the positive electrode sheet 1, respectively, they were dehydrated and dried for 2 hours while being heated to 150 ° C. in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower. further,
The dehydrated and dried positive electrode sheet (8), the microporous polypropylene film separator, the dehydrated and dried negative electrode sheet (9), and the separator (10) were laminated in this order, and were spirally wound by a winding machine. The wound body was housed in a bottomed cylindrical battery can (11) made of iron and plated with nickel and also serving as a negative electrode terminal. Further, as the electrolyte, the electrolyte 1 shown in Table 1 was injected into the battery can. The battery lid (12) having the positive electrode terminal was caulked via a gasket (13) to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal (1
2) was connected to the positive electrode sheet (8) and the battery can (11) was connected to the negative electrode sheet (9) by lead terminals in advance. FIG.
The cross section of the obtained cylindrical battery is shown. Note that (14) is a safety valve. The battery thus produced is referred to as battery number 1. Charge / discharge conditions are a charge voltage of 4.1 V, a discharge voltage of 2.8 V, a charge current of 1 mA / cm ² , and a discharge current of 1 mA /
A charging / discharging test was conducted at a cm ² or 5 mA / cm ² . The environmental temperature during charging was 25 ° C, and the environmental temperature during discharging was 25 ° C and 0 ° C.

【００５２】[0052]

【数１】 とする。結果を表４の１に示す。放電容量比Ａ、Ｂとも
良好であり、大電流あるいは低温での使用時においても
良好な特性が得られることがわかる。[Equation 1] And The results are shown in Table 4-1. It can be seen that the discharge capacity ratios A and B are good, and that good characteristics can be obtained even when used at a large current or at a low temperature.

【００５３】実施例２ α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径１μｍ）８０重量％、鱗片状
黒鉛１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４
重量％を混合し、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリー
を作製し、これを負極シート１と同様の塗布シート上に
塗設して保護層を形成した。これを保護層１とする。実
施例１と同様の方法で電極シートを作製し、円筒型電池
を作製した。これを電池番号２とする。実施例１と同様
の充放電試験を行った。さらに、同様な電池を３００個
作製し、１ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで充電した後、６
０℃にて３週間の保存試験を行った。このとき開路電圧
の低下率が０．８Ｖ以上であったものの本数の割合を不
良発生率とする。それぞれの結果を表４の１に示す。放
電容量比Ａ、Ｂともに良好である上に、不良発生率が極
めて小さい。 Example 2 80% by weight of α-Al ₂ O ₃ (average particle size 1 μm), 10% by weight of flake graphite, and polyvinylidene fluoride 4 as a binder.
Wt% was mixed, 1 wt% of carboxymethyl cellulose was added as a dispersant, and the mixture was kneaded with water as a medium to prepare a slurry, which was coated on a coating sheet similar to the negative electrode sheet 1 to form a protective layer. . This is the protective layer 1. An electrode sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a cylindrical battery. This is battery number 2. The same charge / discharge test as in Example 1 was performed. Furthermore, after preparing 300 similar batteries and charging them to 4.1 V at 1 mA / cm ² ,
A storage test was carried out at 0 ° C. for 3 weeks. At this time, although the reduction rate of the open circuit voltage was 0.8 V or more, the ratio of the number of the circuits is defined as the defect occurrence rate. The respective results are shown in Table 4-1. Both the discharge capacity ratios A and B are good, and the defect occurrence rate is extremely small.

【００５４】実施例３ α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径１μｍ）９５重量％、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合し、分散剤
としてカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水
を媒体として混練してスラリーを作製し、これを正極シ
ート１と同様の塗布シート上に塗設して保護層を形成し
た。これを保護層２とする。実施例１と同様の方法で電
極シートを作製し、円筒型電池を作製した。これを電池
番号３とする。試験結果を表４の１に示す。放電容量
比、不良発生率ともに極めて良好である。 Example 3 95% by weight of α-Al ₂ O ₃ (average particle size 1 μm), 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 1% by weight of carboxymethylcellulose as a dispersant were added, and water was used as a medium. Was kneaded to prepare a slurry, which was coated on the same coating sheet as the positive electrode sheet 1 to form a protective layer. This is the protective layer 2. An electrode sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a cylindrical battery. This is battery number 3. The test results are shown in Table 4-1. Both the discharge capacity ratio and the failure rate are extremely good.

【００５５】実施例４ 負極シート１及び正極シート１作製時にカレンダープレ
ス機プレス圧を調整して、負極合剤及び正極合剤中の空
隙率を夫々２２％及び３１％とした。実施例１と同様の
方法で電極シートを作製し、円筒型電池を作製した。こ
れを電池番号４とする。試験結果を表４の１に示す。放
電容量比、不良発生率ともに極めて良好である。 Example 4 When the negative electrode sheet 1 and the positive electrode sheet 1 were prepared, the press pressure of the calender press was adjusted so that the porosities in the negative electrode mixture and the positive electrode mixture were 22% and 31%, respectively. An electrode sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a cylindrical battery. This is battery number 4. The test results are shown in Table 4-1. Both the discharge capacity ratio and the failure rate are extremely good.

【００５６】実施例５〜２５ 表１に示す負極材料、表２に示す正極活物質、表３に示
す電解質を使用し、表４の１〜表４の３に示す空隙率に
調整して実施例１と同様に電池番号５〜２５を作製し
た。ここで保護層３は保護層２におけるα−Ａｌ₂ Ｏ₃
（平均粒径１μｍ）のかわりにＴｉＯ₂ 粉末（平均粒径
１μｍ）を使用したものである。試験結果を表４の１〜
表４の３に示す。放電容量比、不良発生率ともに極めて
良好である。 Examples 5 to 25 The negative electrode materials shown in Table 1, the positive electrode active materials shown in Table 2 and the electrolytes shown in Table 3 were used, and the porosity shown in Table 1 to 3 of Table 4 was adjusted. Battery Nos. 5 to 25 were produced in the same manner as in Example 1. Here, the protective layer 3 is α-Al ₂ O ₃ in the protective layer 2.
TiO ₂ powder (average particle size 1 μm) was used instead of (average particle size 1 μm). The test results are shown in Table 1
It shows in 3 of Table 4. Both the discharge capacity ratio and the failure rate are extremely good.

【００５７】比較例 表１に示す負極材料、表２に示す正極活物質、表３の１
〜表３の２に示す電解質を使用し、表４の３に示す空隙
率に調整して実施例１と同様に電池番号２６〜３３を作
製した。試験結果を表４の３に示す。全般に放電容量比
Ａ、Ｂが劣り、大電流あるいは低温のもとで十分な放電
容量を得ることができない。またその傾向が製造得率、
安全性を向上させるため、保護層を付与した場合、合剤
中の空隙率を上げた場合に著しい。 Comparative Example Negative electrode material shown in Table 1, positive electrode active material shown in Table 2, 1 of Table 3
-The electrolytes shown in 2 of Table 3 were used, the porosities shown in 3 of Table 4 were adjusted, and the battery numbers 26 to 33 were produced in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4-3. In general, the discharge capacity ratios A and B are inferior, and a sufficient discharge capacity cannot be obtained under a large current or a low temperature. In addition, that tendency is the manufacturing yield,
This is remarkable when a protective layer is added to improve safety and when the porosity in the mixture is increased.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】[0060]

【表３】 [Table 3]

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

【００６２】[0062]

【表５】 [Table 5]

【００６３】[0063]

【表６】 [Table 6]

【００６４】[0064]

【表７】 [Table 7]

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明のように、リチウムを吸蔵放出で
きる正極と負極およびリチウム塩を含む非水電解質を電
池容器に収納してなる非水二次電池において、該非水電
解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ば
れる少なくとも１種のエステル類およびエチレンカーボ
ネートを少なくとも含有する混合溶媒にフッ素を含むリ
チウム塩を溶解した非水電解質を用いることによって、
より大電流での使用に耐え、より広い温度範囲での使用
に耐えうる非水二次電池を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As in the present invention, in a non-aqueous secondary battery in which a positive and negative electrodes capable of inserting and extracting lithium and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in a battery container, the non-aqueous electrolyte is dimethyl carbonate or ethyl. By using a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt containing fluorine is dissolved in a mixed solvent containing at least one ester selected from methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate and ethylene carbonate,
It is possible to obtain a non-aqueous secondary battery that can withstand use with a larger current and withstand use in a wider temperature range.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。FIG. 1 is a sectional view of a cylindrical battery used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 8 Positive electrode sheet 9 Negative electrode sheet 10 Separator 11 Battery can 12 Battery lid 13 Gasket 14 Safety valve

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウムを吸蔵放出できる正極と負極お
よびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納して
なる非水二次電池であって、該正極および／または負極
を構成する合剤中の空隙率が１０％以上、４５％以下で
あり、該非水電解質としてジメチルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸エチ
ルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類
およびエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合
溶媒にフッ素を含むリチウム塩を溶解した非水電解質を
用いたことを特徴とする非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery in which a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in a battery container, which is a mixture forming the positive electrode and / or the negative electrode. Has a porosity of 10% or more and 45% or less, and as the non-aqueous electrolyte, at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate. A non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt containing fluorine is dissolved in a mixed solvent containing at least esters and ethylene carbonate. 【請求項２】 該正極および／または負極が保護層を少
なくとも１層有し、該保護層が少なくとも水不溶の粒子
からなることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電
池。2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode and / or the negative electrode has at least one protective layer, and the protective layer is composed of at least water-insoluble particles. 【請求項３】 該負極を構成する活物質が、周期律表第
１族元素、第２族元素、第３族元素及びハロゲン元素の
少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は複合カルコ
ゲナイドを主体とすることを特徴とする請求項１または
２に記載の非水二次電池。3. The active material constituting the negative electrode is mainly composed of a complex oxide and / or a complex chalcogenide containing at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element and halogen element of the periodic table. The non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein: 【請求項４】 該正極を構成する合剤中の空隙率が１８
％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１から
３の何れかに記載の非水二次電池。4. The porosity of the mixture forming the positive electrode is 18
% Or more and 35% or less, The non-aqueous secondary battery in any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. 【請求項５】 該負極を構成する合剤中の空隙率が１８
％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１から
４の何れかに記載の非水二次電池。5. The porosity of the mixture forming the negative electrode is 18
% Or more and 35% or less, The non-aqueous secondary battery in any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned. 【請求項６】 該非水電解質がジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸
エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステ
ル類およびエチレンカーボネートおよびジエチルカーボ
ネートを少なくとも含有することを特徴とする請求項１
から５の何れかに記載の非水二次電池。6. The non-aqueous electrolyte is dimethyl carbonate,
2. At least one ester selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate, and at least ethylene carbonate and diethyl carbonate.
5. The non-aqueous secondary battery according to any one of 5 to 5. 【請求項７】 該非水電解質を構成する溶媒中にジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチル
及びメトキシ酢酸エチルからなる群から選ばれる少なく
とも１種のエステル類を合計１０％以上９０％以下含有
することを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の
非水二次電池。7. A total of at least one ester selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate in the solvent constituting the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery contains 10% or more and 90% or less. 【請求項８】 該非水電解質を構成する溶媒中にジメチ
ルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ば
れる少なくとも１種のエステル類を含有することを特徴
とする請求項１から７の何れかに記載の非水二次電池。8. The non-aqueous solution according to claim 1, wherein the solvent constituting the non-aqueous electrolyte contains at least one ester selected from dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Secondary battery. 【請求項９】 該非水電解質を構成する溶媒中にメトキ
シ酢酸メチル及びメトキシ酢酸エチルから選ばれる少な
くとも１種のエステル類を含有することを特徴とする請
求項１から８の何れかに記載の非水二次電池。9. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the solvent constituting the non-aqueous electrolyte contains at least one ester selected from methyl methoxyacetate and ethyl methoxyacetate. Water secondary battery. 【請求項１０】 該非水電解質を構成するリチウム塩が
ＬｉＰＦ₆ を含むことを特徴とする請求項１から９の何
れかに記載の非水二次電池。10. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the lithium salt forming the non-aqueous electrolyte contains LiPF ₆ . 【請求項１１】 該リチウム塩がＬｉＢＦ₄ 及びＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と
ＬｉＰＦ₆ の混合物であることを特徴とする請求項１０
に記載の非水二次電池。11. The lithium salt is LiBF ₄ and LiC.
11. A mixture of LiPF ₆ and at least one lithium salt selected from F ₃ SO _3.
The non-aqueous secondary battery described in. 【請求項１２】 正極を構成する活物質が、リチウム含
有遷移金属酸化物であることを請求項１から１２の何れ
かに記載の非水二次電池。12. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the active material forming the positive electrode is a lithium-containing transition metal oxide.